JPH10251592A

JPH10251592A - 塗料組成物およびその塗装法

Info

Publication number: JPH10251592A
Application number: JP6896297A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ikushima; 聡生島; Yasumasa Okumura; 保正奥村; Seiji Wada; 誠司和田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜が６０℃以上の高温に晒されても軟化せ
ず、耐汚染性にすぐれ、付着した汚染物質を容易に除去
することが可能であり、しかも長期にわたり撥水性を維
持する塗膜を形成する熱硬化性有機溶剤系塗料を提供す
ること。【解決手段】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
２０以下であるエポキシ基およびジアルキルシロキシ基
を有するアクリル樹脂、（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性
触媒を含んでなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分におけるエ
ポキシ基のモル比が１：１〜０．０５であることを特徴
とする熱硬化性有機溶剤系塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜が６０℃以上
の高温に晒されても軟化せず、耐汚染性にすぐれ、付着
した汚染物質を容易に除去することが可能であり、しか
も長期にわたり撥水性を維持する塗膜を形成する熱硬化
性有機溶剤系塗料、および該塗料を用いた複層塗膜形成
法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板用の上塗塗料（特
にクリヤ−塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料
が使用されている。この塗料の塗膜は、耐候性および仕
上り外観などは良好であるが、近年クロ−ズアップされ
ている「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有して
いる。この耐酸性雨性を改良した上塗塗料として、メラ
ミン樹脂を使用せず、カルボキシル基含有樹脂とエポキ
シ基含有樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料（通称、
酸エポキシ型塗料）が提案された。この酸エポキシ型塗
料の硬化塗膜は、耐候性および仕上り外観がすぐれ、し
かも耐酸性雨性も良好であるが、下記に説明するように
耐汚染性が劣り、付着した汚染物質を痕跡なく容易に除
去することが困難であるという課題を有していることが
判明した。

【０００３】自動車外板の最表層の上塗塗膜には、汚染
物質（例えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂
泥、排気スス（カ−ボン、パラフィンなど）などが付着
し、これらが塗膜内に浸み込んだり、めりこんだりして
塗膜表面を汚染しやすい。例えば、塗面に付着した鳥糞
は、乾燥固化の際に凝縮しそれに伴って上塗塗膜面がち
ぢみ、その部分の光沢や鮮映性などの外観が低下し、ま
た、塗面に付着した花粉や虫の死骸などは、雨などで濡
れるとたんぱく質やアミノ酸などを溶出し、これが塗膜
に浸み込んで汚染源になる可能性がある。さらに、鉄
粉、砂泥、排気ススなどは、塗膜に付着またはめりこん
だりして汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動車
用上塗塗料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂系と
を主成分とする有機溶剤型塗料、酸エポキシ型塗料な
ど）と比較して、耐候性、仕上り外観および耐酸性など
が同等かまたはそれ以上にすぐれており、しかも耐汚染
性および撥水性が良好な塗膜を形成しうる新規な有機溶
剤系塗料を開発することである。

【０００７】本発明者らは、上記目的の達成のため鋭意
研究を行った結果、エポキシ基およびジアルキルシロキ
シ基を含有する特定の樹脂組成物にカチオン重合性触媒
を配合してなる有機溶剤系塗料の硬化塗膜は、長期にわ
たり撥水性を維持し、６０℃以上の高温に晒されても殆
ど軟化せず、汚染物質が浸み込んだりめりこんだりする
ことがなく、汚染物質が付着しても洗剤を使わず、水洗
やカラ拭き程度で容易に除去することができ、しかも耐
候性、仕上り外観および耐酸性などにもすぐれているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に脂
環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２００
０未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５０
０００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基およびジア
ルキルシロキシ基を有するアクリル樹脂、および（Ｃ）
熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分におけるエポキシ基のモル比が１：１〜
０．０５であることを特徴とする熱硬化性有機溶剤系塗
料（以下、本発明塗料という）を提供するものである。

