JPH10212452A - 塗料組成物およびその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗膜が６０℃以上の高温に晒されても軟化せ
ず、長期耐汚染性に優れ、しかも付着した汚染物質を容
易に除去することが可能な塗膜を形成する塗料組成物、
およびその塗装法を提供する。 【解決手段】 １：（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化合
物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５０，０００、
水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエポキシ当量が
２２０以下であるアクリル樹脂、（Ｃ）熱潜在性カチオ
ン重合性触媒および（Ｄ）アシル化またはアミノエーテ
ル化されたヒンダードアミンを主成分とし、該（Ａ）成
分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が
１：１〜０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料。 ２：着色塗料およびクリヤー塗料を順次塗装するにあた
り、該クリヤー塗料として上記１．記載の熱硬化性有機
溶剤系塗料を使用することを特徴とする塗装法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜が６０℃以上
の高温に晒されても軟化せず、長期耐汚染性に優れ、し
かも付着した汚染物質を容易に除去することが可能な塗
膜を形成する塗料組成物、およびその塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板の上塗装料（特に
クリヤー塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリル
樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料が
使用されている。この塗料の塗膜は耐候性および仕上り
外観などは良好であるが、近年クローズアップされた
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良した上塗装料として、メラミン樹
脂を使用せず、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
有樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料（通称、酸エポ
キシ型塗料）が提案された。この酸エポキシ型塗料の硬
化塗膜は、耐候性および仕上り外観が優れ、しかも耐酸
性も良好であるが、耐汚染性が劣り、付着した汚染物質
を痕跡なく除去することは困難であるという課題を有し
ていることが判明した。

【０００３】自動車外板の上塗装膜には汚染物質（例え
ば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気ス
ス（カーボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み込
んだり、めり込んだりして汚染しやすい。例えば、塗膜
に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮するが、それに伴
って塗膜面も縮んでその部分の光沢や鮮映性などの外観
が低下し、また花粉や虫の死骸などは雨などで濡れると
たんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗膜に浸み
込んで汚染源になるものと思われる。また、鉄粉、砂
泥、排気ススなどが塗膜に付着またはめり込んだりして
汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗装膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去できず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動車
用上塗装料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポキシ型塗料など）
と比較して、耐候性、仕上り外観および耐酸性などが同
等またはそれ以上であり、しかも耐汚染性が良好な塗膜
を形成することのできる新規な有機溶剤系塗料を開発す
るところにある。

【０００７】本発明者らは目的達成のため鋭意研究を行
った結果、１分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有す
る数平均分子量が２，０００未満の化合物、数平均分子
量が２，０００〜５０，０００、水酸基価が１０〜１５
０mgKOH/g かつエポキシ当量が２２０以下であるアクリ
ル樹脂、熱潜在性カチオン重合性触媒およびアシル化ま
たはアミノエーテル化されたヒンダードアミンを主成分
とする熱硬化性有機溶剤系塗料から形成される硬化塗膜
は、６０℃以上の高温に晒されても軟化することがな
く、汚染物質が浸み込んだりめり込んだりすることがな
く、汚染物質が付着しても容易に除去することができ、
長期耐汚染性が極めて優れており、しかも耐候性、仕上
り外観および耐酸性などにも優れていることを見出し、
本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に脂
環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２，０
００未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g および
エポキシ当量が２２０以下であるアクリル樹脂、（Ｃ）
熱潜在性カチオン重合性触媒および（Ｄ）アシル化また
はアミノエーテル化されたヒンダードアミンを主成分と
し、該（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ
基のモル比が１：１〜０．０５である熱硬化性有機溶剤
系塗料を提供するものである。

【０００９】本発明はまた、着色塗料およびクリヤー塗
料を順次塗装するにあたり、該クリヤー塗料として上記
本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴
とする塗装法を提供するものである。

【００１０】本発明はさらに、着色塗料、第１クリヤー
塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装するにあたり、
該第２クリヤー塗料として上記の熱硬化性有機溶剤系塗
料を使用することを特徴とする塗装法を提供するもので
ある。

【００１１】本発明はさらに、第１着色塗料、第２着色
塗料およびクリヤー塗料を順次塗装するにあたり、該ク
リヤー塗料として上記本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料
を使用することを特徴とする塗装法を提供するものであ
る。

