JPH1110080A - 複層上塗塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性にすぐれ、付着した汚染物質を容易
に除去することができる複層上塗塗膜の形成方法を提供
すること。 【解決手段】 第１の着色塗料、第２の着色塗料および
クリヤ塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあ
たり、該クリヤ塗料として、（Ａ）１分子中に脂環式エ
ポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満
のポリエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００
〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
およびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有
アクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触
媒を含んでなり、（Ａ）成分中のエポキシ基対（Ｂ）成
分中のエポキシ基のモル比が１：１〜０．０５である熱
硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とする複層
上塗塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第１の着色塗料、
第２の着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装して、耐汚
染性にすぐれ、付着した汚染物質を容易に除去すること
が可能な複層上塗塗膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板に、カチオン電着
塗料および中塗塗料を塗装した後、上塗塗膜として、不
透明着色塗料（第１の着色塗料）、透明着色塗料（第２
の着色塗料）およびクリヤ塗料を塗装して複層塗膜を形
成する方法は公知である。

【０００３】従来、このクリヤ塗料としては、一般に、
水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とす
る有機溶剤系塗料が使用されている。この有機溶剤系塗
料から形成されるクリヤ塗膜は、耐候性および仕上り外
観などは良好であるが、近年クロ−ズアップされている
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良したクリヤ塗料として、カルボキ
シル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする
有機溶剤系塗料（通称、酸エポキシ型塗料）が提案され
ている。この酸エポキシ型塗料から形成される塗膜は、
耐候性および仕上り外観にすぐれ、耐酸性も良好である
が、耐汚染性が劣り、付着した汚染物質を痕跡なく除去
することは困難であるという課題を有している。

【０００４】自動車外板の上塗塗膜は、汚染物質（例え
ば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気ス
ス（カ−ボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み込
んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗膜
に付着した鳥糞は、乾燥固化の際に凝縮するが、それに
伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などの
外観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは、雨などで
濡れるとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗
膜に浸み込んで汚染源になる可能性がある。また、鉄
粉、砂泥、排気ススなどは、塗膜に付着またはめりこん
だりして汚染源になる。一方、自動車外板部は、屋外放
置すると、太陽熱により６０℃以上になることがあり、
かかる高温では上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさ
らに促進されやすくなる。このようにして塗膜が汚染さ
れると、単に拭き取ったり、または洗剤やワックスなど
を使用しても除去することができず、美観性を損ねるこ
とになる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、第１の
着色塗料、第２の着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装
して得られる複層上塗塗膜の耐汚染性を改良し、付着し
た汚染物質を容易に除去することが可能な複層塗膜を形
成する方法を提供することである。

【０００６】本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、今回、クリヤ塗料として、１分子中
に脂環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２
０００未満のポリエポキシ化合物、数平均分子量が２０
００〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇおよびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基
含有アクリル樹脂および熱潜在性カチオン重合性触媒を
含んでなる熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することによ
り、クリヤ塗料として、水酸基含有アクリル樹脂とメラ
ミン樹脂とを主成分とする塗料や酸エポキシ型塗料を用
いたものと比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性など
が同等またはそれ以上であり、しかも耐汚染性が顕著に
改良された複層塗膜を形成することができることを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】かくして、本発明は、第１の着色塗料、第
２の着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装して複層上塗
塗膜を形成するにあたり、該クリヤ塗料として、（Ａ）
１分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する数平均分
子量が２０００未満のポリエポキシ化合物、（Ｂ）数平
均分子量が２０００〜５００００、水酸基価が１０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２２０以下で
あるエポキシ基含有アクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在
性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分中のエ
ポキシ基対（Ｂ）成分中のエポキシ基のモル比が１：１
〜０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料を使用するこ
とを特徴とする複層上塗塗膜形成法を提供するものであ
る。