【０００９】本発明はまた、１種もしくは２種以上の着
色塗料および１種もしくは２種以上のクリヤ−塗料を順
次塗装して複層塗膜を形成するにあたり、少なくとも該
複層塗膜の最上層のクリア塗膜が本発明塗料により形成
されていることを特徴とする複層塗膜形成法（以下、本
発明方法という）を提供するものである。

【００１０】本発明塗料を用いれば、形成される硬化塗
膜を、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上であり、且つ
動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）が１５０〜２００
℃の範囲内での最小値が１．０×１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃ
ｍ²以上となるように調整することが可能であって、既
知の塗料を用いて形成される塗膜に比べて硬質にするこ
とができ、前記の特性をより顕著に発揮させることがで
きる。

【００１１】本明細書において「ツーコン硬度（２０
℃）」は、塗料をガラス板に硬化塗膜で３０μｍになる
ように塗装し、所定の条件、例えば１４０℃で３０分加
熱硬化した塗膜を、２０℃において、American Chain &
Cable Company製のTUKON microhardness testerにて測
定したときの値であり、その数値が大きいほど硬質であ
ることを意味する。従来の熱硬化性塗料によって形成さ
れる硬化塗膜のツ−コン硬度は通常５〜１０であるか
ら、本発明塗料によって形成されるツ−コン硬度（２０
℃）が１５以上の硬化塗膜はいかに硬質であるかが理解
されよう。

【００１２】また、硬化塗膜の動的弾性率Ｅ′（周波数
１１０Ｈｚ）は、塗料をブリキ板に硬化膜厚が４５μｍ
になるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させ
たのち、該塗膜を剥離し、該塗膜の動的弾性率Ｅ′を、
自動動的粘弾性測定器「東洋ボ−ルドウイン社製、モデ
ルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」を用い、周波数
１１０Ｈｚにて測定したときの値であり、動的弾性率
Ｅ′は１５０〜２００℃で測定し、この温度範囲内にお
ける最小値を決定する。

【００１３】以下、本発明塗料についてさらに詳細に説
明する。

【００１４】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量２０００未満の化合物ここで「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化水素の環を
構成している２個の隣接炭素原子と１個の酸素原子によ
って形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１個の
酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂環式
炭化水素環は、通常、３〜１２個、好ましくは５〜６個
の炭素原子で構成されていることができる。

【００１５】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１５０
０の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に、５０
〜５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有する
ことが好ましい。

【００１６】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００１７】（Ｂ）成分：数平均分子量が２０００〜５
００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよ
びエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基およびジ
アルキルシロキシ基を有するアクリル樹脂（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポキシ基」とし
ては、前記の脂環式エポキシ基およびグリシジル（メ
タ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特に好適であ
るが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成する１個の
炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素原子が共
通しているスピロ型のエポキシ基なども包含される。

【００１８】かかる（Ｂ）成分は、エポキシ基含有重合
性モノマ−（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノマ−（Ｂ
−２）、ジアルキルシロキシ基含有重合性モノマー（Ｂ
−３）およびアクリル系重合性モノマ−（Ｂ−４）を必
須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モノマ−
（Ｂ−５）を使用し、共重合することにより得られる。

【００１９】エポキシ基含有重合性モノマ−（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具
体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシ
ジルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記一般式で示される化合物などがあげられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異なりＣ
_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ₃は同一もしくは異なりＣ₁
_〜20の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数を示す。

【００２３】水酸基含有重合性モノマ−（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコ−ル（グリコ
−ル）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ルなどのポリエ−テルポリオ−ルとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。

【００２４】ジアルキルシロキシ基含有重合性モノマー
（Ｂ−３）は、１分子中にジアルキルシロキシ基および
重合性不飽和二重結合をそれぞれ少なくとも１個ずつ有
する化合物である。ここで、「ジアルキルシロキシ基」
は、式

