JP2885549B2 - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性特にプレス成形
加工後の加工部の、耐食性、カチオン電着塗装性、溶接
性等において優れた塗膜を、鋼板に形成することのでき
る塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板としては、
耐食性のよい表面処理鋼板が多く使用されるようになっ
てきている。このような表面処理鋼板としては、亜鉛メ
ッキ鋼板をその代表的なものとして挙げることができ
る。しかしながら、例えば自動車車体内板や、袋構造部
及びヘミング部に適用される場合においては、その要求
される性能に充分対応出来ず、そこでメッキ鋼板の上に
有機塗膜を施し、更にカチオン電着塗膜を施すことで耐
食性を向上させる方法が採用されるようになってきてい
る。そのため表面処理鋼板としては、それ自体の高耐食
性とともに、カチオン電着塗装性のよいものが要求され
るようになってきている。

【０００３】更に、これらの表面処理鋼板は、プレス成
形による成形加工や溶接等による接着加工が施されて利
用されるため、成形加工部の耐食性が良く、溶接特性の
良いものが要求される傾向にある。しかるに、これら未
加工部の耐食性、加工部の耐食性、カチオン電着塗装
性、溶接性等の特性を、同時にすべて満足する実用性の
ある表面処理鋼板は未だ開発されるに至っていない。

【０００４】例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公
昭４７−６８８２号の公報に記載の、亜鉛粉末を多量に
含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工
により皮膜が剥離しやすく、耐食性に問題点を有してい
た。また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−
５０１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４
−３４４０６号等の公報に記載の、亜鉛合金メッキ鋼板
に有機−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオ
ン電着塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カ
チオン電着塗膜にガスピンホール、クレーター等の塗膜
欠陥が、生じやすくなる問題点があった。

【０００５】さらに、特開昭６１−６０７６６号、特開
昭６３−８３１７２号、特公昭６３−２３１０号等の公
報に記載の、亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム等
の導電性物質を多量に含有せしめた皮膜を施した表面処
理鋼板は、その通電性がよいためカチオン電着塗装性に
優れているが、一方薄膜塗装した時の平滑性が悪いため
塗膜外観が悪く、更に加工により皮膜が剥離しやすく、
耐食性にも問題点があった。

【０００６】また、特開昭６３−３５７７９８号等の公
報に記載されている、カチオン電着塗装性改良のため親
水性ポリアミド樹脂を配合した皮膜を亜鉛合金メッキ鋼
板に施した表面処理鋼板は、電着前処理におけるアルカ
リ処理で、皮膜が剥離しやすく、したがって耐食性に問
題点があった。また、特開昭６２−１１７３３号等の公
報に記載の、薄膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオ
ン電着塗装性を良くするため、ロールスキンパス等で皮
膜にクラックを形成させる方法は、処理工程が増加する
のみならず、クラックを形成しているため、耐食性に問
題点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み、耐食
性、特に成形加工部における耐食性、カチオン電着塗装
性、溶接性等において、優れた表面処理鋼板を得るため
の、塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究した結果、以下の成分： (1) (i) ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡとから得られた反応生成物１００重量部と、脂肪
族系ジイソシアネート化合物５重量部以下とから得られ
た重量平均分子量８，０００〜５０，０００の変性高分
子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロキシ基含有
アミン化合物を付加反応させたアミン変性エポキシ樹
脂、(ii) シリカ粒子、及び(iii) 分子中に窒素原子を
有する有機密着改良剤、とを含む、耐食性塗料組成物、
及び(2) (i）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡとから得られた反応生成物１００重量部と、
脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下とから得
られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００の変性
高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロキシ基
含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エポキシ
樹脂、(ii) シリカ粒子、(iii) 分子中に窒素原子を有
する有機密着改良剤、及び(iv) 固体潤滑剤粉末、とを
含む耐食性塗料組成物により、上記の発明の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明の
塗料組成物を構成するアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）
は、次に示す「３段の反応」によって合成される。 (I) まず、１段目の反応として、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の反応生成物）と、ビスフェノールＡとを適切な反応触
媒下で反応させる。尚、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とビスフェノールＡは、前者１００重量部に対して後
者３０〜８０重量部、特に５０〜６５重量部の範囲で反
応させることが好ましい。前記ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の具体例としては、エピコート８０１、８０
２、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２
８、８３４、１００１、１００２（油化シェルエポキシ
社製商品名）；ＤＥＲ３１７、３２４、３２５、３３
０、３３１Ｊ、３３７、３４３、３６１、６６１、６６
２（ダウ・ケミカル社製商品名）；エピクロン８４０、
８５０、８５５、１０５０、１０５５〔大日本インキ化
学工業（株）製商品名〕；アラルダイトＧＹ２５０、２
６０、２８０、２５５、２５７、６０７１、７０７２
（チバ・ガイギー社製商品名）等の市販品が挙げられ
る。これらは、単独あるいは混合して用いることが出来
る。

