KR100442175B1 - 도료 조성물 및 그의 도장법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평활한 도장면을 형성하면서 도막이 60 ℃ 이상의 고온에 있어서도 연화되지 않고 내오염성이 우수하며 또한 부착된 오염물질을 용이하게 제거할 수 있는 도막을 형성할 수 있는 (A) 1 분자중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균분자량이 2000 미만인 화합물, (B) 수평균분자량이 2000 내지 50000, 수산기가가 10 내지 150 ㎎KOH/g 및 에폭시 당량이 220 이하인 에폭시기 함유 아크릴수지, (C) 열잠재성 카티온 중합성 촉매, 및 (D) 겔화 중합체 미립자, 또는 콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염을 함유하여 이루어지며, (A) 성분의 에폭시기 대 (B) 성분의 에폭시기의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 0.05 인 열경화성 유기 용제계 도료 ; 및 피도물에 1 종 이상의 착색도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순차적으로 도장하여 복층 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 상기 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장법을 제공한다.

Description

도료 조성물 및 그의 도장법{COATING COMPOSITION AND METHOD FOR APPLYING THE SAME}

자동자 외판의 최종 도장 도료 (특히 클리어 도료) 로는 일반적으로 수산기 함유 아크릴수지와 멜라민수지를 주성분으로 하는 유기 용제계 도료가 사용되고 있다. 이 도료의 도막은 내후성 및 외관성 등은 양호하지만 최근 클로즈업된「내산성비성」이 충분치 못하다는 과제를 갖고 있다. 이 내산성우성 (耐酸性雨性) 을 개량한 최종 도장 도료로서 멜라민수지를 사용하지 않는, 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 수지를 주성분으로 하는 유기 용제계 도료 (통칭, 산에폭시형 도료) 가 제안되었다. 이 산에폭시형 도료의 경화도막은 내후성 및 외관성이 우수하면서 내산성도 양호하지만 내오염성이 열등하여 부착된 오염물질을 흔적없이 제거하기가 곤란하다는 과제를 갖고 있음이 판명되었다.

자동차 외판의 최종 도장 도막은 오염물질 (예컨대 조분 (鳥糞), 화분, 벌레의 사해 등), 철분, 모래진흙, 배기매연 (카본, 파라핀 등) 이 부착되거나, 침투하거나, 삽입되거나 하여 오염되기 쉽다. 예컨대 도막에 부착된 조분은 건조고화시에 응축하는데, 그에 수반하여 도막면도 수축되어서 그 부분의 광택이나 선영성 (鮮映性) 등의 외관이 저하되고, 또한 화분이나 벌레의 사해 등은 비 등에 의해 적셔지면 단백질이나 아미노산 등이 용출하여 이것이 도막에 스며들어서 오염원이 될 가능성이 있다. 또한 철분, 모래진흙, 배기매연 등은 도막에 부착되거나 삽입되어서 오염원이 된다.

한편, 자동차 외판부는 옥외방치하면 태양열에 의해 60 ℃ 이상이 되는 경우가 있는데, 이러한 고온에서는 최종 도장 도막이 연화하여 이들의 오염을 더욱 촉진하기 쉽게 된다.

이 같은 이유로 도막이 오염되면 단순히 닦거나 또는 세제 및 왁스 등을 사용해도 제거할 수 없어서 미관성을 저해하게 된다.

요컨대 본 발명의 주목적은 자동차용 최종 도장 도료로 사용되고 있는 종래의 유기 용제계 도료 (예컨대 수산기 함유 아크릴수지와 멜라민수지를 주성분으로 하는 유기 용제계 도료, 산에폭시형 도료 등) 와 비교하여 내후성, 외관성, 내산성 등이 동등하거나 그 이상이면서 내오염성, 도장면평활성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 신규한 유기 용제계 도료를 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명은 (A) 1 분자중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균분자량이 2000 미만인 화합물, (B) 수평균분자량이 2000 내지 50000, 수산기가가 10 내지150 ㎎KOH/g 및 에폭시 당량이 220 이하인 에폭시기 함유 아크릴수지, (C) 열잠재성 카티온 중합성 촉매, 및 (D) 겔화 중합체 미립자, 또는 콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염을 함유하여 이루어지며, (A) 성분의 에폭시기 대 (B) 성분의 에폭시기의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 0.05 인 것을 특징으로 하는 열경화성 유기 용제계 도료를 제공하는 것이다.

본 발명은 또 피도물에 1 종 이상의 착색도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순차적으로 도장하여 복층 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 상기 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해 제공되는 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하면 60 ℃ 이상의 고온에 처해져도 연화되지 않고 오염물질이 투입되거나 삽입되지 않으며, 오염물질이 부착되어도 세제를 사용하지 않고 수세정이나 걸레질 정도로 용이하게 제거할 수 있으므로 내오염성이 매우 우수하고 또한 내후성, 외관성, 내산성 등도 우수한 도막을 형성할 수 있다.

또한 본 발명의 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하면 도장면평활성이 우수하면서 광택, 다른 도막과의 층간밀착성, 내수성, 장기 노출에 의한 내분열성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

또한 본 발명의 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하면 투콘 경도 (20 ℃) 가 15 이상 및 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 영율이 20000 ㎏/㎠ 이상인 경화도막을 용이하게 형성할 수 있고, 이들의 특성치를 갖는 도막은종래의 도료에 비해 경질이면서 강인하며, 또한 60 ℃ 이상의 고온에 있어서도 연화되지 않고 오염물질이 투입되거나 삽입되지 않으며, 오염물질이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있으므로 도막의 내오염성을 현저하게 개선시킬 수 있다.

본 발명에서「투콘 경도 (20 ℃)」란 도료를 유리판에 경화도막으로 30 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 조건, 예컨대 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화한 도막을 20 ℃ 에서 American Chain & Cable Company 제조의 TUKON microhardness tester 로 측정하였을 때의 값이며 그 수치가 클수록 경질인 것을 의미한다. 상술한 바와 같이 공지의 열경화성 도료에 의해 형성되는 경화도막의 투콘 경도는 통상 5 내지 10 정도이므로 본 발명의 도료에 의해 형성할 수 있는 투콘 경도 (20 ℃) 가 15 이상인 경화도막이 얼마나 경질인 것인지 알 수 있을 것이다.

또한「파단응력」은 도료를 유리판에 경화도막으로 30 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 조건, 예컨대 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화하여, 유리판에서 박리한 도막을 20 ℃ 에서 오리엔테크 코퍼레이션 제조의 덴시론 미터기를 사용하여 측정하였을 때의 값이며, 그 값이 클수록 도막강도가 높다. 공지의 열경화성 도료에 의해 형성되는 도막의 파단응력은 통상 300 내지 500 ㎏/㎠ 정도이므로 본 발명의 도료를 사용하여 형성될 수 있는 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상인 도막은 공지의 열경화성 도료를 사용하여 형성되는 도막 보다도 파단응력이 높고 강인하다.

또한「영율」은 상기 파단응력과 동일한 방법으로 측정되는 값이며, 그 값이 클수록 도막경도가 높다. 공지의 열경화성 도료의 영율은 통상 10000 내지 20000 ㎏/㎠ 이므로 본 발명 도료를 사용하여 형성될 수 있는 영율이 20000 ㎏/㎠이상인 도막은 공지의 열경화성 도료를 사용하여 형성되는 도막에 비해 경질이다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명의 도료 및 도장법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(A) 성분: 지환족 에폭시기 함유 화합물

본 발명의 도료에 있어서 (A) 성분으로 사용되는 지환족 에폭시기 함유 화합물은 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균분자량이 2000 미만인 화합물이다. 여기서「지환족 에폭시기」는 지환족 탄화수소의 환을 구성하는 2 개의 인접탄소원자와 1 개의 산소원자로 형성되는 옥시란환 (2 개의 탄소원자와 1 개의 산소원자로 구성되는 3 원환) 이며 (지환족 탄화수소의 환을 구성하는 1 개의 탄소원자와 옥시란환을 구성하는 1 개의 탄소원자가 공통으로하는 스피로형 에폭시기나, 지환족 탄화수소환과 옥시란환이 다른 탄소원자를 통해 결합하고 있는 에폭시기등은 포함되지 않는다.), 상기 지환족 탄화수소는 통상 3 내지 12 개, 바람직하게는 5 내지 6 개의 환탄소원자를 가질 수 있다.