【０００８】本発明により形成される複層上塗塗膜は、
該クリヤ塗料の組成を選択することにより、ツ−コン硬
度が（２０℃）が１５以上であり且つ動的弾性率Ｅ′
（周波数１１０Ｈｚ）の１５０〜２００℃の範囲内での
最小値が１．０×１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である超
硬質塗膜にすることが容易であり、しかも、該塗膜は６
０℃以上の高温に晒されても軟化することが殆どなく、
汚染物質が浸み込んだりめりこんだりすることがなく、
汚染物質が付着しても容易に除去することができ、耐汚
染性が極めてすぐれており、さらに、耐候性、仕上り外
観、耐酸性などにもすぐれている。しかも、本発明によ
り形成される複層上塗塗膜は深み感があり、それが長期
にわたって持続しうるという利点も有している。

【０００９】以下、本発明の複層上塗塗膜形成法につい
てさらに詳細に説明する。

【００１０】第１の着色塗料：これは、後記第２の着色
塗料に先立って被塗面に塗装される塗料であり、樹脂成
分、着色顔料および溶剤を含有する熱硬化性塗料を使用
すことができ、その塗料のタイプとしては、ソリッドカ
ラ−塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料などが
包含される。

【００１１】具体的には、該樹脂成分は、架橋性官能基
（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシラン基など）を有する、アクリル樹脂、ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂
などから選ばれる１種またはそれ以上の基体樹脂と、こ
れらを架橋硬化させるための、アルキルエ−テル化した
メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックさ
れていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化
合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種
もしくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の
合計重量を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に
６０〜８０％、架橋剤成分は５０〜１０％、特に４０〜
２０％の比率で併用することが好ましい。

【００１２】また、前記着色顔料としては、塗料のタイ
プに応じて、ソリッドカラ−用、メタリック用、光干渉
模様用などの顔料を使用することができ、例えば、酸化
チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッ
ド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プ
ルシアンブル−、コバルトブル−などの無機顔料；アゾ
顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイ
ンドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの有機
顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表
面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などがあげられ、これら
はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて使用する
ことができる。

【００１３】さらに、前記溶剤としては有機溶剤および
／または水を使用することができ、有機溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シ
クロヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステ
ル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−
テルなどのエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブチルアル
コ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロ
ン、アセトフェノンなどのケトン系などがあげられる。

【００１４】さらに、第１の着色塗料には、必要に応じ
て、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、
はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合すること
ができる。

【００１５】本発明によれば、第１の着色塗料は、自動
車用の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接塗装
してもよく、または該材料にカチオン電着塗料などの下
塗塗料および場合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化
させてから、塗装することもできる。

【００１６】第１の着色塗料は、エアレススプレ−、エ
アスプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜で約１０〜
約５０μｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍになるよう
な膜厚に塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約
１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬
化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置し
てから、該塗面に下記の第２の着色塗料を塗装すること
ができる。

【００１７】第２着色塗料：これは、第１の着色塗料の
硬化もしくは未硬化塗面に塗装される塗料であり、樹脂
成分、着色顔料および溶剤を含有し、かつ第１の着色塗
料塗面の色調（例えば、ソリッドカラ−、メタリック、
光干渉など）を第２の着色塗料塗膜を介して透視できる
程度に着色した着色透明塗膜を形成しうる塗料であり、
これらの特性を有するソリッドカラ−塗料、メタリック
塗料、光干渉模様塗料などを使用することができる。

【００１８】第２の着色塗料における樹脂成分、着色顔
料および溶剤としては、上記第１の着色塗料について説
明したものから選ぶことができる。

【００１９】第２の着色塗料は、エアレススプレ−、エ
アスプレ−、静電塗装などにより、第１の着色塗料の硬
化もしくは未硬化塗面に、硬化塗膜で約１０〜約５０μ
ｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍになるような膜厚に
塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜
約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させて
から、または硬化させずに室温で数分間放置してから、
該塗面に、下記のクリヤ塗料を塗装することができる。

