JPH11124538A - 塗料組成物およびその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平滑な塗面を形成しかつ垂直面などにおいて
タレにくく、さらに、塗膜が６０℃以上の高温に晒され
ても軟化せず、耐汚染性にすぐれ、しかも付着した汚染
物質を容易に除去することができる塗膜を形成すること
ができる塗料組成物およびその塗装法を提供する。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）１分子中に脂環式エポ
キシ基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満の
化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、
水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ
当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、
（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒、および（Ｄ）ゲル
化重合体微粒子を含んでなり、（Ａ）成分のエポキシ基
対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が１：１〜１：０．
０５であることを特徴とする熱硬化性有機溶剤系塗料；
並びに被塗物に少なくとも１種の着色塗料および少なく
とも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗膜を形成
する方法において、最上層に塗装するクリヤ−塗料とし
て上記の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴
とする塗装法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平滑な塗面を形成
しかつ垂直面などにおいてタレにくく、さらに、塗膜が
６０℃以上の高温に晒されても軟化せず、耐汚染性にす
ぐれ、しかも付着した汚染物質を容易に除去することが
可能な塗膜を形成することができる塗料組成物およびそ
の塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板の上塗塗料（特に
クリヤ−塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリル
樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料が
使用されている。この塗料の塗膜は耐候性および仕上り
外観などは良好であるが、近年クロ−ズアップされた
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良した上塗塗料として、メラミン樹
脂を使用しない、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料（通称、酸エ
ポキシ型塗料）が提案された。この酸エポキシ型塗料の
硬化塗膜は、耐候性および仕上り外観にすぐれ、しかも
耐酸性も良好であるが、耐汚染性に劣り、付着した汚染
物質を痕跡なく除去することが困難であるという課題を
有していることが判明した。

【０００３】自動車外板の上塗塗膜は、汚染物質（例え
ば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気ス
ス（カ−ボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み込
んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗膜
に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮するが、それに伴
って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などの外
観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡れ
るとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗膜に
浸み込んで汚染源になる可能性がある。また、鉄粉、砂
泥、排気ススなどは塗膜に付着またはめりこんだりして
汚染源になる。一方、自動車外板部は屋外放置すると、
太陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温
では上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進さ
れやすくなる。

【０００４】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００５】また、上記の酸エポキシ型塗料などの塗料
には、塗料の流動性をコントロールし、平滑な塗面を形
成するとともに、垂直面での塗料のタレを起こし難くす
るための流動性調整剤として、例えば、エロジル、ベン
トンなどの無機系添加剤；ポリアミド化合物、ジイソシ
アネート化合物とモノ１級アミンとの反応によって得ら
れるジウレア化合物などが配合されることがある。しか
し、これらの流動調整剤を配合すると、塗料のタレ防止
性は向上するが、塗面の光沢が低下したり、他の塗膜と
の層間密着性、塗膜耐水性、長期ばくろによる塗膜の耐
ワレ性などが低下するという問題がある。

【０００６】かくして、本発明の主たる目的は、自動車
用上塗塗料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポキシ型塗料など）
と比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性などが同等ま
たはそれ以上であり、しかも耐汚染性が良好な塗膜を形
成することのできる新規な有機溶剤系塗料を提供するこ
とである。

【０００７】本発明のもう１つの目的は、塗面平滑性に
すぐれ、垂直面に塗装してもタレにくく、光沢、他の塗
膜との層間密着性、耐水性、長期ばくろによる耐ワレ性
などが良好な塗膜を形成することができる新規な有機溶
剤系塗料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
中に脂環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が
２０００未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２０００
〜５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
およびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有
アクリル樹脂、（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒、お
よび（Ｄ）ゲル化重合体微粒子を含んでなり、（Ａ）成
分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が
１：１〜１：０．０５であることを特徴とする熱硬化性
有機溶剤系塗料を提供するものである。

【０００９】本発明はまた、被塗物に少なくとも１種の
着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗
装して複層塗膜を形成する方法において、最上層に塗装
するクリヤ−塗料として上記の熱硬化性有機溶剤系塗料
を使用することを特徴とする塗装法を提供するものであ
る。

【００１０】本発明により提供される熱硬化性有機溶剤
系塗料を用いれば、６０℃以上の高温に晒されても軟化
することがなく、汚染物質が浸み込んだりめりこんだり
することがなく、汚染物質が付着しても容易に除去する
ことができ、耐汚染性が極めて優れており、しかも耐候
性、仕上り外観、耐酸性などにも優れている塗膜を形成
することができる。

【００１１】また、本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料を
用いれば、塗面平滑性にすぐれ、垂直面に塗装してもタ
レにくく、しかも光沢、他の塗膜との層間密着性、耐水
性、長期ばくろによる耐ワレ性などのすぐれた塗膜を形
成することができる。