【００１０】また、この反応で用いられる反応触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩化化合物、塩化リチウム、臭化リチウ
ムなどのリチウム化合物、ブチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、ナトリウムアセテート、ナトリウム
フェノレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−７・ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。

【００１１】これらの反応触媒存在下あるいは、その他
反応を促進させる化合物存在下で、前記の反応を行なう
ことが出来る。しかして、これらの反応触媒の使用量
は、反応温度によって多少の相違はあるが、通常、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡの総量
に対して０．０１〜１０，０００ppm 、好ましくは０．
１〜１０００ppm の範囲で用いる。また、この１段目の
反応温度は、８０℃〜２５０℃で反応させることが好ま
しい。前記範囲において、反応温度が８０℃未満である
と反応速度が非常に小さく重合に時間がかかり好ましく
ない。一方２５０℃を越えると、エポキシ基とエポキシ
樹脂中の水酸基との開環反応、または、エポキシ基同志
の開環反応等が起こり、反応生成物のゲル化が生じやす
いので好ましくない。

【００１２】１段目の反応による生成物の重量平均分子
量としては、５０００〜１０，０００の範囲が適当であ
る。前記範囲において５，０００以下の場合、次の２段
目の反応を行なっても高分子量化が不十分なため、耐食
性および耐アルカリ性が不良となるので好ましくない。
また、重量平均分子量が１０，０００以上の場合、高粘
度となり、反応終点が見極めにくく、それ故工業的実施
に非常に不利である。 (II) 次に、２段目の反応は、１段目の反応生成物に対
して、脂肪族系ジイソシアネート化合物を反応させるこ
とからなる。この２段目の反応によって、反応生成物の
分子量の増大を図るとともに、低分子成分を減少させる
ことができる。

【００１３】なお、前記、脂肪族系ジイソシアネート化
合物としては、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）ジイソ
シアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート類が代表的なものとして挙げられ
る。ただし、これら例示のものに限定されるものではな
い。

【００１４】２段目の反応は（必要があれば、Ｎ₂ ガス
雰囲気下、）反応温度約２０〜２００℃、好ましくは６
０〜１００℃で、約３〜１０時間行なうことにより実施
する。この反応は、イソシアネート基が実質的に存在し
なくなるまで行なう。場合によっては、イソシアネート
基が残存していても分子量が目標の値に達した時点で、
例えば第１級アルコールを加えて、反応を停止させても
よい。

【００１５】その反応に際しての配合比は、１段目の反
応生成物１００重量部に対して、脂肪族系ジイソシアネ
ート５．０重量部以下で行なう。特に１段目反応生成物
１００重量部に対して、脂肪族系ジイソシアネート２．
０〜５．０重量部が好ましい。このようにして製造され
た２段目反応生成物である変性高分子エポキシ樹脂の重
量平均分子量は８，０００〜５０，０００である。

【００１６】前記配合比において、１段目反応生成物１
００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネート２．０重
量部未満にすると、２段目反応生成物の重量平均分子量
が８，０００以下となり、耐食性および耐アルカリ性が
充分でなくなる。また、１段目反応生成物１００重量部
に対し、脂肪族ジイソシアネートが５．０重量部を越え
ると、２段目反応生成物の重量平均分子量が５０，００
０をこえ、高粘度化、場合によっては、ゲル化し、塗料
としての用途に不適となる。（ＩＩＩ）次に３段目の反
応として、前述の２段目反応生成物である変性高分子エ
ポキシ樹脂のエポキシ基を、ヒドロキシ基含有アミン化
合物で変性する。

【００１７】この３段目反応生成物は、２段目までの反
応生成物に比べ、得られる塗膜の加工後の密着性、耐水
２次密着性等が向上するという特徴を有している。２段
目反応生成物のエポキシ基に付加するヒドロキシ基含有
アミン化合物の量は、２段目反応生成物１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部が好ましい。前記範囲におい
て、ヒドロキシ基含有アミン化合物の量が０．１重量部
未満であると、前述の変性の効果が現われない。また１
０重量部をこえると遊離のアミノ基が皮膜中に残存し、
そのため耐水性が劣るという欠点が生ずる。

