JPH11114487A - 複層上塗塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 層間付着性、耐汚染性にすぐれ、汚染物質を
容易に除去することが可能な複層上塗塗膜の形成方法を
提供すること。 【解決手段】 第１塗料（Ａ）および第２塗料（Ｂ）を
塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せしめ、さらにクリヤ
塗料（Ｃ）を塗装し加熱硬化せしめる。上記第２塗料
（Ｂ）として、アクリル樹脂（Ｂ−１）と、エポキシ基
含有アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）、アルコキシシラン基含
有アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス（アルコキシ
カルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）から選ばれ
る少なくとも１種の成分とを含有する有機溶剤系塗料を
使用し、そして上記クリヤ塗料（Ｃ）として、エポキシ
基を有する化合物（Ｃ−１）、エポキシ基含有アクリル
樹脂（Ｃ−２）、カチオン重合性触媒（Ｃ−３）を含ん
でなる有機溶剤系塗料を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間付着性、耐汚
染性にすぐれ、しかも付着した汚染物質を容易に除去す
ることが可能な複層上塗塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板などにカチオン電
着塗料などの下塗塗料および中塗塗料を塗装した後、第
１塗料、第２塗料およびクリヤ塗料を塗装して複層上塗
塗膜を形成することは公知である。

【０００３】このクリヤ塗料として、一般に、水酸基含
有アクリル樹脂およびメラミン樹脂を含有する有機溶剤
系塗料や、カルボキシル基含有樹脂およびエポキシ基含
有樹脂を含有する有機溶剤系塗料（通称、酸エポキシ型
塗料）などが使用されている。しかしながら、これらの
クリヤ塗料の塗膜は、いずれも耐汚染性が劣り、付着し
た汚染物質を痕跡なく除去することは困難である。

【０００４】自動車外板の上塗塗膜には、汚染物質（例
えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気
スス（カ−ボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み
込んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗
膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮するが、それに
伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などの
外観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡
れるとたんぱく質やアミノ酸など溶出し、これが塗膜に
浸み込んで汚染源になる可能性がある。また、鉄粉、砂
泥、排気ススなどは塗膜に付着またはめりこんだりして
汚染源になる。

【０００５】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったり、または洗剤やワックスなどを使用しても
除去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】本出願人は、脂環式エポキシ基含有化合
物、水酸基およびエポキシ基含有アクリル樹脂および熱
潜在性カチオン重合性触媒を含有する有機溶剤塗料をク
リヤ塗料として使用してなる複層塗膜が、これらの欠陥
を解消し、耐汚染性に優れ、付着した汚染物質を痕跡な
く除去することが可能であることを見出し、すでに提案
している。（特願平 ８−３３９０９１号明細書参
照）。

【０００７】ところが、第１塗料および第２塗料を塗装
し、加熱して該両塗膜を硬化せしめ、さらにクリヤ塗料
を塗装し加熱硬化せしめてなる複層塗膜において、上記
のクリヤ塗料を使用すると、耐汚染性などはすぐれてい
るが、特に、第２塗料塗膜を研磨（サンディング）しな
いでクリヤ塗料を塗装すると、該第２塗料塗膜とクリヤ
塗膜との層間付着性が十分でないという欠点があること
が判明した。

【０００８】しかして、本発明の主たる目的は、第１塗
料および第２塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せ
しめ、さらにクリヤ塗料として、脂環式エポキシ基含有
化合物、水酸基およびエポキシ基含有アクリル樹脂およ
び熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなる有機溶剤塗
料を塗装し、加熱硬化せしめてなる３コ−ト２ベイク方
式（３Ｂ２Ｃ）による複層塗膜形成方法における耐汚染
性などを低下させずに、第２塗料塗膜とクリヤ塗膜との
層間付着性を改良することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、第２塗料とし
て、長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有するアクリル樹
脂と、脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂、アルコキシ
シラン基含有アクリル樹脂およびトリス（アルコキシカ
ルボニルアミノ）トリアジンから選ばれる少なくとも１
種の成分とを含有する有機溶剤系塗料を使用することに
より、クリヤ塗膜の優れた耐汚染性を低下させず、付着
した汚染物質を痕跡なく除去することが可能であり、し
かも第２塗料塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性を改良す
ることができることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】かくして、本発明は、第１塗料（Ａ）およ
び第２塗料（Ｂ）を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せ
しめ、さらにクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し加熱硬化せしめ
る複層上塗塗膜形成方法であって、上記第２塗料（Ｂ）
として、長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有するアクリ
ル樹脂（Ｂ−１）と、脂環式エポキシ基含有アクリル樹
脂（Ｂ−２ａ）、アルコキシシラン基含有アクリル樹脂
（Ｂ−２ｂ）およびトリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）から選ばれる少なくとも１
種の成分とを含有する有機溶剤系塗料を使用し、そして
上記クリヤ塗料（Ｃ）として、１分子中に脂環式エポキ
シ基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満の化
合物（Ｃ−１）、数平均分子量が２０００〜５０００
０、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポ
キシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹
脂（Ｃ−２）、および熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ
−３）を含んでなり、（Ｃ−１）成分のエポキシ基対
（Ｃ−２）成分のエポキシ基のモル比が１：１〜１：
０．０５である有機溶剤系塗料を使用することを特徴と
する複層上塗塗膜形成法を提供するものである。

