JPH10265733A

JPH10265733A - 塗料組成物およびその塗装法

Info

Publication number: JPH10265733A
Application number: JP9089944A
Authority: JP
Inventors: Seiji Wada; 誠司和田; Satoshi Ikushima; 聡生島; Kenichi Sata; 謙一狭田; Yasumasa Okumura; 保正奥村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜が６０℃以上の高温に晒されても軟化せ
ず、耐汚染性にすぐれ、付着した汚染物質を容易に除去
することが可能であり、しかも耐候性、仕上り外観、耐
酸性などにもすぐれた塗膜を形成する熱硬化性有機溶剤
系塗料を提供すること。【解決手段】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
２０以下であるエポキシ基および水酸基を有するアクリ
ル樹脂、（Ｃ）コロイダルシリカ、および（Ｄ）熱潜在
性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分におけるエポキシ基のモル比１：１〜１：１
〜０．０５の範囲内にあることを特徴とする熱硬化性有
機溶剤系塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ツーコン硬度（２
０℃）１５以上で、しかも耐汚染性がすぐれ、汚染物質
が付着しても容易に除去することができ硬質塗膜を形成
することが可能な有機溶剤系熱硬化性塗料組成物および
それを用いた複層塗膜形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板用の上塗塗料（特
にクリヤー塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料
が使用されている。この塗料の塗膜は、耐候性および仕
上り外観などは良好であるが、近年クロ−ズアップされ
ている「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有して
いる。この耐酸性雨性を改良した上塗塗料として、カル
ボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分と
し、メラミン樹脂を使用しない有機溶剤系塗料（通称、
酸エポキシ型塗料）が提案されている。この酸エポキシ
型塗料の硬化塗膜は、耐候性および仕上り外観にすぐ
れ、しかも耐酸性雨性も良好であるが、耐汚染性に劣
り、付着した汚染物質を痕跡なく容易に除去することが
困難であるという課題を有している。

【０００３】屋外で使用されることが多い自動車の外板
部の上塗塗膜には、汚染物質（例えば、鳥糞、花粉、虫
の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カ−ボン、パラ
フィンなど）などが付着したり、これらが塗膜内に浸み
込んだり、めりこんだりして塗膜表面を汚染しやすい。
例えば、塗面に付着した鳥糞は、乾燥固化の際に凝縮し
それに伴って上塗塗膜面がちぢみ、その部分の光沢や鮮
映性などの外観が低下し、また、塗面に付着した花粉や
虫の死骸などは、雨などで濡れるとたんぱく質やアミノ
酸などが溶出し、これが塗膜に浸み込んで汚染源になる
可能性がある。さらに、鉄粉、砂泥、排気ススなどは、
塗膜に付着またはめりこんだりして汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の主たる目的は、
自動車用上塗塗料として用いられている従来の有機溶剤
系塗料（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹
脂とを主成分とする有機溶剤型塗料、酸エポキシ型塗料
など）と比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性などが
同等かまたはそれ以上に優れており、しかも耐汚染性が
良好な塗膜を形成しうる新規な有機溶剤系塗料を開発す
ることである。

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、脂環式エポキシ基含有化合物と
エポキシ基および水酸基を有する特定のアクリル樹脂に
コロイダルシリカおよびカチオン重合性触媒を配合して
なる有機溶剤系塗料の硬化塗膜は、６０℃以上の高温に
晒されても殆ど軟化せず、汚染物質が浸み込んだりめり
こんだりすることがなく、汚染物質が付着しても洗剤を
使わず、水洗やカラ拭き程度で容易に除去することがで
き、しかも耐候性、仕上り外観、耐酸性などにもすぐれ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に脂
環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２００
０未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５０
０００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基および水酸
基を有するアクリル樹脂、（Ｃ）コロイダルシリカ、お
よび（Ｄ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分におけるエポキシ基のモル比が
１：１〜１：０．０５の範囲内にあることを特徴とする
熱硬化性有機溶剤系塗料（以下、本発明塗料という）を
提供するものである。

【０００９】本発明はまた、少なくとも１種の着色塗料
および少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複
層塗膜を形成する方法において、最上層に塗装するクリ
ヤー塗膜として本発明塗料を使用することを特徴とする
塗装法（以下、本発明方法という）を提供するものであ
る。

【００１０】本発明塗料を用いれば、ツーコン硬度（２
０℃）が１５以上、破断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上
およびヤング率が２００００Ｋｇ／ｃｍ²以上である硬
化塗膜を形成することが可能であり、これらの特性値を
有する塗膜は、従来の塗料に比べて硬質かつ強靭であ
り、しかも６０℃以上の高温に晒されても軟化すること
がなく、汚染物質が浸み込んだり、めりこんだりするこ
とがなく、汚染物質が付着しても容易に除去することが
でき、耐性汚染を顕著に改善することができる。