【００１８】この３段目の反応温度は、通常、２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃で行なう。また、２
段目の反応で骨格中に導入された窒素原子が触媒とし
て、有効に作用し、付加反応が促進される。このような
ヒドロキシ基含有アミン化合物としては、例えば、ジプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジブタノールアミン、エチルエタノール
アミン等が挙げられ、これらは単独、又は、２種以上の
混合物で用いることができる。

【００１９】これらエポキシ樹脂の開環反応及び高分子
変性エポキシ樹脂の製造において、溶剤を用いてもよ
い。溶剤としては、たとえば、キシレン等の炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブアセテ
ート、セロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテ
ート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有して
ないものが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合物で用いることができる。

【００２０】本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子
（ii）は、塗膜に高耐食性を更に付与させるために配合
するものであって、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμ
の有機溶剤分散型コロイダルシリカ、粉末状フュームド
シリカが代表的なものとして挙げられる。有機溶剤分散
型コロイダルシリカはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチル
セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に分散させたコ
ロイダルシリカであり、市販品としては例えば OSCAL11
32、1232、1332、1432、1532、1622、1722、1724（以
上、触媒化成工業社製商品名）；ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−
ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＴ
Ｃ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＦ−Ｓ
Ｔ（以上、日産化学工業社製商品名）等が挙げられる。

【００２１】粉末状フュームドシリカの市販品としては
例えばＲ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８
０５、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、
ＲＹ３００、ＲＹ３８０、ＲＹ１８０、ＯＸ５０（以
上、日本エアロジル社製商品名）等が挙げられる。シリ
カ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シリカ
粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜との間
で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノール基
の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板の一
体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

【００２２】なお、シリカ粒子は前記アミン変性エポキ
シ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部（固
形分換算）配合するのが適当である。前記範囲より少な
いと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合する
と、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下
する傾向にある。また本発明の塗料組成物を構成する、
分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤（ｉｉｉ）
は、塗布された場合に基材に対して配向する性質を有し
ているので、基材表面に均一のバリヤー層を形成する。
そのため耐食性向上に大きく寄与するのである。さらに
前記有機密着改良剤は、本発明塗料組成物中の他の成分
であるアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）や、シリカ粒子
（ｉｉ）と焼付硬化時に反応することが認められ、従っ
て形成された皮膜と基材との密着性や、シリカ粒子の固
定化にも寄与する。

【００２３】したがって前記有機密着改良剤を本発明の
塗料組成物の必須成分とすることにより、本発明の目的
である成形加工部の耐食性を大巾にレベルアップするこ
とが出来るのである。なお、本発明において、有機密着
改良剤（iii)とは、塗料中に少量添加されて、その塗料
を塗布して金属との密着を向上させる「分子中に窒素原
子を有する有機系の化合物」をいう。

【００２４】前記密着改良剤は、窒素原子のもつ非共有
電子対に塗料中の水素イオンが配位してアンモニウムイ
オンとなり、これが正電荷をもつ親水基として金属のカ
ソードへ吸着するとともに、金属原子と窒素原子との電
気陰性度の差により、窒素原子のもつ非共有電子対が直
接金属自体と配位共有結合することにより、金属との密
着性が向上するのである。

【００２５】前記分子中に窒素原子を有する有機密着改
良剤（ｉｉｉ）の具体例としては、例えば （ｉ）５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造中
に窒素原子を有さない化合物： 例えばジフェニルチオカルバゾン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバジド、ジベ
ンジルアミン、１，５−ジフェニル−３−チオカルボヒ
ドラジド、１，４−ジフェニル−３−チオセミカルバジ
ド、チオカルボアニライド、チオベンズアニライド、チ
オアセトアニライド等、 （ｉｉ）５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造
中に窒素原子を有する化合物： 例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリア
ゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンゾセレナヅール、２−メルカプトベン
ゾキサゾール、５−メルカプト−３−フェニルチアジア
ゾール−２−チオン、２−（Ｏ−ヒドロキシフェノー
ル）ベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベン
ゾチアゾール）、フェノシアゾリン、シピリジルアミ
ン、ジピリジル、ジメチルヒダントイン、ピロール−２
−カルボキシアルデヒド、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−チオール、３−−アミノ−１，２，４−
トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２
−メルカプトチアゾリン、２−アミノチアゾール、３，
５−ジメチルピラゾール、ヒスチジン、１，１０−フェ
ナントロリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等、 （ｉｉｉ）直鎖構造の化合物： 例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、チオカルボヒドラジド、カルボヒ
ドラジド、グリシンメチルエステル、アジピックジヒド
ラジド、アセチダジド、等が挙げられる。