(A) 성분은 이러한 지환족 에폭시기를 1 분자 중에 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 3 개를 가지고, 또한 수평균분자량이 2000 미만, 바람직하게는 100 내지 1500 인 화합물이다. 또 (A) 성분은 일반적으로 50 내지 500, 특히 100 내지 300 의 평균 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 (A) 성분으로는 예컨대 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에폭시시클로헥센카르복실산에틸렌글리콜디에스테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(4,5-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1,2,5,6-디에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 디-2,3-에폭시시클로펜틸에테르, 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.

(B) 성분: 에폭시기 함유 아크릴수지

본 발명의 도료에 있어서 (B) 성분으로 사용되는 에폭시기 함유 아크릴수지는 수평균분자량이 2000 내지 50000, 수산기가가 10 내지 150 ㎎KOH/g 및 에폭시 당량이 220 이하인 에폭시기 함유 아크릴수지이다.

(B) 성분의 아크릴수지가 갖는「에폭시기」로는 상기 지환족 에폭시기 및 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 에폭시기가 특히 바람직하지만, 그 외에 지환족 탄화수소의 환을 구성하는 1 개의 탄소원자와 옥시란환을 구성하는 1 개의 탄소원자가 공통으로하고 있는 스피로형 에폭시 등도 포함된다.

이러한 (B) 성분은 예컨대 에폭시기 함유 중합성 모노머 (b-1), 수산기 함유 중합성 모노머 (b-2) 및 아크릴계 중합성 모노머 (b-3) 를 필수성분으로 하여, 또한 필요에 따라 다른 중합성 모노머 (b-4) 를 사용하여 그들을 공중합함으로써 얻어진다.

에폭시기 함유 중합성 모노머 (b-1) 는 1 분자 중에 에폭시기 및 중합성 불포화 이중결합을 각각 1 개 이상씩 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(1,2-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-5(6)-일)옥시에틸(메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-2-일-(메타)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-5-일-(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸화 폴리카프로락톤의 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산과 상기 (A) 성분과의 등당량 반응생성물, 하기의 화학식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

(상기 식중, R₁은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R₂는 동일하거나 상이하며, 각각 C_1∼8의 탄화수소기이고, R₃은 동일하거나 상이하며, 각각 C_1∼20의 탄화수소기이고, w 는 0 내지 10 의 정수임)

수산기 함유 중합성 모노머 (b-2) 는 1 분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 이중결합을 각각 1 개 이상씩 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 2 내지 10 의 2 가 알코올 (글리콜) 과의 모노에스테르화물 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등과 같은 폴리에테르폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르화물 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합성 모노머 (b-3) 에는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1내지 24 의 1 가 지방족 또는 지환족 알코올과의 에스테르화물이 포함되며, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있고, 이들 모노머는 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다.

다른 중합성 모노머 (b-4) 는 1 분자 중에 1 개 혹은 그 이상의 중합성 불포화 이중결합을 갖는 화합물이며, 구체적으로는 하기 모노머를 예시할 수 있다.

ⅰ) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등과 같은 카르복실기 함유 중합성 모노머,

ⅱ) N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등과 같은 아미드계 중합성 모노머,

ⅲ) 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 벤질비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등과 같은 비닐에테르,

ⅳ) 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈 등.

(B) 성분은 상기 모노머 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 (b-4) 를 더 사용하여 이들을 예컨대 라디칼 중합 촉매의 존재하에 통상의방법으로 용액중합함으로써 제조할 수 있다.

이들 각 모노머의 구성비율은 수산기가가 10 내지 150 ㎎KOH/g, 바람직하게는 20 내지 120 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎎KOH/g, 에폭시 당량이 220 이하, 바람직하게는 100 내지 220, 더욱 바람직하게는 100 내지 170 의 범위내로 되도록 선택할 수 있다.

또한, 생성하는 (B) 성분은 수평균분자량은 2000 내지 50000 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3000 내지 20000, 가장 바람직하게는 4000 내지 15000 의 범위이다.

본 발명의 도료에 있어서 (A) 성분과 (B) 성분은 이 양성분 중의 에폭시기의 몰비가 (A) 성분 : (B) 성분 ＝ 1 : 1 내지 1 : 0.05, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 0.2, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 0.3 의 범위내로 되도록 배합할 수 있다.

또한 (A) 성분과 (B) 성분은 이들 양성분 합계의 평균 에폭시 당량이 300 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 280, 가장 바람직하게는 170 내지 250 의 범위내로 되도록 배합하는 것이다.

(C) 성분: 열잠재성 카티온 중합성 촉매

본 발명의 도료는 상기 (A) 성분과 (B) 성분에 추가하여 (C) 카티온 중합성 촉매를 더 함유한다. 카티온 중합성 촉매 (C) 는 상온에서는 불활성이지만 가열하여 임계온도에 도달하면 개열하여 카티온을 발생시키고, 카티온 중합을 개시시키는 화합물로서, 예컨대 SbF₆ ^-, SbF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-등을 음이온성분으로 하는 질소, 황, 인 또는 요오드의 오늄염이 포함된다. 구체적으로는 하기에 예시하는 화합물이 바람직하다.

ⅰ) 4 급 암모늄염형 화합물 :

예컨대 N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄 6 불소화 안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄 4 불소화 붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄 6 불소화 안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6 불소화 안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6 불소화 안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6 불소화 안티몬, N-α,α-디메틸벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6 불소화 안티몬 등,

ⅱ) 술포늄염형 화합물 :

예컨대 트리페닐술포늄 4 불소화 붕소, 트리페닐술포늄 6 불소화 안티몬, 트리페닐술포늄 6 불소화 비소, 아데카 CP-66 (아사히덴카고오교 제조), 아데카 CP-77 (아사히덴카고오교 제조), 트리(4-메톡시페닐)술포늄 6 불소화 비소, 벤질테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 6 불소화 비소 등,

ⅲ) 포스포늄염형 화합물 :

예컨대 에틸트리페닐포스포늄 6 불소화 안티몬, 테트라부틸포스포늄 6 불소화 안티몬 등,

ⅳ) 요오드늄염형 화합물 :

예컨대 디페닐요오드늄 6 불소화 비소, 디-4-클로로페닐요오드늄 6 불소화 비소, 디-4-브롬페닐요오드늄 6 불소화 비소, 디-p-톨릴요오드늄 6 불소화 비소, 페닐(4-메톡시페닐)요오드늄 6 불소화 비소 등.

이들 카티온 중합성 촉매 (C) 는 임계온도 (예컨대 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃) 에서 10 내지 40 분 정도 가열하면 개열하여 카티온을 발생시키고, (A) 성분의 지환족 에폭시기 및 (B) 성분의 수산기, 에폭시기의 상호간에서의 카티온 중합을 개시시켜 이 양성분이 가교반응하여 3 차원적으로 경화하는 것을 촉진시키는 기능을 갖는다.

카티온 중합성 촉매 (C) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 고형분 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위내이다.

(D) 성분: 겔화 중합체 미립자 (D-1), 또는 콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염 (D-2)

겔화 중합체 미립자 (D-1) :

본 발명의 도료에는 본 발명의 하나의 태양으로서 이상 기술한 (A) 내지 (C) 성분에 추가하여 도막의 유동조절제로 작용하는 겔화 중합체 미립자가 더 배합된다.

종래의 산에폭시형 도료 등과 같은 도료에는 도료의 유동성을 조절하고, 평활한 도장면을 형성함과 동시에 수직면에서 도료가 흘러내리는 것을 방지하기 위한 유동성 조제제로서, 예컨대 에로질, 펜톤 등의 무기계 첨가제 ; 폴리아미드 화합물, 디이소시아네이트 화합물과 모노 1 급 아민의 반응에 의해 얻어지는 디우레아 화합물 등이 배합될 수 있다. 그러나, 이들 유동조제제를 배합하면 도료의 흘러내림 방지성은 향상되지만 도장면의 광택은 저하되거나 다른 도막과의 층간밀착성, 도막내수성, 장기 노출로 인한 도막의 내분열성 등이 저하된다는 문제가 있다.

이에 비하여, 본 발명의 도료에 있어서 (D) 성분으로서 겔화 중합체 미립자 (D-1) 를 배합하면 도장면평활성이 우수하고, 수직면에 도장해도 흘러내리기 어렵고, 광택, 다른 도막과의 층간밀착성, 내수성, 장기 노출로 인한 내분열성 등이 양호한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (D-1) 겔화 중합체 미립자로는 구체적으로는 예컨대,

(d-1) 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합가능한 불포화기를 함유하는 중합성 모노머와,

(d-2) 모노머 (d-1) 이외의 라디칼 중합성 불포화 모노머

를 분자내에 알릴기를 함유하는 반응성 유화제의 존재하에서 유화중합시킴으로써 얻어지는 겔화 중합체 미립자를 들 수 있다.