【００１１】本明細書において「ツーコン硬度（２０
℃）」は、塗料をガラス板に硬化塗膜で３０μｍになる
ように塗装し、所定の条件、例えば１４０℃で３０分間
加熱硬化した塗膜を、２０℃において、American Chain
& Cable Company製のTUKON microhardness testerにて
測定したときの値であり、その数値が大きいほど硬質で
あることを意味する。既知の熱硬化性塗料によって形成
される硬化塗膜のツーコン硬度は通常５〜１０であるか
ら、本発明塗料によって形成することができるツーコン
硬度（２０℃）が１５以上の硬化塗膜がいかに硬質であ
るかが理解されよう。

【００１２】また、「破断応力」は、塗料をガラス板に
硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し、所定の条件、
例えば１４０℃で３０分間加熱硬化した塗膜を、２０℃
において、オリエンテックコーポレーション製のテンシ
ロンメーターを用いて測定したときの値であり、その数
値が大きいほど塗膜強度が高いことを示す。既知の熱硬
化性塗料によって形成される塗膜の破断応力は通常３０
０〜５００Ｋｇ／ｃｍ²であるから、本発明塗料を用い
て形成されうる破断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上の塗
膜は破断応力が高く、強靭である。

【００１３】さらに、「ヤング率」は上記の破断応力と
同様にして測定される値であり、その数値が大きいほど
塗膜硬度が高いことを示す。既知の熱硬化性塗料のヤン
グ率は通常１００００〜２００００Ｋｇ／ｃｍ²である
から、本発明塗料を用いて形成されうるヤング率が２０
０００Ｋｇ／ｃｍ²以上の塗膜は、既知の熱硬化性塗料
を用いて形成される塗膜に比べて硬質である。

【００１４】以下、本発明塗料についてさらに詳細に説
明する。

【００１５】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量２０００未満の化合物ここで「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化水素の環を
構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原子によって
形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１個の酸素
原子とで構成される３員環）のことであり、脂環式炭化
水素の環を構成する１個の炭素原子とオキシラン環を構
成する炭素原子１個とが同一原子であるスピロ型のエポ
キシ基や、脂環式炭化水素環とオキシラン環をとが他の
炭素原子を介して結合しているエポキシ基等は、上記の
脂環式エポキシ基には含まれない。上記の脂環式炭化水
素く、通常、３〜１２個、好ましくは５〜６個の環炭素
原子で構成されていることができる。

【００１６】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１５０
０の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に、５０
〜５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有する
ことが好ましい。

【００１７】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００１８】（Ｂ）成分：数平均分子量が２０００〜５
００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよ
びエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基および水
酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポキシ基」とし
ては、前記の脂環式エポキシ基およびグリシジル（メ
タ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特に好適であ
るが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成する１個の
炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素原子が共
通しているスピロ型のエポキシ基なども包含される。

【００１９】かかる（Ｂ）成分は、エポキシ基含有重合
性モノマー（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノマー（Ｂ
−２）、およびアクリル系重合性モノマー（Ｂ−３）を
必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モノマー
（Ｂ−４）を使用し、共重合することにより得られる。

【００２０】エポキシ基含有重合性モノマー（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具
体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレート、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレー
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレート、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記一般式で示される化合物などがあげられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異なりＣ
_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ₃は同一もしくは異なりＣ₁
_〜20の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数を示す。

【００２４】水酸基含有重合性モノマー（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコール（グリコ
ール）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。

【００２５】アクリル系重合性モノマー（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコールとのモノエステル化
物が包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどがあげられる。これらのモノマー（Ｂ−
３）は単独で使用することができ、または２種以上併用
してもよい。

【００２６】他の重合性モノマー（Ｂ−４）は、１分子
中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有する、上記モ
ノマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）以外の
化合物であり、具体的には下記のモノマーを例示するこ
とができる。

【００２７】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマー、ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノ
マー、ｉｉｉ）エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエーテル、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル、ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピドリドンなど。

【００２８】（Ｂ）成分は、上記のモノマー（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、例えば、ラジカ
ル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合すること
によって製造することができる。

【００２９】これらの各モノマ−の構成比率は、水酸基
価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が２２０以下、好ま
しくは１００〜２００の範囲内になるように選択され
る。

