JPH10212453A - 塗料組成物およびその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗膜が硬質であり、６０℃以上の高温に晒さ
れても軟化せず、そのために、耐汚染性に優れ、しか
も、付着した汚染物質を雨水などで容易に除去すること
が可能な塗膜を形成する塗料組成物およびその塗装法を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５０，０００、水酸
基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエポキシ当量が２２
０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｃ）加水
分解性アルコキシシリル基含有化合物、および（Ｄ）熱
潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分の
エポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が１：１
〜０．０５であることを特徴とする熱硬化性有機溶剤系
塗料。および該熱硬化性有機溶剤系塗料を使用すること
を特徴とする塗装法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜が硬質であ
り、６０℃以上の高温に晒されても軟化せず、そのため
に、耐汚染性に優れ、しかも付着した汚染物質を雨水な
どで容易に除去することが可能な塗膜を形成する塗料組
成物、およびその塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板の上塗装料（特に
クリヤー塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリル
樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料が
使用されている。この塗料の塗膜は耐候性および仕上り
外観などは良好であるが、近年クローズアップされた
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良した上塗装料として、メラミン樹
脂を使用せず、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
有樹脂とを主成分とする熱硬化性有機溶剤系塗料（通
称、酸エポキシ型塗料）が提案された。この酸エポキシ
型塗料の硬化塗膜は、耐候性および仕上り外観が優れ、
しかも耐酸性も良好であるが、耐汚染性に劣り、付着し
た汚染物質を痕跡なく除去することが困難であるという
課題を有していることが判明した。

【０００３】自動車外板の上塗装膜には、汚染物質（例
えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気
スス（カーボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み
込んだり、めり込んだりして汚染しやすい。例えば、塗
膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮するが、それに
伴って塗膜面も縮んでその部分の光沢や鮮映性などの外
観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡れ
るとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗膜に
浸み込んで汚染源になる可能性がある。また、鉄粉、砂
泥、排気ススなどは塗膜に付着またはめり込んだりして
汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗装膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動車
用上塗装料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポキシ型塗料など）
と比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性などが同等ま
たはそれ以上であり、しかも耐汚染性が良好な塗膜を形
成することのできる新規な有機溶剤系塗料を開発するこ
とである。

【０００７】本発明者らは上記の目的を達成するため鋭
意研究を行った結果、（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ
基を２個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化
合物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５０，００
０、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエポキシ当
量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、
（Ｃ）加水分解性アルコキシシリル基含有化合物、およ
び（Ｄ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、
（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモ
ル比が１：１〜０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料
によって形成される硬化塗膜は、６０℃以上の高温に晒
されても軟化することがなく、汚染物質が浸み込んだり
めり込んだりすることがなく、汚染物質が付着しても雨
水などで容易に除去することができ、耐汚染性が極めて
優れており、しかも耐候性、仕上り外観、耐酸性などに
も優れていることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に脂
環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２，０
００未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g および
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリ
ル樹脂、（Ｃ）加水分解性アルコキシシリル基含有化合
物、および（Ｄ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んで
なり、（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ
基のモル比が１：１〜０．０５であることを特徴とする
熱硬化性有機溶剤系塗料を提供するものである。

【０００９】本発明は、また、着色塗料およびクリヤー
塗料を順次塗装するにあたり、該クリヤー塗料として上
記の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とす
る塗装法を提供するものである。

【００１０】本発明はさらに、着色塗料、第１クリヤー
塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装するにあたり、
該第２クリヤー塗料として上記の熱硬化性有機溶剤系塗
料を使用することを特徴とする塗装法を提供するもので
ある。

【００１１】本発明はさらにまた、第１着色塗料、第２
着色塗料およびクリヤー塗料を順次塗装するにあたり、
クリヤー塗料として上記の熱硬化性有機溶剤系塗料を使
用することを特徴とする塗装法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明の塗料および塗装法について
さらに詳細に説明する。

【００１３】本発明の塗料は、（Ａ）１分子中に脂環式
エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２，０００
未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５
０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエ
ポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリル
樹脂、（Ｃ）加水分解性アルコキシシリル基含有化合
物、および（Ｄ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んで
なり、（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ
基のモル比が１：１〜０．０５であることを特徴とする
熱硬化性有機溶剤系塗料である。

【００１４】本発明の塗料において、その組成をさらに
調整することにより、ツーコン硬度（２０℃）が１５以
上、好ましくは１７〜２５であり、かつ動的弾性率Ｅ′
（周波数１１０Hz）の１５０〜２００℃の範囲内での最
小値が１．０×１０⁹ dynes/cm² 以上、好ましくは３．
０×１０⁹ dynes/cm² 以上である硬質の塗膜を得ること
も可能である。

【００１５】「ツーコン硬度（２０℃）」は、塗料をガ
ラス板に硬化塗膜で３０μm になるように塗装し、所定
の条件、例えば１４０℃で３０分加熱硬化させた塗膜
を、２０℃において、American Chain & Cable Company
製のTUKON microhardness testerにて測定したときの値
であり、その数値が大きいほど硬質であることを意味す
る。従来の熱硬化性塗料によって形成される硬化塗膜の
ツーコン硬度は通常５〜１０であり、本発明の塗料は、
それよりもはるかに硬質の硬化塗膜を形成することがで
きる。

【００１６】また、「硬化塗膜の動的弾性率Ｅ′（周波
数１１０Hz）」は、塗料をブリキ板に硬化膜厚が４５μ
m になるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化さ
せた後、塗膜を剥離し、該塗膜の動的弾性率Ｅ′を、自
動動的粘弾性測定器「東洋ボールドウイン社製、モデル
レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」を用い、周波数１
１０Hzにて測定したときの値であり、動的弾性Ｅ′は１
５０〜２００℃で測定し、この温度範囲内における最小
値を決定する。