【００１２】以下、本発明の塗料および塗装法について
さらに詳細に説明する。

【００１３】本発明の塗料は、（Ａ）１分子中に脂環式
エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２，０００
未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５
０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエ
ポキシ当量が２２０以下であるアクリル樹脂、（Ｃ）熱
潜在性カチオン重合性触媒および（Ｄ）アシル化または
アミノエーテル化されたヒンダードアミンを主成分と
し、該（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ
基のモル比が１：１〜０．０５である熱硬化性有機溶剤
系塗料である。

【００１４】本発明の塗料において、該塗料によって形
成される硬化塗膜が、ツーコン硬度（２０℃）が１５以
上、好ましくは１７〜２５であり、かつ動的弾性率Ｅ′
（周波数１１０Hz）の１５０〜２００℃の範囲内での最
小値が１．０×１０⁹ dynes/cm² 以上、好ましくは３．
０×１０⁹ dynes/cm² 以上の硬質塗膜であることが、上
記の目的を達成するのにより好ましい。

【００１５】本発明の「ツーコン硬度（２０℃）」は、
塗料をガラス板に硬化塗膜で３０μm になるように塗装
し、所定の条件、例えば１４０℃で３０分加熱硬化させ
た塗膜を、２０℃において、American Chain & Cable C
ompany製のTUKON microhardness testerにて測定したと
きの値であり、その数値が大きいほど硬質であることを
意味する。従来の熱硬化性塗料によって形成される硬化
塗膜のツーコン硬度（２０℃）は通常５〜１０であり、
本発明の塗料は、それよりもはるかに硬質の硬化塗膜を
形成するようにしたことに１つの大きな特徴がある。

【００１６】また、「硬化塗膜の動的弾性率（周波数１
１０Hz）」は、塗料をブリキ板に硬化膜厚が４５μm に
なるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させた
後、塗膜を剥離し、該塗膜の動的弾性率Ｅ′を、自動動
的粘弾性測定器「東洋ボールドウイン社製、モデルレオ
バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」を用い、周波数１１０
Hzにて測定したときの値であり、動的弾性Ｅ′は１５０
〜２００℃で測定し、この温度範囲内における最小値を
決定する。

【００１７】以下、本発明の塗料について、さらに具体
的に説明する。

【００１８】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量２，０００未満の化合物
である。ここで、「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化
水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原
子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１
個の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂
環式炭化水素は、３〜１２個、好ましくは５〜６個の環
炭素原子を有することができる。

【００１９】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２，０００未満、好ましくは１００〜１，
５００の化合物である。また、該（Ａ）成分は、５０〜
５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有するこ
とが好ましい。

【００２０】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、エチレングリコール−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエーテル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。

【００２１】（Ｂ）成分：数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g および
エポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アクリ
ル樹脂である。

【００２２】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基およびグリシ
ジル（メタ）アクリレートに由来するエポキシ基が特に
好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成す
る１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素
原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含さ
れる。

【００２３】かかる（Ｂ）成分は、例えばエポキシ基含
有重合性モノマー（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノマ
ー（Ｂ−２）およびアクリル系重合性モノマー（Ｂ−
３）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モ
ノマー（Ｂ−４）を使用し、共重合することにより得ら
れる。

【００２４】エポキシ基含有重合性モノマー（Ｂ−１）
は１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合を
それぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物である。具体
的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、２−（１，２−エポキシ−４，７−
メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエ
チル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシ−４，７
−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アク
リレート、１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒド
ロインデン−５−イル−（メタ）アクリレート、２，３
−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラ
クトンの（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタ
クリル酸と上記（Ａ）成分との等当量反応生成物、下記
一般式で示される化合物などが挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】上記式中、Ｒ₁ は同一もしくは異なって水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異な
ってＣ_1-8 の炭化水素基を示し、Ｒ₃ は同一もしくは異
なってＣ_1-20の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数
を示す。

【００２８】水酸基含有重合性モノマー（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する化合物である。具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコール（グリコ
ール）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメ
タクリ酸とのモノエステル化物；などが挙げられる。