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ₄およびＲ₅は同一もしくは異な
り、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどを示し、
特にメチルおよびエチルが好ましい）で示される基であ
る。

【００２７】該モノマー（Ｂ−３）としては、例えば、
下記式で示されるものがあげられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】式中、ｎは該モノマーの分子量が１０００
〜２００００の範囲内とする値であり、Ｒ₆は水素又は
メチル基である。

【００３０】アクリル系重合性モノマ−（Ｂ−４）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコ−ルとのモノエステル化
物が包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどがあげられる。これらのモノマ−（Ｂ−
４）は単独で使用することができ、または２種以上併用
してもよい。

【００３１】他の重合性モノマ−（Ｂ−５）は、１分子
中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有する、上記モ
ノマ−（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ
−４）以外の化合物であり、具体的には下記のモノマ−
を例示することができる。

【００３２】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−、ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノ
マ−、ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエ−テル、
シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ
−テルなどのビニルエ−テル、ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピドリドンなど。

【００３３】（Ｂ）成分は、上記のモノマ−（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）を必須
成分とし、さらに必要に応じて（Ｂ−５）を使用し、例
えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液
重合することによって製造することができる。

【００３４】これらの各モノマ−の構成比率は、水酸基
価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が２２０以下、好ま
しくは１００〜２００の範囲内になるように選択され
る。また、モノマー（Ｂ−３）は、（Ｂ）成分を製造す
るためのモノマーの全重量を基準に０.１〜４０重量
％、特に１〜３０重量％の範囲内で用いるのが好まし
い。

【００３５】製造される（Ｂ）成分の数平均分子量は２
０００〜５００００、特に３０００〜２００００の範囲
内にあることが好ましく、２０００より小さくなると一
般に硬化性が低下し、５００００より大きくなると塗膜
の仕上り性が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３６】本発明塗料において、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分は該両成分中のエポキシ基のモル比が（Ａ）
成分：（Ｂ）成分＝１：１〜０．０５、好ましくは１：
０．８〜０．２の範囲内となるような割合で使用するこ
とができる。

【００３７】（Ｃ）成分：熱潜在性カチオン重合性触媒本発明塗料で使用する熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｃ）は、常温では不活性であるが、加熱して臨界温度
に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオン重合を
開始させる化合物であって、例えば、ＳｂＦ₆−、Ｓｂ
Ｆ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−などを陰イオン成分とする
窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドのオニウム塩が包含さ
れる。具体的には以下に例示する化合物が好適である。

【００３８】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカ
ＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フ
ェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモンなど、ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨ
−ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ド
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニ
ウム六フッ化ヒ素など。

【００３９】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で約１０〜４０分程度加熱すると開裂
してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基
および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間でのカ
チオン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元に
硬化するのを促進する機能を有する。

【００４０】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は、特
に制限されないが、一般には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１
０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適してい
る。

【００４１】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を有機溶剤中
で混合することにより調製することができる。その際に
使用しうる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸カルビ
ノ−ル、酢酸メトキシブチル、セロソルブ、酢酸セロソ
ルブなどがあげられるが、これらのみに制限されるもの
ではない。

【００４２】本発明塗料には、使用目的に応じて、上記
成分に加えて、さらに、着色顔料、干渉顔料、メタリッ
ク顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整
剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を適宜配合
することができる。

【００４３】本発明塗料は例えば、クリヤー塗料とし
て、或いはソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干
渉模様塗料などの着色塗料として使用することができる
が、耐汚染性および撥水性などにすぐれた塗膜を形成す
るので、最上層部塗膜を形成する塗料として使用するこ
とが最も好ましい。

【００４４】しかして、本発明によれば、１種もしくは
２種以上の着色塗料および１種もしくは２種以上のクリ
ヤ−塗料を順次塗装して複層塗膜を形成するにあたり、
少なくとも該複層塗膜の最上層のクリア塗膜が上記本発
明塗料により形成されていることを特徴とする複層塗膜
形成法（本発明方法）が提供される。