【００１７】本発明の塗料についてさらに具体的に説明
する。

【００１８】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化合
物である。ここで「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化
水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原
子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１
個の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂
環式炭化水素は、通常３〜１２個、好ましくは５〜６個
の環炭素原子を有することができる。

【００１９】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２，０００未満、好ましくは１００〜１，
５００の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に５
０〜５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有す
ることが好ましい。

【００２０】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、エチレングリコール−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノベルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエーテル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。

【００２１】（Ｂ）成分：数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g および
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリ
ル樹脂である。

【００２２】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基およびグリシ
ジル（メタ）アクリレートに由来するエポキシ基が特に
好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成す
る１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素
原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含さ
れる。

【００２３】かかる（Ｂ）成分は、例えばエポキシ基含
有重合性モノマー（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノマ
ー（Ｂ−２）およびアクリル系重合性モノマー（Ｂ−
３）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モ
ノマー（Ｂ−４）を使用し、共重合することにより得ら
れる。

【００２４】エポキシ基含有重合性モノマー（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であり、具
体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレート、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレー
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレート、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記一般式で示される化合物などが挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】上記式中、Ｒ₁ は同一もしくは異なって水
酸原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異な
ってＣ_1-8 の炭化水素基を示し、Ｒ₃ は同一もしくは異
なってＣ_1-20の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数
を示す。

【００２８】水酸基含有重合性モノマー（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコール（グリコ
ール）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメ
タクリ酸とのモノエステル化物；などが挙げられる。

【００２９】アクリル系重合性モノマー（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコールとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどが挙げられ、これらモノマーはそれぞれ単独
で使用することができまたは２種以上併用することがで
きる。

【００３０】他の重合性モノマー（Ｂ−４）は、１分子
中に１個もしくはそれ以上の重合性不飽和二重結合を有
する化合物であり、具体的には下記のモノマーを例示す
ることができる。

【００３１】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマー、 ii）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノマ
ー、 iii)エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル、 iv）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルピロリドンなど。

【００３２】（Ｂ）成分は、上記のモノマー（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、例えば、ラジカ
ル重合触媒の存在下に通常の方法により溶液重合するこ
とによって調製することができる。

【００３３】これらの各モノマーの構成比率は、水酸基
価が１０〜１５０mgKOH/g 、好ましくは２０〜１２０mg
KOH/g 、エポキシ当量が２２０以下、好ましくは１００
〜２２０の範囲内になるように選択することができる。

【００３４】また、生成する（Ｂ）成分は数平均分子量
は２，０００〜５０，０００、特に３，０００〜２０，
０００の範囲内にあることが好ましい。

【００３５】本発明の塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とは、該両成分中のエポキシ基のモル比が
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１〜０．０５、好ましく
は１：０．８〜０．２の範囲内となるようにして配合す
ることができる。

【００３６】Ｃ成分：加水分解性アルコキシシリル基含
有化合物 この（Ｃ）成分を配合することにより、本発明の塗料の
硬化塗面が親水性となり、塗面に付着した汚染物質が雨
水などによって容易に洗い流され、ワイピングすること
なしに汚染を除去でき、しかも長期にわたって汚れにく
い、いわゆる洗車フリーの塗膜を形成することができ
た。

【００３７】（Ｃ）成分として、例えば、下記のものが
挙げられる。

【００３８】（Ｃ−１）：テトラメチルシリケートおよ
び／またはテトラエチルシリケートの縮合度が２〜１０
の低縮合物。

【００３９】（Ｃ−２）：メルカプト基、エポキシ基、
（メタ）アクリロイル基、ビニル基から選ばれる少なく
とも１種の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合
物（ａ）１００重量部とテトラアルコキシシラン化合物
（ｂ）２０〜２，０００重量部とのシラン混合物の部分
加水分解縮合物。

【００４０】（Ｃ−３）：（１）一般式 Ｒ１Ｒ２Ｓ
ｉＺ２ （式中、Ｒ１はエポキシ基、メルカプト基、（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基の有機官能基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは加水分解性基また
はシロキサン結合により他のケイ素原子と結合している
残基を示す）で表されるケイ素構造単位としてのＤ単位
および／または 一般式 Ｒ１ＳｉＺ３ （式中、Ｒ１およびＺは上記と同様の意味を示す）で表
されるケイ素構造単位としてのＴ１単位を５〜８０モル
％以上含有し、 （２）一般式 Ｒ２ＳｉＺ３ （式中、Ｒ２およびＺは上記と同様の意味を示す）で表
されるケイ素構造単位としてのＴ２単位を０．１〜３０
モル％含有し、 （３）一般式 ＳｉＺ４ （式中、Ｚは上記と同様の意味を示す）で表されるケイ
素構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含有
し、ただし、Ｔ２単位およびＱ単位の合計量が、２０〜
９５モル％である平均重合度が３〜１００の１分子中に
有機官能基および加水分解性基を有するシリコーン化合
物。

【００４１】（Ｃ）成分としては、これらの（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）成分から選ばれた１
種もしくは２種以上が使用できる。

【００４２】本発明の塗料で用いる（Ｃ−１）成分は、
テトラメチルシリケートおよび／またはテトラエチルシ
リケートの縮合度が２〜１０の低縮合物であり、テトラ
メチルシリケートおよび／またはテトラエチルシリケー
トの単独低縮合ものであってもこれらの組合わさった共
低縮合物であってもよい。ケイ素に結合するアルコキシ
ル基が炭素数３個以上になると（Ａ）成分および（Ｂ）
成分との相溶性がよくなるためシリケート成分が塗膜表
面に分離し難くなって親水性を発揮することができなく
なる。上記低縮合物の縮合度が２未満になると耐汚れ性
が悪くなり、一方、１０を超えるとシリケート成分の粘
度が高くなるので塗膜表面に分離し難くなって耐汚れ性
が悪くなる。