【００３０】製造される（Ｂ）成分の数平均分子量は２
０００〜５００００、特に３０００〜２００００の範囲
内にあることが好ましく、２０００より小さくなると一
般に硬化性が低下し、５００００より大きくなると塗膜
の仕上り性が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３１】本発明塗料において、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分は該両成分中のエポキシ基のモル比が（Ａ）
成分のエポキシ基：（Ｂ）成分のエポキシ基＝１：１〜
１：０．０５、好ましくは１：０．８〜１：０．２の範
囲内となるような割合で使用することができる。

【００３２】（Ｃ）成分：コロイダルシリカ本発明塗料に配合するコロイダルシリカとしてはそれ自
体既知のものを使用することができる。具体的には、二
酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の超微粒子が有機溶剤中にけん
濁している形態の分散液として使用することが好まし
い。該超微粒子はシロキサン結合により高分子量化して
おり且つその表面に水酸基を有することもある、形状が
真球状のシリカであることが好ましい。また、該微粒子
の大きさは一般に２〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの
範囲内にあることが好ましい。これらの超微粒子をけん
濁させるための有機溶剤としては、任意のものを使用す
ることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テルなどのエステル系；イソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどのエーテル系；エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのア
ルコール系；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系の有
機溶剤などがあげられる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の
超微粒子が有機溶剤中にけん濁している形態の分散液中
の二酸化ケイ素超微粒子の含有率は一般に１５〜５０重
量％、特に２０〜４３重量％の範囲内にあることが好ま
しい。

【００３３】本発明塗料において使用しうる二酸化ケイ
素超微粒子が有機溶剤中にけん濁している形態の分散液
は市販品として入手することができ、例えば、スノーテ
ックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−Ｓ
Ｔ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＮＰＣ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ
−ＳＴ、同ＭＥＫ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ
（いずれも日産化学工業（株）製、商品名）などがあげ
られる。

【００３４】本発明塗料において、（Ｃ）成分（コロイ
ダルシリカ）の配合量は、本発明塗料の使用目的等に応
じて広い範囲から選択することができるが、一般には、
固形分比で、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１０
０重量部あたり、１０〜１４０重量部、好ましくは１５
〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部の範
囲内とすることができる。

【００３５】（Ｄ）成分：熱潜在性カチオン重合性触媒本発明塗料で使用する熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｄ）は、常温では不活性であるが、加熱して臨界温度
に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオン重合を
開始させる化合物であって、例えば、ＳｂＦ₆−、Ｓｂ
Ｆ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−などを陰イオン成分とする
窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドのオニウム塩が包含さ
れる。具体的には以下に例示する化合物が好適である。

【００３６】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカ
ＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フ
ェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモンなど、ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨ
−ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ド
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニ
ウム六フッ化ヒ素など。

【００３７】これらのカチオン重合性触媒（Ｄ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で約１０〜４０分程度加熱すると開裂
してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基
および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間でのカ
チオン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元に
硬化するのを促進する機能を有する。

【００３８】カチオン重合性触媒（Ｄ）の配合量は、特
に制限されないが、一般には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１
０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適してい
る。

【００３９】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を有機溶剤中で混合することにより調製することができ
る。その際に使用しうる有機溶剤としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸カルビノ−ル、酢酸メトキシブチル、セロソル
ブ、酢酸セロソルブなどがあげられるが、これらのみに
制限されるものではない。

【００４０】本発明塗料には、使用目的に応じて、上記
成分に加えて、さらに、着色顔料、干渉顔料、メタリッ
ク顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整
剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を適宜配合
することができる。

【００４１】本発明塗料は、例えば、クリヤー塗料とし
て、或いはソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干
渉模様塗料などの着色塗料として使用することができる
が、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成するので、最上層部
の透明塗膜を形成するクリヤー塗料として使用すること
が最も好ましい。

【００４２】しかして、本発明によれば、例えば自動車
車体などの基体上に、少なくとも１種の着色塗料および
少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗膜
を形成する工程において、最上層に塗装するクリヤー塗
膜として上記本発明塗料を使用することを特徴とする複
層塗膜形成法（本発明方法）が提供される。

【００４３】本発明方法は、具体的には、以下に述べる
如き方法ａ〜ｃで実施することができるが、本発明方法
はこれらのみに限定されるものではない。

【００４４】方法ａ：着色塗料およびクリヤー塗料を順
次塗装する方法（２コート方式）において、クリヤー塗
料として本塗料を使用する塗装法方法ａで使用される着色塗料としては、ソリッドカラー
塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含さ
れ、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成分とする既知
の熱硬化性塗料を用いることができる。

【００４５】着色塗料に用いられる樹脂成分は、具体的
には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアク
リル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種以上の基体樹脂
と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化
したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロッ
クされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる
１種以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量
を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は
５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。着色顔
料には、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料および光
干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２種
以上併用することが可能である。また、溶剤としては有
機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えない。