【００１１】本発明により形成される複層上塗塗膜にお
いて、クリヤ塗料（Ｃ）の組成を適宜に選択することに
より、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上、破断応力が
５００Ｋｇ／ｃｍ²以上、およびヤング率２００００Ｋ
ｇ／ｃｍ²以上である硬化のクリヤ塗膜を容易に形成す
ることができ、これらの特性値を有する塗膜は、従来の
塗料に比べて硬質かつ強靭であり、しかも６０℃以上の
高温に晒されても軟化することがなく、汚染物質が浸み
込んだり、めりこんだりすることがなく、汚染物質が付
着しても容易に除去することができ、塗膜の耐汚染性を
顕著に改善することができ、しかも耐候性、仕上り外
観、耐酸性などもすぐれている。

【００１２】本明細書において「ツーコン硬度（２０
℃）」は、塗料ガラス板に硬化塗膜で３０μｍになるよ
うに塗装し、所定の条件、例えば１４０℃で３０分間加
熱硬化した塗膜を、２０℃において、American Chain &
Cable Company 製の TUKON microhardness tester に
て測定した時の値であり、その数値が大きいほど硬質で
あることを意味する。既知の熱硬化性を塗料によって形
成される硬化塗膜のツーコン硬度は通常５〜１０程度で
あるから、本発明のクリヤ塗料（Ｃ）によって形成する
ことができるツーコン硬度（２０℃）が１５以上の硬化
塗膜がいかに硬質であるかが理解されよう。

【００１３】また「破断応力」は、塗料をガラス板に硬
化塗膜で３０μｍになるように塗装し、所定の条件、例
えば１４０℃で３０分間加熱硬化しガラス板から剥離し
た塗膜を、２０℃において、オリエンテックコーポレー
ション製のテンシロンメーターを用いて測定したときの
値であり、その数値が大きいほど塗膜強度が高いことを
示す。既知の熱硬化性塗料によって形成される塗膜の破
断応力は通常３００〜５００Ｋｇ／ｃｍ²程度であるか
ら、本発明のクリヤ塗料（Ｃ）を用いて形成されうる破
断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上の塗膜は、既知の熱硬
化性塗料を用いて形成される塗膜よりも破断応力が高
く、強靭である。

【００１４】さらに、「ヤング率」は上記の破断応力と
同様にして測定される値であり、その数値が大きいほど
塗膜硬度が高いことを示す。既知の熱硬化性塗料のヤン
グ率は通常１００００〜２００００Ｋｇ／ｃｍ²程度あ
るから、本発明のクリヤ塗料（Ｃ）を用いて形成されう
るヤング率が２００００Ｋｇ／ｃｍ²以上の塗膜は、既
知の熱硬化性塗料を用いて形成される塗膜に比べて硬質
である。

【００１５】さらに、上記の第２塗料（Ｂ）を使用する
ことにより、その硬化塗面を研磨することなしにクリヤ
塗料（Ｃ）を塗装しても、該両塗膜の層間付着性は著る
しく向上する。しかも、本発明の方法により形成される
複層上塗塗膜は深み感があり、意匠性にすぐれ、それが
長期にわたって持続しうるという利点も有している。

【００１６】以下、本発明の複層上塗塗膜形成法につい
てさらに詳細に説明する。

【００１７】第１塗料（Ａ）：本発明の方法に従い、被
塗面に塗装される第１塗料（Ａ）としては、樹脂成分、
着色顔料および溶剤を含有する既知の熱硬化性塗料を使
用することができ、ソリッドカラー塗料、メタリック塗
料、光干渉模様塗料などが包含される。

【００１８】具体的には、樹脂成分は、架橋性官能基
（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシラン基礎など）を有するアクリル樹脂、ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂
などから選ばれる１種またはそれ以上の基体樹脂と、こ
れらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合
物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種も
しくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合
計重量を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤
成分は５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。

【００１９】また、着色顔料としては、ソリッドカラ−
用、メタリック用、光干渉模様用の顔料が包含され、例
えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミ
ウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化ク
ロム、プルシアンブル−、コバルトブル−などの無機顔
料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔
料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料
などの有機顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属
酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などのメタリ
ック顔料などがあげられ、これらは単独でもしくは２種
以上を組合わせて使用することができる。

【００２０】さらに、溶剤としては有機溶剤および／ま
たは水を使用することができる。このうち、有機溶剤と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トル
エン、シクロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなど
のエステル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テルなどのエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル
系；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イ
ソホロン、アセトフェノンなどのケトン系などの通常の
塗料用溶剤を使用することができる。

【００２１】第１塗料（Ａ）には、必要に応じてさら
に、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、
はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合すること
ができる。

【００２２】本発明において、第１塗料（Ａ）は、自動
車用の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接、ま
たは該材料にカチオン電着塗料などの下塗塗料および場
合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させてなる塗面
に塗装することができる。この第１塗料（Ａ）の単独塗
膜は下地隠蔽性にすぐれており、該塗膜を透して下層の
被塗面の色調を見ることはできず、その白黒隠蔽膜厚は
５０μｍ以下、特に３５μｍ以下であることが好まし
い。

【００２３】ここで、隠蔽膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ７，２（２）（ｆ）に規定される白黒の市松模様の
隠蔽力試験紙に、膜厚が連続的に変わるように試料を傾
斜塗りし、乾燥後、拡散昼光のもとで塗面を目視で観察
し、隠蔽力紙の白黒の市松模様が見えなくなる膜厚のこ
とである。