【００４３】本発明の塗料（Ｃ−１）成分の配合割合
は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計樹脂固型分１００重
量部に対して、約０．１〜５０重量部、特に約１〜２０
重量部の範囲が好ましい。シリケート低縮合物の配合割
合が、約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣る
傾向にあり、一方、約５０重量部を上回るとワレ、光沢
低下等の欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。

【００４４】該（Ｃ−１）成分を配合した本発明の塗料
により形成された硬化塗膜は屋外等に暴露された際に酸
性雨などの酸成分と接触することによってその塗膜表面
は水に対する接触角が徐々に低下し、塗膜表面に付着し
た汚染物質が洗い流し出されやすくなり、その結果、塗
膜表面の汚れを防止することができる。

【００４５】また、上記塗膜を屋外等に晒す前に予め酸
で処理（例えばpH６以下の酸性水溶液に約５〜９８℃）
することができる。酸で処理することにより初期の段階
から塗膜表面の汚れを防止することができる。

【００４６】（Ｃ−２）成分は、メルカプト基、エポキ
シ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基から選ばれ
る、少なくとも１種の有機官能基を含有するアルコキシ
シラン化合物およびテトラアルコキシシラン化合物の混
合物を、部分共加水分解縮合させることにより得られ
る。

【００４７】出発原料となる有機官能基含有アルコキシ
シラン化合物としては、有機官能基が、直接ケイ素原子
に結合していても、また、炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわな
い。また、ケイ素に結合するアルコキシル基は２個およ
び３個のものが好ましい。該化合物としては、従来から
公知のものを使用することができ、具体的には以下のも
のを例示することができる。

【００４８】メルカプト基含有アルコキシシラン化合
物：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニル
エチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラ
ン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシラン等 エポキシ基含有アルコキシシラン化合物：γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシ
ルトリメトキシシラン等 （メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン等 ビニル基含有アルコキシシラン化合物：ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリ
ブトキシシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、５
−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメ
トキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等 これらの有機官能基アルコキシシラン化合物は、単独で
使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよ
い。

【００４９】これらの化合物の中でも、耐汚れ性、耐久
性等の塗膜性能が優れることからメルカプト基含有アル
コキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランを使用
することが好ましい。

【００５０】上記有機官能基は、塗料中の（Ａ）、
（Ｂ）成分との間に化学反応により化学結合を形成す
る、極性構造により水素結合を形成するあるいは親和性
に基づく相互作用などにより（Ｃ−２）成分が塗膜から
脱離するのを防止するように機能するものである。

【００５１】もう一方の出発原料であるテトラアルコキ
シシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランのものを挙げることができ
る。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使
用することができる。これらの中でもアルコキシシラン
基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐汚れ
性に優れた塗膜を形成することから、テトラメトキシシ
ランおよびテトラエトキシシランを使用することが、特
に好ましい。

【００５２】有機官能基含有アルコキシシラン化合物と
テトラアルコキシシラン化合物との配合は、前者１００
重量部に対して、後者は２０〜２，０００重量部の範囲
内で使用するのが好ましい。２０重量部未満では、この
共加水分解縮合物の親水性が低下する結果、目的の耐汚
れ性、耐酸性などが劣り好ましくない。また、２，００
０重量部を超えると、有機樹脂との親和性、反応性が乏
しくなり、塗膜中に本シリコーン化合物を固定する能力
が不足し、加水分解後塗膜から脱落しやすくなるため好
ましくない。さらに、５０〜１，０００重量部の範囲内
が、特に好ましい。 （Ｃ−２）成分は、平均重合度３
〜１００の範囲であることが好ましい。重合度が３未満
では、揮発したり、塗膜表面に十分な親水性を付与でき
なかったり、あるいは塗膜中から溶出しやすくなるので
好ましくない。一方、重合度が１００を超えると、本シ
リコーンは塗膜中で分散が悪く、均一な塗膜の形成が難
しくなるため好ましくない。さらに、重合度は５〜８０
の範囲内にあることが好ましい。

【００５３】（Ｃ−２）成分の製造方法は、従来から公
知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在下、上記
有機官能基含有アルコキシシラン化合物およびテトラア
ルコキシシラン化合物の混合物中に、水を加え部分共加
水分解縮合反応を行うことにより得ることができる。

【００５４】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平
均重合度が０であり、１００％加水分解された場合には
重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密
接な関係があり、本発明で使用する（Ｃ−２）成分にお
いては平均重合度３〜１００に調整される。

【００５５】使用される加水分解縮合触媒としては、従
来から公知の種々のものを使用することができる。具体
例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン
酸などの有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無
機酸類；トリエチルアミンなどの塩基性化合物類；テト
ラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有
機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ₄ Ｆなどの含Ｆ化合物類などを
挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよ
く、あるいは複数種を併用してもよい。触媒の使用量
は、０．００１〜１モル％の範囲が好ましい。

【００５６】これらの触媒の中でも含Ｆ化合物は、反応
活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れて
いるため、シラノール基を少量しか含有しない物を合成
するのに適しており、これにより塗料貯蔵安定性が良好
となることから特にそのものを使用することが好まし
い。