【００２９】アクリル系重合性モノマー（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコールとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどが挙げられる。これら単独でもしくは２種以
上併用できる。

【００３０】他の重合性モノマー（Ｂ−４）は、１分子
中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物
で、モノマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）
以外の化合物である。具体的には下記のモノマーが例示
できる。

【００３１】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマー、 ii）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノマ
ー、 iii)エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル、 iv）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルピロリドンなど。

【００３２】（Ｂ）成分は、上記のモノマー（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、例えば、ラジカ
ル重合触媒の存在下に通常の方法により溶液重合するこ
とによって調製することができる。

【００３３】これらの各モノマーの構成比率は、得られ
る（Ｂ）成分の水酸基価が１０〜１５０mgKOH/g 、好ま
しくは２０〜１２０mgKOH/g 、エポキシ当量が２２０以
下、好ましくは１００〜２００の範囲内になるように選
択することができる。また、（Ｂ）成分の数平均分子量
は２，０００〜５０，０００、特に３，０００〜２０，
０００の範囲内にあることが好ましい。

【００３４】本発明の塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とは、該両成分中のエポキシ基のモル比が
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１〜０．０５、好ましく
は１：０．８〜０．２の範囲内となるようにして配合す
ることができる。

【００３５】（Ｃ）成分：カチオン重合性触媒である。

【００３６】（Ｃ）成分は、常温では不活性であるが加
熱して臨界温度に達すると開裂してカチオンを発生し、
カチオン重合を開始させるカチオン重合性触媒であっ
て、例えば、ＳｂＦ₆ −、ＳｂＦ₄ −、ＡｓＦ₆ −、Ｐ
Ｆ₆ −などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンま
たはヨードのオニウム塩を包含する。具体的には、以下
に例示する化合物が好適である。

【００３７】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、 ii）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニルス
ルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム
六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ
化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカＣ
Ｐ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 iii)ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリフェ
ニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホ
スホニウム六フッ化アンチモンなど、 iv）ヨードニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨー
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨード
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニ
ウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ
化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウ
ム六フッ化ヒ素など。

【００３８】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で約１０〜４０分程度加熱すると開裂
してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基
および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間でのカ
チオン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元に
硬化するのを促進する機能を有している。

【００３９】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０
重量部、特に０．５〜５重量部が適している。

【００４０】本発明の塗料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）アシル化さ
れたヒンダードアミンを含有する。

【００４１】（Ｄ）成分：アシル化またはアミノエーテ
ル化されたヒンダードアミンである。

【００４２】該（Ｄ）成分を使用することにより、本発
明の塗料塗膜の耐汚染性を長期にわたって維持すること
が可能になる。また、アシル化またはアミノエーテル化
することにより塩基性が弱くなり、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とのカチオン重合反応が阻害されることはな
い。

【００４３】アシル化またはアミノエーテル化されたヒ
ンダードアミン（Ｄ）は、ピペリジン誘導体のアシル化
物またはアミノエーテル化合物であり、ラジカル捕捉機
能を有している。具体的には下記の構造式で示される化
合物（Ｄ−１）および（Ｄ−２）および（Ｄ−３）が挙
げられる。

【００４４】化合物（Ｄ−１）

【００４５】

【化３】

【００４６】化合物（Ｄ−２）

【００４７】

【化４】

【００４８】化合物（Ｄ−３）

【００４９】

【化５】

【００５０】式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基で
あり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。かか
る（Ｄ）成分として、例えば、８−アセチル−３−ドデ
シル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−ト
リアザスピロ（４．５）デカン−２，４−ジオン、Ｎ−
アセチル−３−ドデシル−１，１（２，２，６，６−テ
トラメチエル−１，４−ピペリジニル）ピロリジン−
２，５−ジオン、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセートなどが
好適である。

【００５１】本発明の塗料において、（Ｄ）成分の配合
量は、該塗料の使用目的に応じて適宜選択できるが、例
えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重
量部あたり、０．０１〜１０重量部、特に０．２〜５重
量部の範囲内が適している。本発明の熱硬化性有機溶剤
系塗料は、以上に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分、カチ
オン重合性触媒（Ｃ）ならびにアシル化またはアミノエ
ーテル化されたヒンダードアミン（Ｄ）を、有機溶剤に
溶解または分散することにより調製することができる。
有機溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、酢酸カルビノール、酢酸
メトキシブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブなどが挙
げられるが、これらのみ制限されるものではない。