【００２０】第１の着色塗料の塗面に着色透明塗膜を形
成しうる第２の着色塗料を塗装すると、該両塗膜のソリ
ッドカラ−調、メタリック調、光干渉調などがそれぞれ
相俟って、第１の着色塗料の単独塗膜に比べて意匠性、
審美性が向上した複層塗膜が得られる。

【００２１】クリヤ塗料：これは、第２の着色塗料の硬
化もしくは未硬化塗面に塗装される透明塗膜形成用塗料
であり、本発明では、（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ
基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満のポリ
エポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５０
０００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリ
ル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含
んでなり、（Ａ）成分中のエポキシ基対（Ｂ）成分中の
エポキシ基のモル比が１：１〜０．０５である熱硬化性
有機溶剤系塗料を使用する。

【００２２】以下、このクリヤ塗料についてさらに具体
的に説明する。

【００２３】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量２０００未満のポリエポ
キシ化合物である。ここで、「脂環式エポキシ基」は、
脂環式炭化水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１
個の酸素原子により形成されるオキシラン環（２個の炭
素原子と１個の酸素原子とで構成される３員環）であ
り、上記の脂環式炭化水素環は、通常３〜１２個、好ま
しくは５〜６個の炭素原子を有することができる。

【００２４】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１５０
０の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に５０〜
５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有するこ
とが好ましい。

【００２５】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００２６】（Ｂ）成分：数平均分子量が２０００〜５
００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよ
びエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アク
リル樹脂である。

【００２７】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基やグリシジル
（メタ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特に好適
であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成する１
個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素原子
が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含され
る。

【００２８】かかる（Ｂ）成分は、例えば、エポキシ基
含有重合性モノマ−（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノ
マ−（Ｂ−２）およびアクリル系重合性モノマ−（Ｂ−
３）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モ
ノマ−（Ｂ−４）を使用し、共重合することにより得ら
れる。

【００２９】エポキシ基含有重合性モノマ−（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物である。具
体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記式で示される化合物などがあげられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは相異なり、
それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もし
くは相異なり、それぞれＣ_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ
₃は同一もしくは相異なり、それぞれＣ_1〜20の炭化水素
基を示し、Ｗは０〜１０の整数を示す。

【００３３】水酸基含有重合性モノマ−（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個づつ有する化合物である。具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコ−ル（グリコ
−ル）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ルなどのポリエ−テルポリオ−ルとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。

【００３４】アクリル系重合性モノマ−（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコ−ルとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどがあげられる。これらは単独でもしくは２種
以上併用することができる。

【００３５】他の重合性モノマ−（Ｂ−４）は、１分子
中に１個もしくはそれ以上の重合性不飽和二重結合を有
する化合物であり、具体的には下記のモノマ−を例示す
ることができる。

【００３６】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−、 ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノ
マ−、 ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエ−テル、
シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ
−テル、アリルグリシジルエ−テルなどのビニルエ−テ
ル類、 ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドンなど。

【００３７】（Ｂ）成分は、上記のモノマ−（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、例えば、ラジカ
ル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合すること
によって調製することができる。

【００３８】これらの各モノマ−の構成比率は、生成す
る樹脂の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が２
２０以下、好ましくは１００〜２００の範囲内になるよ
うに選択することができる。

【００３９】また、生成する（Ｂ）成分の数平均分子量
は２０００〜５００００、特に３０００〜２００００の
範囲内にあることが好ましい。

【００４０】該クリヤ塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分は、該両成分中のエポキシ基のモル比（Ａ）
成分対（Ｂ）成分が１：１〜０．０５、好ましくは１：
０．８〜０．２の範囲内となるように配合することがで
きる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均エポキシ当
量は一般に３００以下、特に１００〜２８０の範囲内に
あることが好ましい。

【００４１】該クリヤ塗料は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分に加え、さらに熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｃ）
を含有する。