상기 중합성 모노머 (d-1) 에는 다가알코올의 중합성 불포화 모노카르복실산 에스테르, 다염기산의 중합성 불포화 알코올에스테르 및 2 개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 등이 포함된다. 그들의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤알릴옥시디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 불포화 모노머 (d-2) 는 겔 미립자 중합체를 구성하는 나머지의 성분이며, 이하의 그룹에 속하는 것을 예시할 수 있다.

Ⅰ) 카르복실기 함유 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등.

Ⅱ) 수산기 함유 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 메타알릴알코올 등.

Ⅲ) 함질소알킬(메타)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등.

Ⅳ) 중합성 아미드, 예컨대 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, N,N-디메틸아크릴산아미드, N,N-디메틸아미노프로필산아미드 등.

Ⅴ) 중합성 니트릴, 예컨대 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등.

Ⅵ) 알킬(메타)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등.

Ⅶ) 중합성 글리시딜 화합물, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트 등.

Ⅷ) 중합성 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등.

Ⅸ) α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등.

Ⅹ) 비닐화합물, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.

ⅩⅠ) 디엔화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등.

ⅩⅡ) 가수분해성 알콕시실란기 함유 단량체, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세트옥시실란 등.

이들의 모노머 (d-2) 는 원하는 특성에 따라 적절히 선택되고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

겔화 중합체 미립자 (D-1) 를 구성하는 상기 모노머 (d-1) 및 (d-2) 의 배합비율은 엄밀하게 제한받는 것은 아니며, 원하는 특성에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변경할 수 있지만, 일반적으로는

모노머 (D-1) : 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%

모노머 (D-2) : 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 97 중량%

의 범위내로 할 수 있다.

모노머 (d-1) 및 (d-2) 의 유화중합에 사용하는 분자내에 알릴기를 함유하는 반응성 유화제로는 예컨대 하기의 그룹에 속하는 것을 들 수 있다.

1)알릴기 함유 음이온성 반응성 유화제

대표적인 것으로서 하기의 화학식 1 또는 2 로 표현되는 술폰산염 ;

(식중, R₄는 수소 또는 메틸기이고, R₅는 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 포함하는 유기기이고, A 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이며, n 은 0 또는 정수이고, M 은 알칼리 또는 알칼리토금속, 암모늄, 유기아민염기 또는 유기 제4급 암모늄염기 등을 의미하고, m 은 M 의 원자가 또는 이온가임)

하기의 화학식 3 또는 4 로 표현되는 술포숙신산디에스테르염 ;

(식중, R₆은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 페닐기, 아미노기 또는 카르복실산 잔기이고, R₇은 수소원자 또는 메틸기이고, A 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기이며, n 은 0 내지 100 의 정수이고, M 은 1 가 또는 2 가의 양이온이고, m 은 M 의 이온가임)

하기의 화학식 5 로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

(식중, R₈은 탄소수 4 내지 18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고, R₉는 수소 또는 탄소수 4 내지 18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고, A 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기 또는 치환알킬렌기이며, n 은 2 내지 200 의 정수이고, M 은 알칼리금속원자, NH₄, 알카놀아민 잔기임)

이들은 공지된 것으로서 (예컨대 일본 특허공보 소49-46291 호, 일본 공개특허공보 소58-203960 호, 일본 공개특허공보 소62-221431 호, 일본 공개특허공보 소63-23725 호 등 참조.), 에레미놀 JS-2 (상품명, 상요가세이 고오교 가부시끼가이샤 제조), 라테무르 S 시리즈 (상품명, 가오 가부시끼가이샤 제조), 아크아론 HS 시리즈 (상품명, 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조) 등으로 시판되고 있다.

2)알릴기 함유 카티온성 반응성 유화제

대표적인 것으로서, 하기의 화학식 6 로 표현되는 제 4 급 암모늄염을 갖는 반응성 유화제를 들 수 있다.

(식중, R₁₀은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기이고, R₁₁및 R₁₂는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, R₁₃은 수소원자 또는 메틸기이고, X^－는 1 가의 음이온임)

이 것은 이미 공지된 것으로서 (일본 공개특허공보 소60-78947 호 참조), 예컨대 라테무르 K-180 (상품명, 가오 가부시끼가이샤 제조) 으로 시판되고 있다.

3) 알릴기 함유 비이온성 반응성 유화제

대표적인 것으로서, 하기의 화학식 7 로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

(식중, R₁₄는 탄소수 4 내지 18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고, R₁₅는 수소원자 또는 탄소수 4 내지 18 의 아르알킬기, 알케닐기 혹은 아르알킬기이고, A 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기 혹은 치환알킬렌기이고, n 은 2 내지 200 의 정수임)

이 것은 이미 공지된 것으로서 (일본 공개특허공보 소62-100502 호 참조),예컨대 H-3355N (상품명, 다이이찌 고오교 세이야꾸 제조) 으로 시판되고 있다.

상기 유화중합에 있어서는 비교적 저반응성의 기인 알릴기를 함유하는 반응성 유화제라면 상기 음이온성, 카티온성, 비이온성 중 어떤 반응성 유화제도 상기 대표예로서 예시한 것에 한정되지 않고 광범위하게 사용할 수 있으나, 중합중 서서히 중합체에 삽입되는 반응성 유화제가 적합하다.

비이온성 반응성 유화제는 경우에 따라 음이온성 반응성 유화제 또는 카티온성 반응유화제와 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있고, 그 혼합비율은 원하는 특성에 따라 적절히 선택된다.

반응성 유화제의 사용량은 단독으로 사용하는 경우에도, 또한 음이온성 반응성 유화제와 비이온성 반응성 유화제의 혼합물 또는 카티온성 반응성 유화제와 비이온성 반응성 유화제의 혼합물로 사용하는 경우에도, 총량으로, 통상 겔화 미립자 중합체를 형성하는 모노머 (d-1) 와 모노머 (d-2) 의 합계 100 중량부에 대해서 일반적으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 17.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위내로 하는 것이 적당하다.

상기 유화중합에 사용되는 중합개시제로는 하기의 화학식 8 또는 화학식 9 로 표현되는 수용성 아조아미드 화합물이 특히 바람직하다.

(식중, X 는 탄소원자수 2 내지 12 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기임)

또는,

(식중, X¹, X²및 X³은 1 개 이상이 수산기이고, 나머지는 수소임)

이들은 이미 공지된 것으로서 (일본 공개특허공보 소61-218618 호, 일본 공개특허공보 소61-63643 호 참조), 예컨대 VA 시리즈 (상품명, 와꼬쥰야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조) 로 시판되고 있다. 중합개시제의 사용량은 일반적으로 겔화 미립자 중합체를 형성하는 모노머 (d-1) 와 모노머 (d-2) 의 합계 100 중량부 당 0.1 내지 1.5 중량부의 범위내가 적합하다.

상기 모노머 (d-1) 와 모노머 (d-2) 의 공중합은 아크릴 공중합체를 제조하기 위한 그 자체 이미 알려진 방법인 유화중합법으로 실시할 수 있다. 예컨대 상기 모노머 혼합물을 수매체 중에서 알릴기를 함유하는 반응성 유화제 및 수용성 아조아미드 화합물 중합개시제의 존재하에 통상 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 내지 95 ℃ 의 반응온도에서 약 1 내지 약 20 시간 반응을 계속함으로써 실시할 수 있다.

유화중합으로 얻어지는 겔화 중합체 미립자의 수분산액은 총중량에 의거하여 통상 약 10 내지 약 40 중량% 의 수지고형분 함유를 갖는다. 수분산액 중의 겔화 중합체 미립자의 입경은 일반적으로 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎚ 의 범위내이다. 입경의 조정은 분자내에 알릴기를 함유하는 반응성 유화제의 종류나 양을 조정함으로써 실시할 수 있으므로, 용이하게 원하는 범위의 입경을 갖는 겔화 중합체 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명의 도료에서는 상기와 같은 방법으로 얻어지는 겔화 중합체 미립자 (D-1) 는 수분산액 상태로 적용 (배합) 할 수 있지만, 수분을 제거하여 분말상 중합체로서 또는 이 중합체를 유기 용제 중에 분산시킨 분산액으로서 상기 (A) 내지 (C) 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.