【００２６】これらは一種もしくは二種以上の混合物と
して用いられる。本発明の塗料組成物において、前記有
機密着改良剤は、前記アミン変性エポキシ樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部（固形分換算）の
割合で配合する。前記範囲より配合量が少ない場合に
は、耐食性、基材との密着性、シリカ粒子の固定化等の
効果が充分に発揮されず、成形加工部の耐食性の向上も
充分なレベルにならない。一方、前記範囲より過剰に配
合しても効果に変化が認められないばかりでなく、塗料
の安定性の低下を招くため、好ましくない。

【００２７】本発明の塗料組成物を構成する固体潤滑剤
粉末（ｉｖ）は、常温及び塗膜形成後も粉末形状を維持
するものであり、潤滑剤粉末、得られる塗膜表面を粗面
化し、潤滑性をもたせ、被塗物である鋼板の成形加工性
を向上させ、更に加工部の耐食性のレベルアップを図る
目的で配合する。このような潤滑剤粉末としては、一般
に、合成ワックス粉末と固体潤滑剤粉末とがある。

【００２８】具体的には合成ワックス粉末としては、合
成炭化水素、脂肪酸エステル（脂肪酸アミド、置換アミ
ドなど）、脂肪酸窒素誘導体（モンタンワックス誘導
体、酸化モンタンワックスなど）、変性ワックス（ポリ
エチレンワックスなど）、高分子化合物（塩素化パラフ
ィンなど）、塩素化ワックスが挙げられる。このうち、
ケン化価を持ち、有機溶剤に対して難溶でかつ融点の高
い合成ワックスの使用が、特に好ましい。

【００２９】また、前記固体潤滑剤粉末としては、黒
鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒素ほう
素、フッ化黒鉛のような層状固体潤滑剤；ポリビニール
クロライド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック
潤滑剤；脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム、脂肪酸リ
チウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸アルミニウム等のような金
属石けん等が代表的なものとして挙げられる。このう
ち、粉末表面の滑性が高いプラスチック潤滑剤や金属石
けんの使用が特に好ましい。これらの潤滑剤粉末は１種
類または２種以上を組合せて用いることができる。

【００３０】このような潤滑剤粉末（iv) は、前記アミ
ン変性エポキシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し、約１〜
５０重量部（固形分換算）配合する。このように配合す
ると塗膜の潤滑性が発揮され、また塗膜の物理的、化学
的強度も適度となる。また潤滑剤粉末の粒径としては、
平均粒径約０．１〜２０μm が適当である。前記範囲に
おいて、０．１μm 未満の小さすぎる場合には、塗膜上
に潤滑剤粒子が露出しにくくなるので潤滑性が不十分と
なり、成形加工性に問題がある。逆に２０μm をこえて
大きすぎる場合には、塗膜の成膜性及び塗料安定性に問
題がある。

【００３１】なお、潤滑剤粉末の粒径の特に好ましい範
囲は１〜１２μm のものである。本発明の塗料組成物
は、以上説明したアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）と、シ
リカ粒子（ii) および分子中に窒素原子を有する有機密
着改良剤（iii)を必須成分として、必要により固体潤滑
剤粉末（iv）を配合した、好ましくは、固形分１０〜６
０重量％の塗料である。

【００３２】本発明においては、その他の成分として必
要に応じ、適宜従来から公知の成分が配合される。具体
的には各種炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコ
ール系、アミド系等の有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ポリブロック化イソシアネート化合物
等の架橋剤；有機又は無機系顔料；分散剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各種改良樹脂等行
う配合することが可能である。

【００３３】本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、
建材等に使用されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜
鉛、アルミ合金メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気
亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メッキ鋼
板、電気亜鉛鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板
あるいはクロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前
処理をした鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来
る。ただしこれら被塗物に限定するものではない。

【００３４】本発明の塗料組成物は、これらの鋼板に、
スプレー、ロールコート、シャワーコート等の手段によ
り塗装し、１５〜３００℃、好ましくは１００〜２５０
℃の温度下で硬化させることが出来る。なお、膜厚は数
μm 前後の薄膜でも十分性能を発揮するが、更に厚くし
てもよい。