【００４６】方法ａは、自動車用の金属製ましくはプラ
スチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料な
どの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化さ
せた後、上記着色塗料をエアレススプレー、エアスプレ
ー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜として約１０〜５０
μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好まし
くは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋
硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置
してから、本発明塗料からなるクリヤー塗料を同様な方
法で膜厚が硬化塗膜として約２０〜７０μｍになるよう
に塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜
１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化させること
によって行われる、２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）
または２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適してい
る。

【００４７】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤー塗料およ
び第２クリヤー塗料を順次塗装する方法（３コート方
式）において、第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使
用する塗装法方法ｂで用いられる着色塗料としては、上記方法ａで説
明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干
渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することができる。
また、第１クリヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、
上記着色塗料から着色顔料の大部分もしくはすべてを除
去してなる塗料または本発明塗料を使用することができ
る。そして、第２クリヤー塗料として本発明塗料を使用
する。

【００４８】方法ｂは、具体的には、自動車用の金属製
ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗
装し、硬化させた後、上記着色塗料をエアレススプレ
ー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜とし
て約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１
８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０
分加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室
温で数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を
同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約１０〜５０μｍに
なるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約
１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化さ
せ、または硬化させずに室温で数分間放置し、次いで第
２クリヤー塗料である本発明塗料を同様な方法で膜厚が
硬化塗膜として約１０〜５０μｍになるように塗装し、
約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で
約１０〜４０分加熱して架橋硬化させることによって行
われる、３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート
２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式
（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００４９】本方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料お
よびクリヤ−塗料を順次塗装する方法（３コート方式）
において、クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する塗
装法方法ｃで使用する第１着色塗料としては、上記方法ａで
説明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光
干渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することができる
が、不透明で下地を隠蔽するソリッドカラー塗料、メタ
リック塗料が好ましい。また、第２着色塗料は、該第１
着色塗料の塗面に塗装される塗料であり、上記方法ａで
説明したと同様の着色塗料を用いることができるが、第
２着色塗料の塗膜を透して第１着色塗料の塗面の色調
（ソリッドカラー、メタリック感、光干渉模様など）が
視認できる程度の隠蔽性を有していることが必要であ
る。したがって、第２着色塗料におけるソリッドカラー
顔料、メタリック顔料または光干渉模様顔料の配合量は
第１着色塗料に比べて少ないことが好ましい。また、ク
リヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、本発明塗料を
使用することができる。

【００５０】方法ｃは、具体的には、自動車用の金属製
ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗
装し、硬化させた後、第１着色塗料をエアレススプレ
−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜とし
て約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１
８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０
分加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室
温で数分間放置してから、第１着色塗料の塗面に第２着
色塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約１０〜５
０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ま
しくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加熱して架
橋硬化させ、または硬化させずに室温で数分間放置し、
次いでクリヤー塗料である本発明塗料を同様な方法で膜
厚が硬化塗膜として約１０〜５０μｍになるように塗装
し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０
℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化させることによっ
て行われる、３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ
ート２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク
方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００５１】

【発明の効果】以上に述べた本発明塗料および本発明方
法によれば、以下に述べる如き効果を奏することができ
る。

【００５２】（１）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主
成分とする有機溶剤系塗料塗膜に比べ、耐候性、仕上り
外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が顕
著にすぐれている。

【００５３】（２）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシ
ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸
エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上であり、しかも
耐汚染性は顕著にすぐれている。

【００５４】（３）本発明塗料を用いれば、ツーコン硬
度（２０℃）が１５以上、破断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ
²以上およびヤング率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²以上である
硬化塗膜を形成することが可能であり、該硬化塗膜は、
従来の塗料を用いて形成される硬化塗膜に比べて硬質か
つ強靭であり、６０℃以上の高温に晒されても殆んど軟
化することがなく、汚染物質が浸み込んだり、めりこん
だりすることがなく、汚染の促進を防止することがで
き、汚染物質の除去が容易である等、耐汚染性に極めて
すぐれている。

【００５５】（４）本発明塗料を用いて形成される塗膜
は、超硬質であるため、汚染物質（例えば、鳥糞、花
粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カーボ
ン、パラフィンなど）などが付着しにくく、また、これ
らが付着しても塗膜内に浸み込んだり、めりこんだりす
ることが殆どなく、容易に拭き取ることができ、その部
分の光沢や鮮映性などが低下することがない。

【００５６】（５）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜は、超硬質であるため、付着した汚染物質は、単に
拭き取るだけで、または洗剤やワックスなどを使用する
ことなく簡単なスポンジ水洗だけで容易に除去すること
ができる。