분말상의 중합체 미립자 (D-1) 는 예컨대 수분산액 중의 수분을 스프레이 드라이 방식이나 건조기 등으로 휘산 (揮散) 시킴으로써 얻어진다.

또한, 중합체 미립자 (D-1) 의 수분산액에서 유기 용제 분산액으로의 전환은 예컨대 겔화 중합체 미립자 (D-1) 의 수분산액 중에, 자일렌, 부틸알코올, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용제를 첨가한 후, 물과 그것들의 용제와의 공비에 의해 물을 계 밖으로 빼내고, 중합체 미립자 (D-1) 를 유기 용제 중에 분산시키거나 또는 중합체 미립자 (D-1) 의 수분산액을 스프레이 드라이 방식이나 단순한 건조 등에 의해 물을 증발시킨 후, 수지고형분을 빼내고, 이어서 그것을 유기 용제 중에 재분산시킴으로써 실시할 수 있다.

유기 용제는 중합체입자 (D-1) 를 용해하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예컨대 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 실질적 비율의 방향족분을 포함하는 여러 가지의 비점범위의 석유 유분 ; 아세트산부틸, 에틸렌글리콜디아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트와 같은 에스테르 ; 아세톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 ; 부틸알코올과 같은 알코올을 들 수 있다.

본 발명의 도료에 있어서, 중합체 미립자 (D-1) 의 배합비율은 임계적이지는 않지만 일반적으로는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 고형분 100 중량부 당 중합체 미립자 (D-1) 는 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염 (D-2) :

본 발명의 다른 태양에 의하면 본 발명의 도료에는 상술한 (A) 내지 (C) 성분에 추가하여 콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염이 더 배합된다.

본 발명의 도료에 있어서, 콜로이드 실리카와 테트라알킬암모늄염 (D-2) 을 배합함으로써 그 경화도막은 60 ℃ 이상의 고온에 있어서도 거의 연화되지 않고 오염물질이 투입되거나 삽입되지 않으며, 오염물질이 부착되어도 세제를 사용하지 않고 수세정이나 걸레질 정도로 용이하게 제거할 수 있으며, 또한 내후성, 외관성, 내산성 등의 도막물성이 우수한 유기 용제계 도료를 제공할 수 있다.

본 발명의 도료에 배합할 수 있는 콜로이드 실리카로는 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이산화규소 (SiO₂) 의 초미립자가 유기 용제 중에 현탁되어 있는 형태의 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 초미립자는 실록산결합에 의해 고분자량화되어 있고, 또한 그 표면에 수산기를 가질 수도 있다. 형상이 진구상 (眞球狀) 의 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 이 미립자의 크기는 일반적으로 2 내지 100 ㎚, 특히 5 내지 50 ㎚ 의 범위내인 것이 바람직하다.

이들 초미립자를 현탁시키기 위한 유기 용제로는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 : 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 ; 이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 ; 에틸알코올, 부틸알코올, 헥실알코올 등의 알코올류 : 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이산화규소 (SiO₂) 의 초미립자가 유기 용제 중에 현탁되어 있는 형태의 분산액중의 이산화규소 초미립자의 함유율은 일반적으로 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 43 중량% 의 범위내이다.

본 발명의 도료에서 사용할 수 있는 이산화규소 초미립자가 유기 용제 중에 현탁되어 있는 형태의 분산액은 시판품으로서 입수할 수 있으며, 예컨대 스노텍스 MA-ST-M, 동 IPA-ST, 동 EG-ST, 동 EG-ST-ZL, 동 NPC-ST, 동 DMAC-ST, 동 MEK, 동 XBA-ST, 동 MIBK-ST (모두 닛산가가꾸 고오교 (주)제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료에 있어서, 콜로이드 실리카의 배합량은 본 발명의 도료의 사용목적 등에 따라 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 일반적으로는 고형분비로, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계고형분 100 중량부 당 10 내지 140 중량부, 바람직하게는 15 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 범위내로 할 수 있다.

(D-2) 성분에 있어서의 테트라알킬암모늄염은 상기 콜로이드 실리카의 실온에서의 반응성을 저하시켜, 그 저장안정성을 향상시키는데 유효하다.

(D-2) 성분으로서 콜로이드 실리카를 단독으로 사용하는 경우에는 (A) 및 (B) 성분의 에폭시기 등과 용이하게 반응하여 저장안정성이 저하될 수 있다.

본 발명의 도료에 있어서, 콜로이드 실리카와 조합하여 사용할 수 있는 테트라알킬암모늄염으로는 예컨대 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 트리부틸헥실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다.

테트라알킬암모늄염의 배합량은 특별히 제한되지 않지만 일반적으로는 상기 콜로이드 실리카의 고형분 100 중량부 당 0.001 내지 2 중량부, 특히 0.25 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.

도료 조성물

본 발명의 열경화성 유기 용제계 도료는 이상 기술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때 사용될 수 있는 유기 용제로는 예컨대 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세트산카르비놀, 아세트산메톡시부틸, 셀로소르브, 아세트산셀로소르브 등을 들 수 있으나 이들에만 제한되는 것은 아니며, 다른 도료용 유기 용제를 사용할 수도 있다.

그리고, (D) 성분으로서 콜로이드 실리카와 테트라알킬암모늄염 (D-2) 을 사용하는 경우에는 (D-2) 성분의 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘시키기 위하여 콜로이드 실리카와 테트라알킬암모늄염을 미리 혼합하고, 예컨대 실온에서 1 내지 10 시간 경과한 후에 이 혼합물을 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과 함께 유기 용제 중에서 혼합함으로써 장기간 저장한 후에도 상기한 특성치를 갖는 경화도막을 형성하는 도료를 얻을 수 있다.

본 발명의 도료에는 사용목적에 따라 상기 성분에 추가하여 착색 안료, 간섭안료, 금속안료, 체질안료, 자외선흡수제, 광안정제, 유동조정제, 튐방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

본 발명의 도료는 예컨대 클리어도료로서, 혹은 솔리드 컬러도료, 금속도료, 광간섭 모양도료 등의 착색도료로서 사용할 수 있지만, 내오염성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로, 특히 최상층부의 투명도막을 형성하는 클리어도료로서 사용하는 것이 바람직하다.

그러므로, 본 발명에 의하면 예컨대 자동차 차체 등의 피도물 위에 1 종 이상의 착색도료 및 1 종 이상의 클리어도료를 순차적으로 도장하여 복층 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어도막으로서 상기 본 발명의 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 복층 도막형성법이 제공된다.

상기 도장법은 구체적으로는 이하에 기술하는 방법 a 내지 c 로 실시할 수 있지만 이들 방법에만 국한되는 것은 아니다.

방법 a: 착색도료 및 클리어도료를 순차적으로 도장하는 방법 (2 코트방식) 에 있어서, 클리어도료로서 본 발명의 도료를 사용하는 도장법.

방식 a 에서 사용되는 착색도료로는 솔리드 컬러 도료, 금속도료 및 광간섭 모양 도료가 포함되고, 수지성분, 착색 안료 및 용제를 주성분으로 하는 공지의 열경화성 도료를 사용할 수 있다.

착색도료에 사용되는 수지성분은 구체적으로는 가교성 관능기 (예컨대 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 알콕시실란기 등) 를 갖는 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 우레탄수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 기체수지와, 그들을 가교경화시키기 위한 알킬에테르화한 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 블록될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시화합물, 카르복실기 함유 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 가교제 성분으로 이루어지고, 이 양쪽 성분의 합계중량을 기준으로 하여 기체수지는 50 내지 90 %, 특히 60 내지 80 %, 그리고 가교제 성분은 50 내지 10 %, 특히 40 내지 20 % 의 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 착색 안료에는 솔리드 컬러 안료, 금속안료 및 광간섭 모양 안료가 포함되고, 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 병용할 수 있다. 또한, 용제로는 유기 용제계가 적합하지만 수계라도 지장은 없다.

방법 a 는 구체적으로는 자동차용 금속제 혹은 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 카티온 전착 (電着) 도료 등의 초벌 도장 도료 및 경우에 따라 중간 도장 도료를 도장하여 경화시킨 후, 상기 착색도료를 에어레스 스프레이, 에어스프레이, 정전도장 등에 의해 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 본 발명의 도료로 이루어지는 클리어도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화도막으로서 약 20 내지 약 70 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열하여 가교경화시킴으로써 이루어지는 2 코트 1 베이크 방식 (2C1B) 또는 2 코트 2 베이크 방식 (2C2B) 이 적합하다.