【００４５】本発明方法としては、具体的には、以下に
述べる如き方法ａ〜ｃで実施することができるが、本発
明方法はこれらのみに限定されるものではない。

【００４６】方法ａ：着色塗料およびクリヤー塗料を順
次塗装する方法において、クリヤー塗料として本塗料を
使用する塗装法（２コート方式）方法ａで使用される着色塗料としては、樹脂成分、着色
顔料および溶剤を主成分とする既知の熱硬化性塗料を用
いることができる。

【００４７】着色塗料に用いられる樹脂成分は、具体的
には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシシラン基礎など）を有するア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種以上の基体樹
脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル
化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロ
ックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポ
キシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれ
る１種以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重
量を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分
は５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。着色
顔料には、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料および
光干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２
種以上併用することが可能である。また、溶剤としては
有機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えな
い。

【００４８】方法ａは、自動車用の金属製ましくはプラ
スチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料な
どの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化さ
せた後、上記着色塗料をエアレススプレー、エアスプレ
ー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０〜５０μｍ
になるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは
約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化
させてから、または硬化させずに室温で数分間放置して
から、本発明塗料からなるクリヤー塗料を同様な方法で
膜厚が硬化塗膜で約２０〜７０μｍになるように塗装
し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０
℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化させることによっ
て行われる、２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または
２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００４９】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤー塗料およ
び第２クリヤー塗料を順次塗装する方法において、少な
くとも第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する塗
装法（３コート方式）方法ｂで用いられる着色塗料としては、上記方法ａで説
明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干
渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することができる。
また、第１クリヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、
上記着色塗料から着色顔料の大部分もしくはすべてを除
去してなる塗料または本発明塗料を使用することができ
る。そして、第２クリヤー塗料として本発明塗料を使用
する。

【００５０】方法ｂは、具体的には、自動車用の金属製
ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗
装し、硬化させた後、上記着色塗料をエアレススプレ
ー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約
１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０
℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加
熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で
数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を同様
な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜５０μｍになるよう
に塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜
１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化させ、また
は硬化させずに室温で数分間放置し、次いで第２クリヤ
ー塗料である本発明塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜
で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１
８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０
分加熱して架橋硬化させることによって行われる、３コ
ート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク方式
（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）
が適している。

【００５１】本方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料お
よびクリヤ−塗料を順次塗装する方法において、クリヤ
−塗料として本発明塗料を使用する塗装法（３コート方
式）である。

【００５２】方法ｃで使用する第１着色塗料としては、
上記方法ａで説明したソリッドカラー塗料、メタリック
塗料および光干渉模様塗料から選ばれる塗料を使用する
ことができる。第２着色塗料は、該第１着色塗料の塗面
に塗装される塗料であり、第２着色塗料の塗膜を透して
第１着色塗料の塗面の色調（ソリッドカラー、メタリッ
ク感、光干渉模様など）が視認できる程度の隠蔽性を有
していることが必要である。したがって、第２着色塗料
におけるソリッドカラー顔料、メタリック顔料または光
干渉模様顔料の配合量は第１着色塗料に比べて少ないこ
とが好ましい。また、クリヤー塗料は透明塗膜形成用塗
料であり、本発明塗料を使用することができる。

【００５３】方法ｃは、具体的には、自動車用の金属製
ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗
装し、硬化させた後、第１着色塗料をエアレススプレ
−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約
１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０
℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加
熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で
数分間放置してから、第１着色塗料の塗面に第２着色塗
料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜５０μｍに
なるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約
１２０〜１６０℃で約１０〜４０分加熱して架橋硬化さ
せ、または硬化させずに室温で数分間放置し、次いでク
リヤー塗料である本発明塗料を同様な方法で膜厚が硬化
塗膜で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００
〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜
４０分加熱して架橋硬化させることによって行われる、
３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク
方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３
Ｂ）が適している。