【００１２】さらに、本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料
を用いれば、ツーコン硬度（２０℃）が１５以上および
破断応力が５００ｋｇ／ｃｍ²以上である硬化塗膜を容
易に形成することができ、これらの特性値を有する塗膜
は、従来の塗料に比べて硬質かつ強靭であり、しかも６
０℃以上の高温に晒されても軟化することがなく、汚染
物質が浸み込んだり、めりこんだりすることがなく、汚
染物質が付着しても容易に除去することができ、塗膜の
耐汚染性を顕著に改善することができる。 本明細書に
おいて「ツーコン硬度（２０℃）」は、塗料をガラス板
に硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し、所定の条
件、例えば１４０℃で３０分間加熱硬化した塗膜を、２
０℃において、American Chain & Cable Company 製の
TUKON microhardness tester にて測定した時の値であ
り、その数値が大きいほど硬質であることを意味する。
前述した如き既知の熱硬化性塗料によって形成される硬
化塗膜のツーコン硬度は通常５〜１０程度であるから、
本発明の塗料によって形成することができるツーコン硬
度２０℃）が１５以上の硬化塗膜がいかに硬質であるか
が理解されよう。

【００１３】また、「破断応力」は、塗料をガラス板に
硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し、所定の条件、
例えば１４０℃で３０分間加熱硬化し、ガラス板から剥
離した塗膜を、２０℃において、オリエンテックコーポ
レーション製のテンシロンメーターを用いて測定したと
きの値であり、その数値が大きいほど塗膜強度が高いこ
とを示す。既知の熱硬化性塗料によって形成される塗膜
の破断応力は通常３００〜５００ｋｇ／ｃｍ²程度であ
るから、本発明の塗料を用いて形成されうる破断応力が
５００ｋｇ／ｃｍ²以上の塗膜は、既知の熱硬化性塗料
を用いて形成される塗膜よりも破断応力が高く、強靭で
ある。

【００１４】以下、本発明の塗料及び塗装法についてさ
らに詳細に説明する。

【００１５】（Ａ）成分：脂環式エポキシ基含有化合物 本発明の塗料において（Ａ）成分として用いられる脂環
式エポキシ基含有化合物は、１分子中に脂環式エポキシ
基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合
物である。ここで「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化
水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原
子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１
個の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂
環式炭化水素は、通常３〜１２個、好ましくは５〜６個
の環炭素原子を有することができる。

【００１６】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１５０
０の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に５０〜
５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有するこ
とが好ましい。

【００１７】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００１８】（Ｂ）成分：エポキシ基含有アクリル樹脂 本発明の塗料において（Ｂ）成分として用いられるエポ
キシ基含有アクリル樹脂は、数平均分子量が２０００〜
５００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇお
よびエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有ア
クリル樹脂である。

【００１９】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基およびグリシ
ジル（メタ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特に
好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成す
る１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素
原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含さ
れる。

【００２０】かかる（Ｂ）成分は、例えば、エポキシ基
含有重合性モノマ−（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノ
マ−（Ｂ−２）およびアクリル系重合性モノマ−（Ｂ−
３）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モ
ノマ−（Ｂ−４）を使用し、それらを共重合することに
より得られる。

【００２１】エポキシ基含有重合性モノマ−（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具
体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記一般式で示される化合物などがあげられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは異なって水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異なっ
てＣ_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ₃は同一もしくは異な
ってＣ_1〜20の炭化水素基を示し、ｗは０〜１０の整数
を示す。

【００２５】水酸基含有重合性モノマ−（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸またはメタク
リル酸と炭素数２〜１０の２価アルコ−ル（グリコ−
ル）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルな
どのポリエ−テルポリオ−ルとアクリル酸またはメタク
リル酸とのモノエステル化物などがあげられる。

【００２６】アクリル系重合性モノマ−（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコ−ルとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどがあげられ、これらモノマーはそれぞれ単独
で使用することができまたは２種以上併用することもで
きる。

【００２７】他の重合性モノマ−（Ｂ−４）は、１分子
中に１個もしくはそれ以上の重合性不飽和二重結合を有
する化合物であり、具体的には下記のモノマ−を例示す
ることができる。

【００２８】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−、 ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノ
マ−、 ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエ−テル、
シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ
−テル、アリルグリシジルエ−テルなどのビニルエ−テ
ル、 ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドンなど。

【００２９】（Ｂ）成分は、上記のモノマ−（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、これらを例え
ば、ラジカル重合触媒の存在下に通常の方法により溶液
重合することによって調製することができる。

【００３０】これらの各モノマ−の構成比率は、水酸基
価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が２２０以下、好ま
しくは１００〜２２０の範囲内になるように選択するこ
とができる。

【００３１】また、生成する（Ｂ）成分は数平均分子量
は２０００〜５００００、特に３０００〜２００００の
範囲内にあることが好ましい。

【００３２】本発明の塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分は、該両成分中のエポキシ基のモル比が
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１〜１：０．０５、好ま
しくは１：０．８〜１：０．２の範囲内となるようにし
て配合することができる。

【００３３】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、これら
両成分の合計の平均エポキシ当量が３００以下、特に１
５０〜２８０の範囲内となるようにして配合することが
好ましい。