방법 b: 착색도료, 제 1 클리어도료 및 제 2 클리어도료를 순차적으로 도장하는 방법 (3 코트방식) 에 있어서, 제 2 클리어도료로서 본 발명의 도료를 사용하는 도장법.

방법 b 에서 사용되는 착색도료로는 상기 방법 a 에서 설명한 솔리드 컬러 도료, 금속도료 및 광간섭 모양 도료에서 선택되는 도료를 사용할 수 있다. 또한 제 1 클리어도료는 투명도막형성용 도료이며, 상기 착색도료에서 착색 안료의 대부분 혹은 모두를 제거하여 이루어지는 도료 또는 본 발명의 도료를 사용할 수 있다. 그리고, 제 2 클리어도료로서 본 발명의 도료를 사용한다.

방법 b 는 구체적으로는 자동차용 금속제 혹은 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 카티온 전착도료 등의 초벌 도장 도료 및 경우에 따라 중간 도장 도료를 도장하여 경화시킨 후, 상기 착색도료를 에어레스 스프레이, 에어스프레이, 정전도장 등에 의해 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 이 도장면에 제 1 클리어도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열하여 가교경화시키고, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치하고, 이어서 제 2 클리어도료인 본 발명의 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분 가열하여 가교경화시킴으로써 이루어지는 3 코트 1 베이크 방식 (3C1B), 3 코트 2 베이크 방식 (3C2B) 또는 3 코트 3 베이크 방식 (3C3B) 이 적합하다.

방법 c: 제 1 착색도료, 제 2 착색도료 및 클리어도료를 순차적으로 도장하는 방법 (3 코트방식) 에 있어서, 클리어도료로서 본 발명의 도료를 사용하는 도장법.

방법 c 에서 사용하는 제 1 착색도료로는 상기 방법 a 에서 설명한 솔리드 컬러 도료, 금속도료 및 광간섭 모양 도료에서 선택되는 도료를 사용할 수 있지만 불투명하여 피도물을 음폐하는 솔리드 컬러 도료, 금속도료가 바람직하다. 또한, 제 2 착색도료는 이 제 1 착색도료의 도장면에 도장되는 도료이며, 상기 방법 a 에서 설명한 것과 동일한 착색도료를 사용할 수 있지만 제 2 착색도료의 도막을 통해 제 1 착색도료의 도장면의 색조 (솔리드 컬러, 금속감, 광간섭모양 등) 가 보이는 정도의 음폐성을 가질 필요가 있다. 따라서, 제 2 착색도료에 있어서의솔리드 컬러 안료, 금속안료 또는 광간섭 모양 안료의 배합량은 제 1 착색도료에 비하여 적은 것이 바람직하다. 또한, 클리어도료는 투명도막형성용 도료이며, 본 발명의 도료를 사용할 수 있다.

방법 c 는 구체적으로는 자동차용 금속제 혹은 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 카티온 전착도료 등의 초벌 도장 도료 및 경우에 따라 중간 도장 도료를 더 도장하여 경화시킨 후, 제 1 착색 안료를 에어레스 스프레이, 에어스프레이, 정전도장 등에 의해 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 제 1 착색도료의 도장면에 제 2 착색도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열하여 가교경화시키고, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치하고, 이어서 클리어도료인 본 발명의 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화도막으로서 약 10 내지 약 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분 가열하여 가교경화시킴으로써 이루어지는 3 코트 1 베이크 방식 (3C1B), 3 코트 2 베이크 방식 (3C2B) 또는 3 코트 3 베이크 방식 (3C3B) 이 적합하다.

이상 기술한 본 발명의 도료 및 도장법에 의하면 이하에 기술하는 효과가 얻어진다.

(1) 본 발명의 도료에 의해 형성되는 경화도막은 수산기 함유 아크릴수지와 멜라민수지를 주성분으로 하는 유기 용제계 도료에 비해 내후성 및 외관성 등은 동등하거나 그 이상이면서 내산성이 현저히 우수하다.

(2) 본 발명의 도료에 의해 형성되는 경화도막의 내산성, 내후성 및 외관성은 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 수지를 주성분으로 하는 산에폭시형 도료에 비해 동등하거나 그 이상이면서 내오염성이 현저히 우수하다.

(3) 본 발명의 도료를 사용하면 투콘 경도 (20 ℃) 가 15 이상, 특히 17 내지 25 및 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상, 특히 600 내지 800 ㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 영율이 20000 ㎏/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 25000 내지 35000 ㎏/㎠ 인 경화도막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이 도막은 경질이고, 60 ℃ 이상의 고온에 있어서도 연화되는 일은 거의 없다.

(4) 본 발명의 도료에 의해 형성되는 경화도막은 초경질이므로, 조분, 화분, 벌레의 사해, 배기매연 등의 오염성 물질이 부착되어도 도막내부에 투입되는 일이 거의 없어서 용이하게 닦아낼 수 있고, 그 부분의 광택이나 선영성 등이 저하되지 않는다.

(5) 본 발명의 도료에 의한 경화도막은 초경질이기 때문에 철분, 모래와 진흙 등이 도막에 부착되거나 삽입되지 않으며 또한 부착된 오염물질은 단지 닦아내는 것만으로 또는 세제나 왁스 등을 사용하지 않고 간단한 스폰지 수세정만으로 용이하게 제거할 수 있다.

(6) 본 발명의 도료를 사용하여 형성되는 복층 도막은 내후성, 광택, 선영성등의 외관성, 내산성, 내오염성 등이 우수하다.

(7) 겔화 중합체 미립자를 배합한 본 발명의 도료는 도장면평활성이 우수하고, 또한 수직면에 도장해도 흘러내림 등이 발생되기 어렵다.

(8) 겔화 중합체 미립자를 배합한 본 발명의 도료는 광택, 다른 도막과의 층간부착성, 내수성 및 장기간 노출로 인한 내분열성 등의 도막성능이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

(9) 콜로이드 실리카와 테트라알킬암모늄염을 배합한 본 발명의 도료는 장기간 (예컨대 20 ℃ 에서 1 개월) 저장한 후에도 그것을 도장하여 가열경화한 도막의 성능은 이 도료를 제조직후에 도장하여 이루어지는 도막의 성능과 거의 차이가 없다.

따라서 본 발명의 도료는 특히 자동차 차체의 최외층의 마무리용 도료로서 매우 유용하다.

본 발명은 평활한 도장면을 형성하면서 투콘 (tukon) 경도 (20 ℃) 가 15 이상이고, 도막이 60 ℃ 이상의 고온에 처해져도 연화되지 않고 내오염성이 우수하며 부착된 오염물질을 용이하게 제거할 수 있는 경질도막을 형성할 수 있는 도료 조성물 및 그의 도장법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그리고, 부 및 % 는 중량에 의거한 것이다.

시료의 제조

(A) 성분

(A-1) :

「CEL-2021P」(다이셀가가꾸고오교 (주) 제조, 상품명)

에폭시 당량 130, 이론분자량 252

화학 구조식

(A-2) :

「에포리드 GT302」(다이셀가가꾸고오교 (주) 제조, 상품명)

에폭시 당량 240, 이론분자량 634

화학 구조식

(A-3) :

「데나콜 EX-212」(나가세가세이 고오교 (주) 제조, 상품명)

에폭시 당량 150, 이론분자량 230

화학 구조식

(A-4) :

「세록사이드 3000」(다이셀가가꾸 고오교 (주) 제조, 상품명)

에폭시 당량 93.5 이하, 이론분자량 168

화학 구조식

(B) 성분

(B-1) :

글리시딜메타크릴레이트 650 부, 히드록시에틸아크릴레이트 116 부, n-부틸아크릴레이트 100 부 및 n-부틸메타크릴레이트 134 부를 통상법에 따라 용액중합하여 이루어지는 에폭시 당량 218, 수산기가 56 및 수평균분자량 10000 의 아크릴수지.

(B-2) :

3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 850 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 65 부 및 n-부틸아크릴레이트 85 부를 상법에 따라 용액중합하여 이루어지는 에폭시 당량 216, 수산기가 28 및 수평균분자량 3000 의 아크릴수지.

(B-3) :

글리시딜메타크릴레이트 300 부, n-부틸아크릴레이트 400 부, n-부틸메타크릴레이트 200 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 100 부를 통상법에 따라 용액중합하여 이루어지는 에폭시 당량 473, 수산기가 (水酸基價) 0 및 수평균분자량 5000 의 아크릴수지.