【００５４】

【発明の効果】以上に述べた本発明塗料および本発明方
法によれば、以下に述べる如き効果を奏することができ
る。

【００５５】（１）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主
成分とする有機溶剤系塗料塗膜に比べ、耐候性および仕
上り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性
が顕著にすぐれている。

【００５６】（２）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシ
ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸
エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上であり、しかも
耐汚染性は顕著にすぐれている。

【００５７】（３）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜は、６０℃以上の高温に晒されても殆ど軟化しない
ので、汚染の促進を防止することができ、汚染物質の除
去が容易である。

【００５８】（４）本発明塗料により形成される硬化塗
膜は長期にわたり撥水性を維持することができる。

【００５９】（５）本発明方法により形成される自動車
外板の最表層硬化塗膜は、汚染物質（例えば、鳥糞、花
粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カーボ
ン、パラフィンなど）などが付着しにくく、また、これ
らが塗膜内に浸み込んだり、めりこんだりすることが殆
どない。したがって、これらの付着、浸み込み、めりこ
みなどによる前記した種々の問題をすべて解消すること
ができる。

【００６０】（６）本発明塗料を用いて形成される硬化
塗膜に付着した汚染物質は、単に拭き取るだけで、また
は洗剤やワックスなどを使用することなく簡単なスポン
ジ水洗だけで容易に除去することができる。

【００６１】（７）本発明塗料を用いれば、形成される
硬化塗膜の特性値を、ツーコン硬度（２０℃）が１５以
上となり且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）が１
５０〜２００℃の範囲内での最小値が１．０×１０⁹ｄ
ｙｎｅｓ／ｃｍ²以上となるように調整することが容易
であり、かかる特性値を有する塗膜は６０℃以上の高温
に晒されても軟化することがほとんどなく、上記した効
果をさらに顕著に発揮させることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明する。部および％は重量に基づくも
のである。

【００６３】試料の調製（Ａ）成分（Ａ−１）：実施例用「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名）エポキシ当量１３０、理論分子量２５２構造式

【００６４】

【化５】

【００６５】（Ａ−２）：実施例用「エポリ−ドＧＴ３０２］（ダイセル化学工業（株）
製、商品名）エポキシ当量２４０、理論分子量６３４構造式

【００６６】

【化６】

【００６７】（Ａ−３）：比較例用「デナコ−ルＥＸ−２１２」（ナガセ化成工業（株）
製、商品名）エポキシ当量１５０、理論分子量２３０構造式

【００６８】

【化７】

【００６９】（Ａ−４）：比較例用「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名）エポキシ当量９３．５以下、理論分子量１６８構造式

【００７０】

【化８】

【００７１】（Ｂ）成分（Ｂ−１）：実施例用グリシジルメタクリレ−ト６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレ−ト１１６部、ジメチルシロキシアクリレート
（注１）１００部およびｎブチルメタクリレ−ト１３４
部を常法により溶液重合してなる、エポキシ当量２１
８、水酸基価５６、数平均分子量１００００のアクリル
樹脂。

【００７２】

【化９】

【００７３】（Ｂ−２）：実施例用３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト８
５０部、ジメチルシロキシアクリレート（注２）５０
部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５部およびｎブ
チルアクリレ−ト３５部を常法により溶液重合してな
る、エポキシ当量２１６、水酸基価２８、数平均分子量
３０００のアクリル樹脂。

【００７４】

【化１０】

【００７５】（Ｂ−３）：比較例用（水酸基およびジ
アルキルシロキシ基をもたないアクリル樹脂）グリシジルメタクリレ−ト３００部、ｎブチルアクリレ
−ト４００部、ｎブチルメタクリレ−ト２００部および
２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を常法により
溶液重合してなる、エポキシ当量４７３、水酸基価０、
数平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００７６】（Ｃ）成分（Ｃ−１）：「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学
（株）製、商品名）ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−ト（Ｃ−２）：Ｎ−α，α−ジメチルベンジルピリジニウ
ムヘキサフルオロアンチモネ−ト実施例１〜３および比較例１〜３上記成分を混合して塗料組成物を調製した。これらの配
合比率を下記表１示す。

