KR100442176B1

KR100442176B1 - 도료 조성물 및 그 도장법

Info

Publication number: KR100442176B1
Application number: KR10-2000-7003084A
Authority: KR
Inventors: 와다세이지; 스가이히데오; 아이다하루히꼬; 이꾸시마사또시
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2004-07-30
Also published as: CA2307100A1; EP1038935A4; EP1038935A1; KR20010030676A; US6395340B1; WO1999020702A1

Abstract

본 발명은 단단하고 강인하며 또한 내오염성이 우수하고, 오염물질이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있는 경질 도막을 형성할 수 있는 (A) 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균 분자량이 2,000 미만인 화합물, (B) 2 급 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 열잠재성 양이온 중합성 촉매, 그리고 또한 경우에 따라 (D) 콜로이드 실리카를 함유하는 열경화성 유기용제계 도료 ; 또한 피도물에 1 종 이상의 착색 도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순서대로 도장하여 복층상도 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 상기의 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장법을 제공하는 것이다.

Description

도료 조성물 및 그 도장법{COATING COMPOSITION AND METHOD FOR COATING THEREWITH}

자동차 외판용의 상도 도료 (특히 클리어 도료) 로서는 일반적으로, 수산기 함유 아크릴 수지와 멜라민 수지를 주성분으로 하는 유기용제계 도료가 사용되고 있다. 이 도료의 도막은 내후성 (耐候性) 및 외관성 등은 양호하지만, 최근 주목되고 있는 「내산성우성 (耐酸性雨性)」 이 충분하지 않다는 과제를 갖고 있다. 이 내산성우성을 개량한 상도 도료로서 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 수지를 주성분으로 하고, 멜라민 수지를 사용하지 않는 유기용제계 도료 (통상, 산에폭시형 도료라고 함) 가 제안되고 있다. 이 산에폭시형 도료로부터 형성되는 경화 도막은 내후성 및 외관성이 우수하며 또한 내산성우성도 양호하지만, 내오염성이 떨어지며 부착된 오염물질을 흔적없이 제거하는 것은 곤란하다는 과제를 갖고 있다.

옥외에서 사용되는 일이 많은 자동차의 외판부의 상도 도막에는 오염물질 (예를 들면, 조분 (鳥糞), 화분 (花粉), 벌레의 사체 등), 철분, 진흙과 모래, 자동차 매연 (카본, 파라핀 등) 이 부착되거나 이들이 도막에 침투하거나 삽입되거나하여 도막표면을 오염시키기 쉽다. 예를 들면, 도막에 부착된 조분은 건조고화할 때에 응축하고 그에 따라 상도 도막면이 수축되어 그 부분의 광택 및 선영 (鮮映) 성 등의 외관이 저하되고, 또 도면에 부착된 화분 및 벌레의 사체 등은 비 따위에 젖으면 단백질 및 아미노산 등이 용출하여 이것이 도막에 침투하여 오염원이 된다. 또한, 철분, 진흙과 모래, 자동차 매연 등은 도막에 부착 또는 삽입되어서 오염원이 된다.

한편, 자동차 외판부는 옥외에 방치하면 태양열로 60 ℃ 이상이 되는 일이 있으며 이런 온도에서는 상도 도막이 연화되어 이들의 오염이 더욱 촉진되기 쉬워진다.

이와 같이 도막이 오염되면 단순히 닦아내거나 또는 세제 및 왁스 등을 사용해도 제거할 수 없으며 미관을 손상시키게 된다.

그리고, 본 발명의 주요한 목적은 자동차용 상도 도료로서 이용되고 있는 종래의 유기용제계 도료 (예를 들면, 아크릴 수지와 멜라민 수지를 주성분으로 하는 유기용제계 도료, 산에폭시형 도료 등) 와 비교하여 내후성, 외관성, 내산성 등이 동등하거나 그 이상으로 우수하며 또한 내오염성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 신규의 유기용제계 도료를 제공하는 것이다.