【００３４】（Ｃ）成分：熱潜在性カチオン重合性触媒 本発明の塗料は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加え、
さらに（Ｃ）カチオン重合性触媒を含有する。カチオン
重合性触媒（Ｃ）は、常温では不活性であるが加熱して
臨界温度に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオ
ン重合を開始させる化合物であって、例えば、ＳｂＦ₆
−、ＳｂＦ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−などを陰イオン成
分とする窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドのオニウム塩
が包含される。具体的には、以下に例示する化合物が好
適である。

【００３５】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカ
ＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フ
ェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨ
−ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ド
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニ
ウム六フッ化ヒ素など。

【００３６】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜約１８０℃、好ましくは約
１２０〜約１６０℃）で１０〜４０分程度加熱すると開
裂してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ
基および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間での
カチオン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元
的に硬化するのを促進する機能を有する。

【００３７】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０
重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適している。

【００３８】（Ｄ）成分：ゲル化重合体微粒子 本発明の塗料には、以上に述べた（Ａ）〜（Ｃ）成分に
加えて、さらに流動調整剤としてゲル化重合体微粒子が
配合される。使用しうるゲル化重合体微粒子としては、
具体的には例えば、（Ｄ−１） 分子内に少くとも２個
のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマ
ーと、（Ｄ−２） モノマー（Ｄ−１）以外のラジカル
重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有する反
応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめることにより得ら
れるゲル化重合体微粒子があげられる。

【００３９】上記重合性モノマー（Ｄ−１）には、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され
る。それらの具体例としては、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールアリロキシジメタアクリレ
ート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタント
リアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジメタクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメ
チルエタントリメタクリレート、１,１,１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレート、１,１,１−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１,１,
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ンなどがあげられる。

【００４０】前記ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｄ−
２）はゲル微粒子重合体を構成する残りの成分であり、
以下のグループに属するものを例示することができる。

【００４１】Ｉ） カルボキシル基含有単量体、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など。

【００４２】ＩＩ） ヒドロキシル基含有単量体、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリ
ルアルコールなど。

【００４３】ＩＩＩ） 含窒素アルキル（メタ）アクリ
レート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなど。

【００４４】ＩＶ） 重合性アミド、例えば、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアク
リル酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル酸アミ
ドなど。

【００４５】Ｖ） 重合性ニトリル、例えば、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリルなど。

【００４６】ＶＩ） アルキル（メタ）アクリレート、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど。

【００４７】ＶＩＩ） 重合性グリシジル化合物、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレートなど。

【００４８】ＶＩＩＩ） 重合性芳香族化合物、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレンなど。

【００４９】ＩＸ） α−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレンなど。

【００５０】Ｘ） ビニル化合物、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど。

【００５１】ＸＩ） ジエン化合物、例えば、ブタジエ
ン、イソプレンなど。

【００５２】ＸＩＩ） 加水分解性アルコキシシラン基
含有単量体、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトオキシシランなど。

【００５３】これらのモノマー（Ｄ−２）は、所望の特
性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００５４】ゲル化重合体微粒子（Ｄ）を構成する前記
モノマー（Ｄ−１）および（Ｄ−２）の配合割合は、厳
密に制限されるものではなく、望まれる特性に応じて広
い範囲にわたって変えることができるが、一般には モノマー（Ｄ−１）：１〜９９重量％、好ましくは３〜
２０重量％ モノマー（Ｄ−２）：１〜９９重量％、好ましくは８０
〜９７重量％ の範囲内とすることができる。

【００５５】モノマー（Ｄ−１）および（Ｄ−２）の乳
化重合に用いる分子内にアリル基を含有する反応性乳化
剤としては、例えば以下のグループに属するものをあげ
ることができる。

【００５６】１） アリル基含有アニオン性反応性乳化
剤 代表的なものとして下記の一般式または

【００５７】

【化３】

【００５８】式中、Ｒ₄は水素またはメチル基を表わ
し、Ｒ₅は炭化水素基または置換基を有する炭化水素基
またはオキシアルキレン基を含む有機基を表わし、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基または置換されたアルキレ
ン基を表わし、ｎは０または正の数であり、Ｍはアルカ
リまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン
塩基または有機第四級アンモニウム塩基などを意味し、
ｍはＭの原子価またはイオン価である、で示されるスル
ホン酸塩；下記一般式または

【００５９】

【化４】

【００６０】式中、Ｒ₆は置換基を有してもよい炭化水
素基、フェニル基、アミノ基又はカルボン酸残基を表わ
し、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を表わし、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎは０〜１００の正
の数であり、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし、
ｍはＭのイオン価を表わす、で示されスルホコハク酸ジ
エステル塩；下記一般式