【００２４】第１塗料（Ａ）は、エアレススプレ−、エ
アスプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜で約１０〜
約５０μｍになるような膜厚に塗装することができ、必
要により室温〜約１００℃で数分間放置してから、この
未硬化塗面に、下記の第２塗料（Ｂ）を塗装する。

【００２５】第２塗料（Ｂ）：本発明に従い上記第１塗
料の未硬化塗面に塗装される第２塗料（Ｂ）は、無色透
明塗膜または第１塗料塗膜の色調を透視できる程度に着
色されているソリッドカラ−調、メタリック調または光
干渉模様調の有色透明塗膜を形成するものである。

【００２６】第２塗料（Ｂ）は、長鎖水酸基および短鎖
水酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）と、脂環式エ
ポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）、アルコキシシ
ラン基含有アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）か
ら選ばれる少なくとも１種の成分とを含有する有機溶剤
系塗料であり、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止
剤などの通常の塗料用添加剤を含有することができる。

【００２７】アクリル樹脂（Ｂ−１）はその主骨格はア
クリル系重合性単量体を必須構成成分とする重合体鎖か
らなり、そして２個以上の水酸基が該重合体鎖にペンダ
ント状に結合した構造のものである。該水酸基はアクリ
ル樹脂の重合体鎖（主骨格）に、炭素、酸素、窒素など
の原子側鎖を介して結合しており、該アクリル樹脂（Ｂ
−１）は、該側鎖の長さ（原子数）が異なるものを２個
以上有していることが必要である。

【００２８】アクリル樹脂（Ｂ−１）において、水酸基
とアクリル樹脂主骨格とを結ぶ側鎖が長いものを「長鎖
水酸基」、少ないものを「短鎖水酸基」といい、これら
両者の間の側鎖の長さの差は該側鎖を構成する原子の数
の差で表わして、１個以上、好ましくは２以上、さらに
好ましくは３〜２０である。

【００２９】アクリル樹脂（Ｂ−１）は、例えば、水酸
基含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必
須成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て共重合することにより得ることができる。

【００３０】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリブチレングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレ
ングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−ルと上記のヒド
ロキシアルキルエステルとのモノエ−テル；α，β−不
飽和カルボン酸とカ−ジュラＥ−１０（シェル化学社
製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノ
エポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリ
レ−トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
のような一塩基酸との付加物；上記のヒドロキシアルキ
ルエステルにε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノ
マ−などがあげられる。

【００３１】上記のラクトン変性アクリルモノマ−の市
販品として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名
で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラク
セルＦＡ−３（ヒドロキシエチルアクリレ−トにε−カ
プロラクトンを付加したモノマ−）、プラクセルＦＭ−
１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト１モルにε−カプロラクトン
をそれぞれ１モル、３モル、５モルを付加したモノマ
−）、ユニオンカ−バイド社（アメリカ）製商品名で、
ＴＯＮＥｍ−１００（ヒドロキシエチルアクリレ−ト１
モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマ−）
などがあげられる。さらに、水酸基を含有するアクリル
樹脂にこれらのラクトン類を反応させても同様に水酸基
を導入することができる。

【００３２】これらの水酸基含有重合性単量体として、
水酸基と重合性不飽和結合の間に介在する原子鎖の長さ
の異なる少なくとも２種の単量体を併用することによ
り、長鎖水酸基と短鎖水酸基を含有するアクリル樹脂を
得ることができる。

【００３３】アクリル系重合性単量体は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２４の１価脂肪族または
脂環式アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどがあ
げられる。

【００３４】その他の重合性単量体は、上記の水酸基含
有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体以外の重
合性不飽和基含有化合物であり、具体的には下記のモノ
マ−を例示することができる。

【００３５】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−。

【００３６】ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド
系重合性モノマ−。

【００３７】ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピル
ビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニ
ルエ−テル、シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベン
ジルビニルエ−テル、アリルグリシジルエ−テルなどの
ビニルエ−テル。

【００３８】ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルピドリドンなど。

【００３９】ｖ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ基含有重合性単量
体。

【００４０】アクリル樹脂（Ｂ−１）は、上記の水酸基
含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必須
成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て、例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法によ
り溶液重合することによって調製することができる。

【００４１】これらの各モノマ−の構成比率は、生成す
るアクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と
なるように選択することができ、また、得られるアクリ
ル樹脂の数平均分子量は３０００〜５００００、特に５
０００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。な
お、上記の水酸基価は、長鎖水酸基と短鎖水酸基との合
計であり、その比率は、前者が１０〜９０％、特に３０
〜５０％、後者が９０〜１０％、特に７０〜５０％の範
囲内にあることが好ましい。

【００４２】脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−
２ａ）において、「脂環式エポキシ基」とは脂環式炭化
水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原
子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１
個の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂
環式炭化水素環は、通常３〜１２個、好ましくは５〜６
個の炭素原子を有することができる。

【００４３】脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−
２ａ）は、例えば、脂環式エポキシ基含有重合性単量体
およびアクリル系重合性単量体を必須成分とし、さらに
必要に応じて水酸基含有重合性単量体および／またはそ
の他の重合性単量体を使用し、それらを共重合すること
により得ることができる。

【００４４】脂環式エポキシ基含有重合性単量体は、１
分子中に脂環式エポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、例
えば、下記一般式で示される化合物などがあげられる。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異なりＣ
_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ₃は同一もしくは異なりＣ
_1〜20の炭化水素基を示し、ｗは０〜１０の整数を示
す。

【００４８】アクリル系重合性単量体は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２４の１価脂肪族または
脂環式アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどがあ
げられる。