본 발명은 투콘 (Tukon) 경도 (20 ℃) 가 25 이상이고, 또한 내오염성이 우수하고, 오염물질이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있는 경질 도막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 유기용제계 도료 및 그것을 이용한 복층상도 도막의 형성방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 이번에, 지환족 에폭시기를 갖는 화합물, 2 급 아미노기 함유 화합물 및 열잠재성 양이온 중합성 촉매를 함유하고, 또한 필요에 따라 콜로이드 실리카를 배합하여 이루어지는 열경화성 유기용제계 도료는, 도막의 가교경화 반응성이 우수하고, 또한 그 경화 도막은 경질로 60 ℃ 이상의 고온에 쬐어도 거의 연화되지 않고, 오염물질이 침투하거나 삽입되거나하지 않고, 오염물질이 부착되어도 세제를 사용하지 않고 수세정 및 마른 걸레질 정도로 용이하게 제거할 수 있고, 또한 내후성, 외관성, 내산성 등도 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명은, (A) 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균 분자량이 2,000 미만인 화합물, (B) 2 급 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 열잠재성 양이온 중합성 촉매를 함유하고, 그리고 또한 필요에 따라 (D) 콜로이드 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 유기용제계 도료 (이하,「본 발명 도료」라고 함) 를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 피도물에 1 종 이상의 착색 도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순서대로 도장하여 복층상도 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장법 (이하,「본 발명 도장법」이라 함) 을 제공하는 것이다.

본 발명 도료를 이용하면, 투콘경도 (20 ℃) 가 25 이상, 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상, 및 영률이 20,000 ㎏/㎠ 이상인 경화 도막을 형성하는 것이 가능하고, 이들의 특성치를 갖는 도막은 종래의 도료에 비해 경질이며 강인 (强靭) 하고, 또한 60 ℃ 이상의 고온에 쬐어도 연화되는 일이 없고, 오염물질이 침투하거나 삽입되는 일이 없고, 오염물질이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있고, 도막의 내오염성을 현저하게 개선할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「투콘경도 (20 ℃)」 는 도료를 유리판에 경화 도막으로 30 ㎛ 가 되도록 도장하고, 소정의 조건 예를 들면, 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화시킨 도막을, 20 ℃ 에 있어서, American Chain & Cable Company 제조인 TUKON microhardness tester 로 측정했을 때의 값이고, 그 수치가 클수록 경질인 것을 의미한다. 이미 공지인 열경화성 도료에 의해 형성되는 경화 도막의 투콘경도는 통상 5 ∼ 10 정도이기 때문에 본 발명 도료에 의해 형성할 수 있는 투콘경도 (20 ℃) 가 25 이상의 경화 도막이 어느정도의 경질인가를 알 수 있다.

또 「파단응력」 은 도료를 유리판에 경화 도막으로 30 ㎛ 이 되도록 도장하고, 소정의 조건 예를 들면, 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화시키고, 유리판으로부터 박리시킨 도막을, 20 ℃ 에 있어서, 오리엔테크 코포레이션 제조인 덴시론 미터기를 이용하여 측정했을 때의 값이고, 그 수치가 클수록 도막 강도가 높은 것을 나타낸다. 공지인 열경화성 도료에 의해 형성되는 도막의 파단응력은 통상 300 ∼ 500 ㎏/㎠ 정도이기 때문에 본 발명 도료를 이용하여 형성될 수 있는 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상인 도막은 공지인 열경화성 도료를 이용하여 형성되는 도막보다도 파단응력이 높으며 강인하다.

또한, 「영률」 은 상기의 파단응력과 동일하게 하여 측정되는 값이고, 그 수치가 클수록 도막 경도가 높은 것을 나타낸다. 공지인 열경화성 도료의 영률은 통상 10,000 ∼ 20,000 ㎏/㎠ 정도이기 때문에 본 발명을 이용하여 형성될 수 있는 영률이 20,000 ㎏/㎠ 이상인 도막은 공지인 열경화성 도료를 이용하여 형성되는 도막에 비해 경질이다.

이하, 본 발명 도료 및 도장법에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명 도료는, (A) 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균 분자량이 2,000 미만인 화합물, (B) 2 급 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 열잠재성 양이온 중합성 촉매를 주성분으로 하고, 그리고 또한 필요에 따라 (D) 콜로이드 실리카를 함유시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 유기용제계 도료이다.