【００６１】

【化５】

【００６２】式中、Ｒ₈は炭素数４〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ₉は
水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基または置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２
００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ₄、ア
ルカノールアミン残基を表わす、で示される化合物など
があげられる。これらはそれ自体既知のものであり（例
えば特公昭４９−４６２９１号公報、特開昭５８−２０
３９６０号公報、特開昭６２−２２１４３１号公報、特
開昭６３−２３７２５号公報など参照。）、エレミノー
ルＪＳ−２（商品名三洋化成工業株式会社製）、ラテム
ルＳシリーズ（商品名、花王株式会社製）、アクアロン
ＨＳシリーズ（商品名、第一工業製薬株式会社製）など
として市販されている。

【００６３】２） アリル基含有カチオン性反応性乳化
剤 代表的なものとして下記一般式

【００６４】

【化６】

【００６５】式中、Ｒ₁₀は置換基を有してもよい炭素数
８〜２２の炭化水素基を表わし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子または
メチル基を表わし、Ｘ^-は１価の陰イオンを表わす、で
示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤が
挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６
０−７８９４７号公報参照）、例えばラテムルＫ−１８
０（商品名、花王株式会社製）として市販されている。

【００６６】３） アリル基含有非イオン性反応性乳化
剤 代表的なものとして下記一般式

【００６７】

【化７】

【００６８】式中、Ｒ₁₄は炭素数４〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ₁₅は
水素原子または炭素数４〜１８のアラルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を表わし、
ｎは２〜２００の整数である、で示される化合物が挙げ
られる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６２−
１００５０２号公報参照）、例えばＨ−３３５５Ｎ（商
品名、第一工業製薬製）として市販されている。

【００６９】上記乳化重合においては比較的低反応性の
基であるアリル基を含有する反応性乳化剤であれば、上
記アニオン性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応
性乳化剤も前記代表例として例示したものに限定される
ことなく広く使用することができるが、重合中徐々に重
合体に取り込まれていく反応性乳化剤が適している。非
イオン性反応性乳化剤は、場合によりアニオン性反応性
乳化剤またはカチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合
して使用することができ、その混合比率は所望の特性に
応じて適宜選択される。

【００７０】反応性乳化剤の使用量は、単独で使用する
場合も、また、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反
応性乳化剤の混合物またはカチオン性反応性乳化剤と非
イオン性反応性乳化剤の混合物として使用する場合も、
全量で、通常ゲル化微粒子重合体を形成するモノマー
（Ｄ−１）とモノマー（Ｄ−２）との合計１００重量部
に対して一般に０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜
５重量部の範囲内とするのが適当である。

【００７１】上記乳化重合に用いる重合開始剤として
は、下記一般式

【００７２】

【化８】

【００７３】式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖ま
たは分枝鎖アルキレン基を表わす、または

【００７４】

【化９】

【００７５】式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は少くとも１個が
水酸基であり、残りは水素である、で示される水溶性ア
ゾアミド化合物が特に適している。これらのものはそれ
自体既知であり（特開昭６１−２１８６１８号公報、特
開昭６１−６３６４３号公報参照）、例えばＶＡシリー
ズ（商品名、和光純薬工業株式会社製）として市販され
ている。重合開始剤の使用量は、一般的に、ゲル化微粒
子重合体を形成するモノマー（Ｄ−１）とモノマー（Ｄ
−２）との合計１００重量部に対して０.１〜１.５重量
部の範囲内が適している。

【００７６】上記モノマー（Ｄ−１）とモノマー（Ｄ−
２）の共重合は、アクリル共重合体を製造するためのそ
れ自体既知の方法である乳化重合法によって行なうこと
ができる。例えば、上記のモノマー混合物を水媒体中で
アリル基を含有する反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド
化合物重合開始剤の存在下に、通常約５０〜１００℃、
好ましくは８０〜９５℃の反応温度において約１〜約２
０時間反応を続けることにより行なうことができる。

【００７７】乳化重合によって得られるゲル化重合体微
粒子の水分散液は、総重量に基づいて通常、約１０〜約
４０重量％の樹脂固形分含有を有する。水分散液中のゲ
ル化重合体微粒子の粒径は一般に５００ｎｍ以下、好ま
しくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００
ｎｍの範囲内である。粒径の調整は分子内にアリル基を
含有する反応性乳化剤の種類や量を調整することによっ
て行なうことができ、容易に所望の範囲の粒径を有する
ゲル化重合体微粒子を得ることができる。

【００７８】本発明の塗料では、上記のようにして得ら
れるゲル化重合体微粒子（Ｄ）は、水分散液の状態で適
用（配合）できるが、水分を除去して粉末状重合体とし
て又は該重合体を有機溶剤中に分散させた分散液として
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合することが好ましい。

【００７９】粉末状の重合体（Ｄ）は、例えば水分散液
中の水分をスプレードライ方式や乾燥機などで揮散させ
ることによって得られる。

【００８０】また、重合体微粒子（Ｄ）の水分散液から
有機溶剤分散液への転換は、例えば、ゲル化重合体微粒
子（Ｄ）の水分散液中に、キシレン、ブチルアルコー
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶
剤を加えた後、水とそれらの溶剤との共沸により水を系
外に取り出し、重合体微粒子（Ｄ）を有機溶剤中に分散
するかまたは重合体微粒子（Ｄ）の水分散液をスプレー
ドライ方式や単純な乾燥等によって水を蒸発させた後、
樹脂固形分を取出し、次いでそれを有機溶剤中に再分散
することによって行なうことができる。