【００５２】本発明の塗料には、使用目的に応じて、上
記成分に加え、さらに着色顔料、干渉顔料、メタリック
顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、流動調整剤、はじき防
止剤などの通常の塗料用添加剤を必要に応じて配合する
ことができる。

【００５３】本発明の塗料は、通常、ソリッドカラー塗
料、メタリック塗料および光干渉模様塗料として使用す
ることができるが、耐汚染性に優れた塗膜を形成するの
で、最上層部の透明塗膜を形成するクリヤー塗料として
使用することが最も好ましい。

【００５４】具体的には例えば、着色塗料およびクリヤ
ー塗料を順次塗装する上塗り２コート仕上げにおいて、
該クリヤー塗料として本発明の塗料を使用することがで
き（以下、塗装法Ａという）、また、着色塗料、第１ク
リヤー塗料および第２クリヤー塗料を順次塗装する上塗
り３コート仕上げにおいて、該第２クリヤー塗料として
本発明の塗料を使用することができる（以下、塗装法Ｂ
という）。さらに、第１着色塗料、第２着色塗料および
クリヤー塗料を順次塗装する上塗り３コート仕上げにお
いて、該クリヤー塗料として本発明の塗料を使用するこ
とができる（以下、塗装法Ｃという）。

【００５５】塗装法Ａで使用される着色塗料としては、
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干渉模様
塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成
分とする既知の熱硬化性塗料が適している。

【００５６】具体的には、該樹脂成分は架橋性官能基
（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂な
どから選ばれる１種以上の基体樹脂と、これらを架橋硬
化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよい
ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキ
シル基含有化合物などから選ばれた１種以上の架橋剤成
分とからなり、該両成分の合計重量を基準に基体樹脂は
５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で併用
することが好ましい。

【００５７】該着色顔料にはソリッドカラー顔料、メタ
リック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これらは
単独でもしくは２種以上併用することが可能である。ま
た、溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水系であ
っても差し支えない。

【００５８】塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製も
しくはプラスチック製材料のような被塗物に直接または
カチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可
能）を塗装し、硬化させてから、上記着色塗料をエアレ
ススプレー、エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化
塗膜で約１０〜約５０μm になるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、本発明塗料から
なるクリヤー塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約２
０〜約７０μm になるように塗装し、約１００〜約１８
０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４
０分加熱して架橋硬化させることによって行う、２コー
ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コート２ベイク方
式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００５９】塗装法Ｂで使用する着色塗料としては、上
記塗装法Ａで説明した着色塗料から選ばれる塗料が使用
することができる。また、第１クリヤー塗料は透明塗膜
形成用塗料であり、上記着色塗料から着色顔料のほとん
どもしくはすべてを除去してなる塗料または本発明塗装
法などを使用できる。そして、第２クリヤー塗料として
本発明塗料を使用する。塗装法Ｂは、具体的には、自動
車用の金属製もしくはプラスチック製の材料のような被
塗物に直接またはカチオン電着塗料などの下塗塗料や中
塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてから、上記着
色塗料をエアレススプレー、エアスプレー、静電塗装な
どで膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μm になるように
塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜
約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させて
から、または硬化させずに室温で数分間放置してから、
該塗面に第１クリヤー塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗
膜で約１０〜約５０μm になるように塗装し、約１００
〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１
０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または硬化
させずに室温で数分間放置してから第２クリヤー塗料で
ある本発明の塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１
０〜約５０μm になるように塗装し、約１００〜約１８
０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４
０分加熱して架橋硬化させることによって行う、３コー
ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク方式
（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）
が適している。