(A) 성분 : 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균 분자량이 2,000 미만인 화합물

여기서, 「지환족 에폭시기」 는 지환족 탄화수소의 고리를 구성하는 2 개의 인접 탄소원자와 1 개의 산소원자에 의해 형성되는 옥실란환 (2 개의 탄소원자와 1 개의 산소원자로 구성되는 3 원자환) 을 말하고, 지환족 탄화수소의 고리를 구성하는 1 개의 탄소원자와 옥살란환을 구성하는 탄소원자 1 개가 동일 원자인 스피로형의 에폭시기 및 지환족 탄화수소환과 옥실란환이 다른 탄소원자를 통하여 결합하고 있는 에폭시기 등은 상기의 지환족 에폭시기에는 포함되지 않는다. 여기서 지환족 탄화수소는 통상 3 ∼ 12 개, 바람직하게는 5 ∼ 6 개의 환탄소원자로 구성될 수 있다.

(A) 성분은 이러한 지환족 에폭시기를 1 분자 중에 2 개 이상, 바람직하게는 2 ∼ 3 개 갖고, 또 수평균 분자량이 2,000 미만, 바람직하게는 100 ∼ 1,500 인화합물이다. 또 (A) 성분은 일반적으로 50 ∼ 500, 특히 100 ∼ 300 의 평균 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 (A) 성분으로서는 예를 들면, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에폭시시클로헥센카르복실산 에틸렌글리콜디에스테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(4,5-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1,2,5,6-디에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 디-2,3-에폭시시클로펜틸에테르, 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.

(B) 성분 : 2 급 아미노기 함유 화합물

1 분자 중에 1 개 이상, 바람직하게는 1 개의 2 급 아미노기를 함유하는 화합물이고, 여기서 「2 급 아미노기」 는 아미노질소에 직접 결합하는 활성수소를 1 개 보유하는 아미노기 (-NHR ; R 은 알킬기, 히드록시알킬기 등의 유기기임) 를 의미한다. 그리고, 이러한 2 급 아미노기 함유 화합물로서는 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 디알킬아민 ; 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디(2-히드록시프로필)아민, 모노메틸아미노에탄올, N-에틸에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민 ; 에틸렌이민 (아딜리딘), 프로필렌이민, 피페라딘, 몰포린 등의 환상 아민 등을 들 수 있다. 이중, 알칸올아민과 같이 1 분자 중에 2 급 아미노기와 수산기를 병유하는 화합물을 사용하면, (A) 성분의 경화반응성이 촉진되며 보다 경질인 도막이 형성되기 때문에 바람직하다.

본 발명 도료에서 사용하는 이들 (B) 성분의 분자량은 약 400 이하, 특히 200 ∼ 400 의 범위 내에 있는 것이 적합하다.

(C) 성분 : 열잠재성 양이온 중합성 촉매

본 발명 도료에서 사용하는 열잠재성 양이온 중합성 촉매 (C) 는 상온에서는 불활성이지만, 가열하여 임계온도에 달하면 개열 (開裂) 되어 양이온을 발생시키고, 양이온 중합을 개시시키는 역할을 갖는 화합물로서, 예를 들면, SbF₆ ^-, SbF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-등을 음이온 성분으로 하는 질소, 황, 인 또는 요오드의 오늄염이 포함된다. 구체적으로는 이하에 예시하는 화합물이 적합하다.

i) 4 급 암모늄염형 화합물 :

예를 들면, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄4불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄6불화안티몬, N-α,α-디메틸벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄6불화안티몬 등.

ii) 술포늄염형 화합물 :

예를 들면, 트리페닐술포늄4불화붕소, 트리페닐술포늄6불화안티몬, 트리페닐술포늄6불화비소, 아데카 CP-66 (아사히덴카고오교 제조), 아데카 CP-77 (아사히덴카고오교 제조), 트리(4-메톡시페닐)술포늄6불화비소, 벤질테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄6불화비소 등.

iii) 포스포늄염형 화합물 :

예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄6불화안티몬, 테트라부틸포스포늄6불화안티몬 등.

iv) 요오드늄염형 화합물 :

예를 들면, 디페닐요오드늄6불화비소, 디-4-클로로페닐요오드늄6불화비소, 디-4-브롬페닐요오드늄6불화비소, 디-p-톨릴요오드늄6불화비소, 페닐(4-메톡시페닐)요오드늄6불화비소 등.

이들 양이온 중합성 촉매 (C) 는 임계온도 (예를 들면, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃) 로 약 10 ∼ 40 분간 가열하면 개열하여 양이온을 발생시키고, (A) 성분의 지환족 에폭시기에 의해 양이온 중합을 개시시키고, (A) 성분이 가교반응하여 3 차원으로 경화되는 것을 촉진시키는 기능을 갖는다.