【００３５】

【発明の効果】本発明の塗料組成物を塗布した表面処理
鋼板は、得られる塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与
し、また塗膜の素材の密着性がよいため、加工性、耐水
２次密着性、さらには、成形加工部の耐食性が高く、従
来のカチオン電着塗装性、溶接性を維持した実用的価値
の高い塗料といえる。

【００３６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ重
量基準で示す。 〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製〕攪拌機、
窒素ガス導入装置、還流冷却器、温度計を具備した四ッ
口フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔エピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製商品名）エポキシ
当量１８７〕２３５．７部、ビスフェノールＡ１３９．
４部、反応触媒（塩化リチウム）０．１部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を加
え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、１４０℃で反応
させ反応生成物（重量平均分子量９，６００、数平均分
子量３，４００、固形分４５％の粘度１３．７ＳＴ／２
０℃）溶液（Ｉ″）を得た。次いでプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート３４３．３部とヘキサ
メチレンジイソシアネート８．２部を加え、攪拌下６５
℃で反応させ、変性高分子エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）を
得た。

【００３７】なお、反応の終点は赤外分光光度計により
イソシアネート基の吸収（２２７０cm^-1) が消滅する点
とした。次いで、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート９２．７部およびジエタノールアミン
２．０部加え、攪拌下６５℃で反応させ、反応終了後プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５
４．７部を加えアミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子
量２５，６００、数平均分子量５，５００）溶液（Ｉ）
を調製した。なお溶液（Ｉ）は粘度５．０ＳＴ／２０
℃、固形分３５．０％であった。

【００３８】〔変性エポキシ樹脂溶液（II) の調製〕攪
拌機、窒素ガス導入装置、還流冷却器、温度計を具備し
た四ッ口フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
〔エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製商品名）
エポキシ当量１８７〕２３５．７部、ビスフェノールＡ
１３９．４部、反応触媒塩化リチウム０．０５部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５
部を加え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、１４０℃
で反応させ反応生成物（重量平均分子量５，０００、数
平均分子量２２００、固形分４５％での粘度、５．３Ｓ
Ｔ／２０℃）溶液（II″）を得た。

【００３９】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート３５６．５部とヘキサメチレンジイ
ソシアネート１８．８部を加え、攪拌下６５℃で反応さ
せ、変性高分子エポキシ樹脂溶液（II′）を得た。次い
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５．３部およびジイソプロパノールアミン１５．０
部を加え、攪拌下、６５℃で反応させ反応終了後プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．
８部を加え、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量
１３，９００、数平均分子量３，１００）溶液（II）を
調製した。なお溶液（II）は粘度３．０ＳＴ／２０℃、
固形分３５．０％であった。

【００４０】〔変性アミン変性エポキシ樹脂溶液（III)
の調製〕前記、反応生成物溶液（Ｉ″）５００部に、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４
３．３部とヘキサメチレンジイソシアネート８．２部を
加え、攪拌下、８５℃で反応させ、変性高分子エポキシ
樹脂溶液(III′) を得た。

【００４１】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート９２．７部、およびジエタノールア
ミン４．０部を加え、攪拌下、６５℃で反応させ、反応
終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート１５４．７部を加え、アミン変性エポキシ樹脂
（重量平均分子量４９，９００、数平均分子量５，６０
０）溶液（III)を調製した。なお溶液（III)は粘度１
０．５ＳＴ／２０℃、固形分３５．０％であった。

【００４２】〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（IV) の調
製〕前記、反応生成物溶液（II″）５００部に、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３４２．
７部と、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン７．５部を加え、攪拌下、８０℃で反応させ、変性
高分子エポキシ樹脂溶液を得た。

【００４３】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１５．３部、およびエチルエタノー
ルアミン１５．０部を加え、攪拌下、６５℃で反応さ
せ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量８，００
０、数平均分子量３，５００）溶液を調製した。なお溶
液（IV) は粘度８．９ＳＴ／２０℃、固形分４５．１％
であった。

【００４４】 〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）の調製〕 前記、反応生成物溶液（ＩＩ″）５００部に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３７９．４
部とヘキサメチレンジイソシアネート３７．５部を加
え、攪拌下６５℃で反応させたところ、６６分でゲル化
した。（反応時間３０分で重量平均分子量６５，１０
０、数平均分子量３，８００；反応時間６０分で重量平
均分子量２５６，１００、数平均分子量４，５００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（ＶＩ）の調製〕 前記、反応生成物溶液（Ｉ″）５００部に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３７９．４部
とヘキサメチレンジイソシアネート３７．５部を加え、
攪拌下６５℃で反応させたところ、５８分でゲル化し
た。（反応時間３０分、重量平均分子量７８，３００、
数平均分子量５，２００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（ＶＩＩ）の調製〕 前記、変性高分子エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）８５１．７
部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２４３．７部を加え、固形分３５．０％の変性エポキ
シ樹脂溶液（ＶＩＩ）を調製した。