【００７７】得られた塗料組成物を以下に述べる方法で
塗装し、塗膜の性能を測定した。

【００７８】塗装工程はすべて３Ｃ２Ｂ（３コート２ベ
イク）で行った。具体的には、カチオン電着塗料および
中塗塗料を塗装し加熱硬化した鋼板に、アクリル樹脂−
メラミン樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２
０μ）およびアクリル樹脂−メラミン樹脂系有機溶剤型
第１クリア塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃
で３０分加熱して該両塗膜を硬化させてから、第２クリ
ヤー塗料として下記表１に示す配合の塗料を硬化膜厚２
５μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して試
験塗板を準備し、塗膜性能を測定した。試験項目のう
ち、「最小弾性率」以外はすべてこの３Ｃ２Ｂで得た塗
板で塗膜試験を行ない、最小弾性率は表１に示す配合の
塗料組成物の単独塗膜（硬化膜厚４０μになるよに塗装
し、１４０℃で３０分加熱硬化）について測定した。そ
の結果も表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１において、１）各成分の配合量は固形分量である。

【００８１】２）モダフロ−（商品名）はモンサント社
製表面調整剤である。

【００８２】３）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【００８３】４）Ｂ／Ａモル比は、（Ａ）成分のエポキ
シ基１モルに対する（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比で
ある。

【００８４】５）仕上り外観は、試験塗板の目視評価の
結果であり、○はツヤおよび平滑性などが良好であるこ
と、△はツヤおよび平滑性などかなり劣ること、×はツ
ヤおよび平滑性など著しく劣ることをそれぞれ示す。

【００８５】６）硬度は、試験塗板を２０℃または６０
℃に加熱し、その塗膜温度でツ−コン硬度を測定した結
果である。

【００８６】７）耐酸性は、試験塗板の塗面に４０％硫
酸水溶液を０．４ｃｃ滴下し、熱風乾燥機により６０℃
で１５分加熱してから水洗したのち、目視評価した結果
である。○は全く異常を認められないこと、△はスポッ
ト跡が少し残ること、×はシミ、白化またはフクレが著
しいことをそれぞれ示す。

【００８７】８）耐鳥フン性は、野外で採取したハト糞
を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−で
３０分撹拌してからガ−ゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ｃｃを試験塗板の塗面に滴下し、
グラジエントオ−ブンで７０℃３０分加熱したのち水洗
し、塗面を目視評価した結果である。○は汚染を全く認
められないこと、△はシミ、くもり、フクレが少し認め
られること、×はシミ、くもり、フクレが著しく認めら
れることをそれぞれ示す。

【００８８】９）耐花粉性は、野外で採取したスギ花粉
を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ｃｃを試験
塗板の塗面に滴下し、グラジエントオ−ブンで６５℃３
０分加熱したのち水洗し、塗面を目視評価した結果であ
る。○は汚染を全く認められないこと、△はシミ、フク
レ、チジミが少し認められること、×はシミ、チジミ、
フクレが著しく認められることをそれぞれ示す。

【００８９】１０）最小弾性率は、１５０〜２００℃で
の動的弾性率の最小率（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²）である。

【００９０】１１）初期撥水性は、１４０℃で３０分加
熱硬化させ、室温で１時間放置した後の塗膜の水接触角
の測定結果であり、該塗面に水を０．０３ｃｃ滴下し、
その滴と塗面との接触角を協和界面科学（株）製「接触
角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）で測定した。

【００９１】１２）初期撥油性は、１４０℃で３０分加
熱硬化させ、室温で１時間放置した後の塗膜のパラフィ
ン接触角の測定結果であり、該塗面に溶融したパラフィ
ンを０．０３ｃｃ滴下し、その滴と塗面との接触角を協
和界面科学（株）製「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品
名）で測定した。