【００８１】有機溶剤は、重合体粒子（Ｄ）を溶解しな
いものが好ましく、具体的には例えば、トルエンおよび
キシレンのごとき芳香族炭化水素；実質的割合の芳香族
分を含む種々の沸点範囲の石油留分；酢酸ブチル、エチ
レングリコールジアセテートおよび２−エトキシエチル
アセテートのようなエステル；アセトンおよびメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン；ブチルアルコールのよ
うなアルコールをあげることができる。

【００８２】本発明の塗料において、重合体微粒子
（Ｄ）の配合割合は臨界的ではないが、一般には、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部当
り重合体微粒子（Ｄ）は０.１〜３０重量部、好ましく
は０.２〜２０重量部、さらに好ましくは０.５〜１５重
量部の範囲内で用いることが望ましい。

【００８３】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、以上
に述べた（Ａ）〜（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解または分
散することにより調製することができる。該有機溶剤と
しては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ブタノ−ル、酢酸カルビノ−ル、酢酸メトキシ
ブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブなどがあげられる
が、これらのみ制限されるものではなく、他の塗料用有
機溶剤を用いることもできる。

【００８４】本発明の塗料には、使用目的に応じて、上
記成分に加え、さらに着色顔料、干渉顔料、メタリック
顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整
剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を必要に応
じて配合することができる。

【００８５】本発明の塗料は、例えば、クリヤー塗料と
して、或いはソリッドカラ−塗料、メタリック塗料、光
干渉模様塗料などの着色塗料として使用することができ
るが、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成することができる
ので、特に、最上層部の透明塗膜を形成するクリヤ−塗
料として使用することが好ましい。

【００８６】しかして、本発明によれば、例えば自動車
車体などの被塗物上に、少なくとも１種の着色塗料およ
び少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗
膜を形成する方法において、最上層に塗装するクリヤー
塗膜として上記本発明の塗料を使用することを特徴とす
る複層塗膜形成法が提供される。

【００８７】上記の塗装法は、具体的には、以下に述べ
る如き方法ａ〜ｃで実施することができるが、これらの
方法のみに限定されるものではない。

【００８８】方法ａ：着色塗料およびクリヤー塗料を順
次塗装する方法（２コート方式）において、クリヤー塗
料として本発明の塗料を使用する塗装法 方式ａで使用される着色塗料としては、ソリッドカラー
塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含さ
れ、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成分とする既知
の熱硬化性塗料を用いることができる。

【００８９】着色塗料に用いられる樹脂成分は、具体的
には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアク
リル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種以上の基体樹脂
と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエーテル化
したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロッ
クされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる
１種以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量
を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は
５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。着色顔
料には、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料および光
干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２種
以上併用することが可能である。また、溶剤としては有
機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えない。

【００９０】方法ａは、具体的には、自動車用の金属製
もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料および場合によりさらに中塗
塗料を塗装し硬化させた後、上記着色塗料をエアレスス
プレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜
として約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、本発明の塗料か
らなるクリヤー塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜とし
て約２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００〜
約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０
〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行われ
る、２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コート
２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００９１】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤー塗料およ
び第２クリヤー塗料を順次塗装する方法（３コート方
式）において、第２クリヤー塗料として本発明塗料を使
用する塗装法。

【００９２】方法ｂで用いられる着色塗料としては、上
記方法ａで説明したソリッドカラー塗料、メタリック塗
料および光干渉模様塗料から選ばれる塗料を使用するこ
とができる。また、第１クリヤー塗料は透明塗膜形成用
塗料であり、上記着色塗料から着色顔料の大部分もしく
はすべてを除去してなる塗料または本発明の塗料を使用
することができる。そして、第２クリヤー塗料として本
発明の塗料を使用する。

【００９３】方法ｂは、具体的には、自動車用の金属製
もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料および場合によりさらに中塗
塗料を塗装し硬化させた後、上記着色塗料をエアレスス
プレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜
として約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１ク
リヤー塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約１０
〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０
℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０
分加熱して架橋硬化させ、または硬化させずに室温で数
分間放置し、次いで第２クリヤー塗料である本発明の塗
料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約１０〜約５０
μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ま
しくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱し
て架橋硬化させることによって行われる、３コート１ベ
イク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク方式（３Ｃ２
Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適して
いる。