【００４５】〔エポキシ樹脂溶液（VIII) の調製〕ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂〔エピコート１００９（油
化アェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量２３６
０〕９０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１１０部に溶解し、固形分４５．０％のエポ
キシ樹脂溶液（VIII) を調製した。（重量平均分子量２
２，０００、数平均分子量５，４００、粘度７０．９Ｓ
Ｔ／２０℃） 〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（IX) の調製〕前記、エ
ポキシ樹脂溶液（VIII) ８５１．５部に、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート９２．７部およ
びジエタノールアミン１１．５部を加え、攪拌下６５℃
で反応させ、反応終了後プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１７２．０部を加え、アミン変性
エポキシ樹脂（重量平均分子量２２，５００、数平均分
子量５，５００）溶液（IX）を調製した。なお溶液（I
X）は粘度１０．５ＳＴ／２０℃、固形分３５．０％で
あった。

【００４６】実施例１ アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）２８６部、コロイダ
ルシリカ〔ＮＰＣ−ＳＴ（日産化学工業社製商品名）、
エチレングリコールモノプロピルエーテル分散タイプ固
形分２０％〕５００部（固形分換算１００部）、３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾール２部及びエチレングリ
コールモノプロピルエーテル２２２部を混合溶解し、塗
料組成物を調製した。

【００４７】得られた塗料組成物を表２に示す各種鋼板
に乾燥膜厚が３μm となるようロールコート塗装し、最
高到達板温が３０秒で１５０℃になるように焼付け、耐
食性、成形部耐食性、カチオン電着塗装性、上塗密着
性、耐水２次密着性、耐アルカリ性、溶接性、表面潤滑
性の各試験を行ない、その結果を表２下欄に示した。 実施例２〜１０及び比較例１〜６ アミン変性エポキシ樹脂溶液、シリカ粒子、有機密着改
良剤、固体潤滑剤粉末を表１に示す割合で配合した混合
物を固形分が２０％になる量のエチレングリコールモノ
プロピルエーテルにて溶解して塗料組成物を調製した。

【００４８】得られた塗料組成物を実施例１と同様にし
て各試験を行ない、その結果を表２下欄に示した。表２
からも明らかな通り、本発明の塗料組成物を使用した実
施例１〜１０は、いずれも耐食性、成形部耐食性、カチ
オン電着塗装性、上塗密着性、耐水２次密着性、耐アル
カリ性、溶接性、表面潤滑性とも優れていた。特に、固
体潤滑剤粉末を配合した実施例２、４、６、７、１０
は、表面潤滑性に優れており、更に、成形加工特性が向
上していた。

【００４９】一方、ヒドロキシ基含有アミン化合物によ
る変性をしていないエポキシ樹脂を使用した比較例１、
および比較例２は、耐食性、耐アルカリ性が本発明のそ
れと比較し、劣っていた。また、脂肪族系イソシアネー
ト化合物による変性をしていないエポキシ樹脂を使用し
た比較例２、および比較例３は、カチオン電着塗装性、
溶接性が本発明のそれと比較して劣っていた。

【００５０】また、実施例１のアミン変性エポキシ樹脂
溶液単独を用いた比較例４、有機密着改良剤を配合して
いない比較例５、および比較例６は、成形部耐食性、耐
水２次密着性が本発明のそれと比較して劣っていた。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 昌憲 栃木県大田原市薄葉1926−９ (56)参考文献 特開 平４−168172（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11623（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265975（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67382（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/08 C08G 59/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
   ビスフェノールＡとから得られた反応生成物１００重量
   部と、脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下と
   から得られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００
   の変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロ
   キシ基含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エ
   ポキシ樹脂、 (ii) シリカ粒子、及び (iii) 分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤とから
   なる耐食性塗料組成物。
2. 【請求項２】 (i）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
   ビスフェノールＡとから得られた反応生成物１００重量
   部と、脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下と
   から得られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００
   の変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロ
   キシ基含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エ
   ポキシ樹脂、 (ii) シリカ粒子、 (iii) 分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤、及び (iv) 固体潤滑剤粉末、とからなる耐食性塗料組成物。