【００５７】部分共加水分解縮合反応を実施するに際し
て、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。使用可能
な有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルな
どのエステル類；トルエンなどの芳香族類などを例示す
ることができる。特にメタノール、エタノール、アセト
ンなどの有機溶剤が好ましい。

【００５８】部分共加水分解縮合反応に使用する水量
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含Ｆ化合物
を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力があるため、添加する水量により重合度が
決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。すなわち、平均重合度Ｍの目的物を調製するために
は、Ｍモルのアルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−
１）モルの水を使用すればよい。その他の触媒の場合、
これより若干増量する必要がある。

【００５９】部分共加水分解縮合反応は、室温あるいは
１５０℃以下の温度範囲で行うことができる。室温未満
では反応の進行が遅くなり実用的でなく、また１５０℃
を超えるとエポキシ基などの有機置換基の熱分解が起こ
るため好ましくない。

【００６０】本発明の塗料において、（Ｃ−２）成分の
配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１
００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは１．
０〜２０重量部の範囲が好ましい。配合割合が０．１重
量部未満であると、塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一
方、５０重量部を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性などが悪くなるので好ましくない。

【００６１】本発明の塗料で使用する（Ｃ−３）成分の
一般式（１）〜（３）における加水分解性基（Ｚ）は、
従来から公知のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロボキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブ
タノキシム基などを挙げることができる。これらの加水
分解性基は、１種もしくは２種以上組合わさって含有す
ることができる。メトキシ基およびエトキシ基は、塗料
の保存安定性がよく、また、加水分解性が優れるため早
期に耐汚れ性が発揮できるので、特に好ましい。 （Ｃ
−３）成分の一般式（１）〜（３）のＲ２で表されるア
ルキル基は、炭素数が１〜３であり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい。この中でもメチ
ル基は疎水性が最も少ないため、耐汚れ性に優れた効果
を発揮する。 （Ｃ−３）成分の一般式（１）ケイ素構
造単位における有機官能基（Ｒ１）は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分との間に化学反応により化合結合を形成す
る、極性構造により水素結合を形成するあるいは親和性
に基づく相互作用などにより、（Ｃ−３）成分が本発明
の塗料で形成された硬化塗膜からの脱離を防止するよう
に機能するものである。該有機官能基は直接ケイ素に結
合していても、また、有機置換基を介してケイ素に結合
していてもかまわない。

【００６２】該有機官能基（Ｒ１）としては、例えばγ
−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）−エチル基、５，６−エポキシヘキシル
基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基；γ
−メルカプトプロピル基、β−（メルカプトメチルフェ
ニル）エチル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メ
ルカプトデシル基、メルカプトメチル基などのメルカプ
ト基；γ−メタアクリロキシプロピル基、γ−メタアク
リロキシメチル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−
アクリロキシメチル基などの（メタ）アクリロイル基；
ならびにビニル基などを挙げることができる。これらの
有機官能基（Ｒ１）は、１種もしくは２種以上組合わさ
って、含有することができる。

【００６３】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基を２個（Ｄ単位）、または３個（Ｔ
１単位）含有するものを使用することができる。

【００６４】これらの有機官能基（Ｒ１）を含有するケ
イ素構造単位は、含有量が（Ｃ−３）成分中の全ケイ素
原子に対して５〜８０モル％の範囲である。含有量が５
モル％未満では、（Ｃ−３）成分を塗膜中に固定する能
力が不足し、（Ｃ−３）成分が塗膜中から溶出しやすく
なるため好ましくない。一方、含有量が８０モル％を超
えると、（Ｃ−３）成分の親水性が不足し、良好な耐汚
れ性が得られなくなるため好ましくない。特に好ましい
含有量は、１０〜５０モル％の範囲である。

【００６５】（Ｃ−３）において、（２）の一般式Ｒ２
ＳｉＺ３で表されるケイ素構造単位（Ｔ２単位）は最終
的にはシラノール基を形成するか、または他のケイ素原
子と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基
を３個含有するものであり、塗膜の親水性をあまり低下
させずに柔軟性、可撓性が付与できる単位である。この
単位を含有しない場合には、塗膜の部分的な架橋が高密
度となり、塗膜にクラックが発生するといった欠点があ
る。

【００６６】ケイ素構造単位としてのＴ２は、含有量が
（Ｃ−３）中に０．１〜３０モル％（対全ケイ素原子）
の範囲である。含有量が０．１モル％未満では、塗膜に
可撓性が付与されず、クラック等が発生し良好な塗膜が
得られないため好ましくない。また、含有量が３０モル
％を超えると、可撓性は十分付与されるものの、疎水性
が強くなりすぎるために親水性が不足し、耐汚れ性が劣
るため好ましくない。さらに、Ｔ２単位の含有量は、１
〜２５モル％の範囲が好ましい。

【００６７】（Ｃ−３）において、一般式ＳｉＺ４で表
されるケイ素構造単位（Ｑ単位）は、最終的にはシラノ
ール基を形成するかまたは他のケイ素原子と縮合してシ
ロキサン結合を形成しうる加水分解性基を４個含有する
ものであり、塗膜に親水性が付与できる単位である。

【００６８】このＱ単位は、含有量が（Ｃ−３）中に１
０〜９４．９モル％（対全ケイ素原子）の範囲である。
含有量が１０モル％未満では、親水性が不十分となるた
め良好な耐汚れ性、耐酸性および耐アルカリ性などが得
られなくなるため好ましくない。一方、含有量が９４．
９モル％を超えると親水性は十分付与されるものの、親
水性が大きくなり塗膜中からシリコーン化合物が脱落し
やすくなり、経時で特性が低下するので好ましくない。
さらに、Ｑ単位の含有量は、２５〜９０モル％の範囲が
好ましい。