(D) 성분 : 콜로이드 실리카

본 발명 도료에 경우에 따라 배합되는 콜로이드 실리카로서는, 그것 자체를공지인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화규소 (SiO₂) 의 초미립자가 유기용제 중에 현탁되어 있는 분산액의 형태인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 초미립자는 실록산 결합에 의해 고분자량화되며 또 이 표면에 수산기를 가질 수도 있는 형상이 구형의 실리카인 것이 바람직하다. 또 이 미립자의 크기는 2 ∼ 100 ㎚, 특히 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이들 초미립자를 현탁시키기 위한 유기용제로서는 특별히 제한은 없고 임의의 것을 사용할 수 있고 예를 들면, 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 ; 이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 ; 에틸알코올, 부틸알코올, 헥실알코올 등의 알코올계 ; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 등을 들 수 있다.

이산화규소 (SiO₂) 의 초미립자가 유기용제 중에 현탁되어 있는 분산액 중의 이산화규소 초미립자의 함유율은 일반적으로 15 ∼ 50 중량 %, 특히 20 ∼ 43 중량 % 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명 도료에 있어서 사용할 수 있는 이산화규소의 초미립자가 유기용제 중에 현탁되어 있는 형태의 분산액은 시판품으로서 입수할 수 있으며 예를 들면, 스노텍스 MA-ST-M, 동 IPA-ST, 동 EG-ST, 동 EG-ST-ZL, 동 NPC-ST, 동 DMAC-ST, 동 MEK, 동 XBA-ST, 동 MIBK-ST (모두 닛산가가쿠고오교사 제조, 상품명) 등을 들 수있다.

본 발명 도료:

본 발명 도료는 이상에 서술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에, 또한 필요에 따라 상기 (D) 성분을 배합하여 이루어지는 열경화성 유기용제계 도료이고, 이들 각 성분의 배합비율은 특별히 제한되는 것이 아니며 도료의 사용목적 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 일반적으로는 예를 들면, (A) 성분의 고형분 100 중량부당, (B) 성분은 0.1 ∼ 1 중량부, 특히 0.3 ∼ 1 중량부, 더욱 특히 0.5 ∼ 1 중량부, (C) 성분은 0.05 ∼ 10 중량부, 특히 0.25 ∼ 7.5 중량부, 더욱 특히 0.5 ∼ 5 중량부, 그리고 (D) 성분은 10 ∼ 140 중량부, 특히 15 ∼ 100 중량부, 더욱 특히 20 ∼ 60 중량부의 범위 내가 적합하다.

본 발명 도료는 예를 들면, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에, 그리고 경우에 따라 또한 (D) 성분을 유기용제 중에서 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 이때에 사용할 수 있는 유기용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세트산카르비놀, 아세트산메톡시부틸, 셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등을 들 수 있지만 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명 도료에는 그 사용목적에 따라 상기 성분에 첨가하여, 추가적으로 착색 안료, 간섭 안료, 금속 안료, 체질 안료, 자외선 흡수제, 광 안정제, 유동 조정제, 튐 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

본 발명 도료는 솔리드컬러 도료, 금속 도료 또는 광간섭모양 도료로서 사용할 수도 있지만, 내오염성이 우수한 도막을 형성하기 때문에 복층 도막의 최상층부의 투명 도막을 형성하기 위한 클리어 도료로서 사용하는 것이 가장 바람직하며 예를 들면, 자동차 차체 등의 피도물에 1 종 이상의 착색 도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순서대로 도장하여 복층상도 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또 피도물에 1 종 이상의 착색 도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순서대로 도장하여 복층상도 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명 도장법:

본 발명 도장법은, 구체적으로는 예를 들면, 이하에 서술하는 방법 a ∼ c 로 실시할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

방법 a: 착색 도료 및 클리어 도료를 순서대로 도장하는 방법 (2 코팅방식) 에 있어서, 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용하는 도장법.

본 방법 a 에서 사용되는 착색 도료로서는 솔리드컬러 도료, 금속 도료 및 광간섭모양 도료가 포함되고, 수지성분, 착색 안료 및 용제를 함유하는 공지된 열경화성 도료를 이용할 수 있다.