【００４９】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリブチレングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげら
れる。

【００５０】その他の重合性単量体は、上記の脂環式エ
ポキシ基含有重合性単量体、アクリル系重合性単量体お
よび水酸基含有重合性単量体以外の重合性単量体であ
り、前記のアクリル樹脂（Ｂ−１）を構成する単量体と
して例示した前記の「その他の重合性単量体」の中から
選ばれるものが好適である。

【００５１】アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）は、以上に述べ
た脂環式エポキシ基含有重合性単量体およびアクリル系
重合性単量体、そして場合によりさらに水酸基含有重合
性単量体および／またはその他の重合性単量体を使用
し、例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法によ
り溶液重合することによって調製することができる。

【００５２】これらの各重合性単量体の構成比率は、生
成するアクリル樹脂のエポキシ基当量が１００〜５０
０、特に１５０〜３００、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内となるように選択することができ、また、得られるア
クリル樹脂の数平均分子量は２００〜５００００、特に
５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。

【００５３】アルコキシシラン基含有アクリル樹脂（Ｂ
−２ｂ）は、アルコキシシラン基含有重合性単量体およ
びアクリル系重合性単量体を必須成分とし、そして必要
に応じてさらに水酸基含有重合性単量体および／または
その他の重合性単量体を使用し、それらを共重合するこ
とにより得られる。

【００５４】アルコキシシラン基含有重合性単量体は、
１分子中にアルコキシシラン基および重合性不飽和結合
をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メイルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシランなどをあげることができ
る。

【００５５】アクリル系重合性単量体および水酸基含有
重合性単量体としては、アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）を構
成する単量体として前記で例示したものを同様に使用す
ることができる。また、その他の重合性単量体も前記の
アクリル樹脂（Ｂ−１）を構成する単量体として例示し
た前記の「その他の重合性単量体」の中から選ばれるも
のが好適である。

【００５６】アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）において、アル
コキシシラン基の含有量は、通常、０．３〜５ミリモル
／ｇ、特に０．５〜３ミリモル／ｇの範囲内にあり、ま
た、数平均分子量は２００〜３００００、特に５００〜
２００００の範囲内にあることが好ましい。

【００５７】トリス（アルコキシカルボニルアミノ）ト
リアジン（Ｂ−２ｃ）は、一般式

【００５８】

【化３】

【００５９】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は同一または
異なり、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を示す、で表
される化合物である。

【００６０】上記Ｒ₄〜Ｒ₆によって示される炭化水素基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−ウンデカニルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクリヘキシルなどのシク
ロアルキル基；シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル
エチルなどのシクロアルキルアルキル基；フェニル、ビ
フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチルなどのアリ
−ル基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基など
があげられる。

【００６１】上記のトリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンは、それ自体既知のものであり（例えば
特開平５−２３９０３８号公報参照）、例えば、「ＴＡ
ＣＴ」（サイテック（株）製品）の商品名で市販されて
いるものを使用することができる。

【００６２】第２塗料（Ｂ）は、以上に述べたアクリル
樹脂（Ｂ−１）と、アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）、アクリ
ル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス（アルコキシカルボニ
ルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）から選ばれる少なく
とも１種の成分とを含有する有機溶剤系塗料であり、こ
れらの成分の構成比率は、厳密に制限されるものではな
く、該成分の種類等に応じて変えることができるが、一
般には、アクリル樹脂（Ｂ−１）１００重量部あたり、
アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）は５〜４０重量部、特に１０
〜３０重量部、アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）は５〜４０重
量部、特に１０〜３０重量部、トリス（アルコキシカル
ボニルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）は５〜３０重量
部、特に１０〜２０重量部の範囲内が適している。

【００６３】第２塗料（Ｂ）には、さらに必要に応じ、
架橋剤、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収
剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止剤などの通常の
塗料用添加剤を配合することができ、それによって、着
色顔料を全く含有していない無色透明塗膜または第１塗
料塗膜の色調を透視できる程度に着色してなる着色透明
塗膜（ソリッドカラ−調、メタリック調または光干渉模
様調）を形成する塗料とすることができる。

【００６４】上記の架橋剤としては、例えば、アルキル
エ−テル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、
ブロックされていてもよいポリソシアネ−ト化合物など
があげられ、また、硬化触媒としては、例えば、アルミ
ニウムキレ−ト化合物、チタニウムキレ−ト化合物、ジ
ルコニウムキレ−ト化合物、アルミニウムエステル、テ
トラメチルチタネート、テトラペンチルチタネートなど
のチタネート、テトラメチルジルコネート、テトラペン
チルジルコネートなどのジルコネートなどがあげられ
る。架橋剤の配合量は、アクリル樹脂（Ｂ−１）と、ア
クリル樹脂（Ｂ−２ａ）、アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）お
よびトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン
（Ｂ−２ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分と該架
橋剤との合計量を基準にして、５〜６０重量％、特に１
５〜５０重量％の範囲内が適している。また、硬化触媒
の配合量は、アクリル樹脂（Ｂ−１）と、アクリル樹脂
（Ｂ−２ａ）、アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス
（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ−２
ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分と該架橋剤との
合計量１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に
１〜５重量部の範囲内が適している。

【００６５】第２塗料（Ｂ）は、エアレススプレ−、エ
アスプレ−、静電塗装などにより、第１塗料（Ａ）の未
硬化塗面に、硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるよう
な膜厚に塗装した後、約１００〜約１８０℃、好ましく
は約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架
橋硬化させることができ、しかる後、該塗面に後記のク
リヤ塗料（Ｃ）を塗装する。