【００６９】また（Ｃ−３）において、Ｔ２単位、およ
びＱ単位の合計含有量は、有機官能基含有ケイ素構造単
位の含有量を除いた量であり、２０〜９５モル％の範囲
である。

【００７０】（Ｃ−３）の重合度は、３〜１００の範囲
である。重合度が３未満では、塗膜の硬化過程中に該
（Ｃ−３）が塗膜から揮発したり、塗膜表面に十分な親
水性が付与できなかったり、および塗膜中から溶出しや
すくなったりして耐汚れ性、耐久性に優れた塗膜が形成
できない。また、重合度が１００を超えると、（Ｃ−
３）は塗膜中で分散が悪く、均一な塗膜の形成が難しく
なるため仕上り性、耐汚れ性、耐久性などが劣る。さら
に、重合度は５〜８０の範囲が好ましい。

【００７１】（Ｃ−３）は、上記条件を満たすものなら
ば、従来から公知の種々の方法によって製造することが
できる。具体的には以下の例を挙げることができるが、
以下に記載の方法に限定されるものではない。

【００７２】（イ）シランカップリング剤〔（１）単位
を有する成分、以下、同じ意味を示す〕、アルキル３官
能性シラン〔（２）単位を有する成分、（Ｔ２単位）以
下、同じ意味を示す〕、及び４官能性シラン〔（３）単
位を有する成分、（Ｑ単位）以下、同じ意味を示す〕を
加水分解縮合触媒の存在下に、部分共加水分解縮合す
る。

【００７３】（ロ）アルキル３官能性シランと４官能性
シランとを部分共加水分解して得たオリゴマーあるいは
レジンに、シランカップリング剤あるいは予備加水分解
物を反応させる。

【００７４】（ハ）シランカップリング剤とアルキル３
官能性シランとの共加水分解物に、４官能性シランまた
はこれを予備部分加水分解したものを反応させる。

【００７５】これらの方法の中で、（イ）の原料シラン
化合物を部分共加水分解縮合する方法が、有機官能基、
Ｔ単位およびＱ単位を（Ｃ−３）中に均一に導入するこ
とが可能で、耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ性などの塗
膜性能およびその耐久性能面での向上および塗膜のクラ
ック防止が容易に両立できるようになるため、特に好ま
しい。

【００７６】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解させない場合は平
均重合度が０であり、また、１００％加水分解させた場
合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合
度と密接な関係があり、本発明で使用する（Ｃ−３）に
おいては平均重合度３〜１００に調整される。

【００７７】出発原料となるシランカップリング剤、ア
ルキル３官能性シラン、および４官能性シランは、置環
基および加水分解性基が上記条件を満たせば、従来から
公知のものを使用することができる。また、シランカッ
プリング剤は、３官能性（Ｔ１単位）のもの、２官能性
（Ｄ単位）のものいずれも使用できる。

【００７８】（Ｃ−３）の製造には、前記した（Ｃ−
２）と同様の方法（必要に応じて前記溶媒で希釈した
後、前記加水分解触媒および水を前記の範囲で配合し、
室温あるいは１５０℃以下の温度範囲で部分共加水分解
縮合反応を行う）で行うことができる。

【００７９】（Ｃ−３）の配合割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．１〜
５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部の範囲が望
ましい。配合割合が０．１重量部未満であると、塗膜の
耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ性、および耐水性などの
性能が低下し、一方、５０重量部を超えると塗膜の耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性などが悪くなるので好ましく
ない。

【００８０】（Ｄ）成分：熱潜在性カチオン重合性触媒 本発明の塗料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）カチオン重合性触媒を
含有する。カチオン重合性触媒（Ｄ）は、常温では不活
性であるが、加熱して臨界温度に達すると開裂してカチ
オンを発生し、カチオン重合を開始させる化合物であっ
て、例えば、ＳｂＦ₆ −、ＳｂＦ₄ −、ＡｓＦ₆ −、Ｐ
Ｆ₆ −などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンま
たはヨードのオニウム塩を包含する。具体的には、以下
に例示する化合物が好適である。

【００８１】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物： 例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム
六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル
アニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタン
スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベ
ンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六
フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メト
キシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモンなど、 ii）スルホニウム塩型化合物： 例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、ト
リフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェ
ニルスルホニウム六フッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭
電化工業製）、アデカＣＰ−７７（旭電化工業製）、ト
リ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ
素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニ
ウム六フッ化ヒ素など、 iii)ホスホニウム塩型化合物： 例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アン
チモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン
など、 iv）ヨードニウム塩型化合物： 例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４
−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−
ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−ト
リルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキ
シフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素など。

【００８２】これらのカチオン重合性触媒（Ｄ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で１０〜４０分程度加熱すると開裂し
てカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基お
よび（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間でのカチ
オン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元的に
硬化するのを促進する機能を有する。

【００８３】カチオン重合性触媒（Ｄ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０
重量部、特に０．５〜５重量部が適している。

【００８４】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、以上
に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解または分散することにより
調製することができる。有機溶剤として、例えば、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、酢酸カルビノール、酢酸メトキシブチル、セロソル
ブ、酢酸セロソルブなどが挙げられるが、これらのみ制
限されるものではない。

【００８５】本発明の塗料には、使用目的に応じて、上
記成分に加え、さらに着色顔料、干渉顔料、メタリック
顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整
剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を必要に応
じて配合することができる。

【００８６】本発明の塗料によって形成された硬化塗膜
は、屋外に暴露した場合、雨などの作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。