상기의 착색 도료에 이용되는 수지성분은 구체적으로, 가교성 관능기 (예컨대 에폭시기, 카르복실기, 알콕시실란기 등) 를 갖는 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 기체수지성분과 이들을 가교경화시키기 위한 알킬에테르화시킨 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 블록되어도 되는 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 가교제 성분으로 이루어지고, 이들 양 성분은 합계 중량을 기준으로 하여 기체수지 성분은 50 ∼ 90 %, 특히 60 ∼ 85 %, 가교제 성분은 50 ∼ 10 %, 특히 40 ∼ 15 % 의 비율로 병용하는 것이 바람직하다.

착색 안료에는 솔리드컬러 안료, 금속 안료 및 광간섭모양 안료가 포함되고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 병용하는 것이 가능하다. 또 용제로서는 유기용제계가 적합하지만 수계라도 상관없다.

본 발명 a 는 자동차용의 금속제 또는 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 양이온 전착 (電着) 도료 등의 하도 도료 및 경우에 따라 또한 중도 도료를 도장하여 경화시킨 후, 상기 착색 도료를 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 정전도장 등으로 막두께가 경화 도막으로서 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 본 발명 도료로 이루어지는 클리어 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화 도막으로 약 20 ∼ 70 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킴으로써 실시되는 2 코팅 1 베이크방식 (2C1B) 또는 2 코팅 2 베이크방식 (2C2B) 이 적합하다.

방법 b: 착색 안료, 제 1 클리어 도료 및 제 2 클리어 도료를 순서대로 도장하는 (3 코팅방식) 에 있어서, 제 2 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용하는 도장법.

본 방법 b 에서 사용되는 착색 도료로서는 상기 방법 a 에 있어서 설명한 솔리드컬러 도료, 금속 도료 및 광간섭모양 도료에서 선택되는 도료를 사용할 수 있다. 또 제 1 클리어 도료는 투명 도막 형성용 도료이고, 상기 착색 도료에서 착색 안료의 대부분 또는 전부를 제거하여 이루어지는 도료 및 본 발명 도료를 사용할 수 있다. 그리고, 제 2 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용한다.

본 방법 b 는 구체적으로, 자동차용의 금속제 또는 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 양이온 전착 도료 등의 하도 도료 및 경우에 따라 또한 중도 도료를 도장하여 경화시킨 후, 상기 착색 도료를 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 정전도장 등으로 막두께가 경화 도막으로서 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 이 도면에 제 1 클리어 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화 도막으로서 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 제 2 클리어 도료인 본 발명 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화 도막으로 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킴으로써 실시되는 3 코팅 1 베이크방식 (3C1B), 3 코팅 2 베이크방식 (3C2B) 또는 3 코팅 3 베이크방식 (3C3B) 이 적합하다.

방법 c: 제 1 착색 도료, 제 2 착색 도료 및 클리어 도료를 순서대로 도장하는 (3 코팅방식) 에 있어서, 이 클리어 도료로서 본 발명 도료를 사용하는 도장법.

본 방법 c 에서 사용되는 제 1 착색 도료로서는 상기 방법 a 에 있어서 설명한 솔리드컬러 도료, 금속 도료 및 광간섭모양에서 선택되는 도료를 사용할 수 있지만, 특히 불투명하며 밑바탕을 은폐시키는 도막을 형성하는 솔리드컬러 도료 및 금속 도료가 바람직하다. 또 제 2 착색 도료는 이 제 1 착색 도료의 도면에 도장되는 도장이고, 상기 방법 a 에 있어서 설명한 것과 동일한 착색 도료를 이용할 수 있지만, 제 2 착색 도료의 도막을 투과하여 제 1 착색 도료의 도면의 색조 (솔리드컬러, 금속감, 광간섭모양 등) 가 확인될 수 있을 정도의 은폐성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 착색 도료에서의 솔리드컬러 안료, 메타크릭 안료 또는 간섭모양 안료의 배합량은 제 1 착색 도료에서의 배합량에 비해 적은 것이 바람직하다. 또 클리어 도료는 투명 도막 형성용 도료이고 본 발명 도료를 사용할 수 있다.

본 발명 c 는 구체적으로, 자동차용의 금속제 또는 플라스틱제의 피도물에 직접, 또는 양이온 전착 도료 등의 하도 도료 및 경우에 따라 또한 중도 도료를 도장하여 경화시킨 후, 제 1 착색 도료를 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 정전도장 등으로 막두께가 경화 도막으로서 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 제 1 착색 도료의 도면에 제 2 착색 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화 도막으로 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킨 후, 또는 경화시키지 않고 실온에서 수분간 방치한 후, 클리어 도료인 본 발명 도료를 동일한 방법으로 막두께가 경화 도막으로 약 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 약 100 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 약 120 ∼ 160 ℃ 에서 약 10 ∼ 40 분간 가열하여 가교경화시킴으로써 실시되는 3C1B, 3C2B 또는 3C3B 가 적합하다.