【００６０】塗装法Ｃで使用する第１着色塗料として
は、上記塗装法Ａで説明した着色塗料から選ばれるソリ
ッドカラー塗料やメタリック塗料が使用することがで
き、特にこのなかで、素地を隠蔽できる塗料が好まし
い。また、第２着色塗料としては、上記塗装法Ａの着色
塗料として例示したソリッドカラー塗料、メタリック塗
料および光干渉模様塗料のうち、素地（つまり第１着色
塗料塗面）を透視できる程度の隠蔽性を有する着色透明
塗膜を形成する塗料を使用することができ、そして、第
２クリヤー塗料として本発明塗料を使用する。塗装法Ｃ
は、具体的には、自動車用の金属製もしくはプラスチッ
ク製の材料のような被塗物に直接またはカチオン電着塗
料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬
化させてから、上記第１着色塗料をエアレススプレー、
エアスプレー、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０
〜約５０μm になるように塗装し、約１００〜約１８０
℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０
分加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室
温で数分間放置してから、該塗面に第２着色塗料を同様
な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μm になるよ
うに塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２
０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化さ
せてから、または硬化させずに室温で数分間放置させて
からクリヤー塗料である本発明の塗料を同様な方法で膜
厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μm になるように塗装
し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１
６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させること
によって行う、３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３
コート２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイ
ク方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００６１】

【発明の効果】

１．本発明の塗料により形成される硬化塗膜は、水酸基
含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機
溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同等
もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が顕著に優れてい
る。

【００６２】２．本発明の塗料により形成される硬化塗
膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシル
基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸エ
ポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも長期耐
汚染性は顕著に優れている。 ３．本発明の塗料により形成される硬化塗膜を、ツーコ
ン硬度（２０℃）が１５以上であり、かつ動的弾性率
Ｅ′（周波数１１０Hz）が１５０〜２００℃の範囲内で
の最小値が１．０×１０⁹ dynes/cm² 以上に調製するこ
とにより、該塗膜が６０℃以上の高温に晒されても軟化
することはほとんどない。

【００６３】４．本発明の塗料により形成される硬化塗
膜は超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ス
スなどの汚染性物質が付着しても、塗膜内部に浸み込む
ことがほとんどなく容易に拭き取ることができ、その部
分の光沢や鮮映性などが低下することはない。

【００６４】５．本発明の塗料による硬化塗膜は超硬質
であるため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめり込
んだりすることがなくなった。

【００６５】６．耐候性、光沢や鮮映性などの仕上り外
観、耐酸性、耐汚染性などの良好な塗膜を形成する新規
な有機溶剤系塗料を開発できた。

【００６６】以下に、本発明についての実施例および比
較例について説明する。部および％は重量に基づく。

【００６７】１．試料（Ａ）成分 （Ａ−１）：実施例用 「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【００６８】

【化６】

【００６９】（Ａ−２）：実施例用 「エポリードＧＴ３０２」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量２４０、理論分子量６３４ 構造式

【００７０】

【化７】

【００７１】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）：実施例用 グリシジルメタクリレート６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレート１１６部、ｎ−ブチルアクリレート１００
部およびｎ−ブチルメタクリレート１３４部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基価５
６、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂。

【００７２】（Ｂ−２）：実施例用 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート８
５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５部および
ｎ−ブチルアクリレート８５部を常法により溶液重合し
てなる、エポキシ当量２１６、水酸基価２８、数平均分
子量３，０００のアクリル樹脂。

【００７３】（Ｃ）成分 （Ｃ−１）： 「サンエイドＳ１−１００」（三新化学（株）製、商品
名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート（Ｄ）成分 （Ｄ−１）：TINUVIN 440 （チバガイギー（株）製、商
品名） ８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン
−２，４−ジオン

【００７４】

【化８】

【００７５】（Ｄ−２）：Sanduvor 3058 （クラリアン
ト（株）製、商品名） Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−１（２，２，６，６
−テトラメチル−１，４−ピペリジニル）ピロリジン−
２，５−ジオン

【００７６】

【化９】

【００７７】（Ｄ−３）：TINUVIN 123 （チバガイギー
（株）製、商品名） ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバセート

【００７８】

【化１０】

【００７９】（Ｄ−４）：TINUVIN 292 （チバイガイギ
ー（株）製、商品名） 比較例用 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバセート

【００８０】

【化１１】

【００８１】２．実施例１〜５ 上記成分を混合して塗料組成物を調製した。これらの配
合比率は表１に示した。

【００８２】表１において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【００８３】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【００８４】３）Ｂ／Ａモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分のエポキシ基とのモル比である。