【００８７】本発明の塗料は、形成させた塗膜の表面を
酸処理（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬
し、次いで付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）し、
その塗膜表面が水に対する接触角で、好ましくは１０〜
７０の範囲に入ることが好ましい。接触角が７０度を上
回ると耐汚れ性が低下するので好ましくなく、接触角が
１０度を下回ると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性
等が低下するので好ましくない。

【００８８】本発明の塗料は、通常、ソリッドカラー塗
料、メタリック塗料または光干渉模様塗料として使用す
ることができるが、耐汚染性に優れた塗膜を形成するの
で、最上層部の透明塗膜を形成するクリヤー塗料として
使用することが最も好ましい。

【００８９】具体的には例えば、着色塗料およびクリヤ
ー塗料を順次塗装する上塗り２コート仕上げにおいて、
該クリヤー塗料として本発明の塗料を使用することがで
き（以下、塗装法Ａという）また、着色塗料、第１クリ
ヤー塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装する上塗り
３コート仕上げにおいて、該第２クリヤー塗料として本
発明の塗料を使用することができる（以下、塗装法Ｂと
いう）。

【００９０】さらに、第１着色塗料、第２着色塗料およ
びクリヤー塗料を順次塗装するにあたり、クリヤー塗料
として、本発明の塗料を使用する塗装法も挙げられる
（塗装法Ｃ）。

【００９１】塗装法Ａで使用される着色塗料としては、
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干渉模様
塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成
分とする既知の熱硬化性塗料が適している。

【００９２】具体的には、該樹脂成分は、架橋性官能基
（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂な
どから選ばれる１種もしくはそれ以上の基体樹脂と、こ
れらを架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる１種も
しくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合
計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は
５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。

【００９３】該着色顔料には、ソリッドカラー顔料、メ
タリック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これら
はそれぞれ単独もしくは２種以上組合わせて使用するこ
とができる。また、溶剤としては有機溶剤系が適してい
るが、水系であっても差し支えない。

【００９４】塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製も
しくはプラスチック製材料のような被塗物に直接または
カチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可
能）を塗装し、硬化させた後、上記着色塗料をエアレス
スプレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗
膜で約１０〜約５０μm になるように塗装し、約１００
〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１
０〜約４０分間加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、本発明の塗料か
らなるクリヤー塗料を同様の方法で膜厚が硬化塗膜で約
２０〜約７０μmになるように塗装し、約１００〜約１
８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約
４０分間加熱して架橋硬化させることによって行う、２
コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コート２ベイ
ク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。塗装法Ｂで用いる着
色塗料としては、上記塗装法Ａで説明した着色塗料から
選ばれる塗料を使用することができる。また、第１クリ
ヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、上記着色塗料か
ら着色顔料のほとんどもしくはすべてを除去してなる塗
料、本発明の塗装法などを使用することができる。そし
て、第２クリヤー塗料として本発明の塗料を使用する。
塗装法Ｂは、具体的には、例えば、自動車用の金属製も
しくはプラスチック製材料のような被塗物に直接または
カチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可
能）を塗装し、硬化させてから、上記着色塗料をエアレ
ススプレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化
塗膜で約１０〜約５０μm になるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分間加熱して架橋硬化させてから、または
硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１
クリヤー塗料を同様の方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜
約５０μm になるように塗装し、約１００〜約１８０
℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０
分間加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに
室温で数分間放置した後、第２クリヤー塗料として本発
明の塗料を同様の方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５
０μm になるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好
ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加
熱して架橋硬化させることによって行う、３コート１ベ
イク方式（３Ｃ１Ｂ）または３コート２ベイク方式（３
Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適
している。

【００９５】塗装法Ｃで使用する第１着色塗料として
は、上記塗装法Ａで説明した着色塗料から選ばれるソリ
ッドカラー塗料やメタリック塗料が使用することがで
き、特にこのなかで、素地を隠蔽できる塗料が好まし
い。また、第２着色塗料としては、上記塗装法Ａの着色
塗料として例示したソリッドカラー塗料、メタリック塗
料および光干渉模様塗料のうち、素地（つまり第１着色
塗料塗面）を透視できる程度の隠蔽性を有する着色透明
塗膜を形成する塗料を使用することができ、そして、第
２クリヤー塗料として本発明塗料を使用する。塗装法Ｃ
は、具体的には、例えば、自動車用の金属製もしくはプ
ラスチック製材料のような被塗物に直接またはカチオン
電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装
し、硬化させてから、上記第１着色塗料をエアレススプ
レー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で
約１０〜約５０μm になるように塗装し、約１００〜約
１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜
約４０分間加熱して架橋硬化させてから、または硬化さ
せずに室温で数分間放置してから、該塗面に第２着色塗
料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μm
になるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましく
は約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して
架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間
放置させてから、クリヤー塗料である本発明の塗料を同
様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μm になる
ように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１
２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して架橋硬
化させることによって行う、３コート１ベイク方式（３
Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３
コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００９６】

【発明の効果】

（１）本発明の塗料により形成される硬化塗膜は、水酸
基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有
機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同
等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が顕著に優れてい
る。

【００９７】（２）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシ
ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸
エポキシ型塗料に比べて同様以上であり、しかも耐汚染
性が顕著に優れている。

【００９８】（３）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は、ツーコン硬度（２０℃）が１５以上であり、か
つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Hz）の１５０〜２００
℃の範囲内での最小値が１．０×１０⁹ dynes/cm² 以上
にすることは可能であり、該塗膜は６０℃以上の高温に
晒されても軟化することはほとんどない。

【００９９】（４）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気
ススなどの汚染性物質が付着しても、塗膜内部に浸み込
むことがほとんどなく容易に拭き取ることができ、その
部分の光沢や鮮映性などが低下することがない。