이상에 서술한 본 발명 도료 및 본 발명 도장법에 의하면 하기에 서술하는 바와 같은 효과를 나타낼 수 있다 :

(1) 본 발명 도료는 고분자량 성분을 배합할 필요성이 특별히 없기 때문에 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 정전도장 등에서의 도장시의 도료의 고형분 함유율이 높아도 (예를 들면, 60 중량 % 이상, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량 %), 미립화성이 우수하고 평활성이 우수한 도면을 부여한다.

(2) 본 발명 도료를 이용하여 형성되는 경화 도막은 수산기 함유 아크릴 수지와 멜라민 수지를 주성분으로 하는 유기용제계 도료 도막에 비해 내후성 및 외관성 등은 동등 또는 그 이상이며 또한 내산성이 현저하게 우수하다.

(3) 본 발명 도료를 이용하여 형성되는 경화 도막의 내산성, 내후성 및 외관성은 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 수지를 주성분으로 하는 산에폭시형 도료와 동등 또는 그 이상이며 또한 내오염성은 현저하게 우수하다.

(4) 본 발명 도료를 이용하면 투콘경도 (20 ℃) 가 25 이상, 바람직하게는 30 ∼ 40, 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상, 바람직하게는 600 ∼ 800 ㎏/㎠, 및 영률이 20,000 ㎏/㎠ 이상, 바람직하게는 23,000 ∼ 28,000 ㎏/㎠ 인 경화 도막을 형성하는 것이 가능하다. 이 경화 도막은 종래의 도료를 이용하여 형성되는 경화 도막에 비해 경질이고 강인하며, 60 ℃ 이상의 고온에 쬐어도 연화되지 않고, 오염물질이 침투하거나 삽입되지 않아서 오염의 촉진을 방지할 수 있고, 오염물질의 제거가 용이함 등 내오염성이 현저하게 개선되고 있다.

(5) 본 발명 도료에 의해 형성되는 경화 도막은 초경질이기 때문에 오염물질 (예를 들면, 조분, 화분, 벌레의 사체 등), 철분, 진흙과 모래, 자동차 매연 (카본, 파라핀 등) 등의 오염성 물질이 부착되기 어렵고, 또 이들이 부착되어도 도막 내부에 침투하거나 삽입되거나 하는 일이 거의 없어서 용이하게 닦아낼 수 있고, 그 부분의 광택 및 선영성 등이 저하되는 일이 없다.

(6) 본 발명 도료를 이용하여 형성되는 경화 도막은 초경질이기 때문에 부착된 오염물질은 단순히 닦아내는 것만으로, 또는 세제 및 왁스 등을 사용하지 않고 간단한 스펀지 수세정 만으로 용이하게 제거할 수 있다.

(7) 본 발명 방법에 의해 형성되는 복층 도막은 내후성, 광택 및 선영성 등의 외관성, 내산성, 내오염성 등이 양호하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 부 및 % 는 모두 중량기준이다.

시료의 조제

(A) 성분

(A-1) :

「CEL-2021P」 (다이셀가가쿠고오교사 제조, 상품명)

에폭시 당량 130, 이론분자량 252

화학 구조식

(A-2) :

「에포리이드 GT302」 (다이셀가가쿠고오교사 제조, 상품명)

에폭시 당량 240, 이론분자량 634

화학 구조식

(A-3) :

「데나콜 EX-212」 (나가세카세이고오교사 제조, 상품명)

에폭시 당량 150, 이론분자량 230

화학 구조식

(B) 성분

(B-1) :

(B-2) :

(B-3) :

(C) 성분

(C-1) :

「산에이드 SI-100」 (산신카가쿠사 제조, 상품명)

벤질테트라메틸렌술포늄 헥사플루오로안티모네이트

(C-2) :

N-α,α-디메틸벤질피리디늄 헥사플루오로안티모네이트

(D) 성분

(D-1) :

스노텍스 XBA-ST (닛산가가쿠고오교사 제조, 상품명)

실록산 결합에 의해 고분자량화하여 콜로이드 실리카가 유기용제 (자일렌/부탄올) 중에 현탁되어 있는 분산액이고, 그 표면에 수산기를 갖고 형상은 구형상으로 입자경은 10 ∼ 20 ㎚ 이다. 고형분농도 30 %.