【００９４】方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料およ
びクリヤー塗料を順次塗装する方法（３コート方式）に
おいて、クリヤー塗料として本発明の塗料を使用する塗
装法 方法ｃで使用する第１着色塗料としては、上記方法ａで
説明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光
干渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することができる
が、不透明で下地を隠蔽するソリッドカラー塗料、メタ
リック塗料が好ましい。また、第２着色塗料は、該第１
着色塗料の塗面に塗装される塗料であり、上記方法ａで
説明したと同様の着色塗料を用いることができるが、第
２着色塗料の塗膜を透して第１着色塗料の塗面の色調
（ソリッドカラー、メタリック感、光干渉模様など）が
視認できる程度の隠蔽性を有していることが必要であ
る。したがって、第２着色塗料におけるソリッドカラー
顔料、メタリック顔料または光干渉模様顔料の配合量は
第１着色塗料に比べて少ないことが好ましい。また、ク
リヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、本発明の塗料
を使用することができる。

【００９５】方法ｃは、具体的には、自動車用の金属製
もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料および場合によりさらに中塗
塗料を塗装し硬化させた後、第１着色塗料をエアレスス
プレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜
として約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、第１着色塗料の
塗面に第２着色塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜とし
て約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜
約１８０、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜
約４０分加熱して架橋硬化させ、または硬化させずに室
温で数分間放置し、次いでクリヤー塗料である本発明塗
料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約１０〜約５０
μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ま
しくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱し
て架橋硬化させることによって行われる、３コート１ベ
イク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク方式（３Ｃ２
Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適して
いる。

【００９６】

【発明の効果】以上に述べた本発明の塗料及び塗装法に
よれば、以下に述べる如き効果が得られる。

【００９７】（１）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主
成分とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り
外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が顕
著にすぐれている。

【００９８】（２）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシ
ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸
エポキシ型塗料に比べて同等以上であり、しかも耐汚染
性が顕著にすぐれている。

【００９９】（３）本発明の塗料を用いれば、ツ−コン
硬度（２０℃）が１５以上、特に１７〜２５および破断
応力が５００ｋｇ／ｃｍ²以上、特に６００〜８００ｋ
ｇ／ｃｍ²である硬化塗膜を容易に形成することがで
き、該塗膜は硬質であって、６０℃以上の高温に晒され
ても軟化することはほとんどない。

【０１００】（４）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気
ススなどの汚染性物質が付着しても、塗膜内部に浸み込
むことが殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分
の光沢や鮮映性などが低下することがない。

【０１０１】（５）本発明の塗料による硬化塗膜は超硬
質であるため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめり
こんだりすることがない。

【０１０２】（６） 本発明の塗料は、塗面平滑性にす
ぐれ、しかも垂直面に塗装してもタレなどが発生しにく
い。

【０１０３】（７） 本発明の塗料は、光沢、他の塗膜
との層間付着性、耐水性および長期間ばくろによる耐ワ
レ性などの塗膜性能にすぐれた塗膜を形成することがで
きる。

【０１０４】従って、本発明の塗料は、特に自動車車体
の最外層の仕上げ用塗料として極めて有用である。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、部および％は重量に基づ
くものである。

【０１０６】試料の調製 （Ａ）成分 （Ａ−１）実施例用 「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】（Ａ−２）実施例用 「エポリ−ドＧＴ３０２］（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量２４０、理論分子量６３４ 構造式

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】（Ａ−３）比較例用 「デナコ−ルＥＸ−２１２」（ナガセ化成工業（株）
製、商品名） エポキシ当量１５０、理論分子量２３０ 構造式

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】（Ａ−４）比較例用 「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量９３．５以下、理論分子量１６８ 構造式

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）実施例用 グリシジルメタクリレ−ト６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレ−ト１１６部、ｎ-ブチルアクリレ−ト１００
部およびｎ-ブチルメタクリレ−ト１３４部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基価５
６および数平均分子量１００００のアクリル樹脂。

【０１１５】（Ｂ−２）実施例用 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト８
５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５部および
ｎ-ブチルアクリレ−ト８５部を常法により溶液重合し
てなる、エポキシ当量２１６、水酸基価２８および数平
均分子量３０００のアクリル樹脂。

【０１１６】（Ｂ−３）比較例用 グリシジルメタクリレ−ト３００部、ｎブチルアクリレ
−ト４００部、ｎ-ブチルメタクリレ−ト２００部およ
び２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量４７３、水酸基価０
および数平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【０１１７】（Ｃ）成分 （Ｃ−１） 「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学（株）製、商品
名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−ト （Ｃ−２） Ｎ−α，α−ジメチルベンジルピリジニウムヘキサフル
オロアンチモネ−ト（Ｄ）成分 （Ｄ−１）〜（Ｄ−３） 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
ｌフラスコに下記表−１に示す量の脱イオン水及び表−
１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、撹拌
しながら９０℃まで昇温した。これに表−１に示す重合
開始剤１２.５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶
液の２０％を加えた。１５分後に表−１に示すモノマー
混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌し
た後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開
始した。モノマー混合物の滴下は３時間、そして重合開
始剤の滴下は３.５時間かけて行ない、その間重合温度
は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３
０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を
用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合
体水分散液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。