【００６６】第１塗料（Ａ）の着色塗面に着色透明塗膜
を形成する第２塗料（Ｂ）を塗装すると、該両塗膜のソ
リッドカラ−調、メタリック調、光干渉調がそれぞれ相
俟って、第１着色塗料の単独塗膜に比べて意匠性、審美
性が向上する。

【００６７】クリヤ塗料（Ｃ）：第２塗料（Ｂ）の硬化
塗面に塗装される透明塗膜形成用塗料であり、１分子中
に脂環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２
０００未満の化合物（Ｃ−１）、数平均分子量が２００
０〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇおよびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含
有アクリル樹脂（Ｃ−２）、および熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｃ−３）を含んでなり、（Ｃ−１）成分のエ
ポキシ基対（Ｃ−２）成分のエポキシ基のモル比が１：
１〜１：０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料を使用
する。

【００６８】（Ｃ−１）成分は、１分子中に脂環式エポ
キシ基を２個以上有する数平均分子量２０００未満の化
合物である。ここで、「脂環式エポキシ基」は、脂環式
炭化水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸
素原子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子
と１個の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記
の脂環式炭化水素環は、通常３〜１２個、好ましくは５
〜６個の炭素原子を有することができる。

【００６９】（Ｃ−１）成分は、かかる脂環式エポキシ
基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、か
つ数平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１
５００の化合物である。また、（Ｃ−１）成分は、一般
に５０〜５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を
有することが好ましい。

【００７０】かかる（Ｃ−１）成分としては、例えば、
ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキ
センカルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−
ト、ビス（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）
３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、
１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒド
ロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−ス
ピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００７１】（Ｃ−２）成分は数平均分子量が２０００
〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
およびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有
アクリル樹脂である。

【００７２】（Ｃ−２）成分のアクリル樹脂が有する
「エポキシ基」としては、上記脂環式エポキシ基やグリ
シジル（メタ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特
に好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成
する１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭
素原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含
される。

【００７３】かかる（Ｃ−２）成分は、例えば、エポキ
シ基含有重合性モノマ−（Ｃ−２ａ）、水酸基含有重合
性モノマ−（Ｃ−２ｂ）およびアクリル系重合性モノマ
−（Ｃ−２ｃ）を必須成分とし、さらに必要に応じて他
の重合性モノマ−（Ｃ−２ｄ）を使用し、それらを共重
合することにより得られる。

【００７４】エポキシ基含有重合性モノマ−（Ｃ−２
ａ）は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重
結合をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であ
る。具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグ
リシジルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）
オキシエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ
−４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ｃ−１）成分との等当量反応
生成物などがあげられる。さらに、前記のアクリル樹脂
（Ｂ−２ａ）を構成する単量体として例示した前記の
「脂環式エポキシ基含有重合性単量体」もまたエポキシ
基含有重合性モノマ−（Ｃ−２ａ）として使用すること
ができる。

【００７５】水酸基含有重合性モノマ−（Ｃ−２ｂ）
は、１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそ
れぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具体的
には例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコ−ル（グリコ
−ル）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ルなどのポリエ−テルポリオ−ルとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。

【００７６】アクリル系重合性モノマ−（Ｃ−２ｃ）と
して、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４
の１価脂肪族または脂環式アルコ−ルとのモノエステル
化物が包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどがあげられる。これらは単独で使用する
ことができまたは２種以上併用することもできる。

【００７７】他の重合性モノマ−（Ｃ−２ｄ）は、上記
の（Ｃ−２ａ）、（Ｃ−２ｂ）および（Ｃ−２ｃ）以外
の、１分子中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有す
る化合物であり、具体的には、前記第２塗料（Ｂ）のア
クリル樹脂（Ｂ−１）を構成する単量体として説明した
前記の「その他の重合性単量体」などがあげられる。

【００７８】（Ｃ−２）成分は、上記のモノマー（Ｃ−
２ａ）、（Ｃ−２ｂ）および（Ｃ−２ｃ）を必須成分と
し、さらに必要に応じてモノマー（Ｃ−２ｄ）を使用
し、これらのモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使
って通常の方法により溶液重合することによって調製す
ることができる。

【００７９】これらの各モノマ−の構成比率は、生成す
るアクリル樹脂の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ
当量が１〜２２０、好ましくは１００〜２００の範囲内
になるように選択することができる。

【００８０】また、生成する（Ｃ−２）成分の数平均分
子量は２０００〜５００００、特に３０００〜２０００
０の範囲内にあることが好ましい。

【００８１】クリヤ塗料（Ｃ）において、（Ｃ−１）成
分と（Ｃ−２）成分は、該両成分中のエポキシ基のモル
比が（Ｃ−１）成分：（Ｃ−２）成分＝１：１〜０．０
５、好ましくは１：０．８〜１：０．２の範囲内となる
ように配合することができる。

【００８２】また、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分
は、これら両成分の合計の平均エポキシ当量が３００以
下、特に２５０〜５０の範囲内となるように配合するこ
とが好ましい。

【００８３】クリヤ塗料（Ｃ）は、上記（Ｃ−１）成分
と（Ｃ−２）成分に加え、さらに（Ｃ−３）カチオン重
合性触媒を含有する。

【００８４】カチオン重合性触媒（Ｃ−３）は、常温で
は不活性であるが加熱して臨界温度に達すると開裂して
カチオンを発生し、カチオン重合を開始させる化合物で
あって、例えば、ＳｂＦ₆−、ＳｂＦ₄−、ＡｓＦ₆−、
ＰＦ₆−などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リン
またはヨ−ドのオニウム塩が包含される。具体的には以
下に例示する化合物が好適である。