실시예 1 ∼ 6

상기 (A) ∼ (D) 성분을 혼합하여 본 발명 도료를 조제하였다. 이들의 배합비율을 후기하는 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 있어서,

1) 각 성분의 배합량은 고형분량이다.

2) 모다플로우는 몬산트사 제조, 상품명, 표면 조정제

3) 도장방식 항인 「3C2B」 는 3 코팅 2 베이크방식의 약칭이며 구체적으로는, 양이온 전착 도료 및 중도 도료를 도장하여 가열경화시켜 이루어지는 피도물에 아크릴 수지-멜라민 수지계 유기용제형 금속 도료 (경화 막두께 20 μ) 및 아크릴 수지-멜라민 수지계 유기용제형 제 1 클리어 도료 (경화 막두께 25 μ) 를 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이 양 도막을 경화시킨 후, 제 2 클리어 도료로서 실시예에서 얻은 본 발명 도료를 경화 막두께 25 μ가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 시험용 도판을 얻는 방식이다.

또, 「2C1B」 는 2 코팅 1 베이크 방식의 약칭이며 구체적으로는, 양이온 전착 도료 및 중도 도료를 도장하여 가열경화시킨 피도물에 아크릴 수지-멜라민 수지계 유기용제형 금속 도료 (경화 막두께 20 μ) 를 도장하고, 경화시키지 않고 그도면에 실시예에서 얻은 본 발명 도료 (클리어 도료) 를 도장하고 (경화 막두께 40 μ), 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이 양 도막을 경화시켜서 시험 도판을 얻는 방식이다.

또한, 「3C1B」 는 3 코팅 2 베이크 방식의 약칭이며 구체적으로는, 양이온 전착 도료 및 중도 도료를 도장하여 가열경화시켜 이루어지는 피도물에 아크릴 수지-멜라민 수지계 유기용제형 금속 도료 (경화 막두께 20 μ) 및 아크릴 수지-멜라민 수지계 유기용제형 제 1 클리어 도료 (경화 막두께 25 μ) 를 도장하고, 경화시키지 않고 제 2 클리어 도료로서 실시예에서 얻은 본 발명 도료 (클리어 도료) 를 경화 막두께 25 μ가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 3 층 도막을 동시에 가교경화시켜 시험용 도판을 얻는 방식이다.

4) 「외관성」 은 목시평가의 결과이고, ○는 광택 및 평활성 등이 양호, △ 는 광택 및 평활성 등이 매우 떨어지고, ×는 광택 및 평활성 등이 현저하게 떨어지는 것을 나타낸다.

5) 「경도」 는 제 2 클리어 도료를 유리판에 경화 도막으로 30 ㎛ 가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화시킨 도막을, 20 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서 American Chain & Cable Company 제조의 TUKON microhardness tester 로 측정했을 때의 값이다.

6) 「내산성」 은 도면에 40 % 황산 수용액을 0.4 ㏄ 적하시키고, 열풍 건조기로 60 ℃ 에서 15 분간 가열한 다음 수세정한 후, 목시평가한 결과이다. ○는 전혀 이상이 없고, △ 는 스폿흔적이 조금 남고, ×는 얼룩, 백화 또는 부풀음이 현저한 것을 나타낸다.

7) 「오염제거성」 은 카본블랙 (닛뽄훈타이고오교기쥬츠꾜오카이 제조, 시험용 더스트 12 종) 0.25 부와 탈이온수 99.75 부와의 혼합액에 황산을 첨가하여 pH 3.0 으로 조정한 시험액을 도판에 분무하고, 온도 20 ℃, 습도 70 % 의 분위기에서 17 시간 방치시킨 후, 80 ℃ 의 열풍 건조기 내에서 6 시간 가열한다. 이것을 4 사이클 반복한 다음 스펀지로 수세정한 도면을 목시평가한 결과이다. ○는 전혀 오염이 되지 않고, △ 는 약간 오염이 되고, ×는 현저하게 오염이 된 것을 나타낸다.