【００４２】カチオン重合性触媒（Ｃ）は、常温では不
活性であるが加熱して臨界温度に達すると開裂してカチ
オンを発生し、カチオン重合を開始させる化合物であっ
て、例えば、ＳｂＦ₆−、ＳｂＦ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆
−などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまたは
ヨ−ドのオニウム塩が包含される。具体的には以下に例
示する化合物が好適である。

【００４３】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四
フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベ
ンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−
（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六
フッ化アンチモンなど、 ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：トリフェニルスルホニ
ウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ
化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ
素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカＣＰ−
７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェニル）
スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニル
チオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：エチルトリフェニル
ホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホ
ニウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：ジフェニルヨ−ドニウ
ム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−ドニウム
六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ドニウム六
フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フッ化ヒ
素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニウム六
フッ化ヒ素など。

【００４４】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜約１８０℃、好ましくは約
１２０〜約１６０℃）で約１０〜約４０分程度加熱する
と開裂してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポ
キシ基および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間
でのカチオン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三
次元的に硬化するのを促進する機能を有する。

【００４５】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０重
量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適している。

【００４６】本発明で使用するクリヤ塗料は、以上に述
べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分ならびにカチオン重合性触
媒（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散することにより調
製することができる。有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸カルビノ−ル、酢酸メトキシブチル、セロソル
ブ、酢酸セロソルブなどがあげられるが、これらのみに
制限されるものではない。

【００４７】該クリヤ塗料は、その組成を選択すること
により、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上、好ましく
は１７〜２５であり、且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１
０Ｈｚ）の１５０〜２００℃の範囲内での最小値が１．
０×１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上、好ましくは３．０×
１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である硬質クリヤ塗膜を形
成するようにすることができる。

【００４８】「ツ−コン硬度（２０℃）」は、塗料をガ
ラス板に硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し、所定
の条件、例えば１４０℃で３０分加熱硬化させた塗膜
を、２０℃において、American Chain & Cable Company
製のTUKON microhardness testerにて測定した時の値で
あり、この数値が大きいほど硬質であることを意味す
る。従来の熱硬化性塗料によって形成される硬化塗膜の
ツ−コン硬度は通常５〜１０であり、該クリヤ塗料はそ
れよりはるかに硬質の硬化塗膜を形成しうるようにした
点に１つの大きな特徴がある。

【００４９】また、「硬化塗膜の動的弾性率Ｅ′（周波
数１１０Ｈｚ）」は、塗料をブリキ板に硬化膜厚が４５
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化
させた後、塗膜を剥離し、該塗膜の動的弾性率Ｅ′を、
自動動的粘弾性測定器「東洋ボ−ルドウイン社製、モデ
ルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」を用い、周波数
１１０Ｈｚにて測定したときの値であり、動的弾性Ｅ′
は１５０〜２００℃で測定し、この範囲内における最小
値を決定する。

【００５０】本発明において、クリヤ−塗料は、第２の
着色塗料の硬化もしくは未硬化塗面に、エアレススプレ
−、エアスプレ−、静電塗装などにより、膜厚が硬化塗
膜で約２０〜約７０μｍ、好ましくは約２５〜約５０μ
ｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好まし
くは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して
架橋硬化させる。

【００５１】第１の着色塗料、第２の着色塗料およびク
リヤ塗料を用いて複層上塗塗膜を形成する方法は、これ
らの３種類の塗料をすべて塗装してから１回の加熱で３
層塗膜を同時に硬化する３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１
Ｂ）；２つの加熱工程を採用する３コ−ト２ベイク方式
（３Ｃ２Ｂ）；およびそれぞれの塗膜を加熱する３コ−
ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）のいずれの方式によって行
なってもよい。

【００５２】

【発明の効果】以上に述べた本発明の方法によれば、次
のような効果が得られる。

【００５３】（１）本発明の方法により形成される複層
塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主
成分とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り
外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性や耐
汚染性が顕著にすぐれている。