【００８５】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四
フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベ
ンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−
（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六
フッ化アンチモンなど、 ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：トリフェニルスルホニ
ウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ
化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ
素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカＣＰ−
７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェニル）
スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニル
チオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：エチルトリフェニル
ホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホ
ニウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：ジフェニルヨ−ドニウ
ム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−ドニウム
六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ドニウム六
フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フッ化ヒ
素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニウム六
フッ化ヒ素など。

【００８６】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ−３）
は、臨界温度（例えば、約１００〜約１８０℃、好まし
くは約１２０〜約１６０℃）で約１０〜約４０分程度加
熱すると開裂してカチオンを発生し、（Ｃ−１）成分の
脂環式エポキシ基および（Ｃ−２）成分の水酸基、エポ
キシ基の相互間でのカチオン重合を開始させ、該両成分
が架橋反応し三次元的に硬化するのを促進する機能を有
する。

【００８７】カチオン重合性触媒（Ｃ−３）の配合量は
特に制限されないが、一般には、上記（Ｃ−１）成分と
（Ｃ−２）成分との合計固形分１００重量部あたり、
０．０５〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内
が適している。

【００８８】本発明で使用するクリヤ塗料（Ｃ）は、以
上に述べた（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分ならびにカ
チオン重合性触媒（Ｃ−３）を有機溶剤に溶解または分
散することにより調製することができる。有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ブタノ−ル、酢酸カルビノ−ル、酢酸メトキシ
ブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブなどがあげられる
が、これらのみに制限されるものではない。

【００８９】クリヤ塗料（Ｃ）には、さらに必要に応じ
て、上記成分に加えて、紫外線吸収剤、光安定剤、流動
調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合
することもできる。

【００９０】本発明の複層上塗塗膜形成方法は、被塗物
に、以上に述べた第１塗料（Ａ）および第２塗料（Ｂ）
を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せしめた後、さらに
クリヤ塗料（Ｃ）を塗装し加熱硬化せしめる、いわゆる
３Ｃ２Ｂ方式によって行なわれる。

【００９１】具体的には、自動車用の金属製もしくはプ
ラスチック製の材料に直接、または該材料にカチオン電
着塗料などの下塗塗料および場合によりさらに中塗塗料
を塗装し、硬化させてなる塗面（被塗物）に、ソリッド
カラ−調、メタリック調または光干渉模様調の第１塗料
（Ａ）を、エアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装
などにより、硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになる膜厚
に塗装し、必要により室温で数分間放置してから第２塗
料（Ｂ）を塗装する。

【００９２】第２塗料（Ｂ）は、着色顔料を全く含有し
ていないか、または第１塗料塗膜の色調を透視できる程
度に着色してなる着色透明塗膜（ソリッドカラ−調、メ
タリック調または光干渉模様調）を形成する塗料であっ
て、エアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などに
より、第１塗料の未硬化塗面に、硬化塗膜で約１０〜約
５０μｍになるような膜厚に塗装し、必要により室温で
数分間放置してから、約１００〜約１８０℃、好ましく
は約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して、
第１塗料（Ａ）の塗膜および第２塗料（Ｂ）の塗膜を同
時に架橋硬化させる。

【００９３】しかる後、クリヤ−塗料（Ｃ）を、第２塗
料の硬化塗面に、エアレススプレ−、エアスプレ−、静
電塗装などにより、膜厚が硬化塗膜で約２０〜約１００
μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ま
しくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱し
て架橋硬化させる。これにより、複層上塗塗膜が形成さ
れる。

【００９４】

【発明の効果】以上に述べた本発明の方法により達成さ
れる効果を要約すれば次のとおりである。

【００９５】（１）本発明の方法により形成される複層
塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主
成分とする従来の有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および
仕上り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸
性や耐汚染性が顕著にすぐれている。

【００９６】（２）本発明により形成される硬化塗膜の
耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシル基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする従来の酸
エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚
染性は顕著にすぐれている。

【００９７】（３）本発明によれば、ツ−コン硬度（２
０℃）が１５以上、好ましくは１７〜２５、破断応力が
５００Ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは６００〜８００Ｋ
ｇ／ｃｍ²、およびヤング率が２００００Ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは２３０００〜２８０００Ｋｇ／ｃｍ²で
ある硬質のクリヤ塗膜を容易に形成することができ、か
かる特性を有するクリヤ塗膜は６０℃以上の高温に晒さ
れても軟化することはほとんどない。

【００９８】（４）本発明により形成される硬化塗膜は
超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススな
どの汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが
殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分の光沢や
鮮映性などが低下することがない。

【００９９】（５）本発明による硬化塗膜は超硬質であ
るため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめりこんだ
りすることがない。

【０１００】（６）第２塗料塗膜をサンディングしなく
てもクリヤ−塗膜との層間付着性にすぐれている。

【０１０１】したがって、本発明の方法により形成され
る複層塗膜は、特に自動車車体の最外層の仕上げにおい
て極めて有用である。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、部および％は重量に基づ
く。