【０１１８】これらの水分散液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）
をそれぞれステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾
燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる
のち、６０℃に加温したキシレン／ｎ−ブチルアルコー
ル−５０／５０（重量比）の混合溶剤中に分散させて固
形分濃度２０％のゲル化重合体微粒子分散液（Ｄ−１）
〜（Ｄ−３）をそれぞれ調製した。分散液（Ｄ−１）〜
（Ｄ−３）の性質を表−２に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】（注） 表−１において、 （＊１）ＪＳ−２：スルホコハク酸系アリル基含有アニ
オン性反応性乳化剤、市販品、三洋化成「エレミノール
ＪＳ−２」３９％水溶液 Ｓ−１２０Ａ：スルホコハク酸系アリル基含有アニオン
性反応性乳化剤、市販品花王「ラテムルＳ−１２０Ａ」
５０％水溶液 Ｋ−１８０：第四級アンモニウム塩系アリル基含有カチ
オン性反応性乳化剤、市販品 花王「ラテムルＫ−１８
０」２５％水溶液 （＊２）カッコ内は固形分換算の使用量を示す。

【０１２１】 （＊３）Ｓｔ：スチレン ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート １,６−ＨＤＤＡ：１.６−ヘキサンジオールジアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＭＡＡｃ：メタクリル酸 ＫＢＭ−５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ ン、市販品 信越化学工業 （＊４）ＶＡ−０８６：水溶性アゾアミド重合開始剤、
２,２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］、市販品 和光純薬工
業表 ２ 分散液 粒子径(nm)(*5) （Ｄ−１） ８０ （Ｄ−２） ８８ （Ｄ−３） ８５ （＊５）コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した
（キシレン／ｎ−ブタノール−５０／５０で希釈して測
定）。

【０１２２】実施例１〜３ 上記各成分を混合して塗料組成物を調製した。成分の配
合比率を後記表３に示す。

【０１２３】表３において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【０１２４】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計の平均エポキシ当量である。

【０１２５】３）Ａ／Ｂモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比である。

【０１２６】４）モダフロ−はモンサント社製、商品
名、表面調整剤 ５）塗装工程の項の３Ｃ２Ｂは３コ−ト２ベイクの略で
ある。具体的には、カチオン電着塗料および中塗塗料を
塗装し加熱硬化した被塗物に、アクリル樹脂-メラミン
樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）お
よびアクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型第１クリ
ア塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃で３０分
加熱して該両塗膜を硬化させた後、第２クリヤー塗料と
して本発明の実施例で得た塗料を硬化膜厚２５μになる
ように塗装し、１４０℃で３０分加熱して、試験用塗板
を得る。

【０１２７】以下の試験項目のうち、「硬度」及び［破
断応力］以外はすべてこの３Ｃ２Ｂで得た塗板を用いて
塗膜試験を行ない、硬度及び破断応力は実施例で得た塗
料組成物の単独塗膜について測定した。

【０１２８】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好、△はツヤおよび平滑
性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣
ることを示す。

【０１２９】７）硬度は塗板を２０℃または６０℃に加
熱し、その塗膜温度でツ−コン硬度を測定した結果であ
る。

【０１３０】８）耐酸性は、塗面に４０％硫酸水溶液を
０．４ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱し
たから水洗したのち、目視評価した結果である。○は全
く異常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【０１３１】９）汚染除去性は、カ−ボンブラック（日
本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５
部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えて
ｐＨ３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０
℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０
℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル
繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評
価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染
が少し認められる、×は汚染が著しく認められることを
示す。

【０１３２】１０）耐鳥フン性は、野外で採取したハト
糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−
で３０分撹拌してからガ−ゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエン
トオ−ブンで７０℃３０分加熱したのち、水洗した塗面
を目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、
△はシミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシ
ミ、くもり、フクレが著しく認められることを示す。

【０１３３】１１）耐花粉性は、野外で採取したスギ花
粉を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ｃｃを塗
面に滴下し、グラジエントオ−ブンで６５℃３０分加熱
したのち、水洗した塗面を目視評価した結果である。○
は汚染を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少
し認められる、×はシミ、チジミ、フクレが著しく認め
られることを示す。

【０１３４】１２） 垂直塗装タレ限界膜厚は、実施例
１〜６および比較例１〜６の塗料組成物、比較例７の
「酸エポキシ系クリア塗料」および比較例８の「水酸基
含有アクリル樹脂−メラミン樹脂系クリヤー塗料」を、
粘度３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エ
アスプレーで垂直の被塗面に１５０ｃｃ／分の割合で塗
装し、塗着した塗料がタレない最大膜厚（μｍ）であ
る。表中の数値は硬化塗膜である。

【０１３５】１３） 垂直塗装時平滑性は、実施例１〜
６および比較例１〜６の塗料組成物、比較例７の「酸エ
ポキシ系クリヤー塗料」および比較例８の「水酸基含有
アクリル樹脂−メラミン樹脂系クリヤ−塗料」を、粘度
３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアス
プレーで垂直の被塗面に硬化塗膜で４０μｍの膜厚で塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けて、塗面を評価する。
○は平滑性が良好、△は平滑性がやや劣る、×は平滑性
が著しく劣ることを示す。