【００５４】（２）本発明により形成される硬化塗膜の
耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシル基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸エポキ
シ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性が
顕著にすぐれている。

【００５５】（３）本発明により形成される硬化塗膜
は、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上および動的弾性
率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）が１５０〜２００℃の範囲
内での最小値が１．０×１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上に
調整することができ、かかる特性を有する塗膜は６０℃
以上の高温に晒されても軟化することはほとんどない。

【００５６】（４）本発明により形成される硬化塗膜は
超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススな
どの汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが
殆どなく、容易に拭き取ることができ、その部分の光沢
や鮮映性などが低下することがない。

【００５７】（５）本発明による硬化塗膜は超硬質であ
るため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめりこんだ
りすることがない。

【００５８】したがって、本発明の複層塗膜は、特に自
動車車体の最外層の仕上げに極めて有用である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、部および％は重量に基づ
く。

【００６０】試料の調製 （Ａ）成分 （Ａ−１）実施例用 「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【００６１】

【化３】

【００６２】（Ａ−２）比較例用 「デナコ−ルＥＸ−２１２」（ナガセ化成工業（株）
製、商品名） エポキシ当量１５０、理論分子量２３０ 構造式

【００６３】

【化４】

【００６４】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）実施例用 グリシジルメタクリレ−ト６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレ−ト１１６部、ｎブチルアクリレ−ト１００部
およびｎブチルメタクリレ−ト１３４部を常法により溶
液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基価５６、
数平均分子量１００００のアクリル樹脂。

【００６５】（Ｂ−２）実施例用 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト８
５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５部および
ｎブチルアクリレ−ト８５部を常法により溶液重合して
なる、エポキシ当量２１６、水酸基価２８、数平均分子
量３０００のアクリル樹脂。

【００６６】（Ｂ−３）比較例用 グリシジルメタクリレ−ト３００部、ｎブチルアクリレ
−ト４００部、ｎブチルメタクリレ−ト２００部および
２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を常法により
溶液重合してなる、エポキシ当量４７３、水酸基価０、
数平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００６７】（Ｃ）成分 （Ｃ−１） 「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学（株）製、商品
名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−トクリヤ塗料の調製 上記成分を混合してクリヤ塗料を調製した。配合比率を
表１、表２に示す。表１のクリヤ塗料ａ〜ｆは実施例
用、表２のクリヤ塗料ｇ〜ｌは比較例用である。

【００６８】表１、表２において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【００６９】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計平均エポキシ当量である。

【００７０】３）Ａ／Ｂモル比は（Ａ）成分中のエポキ
シ基対（Ｂ）成分中のエポキシ基のモル比である。

【００７１】４）モダフロ−はモンサント社製、商品
名、表面調整剤実施例および比較例 金属板（大きさ１５０×１００×０．８ｍｍ）にカチオ
ン電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した被塗物
に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系メタリック塗料を硬
化塗膜に基づく膜厚で２０μになるようにスプレ−塗装
し、室温で３分放置した後、この未硬化塗面にアクリル
樹脂・メラミン樹脂系透明着色塗料を硬化塗膜に基づく
膜厚で２０μになるようにスプレ−塗装し、室温で３分
放置してから、１４０℃で３０分加熱して該両塗膜を硬
化させた。ついで、この硬化塗面に上記のクリヤ塗料ａ
〜ｆを硬化塗膜に基づく膜厚で４０μになるようにそれ
ぞれスプレ−塗装し、室温で３分放置してから、１４０
℃で３０分加熱して該塗膜を硬化させた。

【００７２】これらの塗装工程および得られた塗板によ
る塗膜性能試験結果を表３、表４に示す。

【００７３】下記の試験項目のうち、「最小弾性率」以
外はすべてこの３Ｃ２Ｂで得た塗板で塗膜試験を行な
い、最小弾性率はクリヤ塗料の単独塗膜（硬化膜厚４０
μになるよに塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化）につ
いて測定した。