(C) 성분

(C-1) :

「산에이드 SI-100」(상신가가꾸 (주) 제조, 상품명)

벤질테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트

(C-2)

N-α,α-디메틸벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트

(D) 성분

겔화 중합체 미립자 분산액 :

교반장치, 온도계, 냉각관 및 가열 맨틀을 설치한 1 ℓ 플라스크에 하기 표-1 에 나타내는 양의 탈이온수 및 표 1 에 나타내는 종류의 유화제를 표 1 에 나타내는 양만 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시킨다. 여기에 표 1 에 나타내는 중합개시제 12.5 부를 탈이온수 500 부에 용해한 수용액의 20 % 를 첨가한다. 15 분후에 표 1 에 나타내는 모노머 혼합물의 5 % 를 첨가한다. 이어서, 30 분간 더 교반한 후, 나머지의 모노머 혼합물 및 중합개시제의 적하를 개시한다. 모노머 혼합물의 적하는 3 시간, 그리고 중합개시제의 적하는 3.5 시간에 걸쳐 실시하고, 그 동안 중합온도는 90 ℃ 로 유지한다. 중합개시제 수용액의 적하 종료후에도 30 분간 가열하여 90 ℃ 로 유지한 후 실온에서 냉각시키고, 여과포를 사용하여 분리하여, 고형분 20 % 의 수성 겔화 미립자 중합체 수분산액 (a) 내지 (c) 를 얻는다.

이들의 수분산액 (a) 내지 (c) 를 각각 스테인레스 배트 위에서 60 ℃ 의 전기열풍식 건조기 안에서 건조시켜 고형수지로서 빼낸다. 그 후, 60 ℃ 로 가온한 자일렌/n-부틸알코올 50/50 (중량비) 의 혼합용제 중에 분산시켜 고형분농도 20 % 의 겔화 중합체 미립자 분산액 (a) 내지 (c) 를 각각 제조한다. 분산액 (a) 내지 (c) 의 성질을 표-2 에 나타낸다.

분산액	주입층이온수량(부)	유화제	모노머	중합개시제종류(＊4)
		종류(＊1)	사용량(부)(＊2)		조성(＊3)	사용량(부)
(a)	3536.5	JS-2	51(20)	St/nBA/1,6·HDDA	470/470/60	VA-086
(b)	3547.5	S-120A	40(20)	St/nBA/1,6-HDDA/HEA/MAAC	450/450/60/20/20	VA-086
(c)	3507.5	X-180	80(20)	St/nBA/1,6-HDDA/HEA/KBM-503	430/440/40/40/50	VA-086

(주) 표-1 에 대하여

(＊1) JS-2 : 술포숙신산계 알릴기 함유 음이온성 반응성 유화제, 시판품, 상요가세이「에레미놀 JS-2」39 % 수용액 S-120A : 술포숙신산계 알릴기 함유 음이온성 반응성 유화제, 시판품 가오「라테무르 S-120A」50 % 수용액

K-180 : 제 4 급 암모늄염계 알릴기 함유 카티온성 반응성 유화제, 시판품, 가오「라테무르 K-180」25 % 수용액

(＊2) 괄호안은 고형분 환산의 사용량이다.

(＊3) St : 스티렌

n-BA : n-부틸아크릴레이트

1,6-HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트

HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트

MAAc : 메타크릴산

KBM-503 : γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 시판품, 신에쯔 가가꾸고오교

(＊4) VA-086 : 수용성 아조아미드 중합개시제, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 시판품 와꼬쥰야꾸 고오교

분산액	입자경 (㎚)(＊5)
(a)	80
(b)	88
(c)	85

(＊5) 코르타사 나노사이저 N-4 로 측정한다 (자일렌/n-부탄올 50/50 으로 희석하여 측정).

콜로이드 실리카 (d) :

스노텍스 XBA-SR (닛산가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

실록산 결합에 의해 고분자량화되어 콜로이드 실리카가 유기 용제 (자일렌/부탄올) 중에 현탁되어 있는 분산액으로서, 그 표면에 수산기를 가지고, 형상은 진구상이며 입자경은 10 내지 20 ㎚ 이다. 고형분농도 30 %.

테트라알킬암모늄염 (e) :

테트라부틸암모늄브로마이드

실시예 1 내지 3

상기 각 성분을 혼합하여 도료 조성물을 조제한다. 성분의 배합비율을 다음의 표 3 에 나타낸다.

표 3 에서

1) 각 성분의 배합량은 고형분량이다.

2) 평균 EP 당량은 (A) 성분과 (B) 성분 합계의 평균 에폭시 당량이다.

3) B/A 몰비는 (B) 성분의 에폭시기 대 (A) 성분의 에폭시기의 몰비이다.

4) 모다플로우는 몬산트사 제조, 상품명, 표면조정제.

5) 도장공정 항의 3C2B 는 3 코트 2 베이크의 약칭이다. 구체적으로는 카티온 전착도료 및 중간 도장 도료를 도장하여 가열경화한 피도물에, 아크릴수지-멜라민수지계 유기 용제형 금속도료 (경화막두께 20 μ) 및 아크릴수지-멜라민수지계 유기 용제형 제 1 클리어도료 (경화막두께 25 μ) 를 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분 가열하여 이 양 도막을 경화시킨 후, 제 2 클리어도료로서 본 발명의 실시예에서 얻은 도료를 경화막두께 25 μ가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분 가열하여 시험용 도판을 얻는다.

이하의 시험항목 중「경도」및「파단응력」이외에는 모두 3C2B 에 의해 얻은 도판을 사용하여 도막시험을 실시하고, 경도 및 파단응력은 실시예에서 얻은 도료 조성물의 단독도막에 대하여 측정한다.

6)「외관성」은 육안평가한 결과로서, ○는 광택 및 평활성 등이 양호, △ 는 광택 및 평활성 등이 상당히 열등함, ×는 광택 및 평활성 등이 현저하게 열등함을 나타낸다.

7)「경도」는 도판을 20 ℃ 또는 60 ℃ 로 가열하여 그 도막온도에서 투콘 경도를 측정한 결과이다.

8)「내산성」은 도장면에 40 % 황산수용액을 0.4 cc 적하하고, 열풍건조기로 60 ℃ 에서 15 분 가열한 다음 수세정한 후, 육안평가한 결과이다. ○는 전혀 이상이 관찰되지 않음, △ 는 스폿흔적이 약간 남음, ×는 얼룩, 백화 또는 부풀음이 현저함을 나타낸다.

9)「오염제거성」은 카본블랙 (닛뽕훈타이 고오교 기쥬쯔교까이 제조, 시험용 더스트 12 종) 0.25 부와 탈이온수 99.75 부의 혼합액에 황산을 첨가하여 pH 3.0 으로 조정한 시험액을 도판에 분무하고, 온도 20 ℃ 습도 70 % 의 분위기에서 17 시간 방치한 후, 80 ℃ 의 열풍건조기내에서 6 시간 가열한다. 이것을 4 사이클 반복한 다음 스폰지로 도장면을 수세정한 도장면을 육안평가한 결과이다. ○은 오염이 전혀 관찰되지 않음, △ : 오염이 약간 관찰됨, ×는 오염이 현저하게 관찰됨을 나타낸다.

10)「내조분성 (耐鳥糞性)」은 야외에서 채취한 비둘기 분을 탈이온수에 혼합하여 농도 30 % 로 하고, 디스퍼로 30 분 교반한 후 가제로 여과한 여과액을 시험액으로 하여 이 시험액 0.4 cc 를 도장면에 적하하고, 그라젠트 오븐에서 70 ℃ 30 분 가열한 다음, 수세정한 도장면을 육안평가한 결과이다. ○는 오염이 관찰되지 않음, △ 는 얼룩, 흐림, 부풀음이 약간 관찰됨, ×는 얼룩, 흐림, 부풀음이 현저하게 관찰됨을 나타낸다.

11)「내화분성 (耐花粉性)」은 야외에서 채취한 삼목 화분을 탈이온수로 0.5 % 액으로 하고, 이 0.4 cc 를 도장면에 적하하고, 그라젠트 오븐에서 65 ℃ 30 분 가열한 후, 수세정한 도장면을 육안평가한 결과이다. ○는 오염이 전혀 관찰되지 않음, △ 는 얼룩, 부풀음, 수축이 약간 관찰됨, ×는 얼룩, 수축, 부풀음이 현저하게 관찰됨을 나타낸다.