【０１０３】１．試料の調製 １）第１塗料（Ａ） （Ａ−１）：ポリエステル樹脂（水酸基価１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３００
０）６５部（固形分、以下同様）、メラミン樹脂（「ユ
−バン２８−６０」、三井東圧社製、商品名）３５部お
よびカ−ボンブラック１０部を混合し、キシレンで希釈
して、粘度１４秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調
整した。

【０１０４】２）第２塗料（Ｂ） （Ｂ−１ａ）：プラクセルＦＡ−２（ヒドロキシエチル
アクリレ−トとε−カプロラクトンとを付加したモノマ
−）、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、アクリル酸、ｎ
−ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性単
量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量は１００００であった。また、この水酸基価の
うち４０％はプラクセルＦＡ−２、残りの６０％はヒド
ロキシブチルアクリレ−トに基づくものである。

【０１０５】（Ｂ−１ｂ）：ヒドロキシブチルアクリレ
−ト、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチ
レンからなる重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）
であり、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００であった。

【０１０６】（Ｂ−１ｃ）：ヒドロキシエチルアクリレ
−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、アクリル酸、
ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性
単量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は１００００であった。また、この水酸基価
のうち４０％はヒドロキシエチルアクリレ−ト、残りの
６０％はヒドロキシエチルメタクリレ−トに基づくもの
である。

【０１０７】（Ｂ−２ａ）：シクロヘキシルメタクリレ
−ト、脂環式エポキシ基含有重合性単量体（「ＧＫ−２
００」、ダイセル化学工業製、商品名）、ヒドロキシエ
チルアクリレ−トおよびｎ−ブチルアクリレ−トからな
る重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、エ
ポキシ基当量は１５０、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量は１００００である。

【０１０８】（Ｂ−２ｂ）：エチルアクリレ−トおよび
アルコキシシラン基含有重合性単量体（「Ａ−１７
１」、ＯＳＩ社（米国）製、商品名）からなる重合性単
量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、アルコキシシ
ラン基含有量は３ミリモル／ｇ、数平均分子量は３００
０である。

【０１０９】（Ｂ−２ｃ）：トリス（アルコキシカルボ
ニルアミノ）トリアジン（「ＴＡＣＴ」、サイテック
（株）製、商品名）。

【０１１０】第２塗料（Ｂ）の調製：上記の成分を用い
て、表１に示す比率で混合し、「スワゾ−ル１０００」
（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）で、粘度
２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、第
２塗料（Ｂ）を得た。このうち、、およびは実施
例用、、およびは比較例用である。

【０１１１】３）クリヤ塗料（Ｃ） （Ｃ−１） （ａ）「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業
（株）製、商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【０１１２】

【化４】

【０１１３】（ｂ）「エポリ−ド」（ダイセル化学工業
（株）製、商品名） エポキシ当量２４０、理論分子量６３４ 構造式

【０１１４】

【化５】

【０１１５】（Ｃ−２） （ａ）：グリシジルメタクリレ−ト６５０部、ヒドロキ
シエチルアクリレ−ト１１６部、ｎブチルアクリレ−ト
１００部およびｎブチルメタクリレ−ト１３４部を常法
により溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基
価５６、数平均分子量１００００のアクリル樹脂。

【０１１６】（ｂ）：３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレ−ト８５０部、ヒドロキシエチルメタク
リレ−ト６５部およびｎブチルアクリレ−ト８５部を常
法により溶液重合してなる、エポキシ当量２１６、水酸
基価２８、数平均分子量３０００のアクリル樹脂。

【０１１７】（Ｃ−３） 「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学（株）製、商品
名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−ト クリヤ塗料（Ｃ）の調製：上記の成分を用いて、表２に
示す比率で混合し、「スワゾ−ル１０００」（コスモ石
油社製、商品名、炭化水素系溶剤）で、粘度２０秒（フ
ォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、クリヤ塗料
（Ｃ）を得た。

【０１１８】表２において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【０１１９】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【０１２０】３）Ａ／Ｂモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分エポキシ基のモル比である。

【０１２１】４）モダフロ−はモンサント社製、商品
名、表面調整剤である。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】２．実施例および比較例 金属板（大きさ１５０×１００×０．８ｍｍ）にカチオ
ン電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した被塗物
に、第１塗料（Ａ）を硬化塗膜に基づく膜厚で２０μに
なるようにエアスプレ−塗装し、室温で３分放置した
後、この未硬化塗面に第２塗料（Ｂ）を硬化塗膜に基づ
く膜厚で２０μになるようにエアスプレ−塗装し、室温
で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱して該両塗
膜を硬化させた。ついで、この硬化塗面にクリヤ塗料
（Ｃ）を硬化塗膜に基づく膜厚で４０μになるようにそ
れぞれスプレ−塗装し、室温で３分放置してから、１４
０℃で３０分加熱して硬化させた。

【０１２５】これらの塗装工程および得られた塗板によ
る塗膜性能試験結果を表３に示す。

【０１２６】仕上り外観：目視評価の結果であり、○は
ツヤおよび平滑性など良好、△はツヤおよび平滑性など
かなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣ること
を示す。

【０１２７】硬度：クリヤ塗料をガラス板に硬化塗膜で
３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
硬化した塗膜を、２０℃および６０℃において、Americ
an Chain & Cable Company 製の TUKON microhardness
tester にて測定した時の値である。