【００５７】（６）本発明方法により形成される複層塗
膜は、耐候性、光沢や鮮映性などの仕上り外観、耐酸
性、耐汚染性などにすぐれている。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明する。部および％は重量に基づくも
のである。

【００５９】試料の調製（Ａ）成分（Ａ−１）：「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工
業（株）製、商品名）エポキシ当量１３０、理論分子量２５２構造式

【００６０】

【化３】

【００６１】（Ｂ）成分（Ｂ−１）：グリシジルメタクリレート６５０部、ヒド
ロキシエチルアクリレ−ト１１６部、ｎブチルアクリレ
ート１００部およびｎブチルメタクリレート１３４部を
常法により溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水
酸基価５６、数平均分子量１００００のアクリル樹脂。

【００６２】（Ｃ）成分（Ｃ−１）：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工
業株式会社製、商品名）シロキサン結合により高分子量化しコロイダルシリカが
有機溶剤（キシレン／ブタノール）中にけん濁している
形態の分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は
真球状で粒子径は１０〜２０ｎｍである固形分濃度３０
％。

【００６３】（Ｄ）成分（Ｄ−１）：「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学
（株）製、商品名）ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−ト実施例１〜４および比較例１、２上記成分を混合して塗料組成物を調製した。これらの配
合比率を表１示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１において、１）各成分の配合量は固形分量である。

【００６６】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【００６７】３）Ｂ／Ａモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分エポキシ基とのモル比である。

【００６８】４）モダフロ−はモンサント社製の表面調
整剤に対する商品名である。

【００６９】５）塗装工程の３Ｃ２Ｂは３コート２ベイ
クの略である。具体的には、カチオン電着塗料および中
塗塗料を塗装し加熱硬化した鋼板に、アクリル樹脂・メ
ラミン樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０
μ）およびアクリル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型第
１クリヤー塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃
で３０分加熱して該両塗膜を硬化させてから、第２クリ
ヤー塗料として下記表１に示す配合の塗料を硬化膜厚２
５μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して試
験塗板とし、塗膜性能を測定した。

【００７０】なお、試験項目のうち、「破断応力」およ
び「ヤング率」以外はすべて３Ｃ２Ｂで得た塗板で性能
試験を行なった。「破断応力」および「ヤング率」の測
定は、各実施例で得た塗料組成物の単独塗膜（硬化膜厚
４０μになるようら塗装し、１４０℃で３０分加熱硬
化）について測定した。

【００７１】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好であること、△はツヤ
および平滑性などがかなり劣ること、×はツヤおよび平
滑性などが著しく劣ることをそれぞれ示す。

【００７２】７）硬度は上記の塗板を２０℃または６０
℃に加熱し、その塗膜温度でツーコン硬度を測定した結
果である。

【００７３】８）破断応力は、ガラス板に硬化塗膜とし
て４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱
硬化した塗膜を、２０℃において、オリエンテックコー
ポレーション製のテンシロンメーターを用いて測定した
結果である。

【００７４】９）ヤング率は、上記８）と同様にして測
定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村保正神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
２０以下であるエポキシ基および水酸基を有するアクリ
ル樹脂、（Ｃ）コロイダルシリカ、および（Ｄ）熱潜在
性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分におけるエポキシ基のモル比が１：１〜１：
０．０５の範囲内にあることを特徴とする熱硬化性有機
溶剤系塗料。
【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の平均
エポキシ当量が３００以下である請求項１記載の熱硬化
性有機溶剤系塗料。
【請求項３】（Ｂ）成分のエポキシ基が、脂環式エポ
キシ基またはグリシジル（メタ）アクリレ−トに由来す
るものである請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
【請求項４】（Ｃ）成分が、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）がシロキサン結合により高分子量化してなる真球
状の超微粒子であり、有機溶剤中にけん濁している分散
液として使用する請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗
料。
【請求項５】真球状微粒子の大きさが２〜１００ｎ
ｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内にある請求項４記
載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
【請求項６】（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部あたり、１０〜１４０重
量部の範囲内にある請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系
塗料。
【請求項７】ツーコン硬度（２０℃）が１５以上、破
断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上およびヤング率が２０
０００Ｋｇ／ｃｍ²以上である硬化塗膜を形成する請求
項１記載の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物。
【請求項８】少なくとも１種の着色塗料および少なく
とも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗膜を形成
する方法において、最上層に塗装するクリヤー塗料とし
て請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用するこ
とを特徴とする塗装法。
【請求項９】被塗物が自動車車体である請求項８記載
の塗装法。