12)「수직도장 흘러내림 한계막두께」는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지6 의 도료 조성물, 비교예 7 의「산에폭시계 클리어도료」및 비교예 8 의「수산기 함유 아크릴수지-멜라민수지계 클리어도료」를 점도 30 초 / 포드 컵 ＃4/20 ℃ 로 조정하고, 에어스프레이를 이용하여 수직의 피도장면에 150 cc/분의 비율로 도장하고, 도착한 도료가 흘러내리지 않는 최대막두께 (㎛) 이다. 표 안의 수치는 경화도막이다.

13)「수직도장시 평활성」은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6 의 도료 조성물, 비교예 7 의「산에폭시계 클리어도료」및 비교예 8 의「수산기 함유 아크릴수지-멜라민수지계 클리어도료」를 점도 30 초 / 포드 컵 ＃4/20 ℃ 로 조정하고, 에어스프레이를 이용하여 수직의 피도장면에 경화도막으로 40 ㎛ 의 막두께로 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 도장면을 평가한다. ○는 평활성이 양호, △ 는 평활성이 약간 열등함, ×는 평활성이 현저히 열등함을 나타낸다.

14)「내수성」은 80 ℃ 의 온수에 5 시간 침지한 후의 도장면을 관찰한다. ○는 이상없음, △ 는 부풀음, 백화, 광택불량 등이 약간 발생, ×는 부풀음, 백화, 광택불량 등이 많이 발생함을 나타낸다.

15)「부착성」은 커터 나이프를 이용하여 소지에 도달하도록 1 ㎜ ×1 ㎜ 의 바둑판 모양의 칼집을 100 개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프를 부착하고, 강하게 박리한 후의 잔존하는 바둑판 모양의 수를 센다. ○은 100 개, △ 는 99 내지 90 개, ×는 89 개 이하임을 나타낸다.

16)「촉진내후성」선샤인 웨더나이터로 1000 시간 시험후의 도장면을 조사한다. ○은 이상없음, △ 는 약간 광택불량, ×는 매우 광택불량을 나타낸다.

실시예 4

본 실시예는 2C1B 에 대한 구체예이다. 카티온 전착도료 및 중간 도장 도료를 도장하여 가열경화한 피도물에, 아크릴수지-멜라민수지계 유기 용제형 금속도료 (경화막두께 20 μ) 를 도장하여 경화시키지 않고 이 도장면에 실시예 1 에서 얻은 도료 조성물 (클리어도료) 을 도장하고 (경화막두께 40 μ), 140 ℃ 에서 30 분 가열하여 이 양 도막을 경화시켜 이루어지는 도판에 대하여 상기와 동일한 성능시험을 실시한다. 그 결과를 다음의 표 3 에 나타낸다.

실시예 5

상기 실시예 1 에 있어서의 3C2B 를 3 코트 1 베이크로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 그 성능시험결과를 다음의 표 3 에 나타낸다.

실시예 6

상기 실시예 1 의 성분「(C-1) 0.5」를「(C-2) 0.5」로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 그 성능시험결과를 다음의 표 3 에 나타낸다.

비교예 1 내지 6

상기 성분을 사용하여 비교예를 위하여 도료 조성물을 제조한다. 이들의 배합비율을 표 4 에 나타낸다. 표 4 의 각 성분의 배합량, 평균 EP 당량, B/A 몰비, 3C2B,「최소탄성율」등은 상기 실시예와 동일한 의미이다. 또한 시험방법 및 평가기준도 상기 실시예와 동일하다.

비교예 7

실시예 1 에 있어서의 3C2B 의 제 2 클리어도료로서 사용한「본 발명의 실시예에서 얻은 도료」를 하기 산에폭시계 클리어도료로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 그 성능시험결과를 표 5 에 나타낸다.

클리어도료 : (산에폭시계)

말레산의 에탄올 반에스테르화물 200 부, 아크릴산 50 부, n-부틸아크릴레이트 200 부, n-부틸메타크릴레이트 350 부 및 스티렌 200 부로 이루어지는 중합체 (수평균분자량 6000 의 산기 함유 아크릴수지) 의 50 % 자일렌용액과, 글리시딜메타크릴레이트 350 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 130 부, n-부틸아크릴레이트 300 부, n-부틸메타크릴레이트 120 부 및 스티렌 100 부로 이루어지는 중합체 (수평균분자량 10000 의 에폭시기 함유 아크릴수지) 의 50 % 자일렌용액을 고형분비로 산기 함유 아크릴수지 / 에폭시기 함유 아크릴수지 ＝ 60 / 40 으로 되도록 혼합하고, 또한 테트라에틸암모늄브로마이드를 수지고형분 100 중량부 당 0.5 중량부 첨가한다.

비교예 8

실시예 1 에 있어서의 3C2B 의 제 2 클리어도료로서 사용한「본 발명의 실시예에서 얻은 도료」를 하기 수산기 함유 아크릴수지-멜라민수지계 클리어도료로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 그 성능시험결과를 표 5 에 나타낸다.

클리어도료 : (수산기 함유 아크릴수지-멜라민수지계)

스티렌 200 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 200 부, n-부틸아크릴레이트 200 부, n-부틸메타크릴레이트 300 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 100 부로 이루어지는 중합체 (수평균분자량 5000 의 수산기 함유 아크릴수지) 의 50 % 자일렌 용액과 멜라민수지(「유반 20SE-60」미쯔이토아쯔샤 제조, 부틸에테르화 멜라민 수지) 를 고형분비로 수산기 함유 아크릴수지 / 멜라민수지 ＝ 60 / 40 이 되도록 혼합한다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6
(A-1)	70		50	70	70	70
(A-2)		60
(B-1)	30	40		30	30	30
(B-2)			50
(C-1)	0.5	1	0.5	0.5	0.5
(C-2)						0.5
(a)	5	5		5	5	5
(b)			5
(c)					5	5
평균 EP 당량	156	231	173	156	156	156
B/A 몰비	0.26	0.73	0.60	0.26	0.26	0.26
모다플로우	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
도장공정	3C2B	3C2B	3C2B	2C1B	3C1B	3C2B
외관성	○	○	○	○	○	○
경도 20 ℃60 ℃	2012	1710	1813	1810	1910	2113
내산성	○	○	○	○	○	○
오염제거성	○	○	○	○	○	○
내조분성	○	○	○	○	○	○
내화분성	○	○	○	○	○	○
파단응력(㎏/㎠)	510	510	520	530	520	540
수직 도장흘러내림한계 막두께	50	45	45	50	50	50
수직도장시평활성내수성부착성촉진내후성	○○○○	○○○○	○○○○	○○○○	○○○○	○○○○

	비교예
	1	2	3	4	5	6
(A-1)	50	30	60	30
(A-3)					70
(A-4)						40
(B-1)	50	70			30	60
(B-3)			40	70
(C-1)			0.5	0.5	0.5	0.5
(C-2)		0.5
평균 EP 당량	174	192	267	372	170	168
B/A 몰비	0.60	1.39	0.18	0.63	0.3	0.64
모다플로우	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
도장공정	3C2B	3C2B	3C2B	3C2B	3C2B	3C2B
외관성	○	○	○	○	○	○
경도 20 ℃60 ℃	102	134	174	102	82	143
내산성	×	△	△	△	△	○
오염제거성	×	×	△	△	×	△
내조분성	×	×	×	×	×	×
내화분성	△	×	△	×	×	×
파단응력(㎏/㎠)	270	410	480	340	450	410
수직 도장흘러내림한계 막두께	35	30	40	35	35	35
수직도장시평활성내수성부착성촉진내후성	△△△×	△○×△	△○△○	△△×○	△○△○	△△×○

	비교예
	7	8
도장공정	3C2B	3C2B
외관성	○	○
경도 20 ℃60 ℃	102	92
내산성	○	×
오염제거성	△	×
내조분성	×	×
내화분성	×	×
파단응력 (㎏/㎠)	410	410
수직도장 흘러내림한계 막두께	45	50
수직도장시평활성내수성부착성촉진내후성	○○○○	○○○○

실시예 7 내지 10 및 비교예 9, 10

먼저 콜로이드 실리카 (d) 및 테트라알킬암모늄염 (e) 의 전량을 20 ℃ 에서 미리 혼합하여 동온도에서 2 시간 방치하고, 이어서 이 혼합액을 (A-1), (B-1) 및 (C-1) 과 혼합하고, 유기 용제를 첨가하여 점도 20 초 / 포드 컵 ＃4/20 ℃ 로 조정하여 유기 용제계 열경화성 도료를 얻는다. 이 도료를 제조하여 실온에서 1 시간 밀폐저장한 것과, 실온에서 36 시간 밀폐저장한 것을 도장하여 얻어진 도막의 성능시험을 실시한다. 각 성분의 배합비율을 다음의 표 6 에 나타낸다.