【００９２】１３）長期撥水性は、１４０℃で３０分加
熱硬化させた後の塗膜をサンシャインウエザオメ−タで
５００時間暴露したのちの、該塗面の水接触角を上記の
１１）と同様にして測定した結果である。

【００９３】１４）長期汚染除去性は、カ−ボンブラッ
ク（日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）
０．２５部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸
を加えてｐＨ３．０に調整して試験液を準備する。試験
塗板を屋外（平塚市内）で１週間水平放置したのち、該
塗面にこの試験液をスプレ−塗装し、引き続き屋外で１
週間水平放置したのち、再び該塗面にこの試験液をスプ
レ−塗装する。このサイクルを２か月間継続した。終了
後、８０℃で６時間乾燥してから、スポンジ水洗し、得
られた塗面と試験前の初期の試験板との比較をおこなっ
た。○は汚染を全く認められないこと、△は汚染がわず
か認められること、×は汚染が少し認められること、×
×は汚染が著しく認められることをそれぞれ示す。

【００９４】比較例４実施例１の３Ｃ２Ｂの第２クリヤー塗料として使用した
表１に示す配合の塗料を下記の酸エポキシ系クリヤー塗
料に変更した以外はすべて実施例１と同様にして塗膜性
能試験を行った。その結果を下記表２に示す。

【００９５】クリヤー塗料：（酸エポキシ系）マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−
ブチルメタリレ−ト３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６０００の酸基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリ
レ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３
０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト１２０部およびスチレン１００部からなる重
合体（数平均分子量１００００のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液とを固形分比で酸基含有
アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０／４
０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモニウ
ムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５重量
部添加してなる塗料。

【００９６】比較例５実施例１の３Ｃ２Ｂの第２クリヤー塗料として使用した
表１に示す配合の塗料を下記の水酸基含有アクリル樹脂
−メラミン樹脂系クリヤー塗料に変更した以外はすべて
実施例１と同様にして塗膜性能試験を行った。その結果
を下記表２に示す。

【００９７】クリヤー塗料：（水酸基含有アクリル樹脂
・メラミン樹脂系）スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２
００部、ｎブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリレ
−ト１００部からなる重合体（数平均分子量５０００の
水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液と、メ
ラミン樹脂（「ユ−バン２０ＳＥ−６０」三井東圧社
製、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）とを固形分比で水
酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂＝６０／４０にな
るように混合してなる塗料。

【００９８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 143/04 143/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
２０以下であるエポキシ基およびジアルキルシロキシ基
を有するアクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カチオン
重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分にお
けるエポキシ基のモル比が１：１〜０．０５であること
を特徴とする熱硬化性有機溶剤系塗料。
【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の平均
エポキシ当量が３００以下であることを特徴とする請求
項１の熱硬化性有機溶剤系塗料。
【請求項３】（Ｂ）成分のエポキシ基が、脂環式エポ
キシ基またはグリシジル（メタ）アクリレ−トに基づく
ものであることを特徴とする請求項１の熱硬化性有機溶
剤系塗料。
【請求項４】（Ｂ）成分のジアルキルシロキシ基が、
ジアルキルシロキシ（メタ）アクリレ−トを共重合せし
めることにより導入されたものであることを特徴とする
請求項１の熱硬化性有機溶剤系塗料。
【請求項５】被塗物に１種もしくは２種以上の着色塗
料および１種もしくは２種以上のクリヤ−塗料を順次塗
装して複層塗膜を形成するにあたり、少なくとも該複層
塗膜の最上層のクリア塗膜が上記請求項１の熱硬化性有
機溶剤系塗料により形成されていることを特徴とする複
層塗膜形成法。
【請求項６】被塗物が自動車車体であることを特徴と
する請求項５の複層塗膜形成法。