【０１３６】１４） 耐水性：８０℃の温水に５時間浸
漬したのちの塗面を観察する。○は異常なし、△はフク
レ、白化、ツヤビケなどが少し発生、×はフクレ、白
化、ツヤビケなどが多く発生したことを示す。

【０１３７】１５） 付着性：カッターナイフで素地に
達するように１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目カットを１００
個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、強く
はくりしたのちの残存ゴバン目数を数える。○は１００
個、△は９９〜９０個、×は８９個以下であることを示
す。

【０１３８】１６） 促進耐候性：サンシャインヴェザ
ナータで１０００時間試験後の塗面を調べる。○は異常
なし、△は少しツヤビケ、×は多くツヤビケを示す。

【０１３９】実施例４ 本実施例は２Ｃ１Ｂについての具体例である。カチオン
電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した被塗物
に、アクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型メタリッ
ク塗料（硬化膜厚２０μ）を塗装し、硬化させることな
く、該塗面に実施例１で得た塗料組成物（クリヤー塗
料）を塗装し（硬化膜厚４０μ）、１４０℃で３０分加
熱して該両塗膜を硬化させてなる塗板について上記と同
様の性能試験を行った。その結果を後記表３に示す。

【０１４０】実施例５ 上記実施例１における３Ｃ２Ｂを３コ−ト１ベイクに変
更した以外はすべて実施例１と同様にして行った。その
性能試験結果を後記表３に示す。

【０１４１】実施例６ 上記実施例１における成分「（Ｃ−１）Ｏ．５」を
「（Ｃ−２）Ｏ．５」に変更した以外はすべて実施例１
と同様にして行った。その性能試験結果を後記表３に示
す。

【０１４２】比較例１〜６ 前記の成分を用いて比較例のため塗料組成物を調製し
た。これらの配合比率を表４に示す。表４の各成分の配
合量、平均ＥＰ当量、Ａ／Ｂモル比、３Ｃ２Ｂ、「最小
弾性率」などは上記実施例と同じ意味である。また、試
験方法および評価基準も上記実施例と同じである。

【０１４３】比較例７ 実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリヤー塗料として使
用した「本発明の実施例で得た塗料」を下記酸エポキシ
系クリヤー塗料に変更した以外は、すべて実施例１と同
様にして行った。その性能試験結果を表５に示す。

【０１４４】クリヤー塗料：（酸エポキシ系） マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−
ブチルメタリレ−ト３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６０００の酸基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリ
レ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３
０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト１２０部およびスチレン１００部からなる重
合体（数平均分子量１００００のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液とを固形分比で酸基含有
アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０／４
０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモニウ
ムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５重量
部添加する。

【０１４５】比較例８ 実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリア塗料として使用
した「本発明の実施例で得た塗料」を下記水酸基含有ア
クリル樹脂-メラミン樹脂系クリア塗料に変更した以外
は、すべて実施例１と同様にして行った。その性能試験
結果を表５に示す。

【０１４６】クリヤー塗料：（水酸基含有アクリル樹脂
-メラミン樹脂系） スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２
００部、ｎ-ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチル
メタリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト１００部からなる重合体（数平均分子量５０００
の水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とメ
ラミン樹脂（「ユ−バン２０ＳＥ−６０」三井東圧社
製、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）とを固形分比で水
酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂＝６０／４０にな
るように混合する。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 (72)発明者 会田 陽彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
   個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
   （Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
   が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
   ２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｃ）熱
   潜在性カチオン重合性触媒、および（Ｄ）ゲル化重合体
   微粒子を含んでなり、（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）
   成分のエポキシ基のモル比が１：１〜１：０．０５であ
   ることを特徴とする熱硬化性有機溶剤系塗料。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の平均エ
   ポキシ当量が３００以下である請求項１記載の熱硬化性
   有機溶剤系塗料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のエポキシ基が脂環式エポキ
   シ基またはグリシジル（メタ）アクリレ−ト由来のエポ
   キシ基である請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分が、 （Ｄ−１）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能
   な不飽和基を含有する重合性モノマー、および（Ｄ−
   ２）モノマー（Ｄ−１）以外のラジカル重合性不飽和モ
   ノマーを分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存
   在下で乳化重合することにより得られるゲル化重合体微
   粒子である請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
5. 【請求項５】 ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上およ
   び破断応力が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上である硬化塗膜を
   形成する請求項１記載の有機溶剤系熱硬化性塗料組成
   物。
6. 【請求項６】 被塗物に少なくとも１種の着色塗料およ
   び少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗
   膜を形成する方法において、最上層に塗装するクリヤー
   塗料として請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料を使
   用することを特徴とする塗装法。
7. 【請求項７】 被塗物が自動車車体である請求項６記載
   の塗装法。