【０１２８】層間付着性：塗板の作成直後（Ａ）、８０
℃温水に２４時間浸漬した後（Ｂ）、４０℃温水に１０
日間浸漬した後（Ｃ）のそれぞれの塗板の複層塗膜面に
カッターナイフで素地に達するようして２ｍｍ間隔で１
１本カットし、これと直交するように同様に２ｍｍ間隔
で１１本カットして、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１０
０個作り、２０℃において、その塗面に粘着セロハンテ
−プを貼着し、それを急激に剥離したのちの、残存ゴバ
ン目数を調べる。○はゴバン目塗膜の剥離全くなし、△
はゴバン目塗膜が１〜１０個剥離した、×はゴバン目塗
膜が１１個以上剥離したことを示す。

【０１２９】耐酸性：塗面に４０％硫酸水溶液を０．４
ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱したから
水洗したのち、目視評価する。○は全く異常を認めな
い、△はスポット跡が少し残る、×はシミ、白化または
フクレが著しいことを示す。

【０１３０】汚染除去性：カ−ボンブラック（日本粉体
工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５部と脱
イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えてｐＨ
３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０℃、
湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０℃の
熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル繰り
返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評価す
る。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少し認められ
る、×は汚染が著しく認められることを示す。

【０１３１】耐鳥フン性：野外で採取したハト糞を脱イ
オン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−で３０分
撹拌してからガ−ゼで濾過した濾液を試験液とし、この
試験液０．４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエントオ−ブ
ンで７０℃３０分加熱したのち水洗した塗面を目視評価
する。○は汚染を全く認めない、△はシミ、くもり、フ
クレが少し認められる、×はシミ、くもり、フクレが著
しく認められることを示す。

【０１３２】破断応力：クリヤ塗料をガラス板に硬化塗
膜で３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間
加熱硬化しガラス板から剥離した塗膜を、２０℃におい
て、オリエンテックコーポレーション製のテンシロンメ
ーターを用いて測定したときの値である。

【０１３３】ヤング率：上記の破断応力と同様にして測
定した結果である。

【０１３４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｕ // Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 163/00 163/00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗物に第１塗料（Ａ）および第２塗料
   （Ｂ）を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せしめ、さら
   にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し加熱硬化せしめることから
   なる複層上塗塗膜形成方法であって、上記第２塗料
   （Ｂ）として、長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有する
   アクリル樹脂（Ｂ−１）と、脂環式エポキシ基含有アク
   リル樹脂（Ｂ−２ａ）、アルコキシシラン基含有アクリ
   ル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス（アルコキシカルボニ
   ルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）から選ばれる少なく
   とも１種の成分とを含有する有機溶剤系塗料を使用し、
   そして上記クリヤ塗料（Ｃ）として、１分子中に脂環式
   エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２０００未
   満の化合物（Ｃ−１）、数平均分子量が２０００〜５０
   ０００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび
   エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリ
   ル樹脂（Ｃ−２）、および熱潜在性カチオン重合性触媒
   （Ｃ−３）を含んでなり、（Ｃ−１）成分のエポキシ基
   対（Ｃ−２）成分のエポキシ基のモル比が１：１〜１：
   ０．０５である有機溶剤系塗料を使用することを特徴と
   する複層上塗塗膜形成法。
2. 【請求項２】 第１塗料（Ａ）がソリッドカラー塗料、
   メタリック塗料または光干渉模様塗料である請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 第１塗料（Ａ）の単独塗膜の白黒隠蔽膜
   厚が５０μｍ以下である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 第２塗料（Ｂ）が無色透明塗膜または第
   １塗料塗膜の色調を透視できる程度に着色されているソ
   リッドカラー調、メタリック調もしくは光干渉模様調の
   有色透明塗膜を形成するものである請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 アクリル樹脂（Ｂ−１）の長鎖水酸基と
   短鎖水酸基の側鎖の長さの差が該側鎖を構成する原子の
   数の差で表わして１個以上、好ましくは２以上である請
   求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 アクリル樹脂（Ｂ−１）が５０〜２００
   ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および３０００〜５００００
   の数平均分子量を有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 第２塗料（Ｂ）が、アクリル樹脂（Ｂ−
   １）１００重量部あたり、アクリル樹脂（Ｂ−２ａ）を
   ５〜４０重量部、アクリル樹脂（Ｂ−２ｂ）を５〜４０
   重量部および／またはトリス（アルコキシカルボニルア
   ミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）を５〜３０重量部含有す
   る請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 クリヤ塗料（Ｃ）の（Ｃ−１）成分と
   （Ｃ−２）成分の合計の平均エポキシ当量が３００以下
   である請求項１記載の複層上塗塗膜形成法。
9. 【請求項９】 クリヤ塗料（Ｃ）の（Ｃ−２）成分のエ
   ポキシ基が脂環式エポキシ基またはグリシジル（メタ）
   アクリレート由来のエポキシ基である請求項１記載の複
   層上塗塗膜形成法。
10. 【請求項１０】 クリヤ塗料（Ｃ）が、ツーコン硬度
    （２０℃）が１５以上、破断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²
    以上、およびヤング率が２００００Ｋｇ／ｃｍ²以上で
    ある硬化塗膜を形成するものである請求項１記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 披塗物が自動車車体である請求項１記
    載の複層上塗塗膜形成法。
12. 【請求項１２】 長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有す
    るアクリル樹脂（Ｂ−１）と、脂環式エポキシ基含有ア
    クリル樹脂（Ｂ−２ａ）、アルコキシシラン基含有アク
    リル樹脂（Ｂ−２ｂ）およびトリス（アルコキシカルボ
    ニルアミノ）トリアジン（Ｂ−２ｃ）から選ばれる少な
    くとも１種の成分とを含有する有機溶剤系塗料。