【００８５】４）モダフローはモンサント社製、商品
名、表面調整剤 ５）塗装工程の項の３Ｃ２Ｂは３コート２ベイクの略で
ある。具体的には、カチオン電着塗料および中塗塗料を
塗装し加熱硬化した被塗物に、アクリル樹脂・メラミン
樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）お
よびアクリル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型第１クリ
ヤー塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃で３０
分加熱して該両塗膜を硬化させてから、第２クリヤー塗
料として本発明の実施例で得た塗料を硬化膜厚２５μに
なるように塗装し、１４０℃で３０分加熱してなる塗板
のことである。試験項目のうち、「最小弾性率」以外は
すべてこの３Ｃ２Ｂで得た塗板で塗膜試験を行い、最小
弾性率は実施例で得た塗料組成物の単独塗膜（硬化膜厚
４０μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱硬
化）について測定した。

【００８６】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好、△はツヤおよび平滑
性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣
るを示す。

【００８７】７）硬度は上記の塗板を２０℃または６０
℃に加熱し、その塗膜温度でツーコン硬度を測定した結
果である。

【００８８】８）耐酸性は、塗面に４０％硫酸水溶液を
０．４cc滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱して
から水洗したのち、目視評価した結果である。○は全く
異常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【００８９】９）長期汚染除去性 試験板をデューサイクルウェザーメーター（スガ試験機
（株）製）で２００時間促進耐候試験を行った後に、カ
ーボンブラック（日本粉体工業技術協会製、試験用ダス
ト１２種）０．２５部と脱イオン水９９．７５部との混
合液に硫酸を加えてpH３．０に調整した試験液を噴霧
し、温度２０℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置し
たのち、８０℃の熱風乾燥機で６時間加熱する。以上の
サイクルを２回繰り返した後に、塗面をスポンジで水洗
した塗面を目視評価した結果である。

【００９０】○は汚染を全く認めないし、塗面状態も変
化しない。

【００９１】△は汚染が少し認められるか、塗面にわず
かな劣化（ワレなど）が認められる。

【００９２】×は汚染が著しく認められるか、塗面に著
しい劣化（ワレなど）が認められる。

【００９３】１０）耐鳥フン性は、野外で採取したハト
糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパー
で３０分攪拌してからガーゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ccを塗面に滴下し、グラジエント
オーブンで７０℃３０分加熱したのち水洗した塗面を目
視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は
シミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシミ、く
もり、フクレが著しく認められることを示す。

【００９４】１１）耐花粉性は、野外で採取したスギ花
粉を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ccを塗面
に滴下し、グラジエントオーブンで６５℃３０分加熱し
たのち水洗した塗面を目視評価した結果である。○は汚
染を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少し認
められる、×はシミ、フクレ、チジミが著しく認められ
るを示す。

【００９５】１２）最小弾性率は１５０〜２００℃での
動的弾性率の最小率（dynes/cm²）である。

【００９６】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
   個以上有する数平均分子量が２，０００未満の化合物、
   （Ｂ）数平均分子量が２，０００〜５０，０００、水酸
   基価が１０〜１５０mgKOH/g およびエポキシ当量が２２
   ０以下であるアクリル樹脂、（Ｃ）熱潜在性カチオン重
   合性触媒および（Ｄ）アシル化またはアミノエーテル化
   されたヒンダードアミンを主成分とし、該（Ａ）成分の
   エポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比が１：１
   〜０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均エポキシ
   当量が３００以下である請求項１記載の熱硬化性有機溶
   剤系塗料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のエポキシ基が脂環式エポキ
   シ基またはグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポ
   キシ基である請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
4. 【請求項４】 着色塗料およびクリヤー塗料を順次塗装
   するにあたり、該クリヤー塗料として上記請求項１記載
   の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とする
   塗装法。
5. 【請求項５】 着色塗料、第１クリヤー塗料および第２
   クリヤー塗料を順次塗装するにあたり、該第２クリヤー
   塗料として上記請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料
   を使用することを特徴とする塗装法。
6. 【請求項６】 塗装物が自動車車体である請求項４また
   は５記載の塗装法。