【００７４】仕上り外観：目視評価の結果であり、○は
ツヤおよび平滑性などが良好である、△はツヤおよび平
滑性などがかなり劣る、×はツヤおよび平滑性などが著
しく劣ることを示す。

【００７５】硬度：上記の塗板を２０℃または６０℃に
加熱し、その塗膜温度でツ−コン硬度を測定した結果で
ある。

【００７６】耐酸性：塗面に４０％硫酸水溶液を０．４
ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で６０℃にて１５分加熱してか
ら水洗したのち、目視評価した結果である。○は全く異
常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシミ、
白化またはフクレが著しいことを示す。

【００７７】汚染除去性：カ−ボンブラック（日本粉体
工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５部と脱
イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えてｐＨ
３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０℃、
湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０℃の
熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル繰り
返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評価し
た結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少
し認められる、×は汚染が著しく認められることを示
す。

【００７８】耐鳥フン性：野外で採取したハト糞を脱イ
オン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−で３０分
撹拌してからガ−ゼで濾過した濾液を試験液とし、この
試験液０．４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエントオ−ブ
ンで７０℃にて３０分加熱したのち水洗した塗面を目視
評価した結果である。○は汚染を全く認めない、△はシ
ミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシミ、くも
り、フクレが著しく認められることを示す。

【００７９】耐花粉性：野外で採取したスギ花粉を脱イ
オン水で０．５％液とし、この０．４ｃｃを塗面に滴下
し、グラジエントオ−ブンで６５℃にて３０分加熱した
のち水洗した塗面を目視評価した結果である。○は汚染
を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少し認め
られる、×はシミ、チジミ、フクレが著しく認められる
ことを示す。

【００８０】最小弾性率：１５０〜２００℃での動的弾
性率の最小率（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²）である。

【００８１】比較例４ 実施例１で使用したクリア塗料ａを、下記の酸エポキシ
系クリア塗料に変更した以外はすべて実施例１と同様の
処理を行った。その性能試験結果を表５に示す。

【００８２】クリア塗料：（酸エポキシ系） マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−
ブチルメタリレ−ト３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６０００の酸基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリ
レ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３
０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト１２０部およびスチレン１００部からなる重
合体（数平均分子量１００００のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液とを、固形分比で酸基含
有アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０／
４０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモニ
ウムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５重
量部添加する。

【００８３】比較例５ 実施例１で使用したクリア塗料ａを下記の水酸基含有ア
クリル樹脂・メラミン樹脂系クリア塗料に変更した以外
はすべて実施例１と同様の処理を行った。その性能試験
結果を表５に示す。

【００８４】クリア塗料：（水酸基含有アクリル樹脂・
メラミン樹脂系） スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２
００部、ｎブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリレ
−ト１００部からなる重合体（数平均分子量５０００の
水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液と、メ
ラミン樹脂（「ユ−バン２０ＳＥ−６０」三井東圧社
製、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）とを、固形分比で
水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂＝６０／４０に
なるように混合する。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の着色塗料、第２の着色塗料および
   クリヤ塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあ
   たり、該クリヤ塗料として、（Ａ）１分子中に脂環式エ
   ポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満
   のポリエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００
   〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   およびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有
   アクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触
   媒を含んでなり、（Ａ）成分中のエポキシ基対（Ｂ）成
   分中のエポキシ基のモル比が１：１〜０．０５である熱
   硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とする複層
   上塗塗膜形成法。
2. 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均エポキシ当
   量が３００以下である請求項１記載の複層上塗塗膜形成
   法。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分中のエポキシ基が脂環式エポキ
   シ基またはグリシジル（メタ）アクリレ−ト由来のエポ
   キシ基である請求項１記載の複層上塗塗膜形成法。
4. 【請求項４】被塗物が自動車車体である請求項１記載の
   複層上塗塗膜形成法。