【０１００】（５）本発明の塗料による硬化塗膜は超硬
質であるため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめり
込んだりすることがない。

【０１０１】（６）（Ｃ）成分を配合することにより、
本発明の塗料の硬化塗面が親水性となり、塗面に付着し
た汚染物質が雨水などによって容易に洗い流され、ワイ
ピングすることなしに汚染を除去でき、しかも長期にわ
たって汚れにくい、いわゆる洗車フリーの塗膜を形成す
ることができた。

【０１０２】したがって、本発明の塗料は、特に自動車
車体最外層の仕上げ用塗料として極めて有用である。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。部および％は重量に基づく。

【０１０４】試料の調製 （Ａ）成分 Ａ−１：実施例用 「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【０１０５】

【化３】

【０１０６】Ａ−２：実施例用 「エポリードＧＴ３０２」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量２４０、理論分子量６３４ 構造式

【０１０７】

【化４】

【０１０８】（Ｂ）成分 Ｂ−１：実施例用 グリシジルメタクリレート６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレート１１６部、ｎ−ブチルアクリレート１００
部およびｎ−ブチルメタクリレート１３４部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基価５
６および数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂。

【０１０９】Ｂ−２：実施例用 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート６
５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５部および
ｎ−ブチルアクリレート８５部を常法により溶液重合し
てなる、エポキシ当量２１６、水酸基価２８および数平
均分子量３，０００のアクリル樹脂。

【０１１０】（Ｃ）成分 Ｃ−１：エポキシ官能基およびアルコキシ基含有シリコ
ーン化合物の調製：温度計、窒素導入管、滴下ロートを
備えた２，０００mlの反応容器に、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ｂ）２３６ｇ（１．００mo
l)、テトラメトキシシラン１５２ｇ（１．００mol)、メ
タノール３２０ｇ（１０mol)とＫＦ０．０６ｇ（０．０
０１mol)仕込み攪拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０mo
l)ゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した
後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低
沸分を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を２
６６ｇ得た。

【０１１１】このようにして得た物質をＧＰＣ測定した
結果、平均重合度は５．３（設定重合度＝５．０）であ
り、ほぼ設定どおりであった。

【０１１２】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、３１９g/mol （設定値３１４
g/mol)であり、エポキシ基は所定量導入されているのが
確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量下ところ、３６．８重量％（設定値３７．４重量
％）であり、アルコキシ基も設定どおりに残存している
ことが確認された。

【０１１３】また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得ら
れた物質の構造は、設定どおり以下の構造であった。

【０１１４】平均組成式：

【０１１５】

【化５】

【０１１６】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ａ２−１とする。

【０１１７】Ｃ−２：エチルシリケート４０ Ｃ−２：エチルシリケート４８ エチルシリケート４０およびエチルシリケート４８はそ
れぞれコルコート（株）社製の商品名でテトラエトキシ
シリケートの縮合度２〜１０の低縮合物を示す。（Ｄ）
成分 Ｄ−１：「サンエイドＳ１−１００」（三新化学（株）
製、商品名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート Ｄ−２：Ｎ−α，α−ジメチルベンジルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモネート実施例１〜４ 上記成分を混合して塗料組成物を調製した。これらの配
合比率を後記表１に示す。

【０１１８】表１において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【０１１９】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【０１２０】３）Ｂ／Ａモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比である。

【０１２１】４）モダフローはモンサント社製、商品
名、表面調整剤 ５）塗装工程の項の３Ｃ２Ｂは３コート２ベイクの略で
ある。具体的には、カチオン電着塗料および中塗塗料を
塗装し加熱硬化した被塗物に、アクリル樹脂−メラミン
樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）お
よびアクリル樹脂−メラミン樹脂系有機溶剤型第１クリ
ヤー塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃で３０
分加熱して該両塗膜を硬化させた後、第２クリヤー塗料
として本発明の実施例で得た塗料を硬化膜厚２５μにな
るように塗装し、１４０℃で３０分加熱して、試験用塗
板を得る。

【０１２２】試験項目のうち、「最小弾性率」以外はす
べてこの３Ｃ２Ｂで得た塗板を用いて塗膜試験を行い、
最小弾性率は実施例で得た塗料組成物の単独塗膜（硬化
膜厚４０μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱
硬化したもの）について測定した。

【０１２３】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好、△はツヤおよび平滑
性がかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣る
ことを示す。

【０１２４】７）硬度は塗板を２０℃または６０℃に加
熱し、その塗膜温度でツーコン硬度を測定した結果であ
る。

【０１２５】８）耐酸性は、塗面に４０％硫酸水溶液を
０．４cc滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱して
から水洗したのち、目視評価した結果である。○は全く
異常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【０１２６】９）汚染除去性は、カーボンブラック（日
本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５
部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えて
pH３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０
℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０
℃の温風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル
繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評
価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染
が少し認められる、×は汚染が著しく認められることを
示す。

【０１２７】１０）耐鳥フン性は、野外で採取したハト
糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパー
で３０分攪拌してからガーゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ccを塗面に滴下し、グラジエント
オーブンで７０℃３０分加熱したのち、水洗した塗面を
目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、△
はシミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシミ、
くもり、フクレが著しく認められることを示す。

【０１２８】１１）耐花粉性は、野外で採取したスギ花
粉を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ccを塗面
に滴下し、グラジエントオーブンで６５℃３０分加熱し
たのち、水洗した塗面を目視評価した結果である。○は
汚染を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少し
認められる、×はシミ、フクレ、チジミが著しく認めら
れることを示す。