구체적으로는 카티온 전착도료 및 중간 도장 도료를 도장하고 가열경화시킨 구리판에 아크릴수지, 멜라민수지계 유기 용제형 금속도료 (막두께 20 ㎛) 및 아크릴수지, 멜라민수지계 유기 용제형 제 1 클리어도료 (막두께 25 ㎛) 를 웨트 온 웨트 (wet-on-wet coating) 에 의해 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 양 도막을 동시에 경화시킨 후, 제 2 클리어도료로서 실시예 및 비교예에서 얻은 하기의 표 6 에 나타내는 배합의 도료를 막두께 25 ㎛ 가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 도막을 경화시켜 시험용도판으로 하고 도막성능을 측정한다.

	실시예	비교예
	7	8	9	10	9	10
(A-1)	50	50	60	60	50	60
(B-1)	50	50	40	40	50	40
(C-1)	2	2	2	2	2	3
(d)	30	40	40	50	30	40
(e)	0.15	0.2	0.2	0.25	-	-
평균 EP 당량	174	174	231	231	174	231
B/A 몰비	0.60	0.60	0.73	0.73	0.60	0.73
모다플로우	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
외관성	직후	○	○	○	○	○	○
	저장	○	○	○	○	△	△
경도	20 ℃	직후	25	26	26	27	25	26
		저장	25	26	26	27	12	13
	60 ℃	직후	17	16	16	18	12	12
		저장	17	16	16	18	2	2
파단응력	직후	700	720	690	710	700	700
	저장	710	690	670	700	310	290
영율	직후	25000	27000	27000	29000	24000	25000
	저장	24000	26000	26000	28000	17000	18000
겔분율	직후	97	98	98	98	98	98
	저장	97	98	98	98	82	79
내산성	직후	○	○	○	○	○	○
	저장	○	○	○	○	△	△
내오염성	직후	○	○	○	○	○	○
	저장	○	○	○	○	△	△
내조분성	직후	○	○	○	○	○	○
	저장	○	○	○	○	×	×
내화분성	직후	○	○	○	○	○	○
	저장	○	○	○	○	×	×

표 5 에 있어서,

1) 각 성분의 배합비율은 고형분비이다.

2) 평균 EP 당량은 (A-1) 성분과 (B-1) 성분의 합계평균 에폭시 당량이다.

3) B/A 몰비는 (B-1)성분의 에폭시기 대 (A-1) 성분의 에폭시기의 몰비이다.

4) 모다플로우는 몬산토사 제조의 표면조정제에 관한 상품명이다.

5) 파단응력 및 영율 이외에는 모두 상기 도장공정에서 얻은 시험용 도판으로 성능시험을 실시한다. 또한 파단응력 및 영율의 측정은 표 6 의 각 성분을 혼합하여 얻은 도료의 단독도막 (막두께 40 ㎛ 로 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화) 에 대하여 측정한다.

6)「외관성」은 육안평가로서, ○는 광택 및 평활성 등이 양호한 것, △ 는 광택 및 평활성 등이 상당히 열등한 것, ×는 광택 및 평활성 등이 현저하게 열등한 것을 나타낸다.

7)「경도」는 상기 시험용 도판을 20 ℃ 또는 60 ℃ 로 가열하여 그 도막온도에서의 투콘 경도를 측정한 결과이다.

8)「파단응력」은 유리판에 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화시킨 도막을 20 ℃ 에서 오리엔테크 코퍼레이션 제조의 덴시론 미터기를 사용하여 측정한 결과이다.

9)「영율」은 상기 8) 과 동일한 방법으로 측정한 결과이다.

10)「겔분율」은 실시예 및 비교예에서 얻은 유기 용제계 열경화성 도료를 유리판에 막두께 25 ㎛ 가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화시킨 도막을 커터로 깍아내고 환류온도의 아세톤 중에서 3 시간 추출한 후, 추출전의 도막중량을 기준으로 한 도막잔존율 (%) 을 측정한다.

11)「직후」는 표 5 에 기재된 성분을 상기에 따라 배합하고 점도조정하여 이루어지는 열경화성 도료를 제조한 다음 실온에서 1 시간 밀폐저장한 것을 제 2 클리어도료로서 사용한 결과이고,「저장」은 제조한 다음 실온에서 36 시간 밀폐저장한 것을 제 2 클리어도료로서 사용한 결과이다.

12)「내산성」,「내오염성」,「내조분성」및「내화분성」은 표 3 에서와 동일하다.

Claims (22)

1. (A) 1 분자중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균분자량이 2000 미만인 화합물, (B) 수평균분자량이 2000 내지 50000, 수산기가가 10 내지 150 ㎎KOH/g 및 에폭시 당량이 220 이하인 에폭시기 함유 아크릴수지, (C) 열잠재성 카티온 중합성 촉매, 및 (D) 겔화 중합체 미립자, 또는 콜로이드 실리카 및 테트라알킬암모늄염을 함유하여 이루어지며, (A) 성분의 에폭시기 대 (B) 성분의 에폭시기의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 0.05 인 것을 특징으로 하는 열경화성 유기 용제계 도료.
2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 2000 미만의 수평균분자량 및 50 내지 500 의 평균 에폭시 당량을 갖는 도료.
3. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 100 내지 1500 의 수평균분자량 및 100 내지 300 의 평균 에폭시 당량을 갖는 도료.
4. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 수평균분자량이 3000 내지 20000 인 도료.
5. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 수산기가 (水酸基價) 가 20 내지 120 ㎎KOH/g 인 도료.
6. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 에폭시 당량이 100 내지 220 인 도료.
7. 제 1 항에 있어서, (A) 성분의 에폭시기 대 (B) 성분의 에폭시기의 몰비가 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 인 도료.
8. 제 1 항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분 합계의 평균 에폭시 당량이 300 이하인 도료.
9. 제 1 항에 있어서, (B) 성분의 에폭시기가 지환족 에폭시기 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유래의 에폭시기인 도료.
10. 제 1 항에 있어서, (C) 성분이 SbF₆ ^-, SbF₄ ^-, AsF₆ ^-또는 PF₆ ^-를 음이온성분으로 하는 4 급 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 또는 요오드늄염인 도료.
11. 제 1 항에 있어서, (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계고형분 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부 함유하는 도료.
12. 제 1 항에 있어서, (D) 성분으로서의 겔화 중합체 미립자가,

    (d-1) 분자내에 2 개 이상의 라디칼 중합가능한 불포화기를 함유하는 중합성 모노머, 및

    (d-2) 모노머 (d-1) 이외의 라디칼 중합성 불포화 모노머를 분자내에 알릴기를 함유하는 반응성 유화제의 존재하에서 유화중합시킴으로써 얻어지는 겔화 중합체 미립자인 도료.
13. 제 1 항에 있어서, 겔화 중합체 미립자를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계고형분 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 함유하는 도료.
14. 제 1 항에 있어서, (D) 성분으로서의 콜로이드 실리카가 2 산화 규소 (SiO₂) 가 실록산 결합에 의해 고분자량화되어 있는 진구상 (眞球狀) 의 초미립자로서, 유기용제 중에 현탁되어 있는 분산액으로서 배합되어 있는 도료.
15. 제 14 항에 있어서, 진구상의 미립자의 크기가 2 내지 100 ㎚ 인 도료.
16. 제 1 항에 있어서, (D) 성분으로서의 콜로이드 실리카를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계고형분 100 중량부 당 10 내지 140 중량부 함유하는 도료.
17. 제 14 항에 있어서, (D) 성분으로서의 테트라알킬암모늄염을 (d) 성분의 고형분 100 중량부 당 0.001 내지 2 중량부 함유하는 도료.
18. 제 14 항에 있어서, (D) 성분인 콜로이드 실리카와 테트라알킬암모늄염을 미리 혼합하고, 그 혼합물을 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과 혼합함으로써 얻어지는 도료.
19. 제 1 항에 있어서, 투콘 경도 (20 ℃) 가 15 이상 및 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상인 경화도막을 형성하는 도료.
20. 피도물에 1 종 이상의 착색도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순차적으로 도장하여 복층 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 유기 용제계 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장법.
21. 제 20 항에 있어서, 피도물이 자동차 차체인 도장법.
22. 제 20 항에 기재된 방법으로 도장된 물품.