【０１２９】１２）最小弾性率は１５０〜２００℃での
動的弾性率の最小率（dynes/cm²⁾である。

【０１３０】１３）酸処理後の水接触角は試験板を２．
５％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次いで付着した
硫酸水を水洗し、乾燥を行った後、協和化学（株）製コ
ンタクタングルメーターＤＣＡＡ型を用い、塗膜表面に
脱イオン水０．０３ccの水滴を滴下し、２０℃で３分後
に測定した数値。

【０１３１】１４）屋外暴露試験は関西ペイント（株）
東京工場・南面３０度の角度に試験板を設置した。それ
ぞれ、６ケ月暴露された試験板を、水洗いなどの試料調
整をすることなしに、塗膜特性を評価した。

【０１３２】１５）初期水接触角は屋外暴露を行う前の
試験板を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤ
ＣＡＡ型を用い、塗膜表面に脱イオン水０．０３ccの水
滴を滴下し、２０℃で３分後に測定した数値。

【０１３３】外観（汚れ）は塗面の汚れ度合いを評価し
た。

【０１３４】 ○＝試験前の塗板に対して、汚れ変化のないもの △＝試験前の塗板に対して、汚れ変化が認められるもの ×＝試験前の塗板に対して、著しく汚れ変化が認められ
るもの。

【０１３５】比較例１〜２ 上記比較例用成分などを用いて塗料組成物を調製した。
これらの配合比率を表１に示す。表１の各成分の配合
量、平均ＥＰ当量、Ｂ／Ａモル比、３Ｃ２Ｂ、「最小弾
性率」などは上記実施例と同じ意味である。また、試験
方法および評価基準も判定も上記実施例と同じである。

【０１３６】比較例３ 実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリヤー塗料として使
用した「本発明の実施例で得た塗料」を下記酸エポキシ
系クリヤー塗料に変更した以外は、すべて実施例１と同
様にして行った。その性能試験結果を表１に示す。

【０１３７】クリヤー塗料：（酸エポキシ系） マレイン酸のエタノール単エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、ｎ−
ブチルメタリレート３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６，０００の酸基含有アク
リル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタク
リレート３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１
３０部、ｎ−ブチルアクリレート３００部、ｎ−ブチル
メタリレート１２０部およびシチレン１００部からなる
重合体（数平均分子量１０，０００のエポキシ基含有ア
クリル樹脂）の５０％キシレン溶液とを固形分比で酸基
含有アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０
／４０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモ
ニウムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５
重量部添加する。

【０１３８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 183/04 183/04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
   個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化合物、
   （Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５０，０００、水酸
   基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエポキシ当量が２２
   ０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｃ）加水
   分解性アルコキシシリル基含有化合物、および（Ｄ）熱
   潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、（Ａ）成分の
   エポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が１：１
   〜０．０５であることを特徴とする熱硬化性有機溶剤系
   塗料。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均エポキシ
   当量が３００以下である請求項１記載の熱硬化性有機溶
   剤系塗料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のエポキシ基が脂環式エポキ
   シ基またはグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポ
   キシ基である請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分が、テトラメチルシリケート
   および／またはテトラエチルシリケートの縮合度が２〜
   １０の低縮合物である請求項１記載の熱硬化性有機溶剤
   系塗料。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分が、メルカプト基、エポキシ
   基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基から選ばれる少
   なくとも１種の有機官能基を含有するアルコキシシラン
   化合物（ａ）１００重量部とテトラアルコキシシラン化
   合物（ｂ）２０〜２，０００重量部とのシラン混合物の
   部分加水分解縮合物である請求項１記載の熱硬化性有機
   溶剤系塗料。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分が、一般式 Ｒ１Ｒ２Ｓｉ
   Ｚ２（式中、Ｒ１はエポキシ基、メルカプト基、（メ
   タ）アクリロイル基、ビニル基の有機官能基を示し、Ｒ
   ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚは加水分解性
   基またはシロキサン結合により他のケイ素原子と結合し
   ている残基を示す）で表されるケイ素構造谷としてのＤ
   単位および／または 一般式 Ｒ１ＳｉＺ３ （式中、Ｒ１およびＺは上記と同様の意味を示す）で表
   されるケイ素構造単位としてのＴ１単位を５〜８０モル
   ％以上含有し、 一般式 Ｒ２ＳｉＺ３ （式中、Ｒ２およびＺは上記と同様の意味を示す）で表
   されるケイ素構造単位としてのＴ２単位を０．１〜３０
   モル％含有し、 一般式 ＳｉＺ４ （式中、Ｚは上記と同様の意味を示す）で表されるケイ
   素構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含有
   し、 ただし、Ｔ２単位およびＱ単位の合計量が、２０〜９５
   モル％である平均重合度が３〜１００の１分子中に有機
   官能基および加水分解性基を有するシリコーン化合物で
   ある請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
7. 【請求項７】 上記一般式Ｒ１Ｒ２ＳｉＺ２で表される
   Ｒ１の有機官能基がメルカプト基である請求項６記載の
   熱硬化性有機溶剤系塗料。
8. 【請求項８】 着色塗料およびクリヤー塗料を順次塗装
   するにあたり、該クリヤー塗料として上記請求項１記載
   の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とする
   塗装法。
9. 【請求項９】 着色塗料、第１クリヤー塗料および第２
   クリヤー塗料を順次塗装するにあたり、該第２クリヤー
   塗料として上記請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料
   を使用することを特徴とする塗装法。
10. 【請求項１０】 第１着色塗料、第２着色塗料およびク
    リヤー塗料を順次塗装するにあたり、クリヤー塗料とし
    て上記請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用す
    ることを特徴とする塗装法。
11. 【請求項１１】 塗装物が自動車車体である請求項５ま
    たは６記載の塗装法。