8) 「내조분성 (耐鳥糞性)」 은 야외에서 채취한 비둘기 분을 탈이온수에 혼합하여 농도 30 % 로 하고, 디스퍼로 30 분간 교반한 다음 가제로 여과시킨 여과액을 시험액으로 하고, 이 시험액 0.4 ㏄ 를 도면에 적하시키고, 그레이디언트 오븐으로 70 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 수세정한 도면을 목시평가한 결과이다. ○는 전혀 오염이 되지 않고, △ 는 얼룩, 흐림, 부풀음이 약간 보이고, ×는 얼룩, 흐림, 부풀음이 현저하게 보이는 것을 나타낸다.

9) 「내화분성 (耐花粉性)」 은 야외에서 채취한 삼목화분을 탈이온수로 0.5 % 액으로 하고, 이 0.4 ㏄ 를 도면에 적하시키고, 그레이디언트 오븐으로 65 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 수세정한 도면을 목시평가한 결과이다. ○는 전혀 오염이 되지 않고, △ 는 얼룩, 부풀음, 수축됨이 약간 보이고, ×는 얼룩, 부풀음, 수축됨이 현저하게 보이는 것을 나타낸다.

10) 「내후성」 은 선샤인웨더 미터기에 1,000 시간 드러낸 후의 도면을 목시평가한 결과이다. ○는 이상 없음, △ 는 부풀음 약간, ×는 부풀음이 많이 발생한 것을 나타낸다.

11) 「파단응력」 은 제 2 클리어 도료를 유리판에 경화 도막으로 30 ㎛ 가 되도록 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열경화시키고 유리판으로부터 박리시킨 도막을, 20 ℃ 에 있어서 오리엔테크 코포레이션 제조의 덴시론 미터기를 이용하여 측정했을 때의 값이다.

12) 「영률」 은 상기의 파단응력과 동일하게 하여 측정한 결과이다.

비교예 1 ∼ 4

상기 (A) ∼ (D) 성분을 이용하여 비교하기 위한 도료 조성물을 조제하였다. 이들의 배합비율을 표 2 에 나타낸다. 표 2 의 각 성분의 배합량, 3C2B 등은 상기 실시예와 동일한 의미이다. 또 시험방법 및 평가 기준도 상기 실시예에서와 동일하다.

비교예 5

실시예 1 에서의 3C2B 의 제 2 클리어 도료로서 사용한 「본 발명의 실시예에서 얻은 도료」 를, 하기의 산에폭시계 클리어 도료로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 이 성능시험 결과를 표 3 에 나타낸다.

클리어 도료 : (산에폭시계)

말레산의 에탄올 반에스테르화물 200 부, 아크릴산 50 부, n-부틸아크릴레이트 200 부, n-부틸메타릴레이트 350 부 및 스티렌 200 부로 이루어지는 중합체 (수평균 분자량 6,000 의 산기 함유 아크릴 수지) 의 50 % 자일렌 용액과, 글리시딜메타크릴레이트 350 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 130 부, n-부틸아크릴레이트 300 부, n-부틸메타릴레이트 120 부 및 스티렌 100 부로 이루어진 중합체 (수평균 분자량 10,000 의 에폭시기 함유 아크릴 수지) 의 50 % 자일렌 용액을 고형분비로 산기 함유 아크릴 수지/에폭시기 함유 아크릴 수지 = 60/40 이 되도록 혼합하고,또한 테트라에틸암모늄브로마이드를 수지 고형분 100 중량부당 0.5 중량부 첨가한다.

비교예 6

실시예 1 의 3C2B 의 제 2 클리어 도료로서 사용한 「본 발명의 실시예에서 얻은 도료」 를, 하기의 수산기 함유 아크릴 수지-멜라민 수지계 클리어 도료로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 이 성능시험 결과를 표 3 에 나타낸다.

클리어 도료 : (수산기 함유 아크릴수지 - 멜라민 수지계)

스티렌 200 부, 히드록시에틸메타크릴레이트 200 부, n-부틸아크릴레이트 200 부, n-부틸메타크릴레이트 300 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 100 부로 이루어진 중합체 (수평균 분자량 5,000 의 수산기 함유 아크릴 수지) 의 50 % 자일렌 용액과 멜라민 수지 (「유반 20SE-60」미츠이토오쇼오사 제조, 부틸에테르화 멜라민 수지) 를 고형분비로 수산기 함유 아크릴 수지/멜라민 수지 = 60/40 이 되도록 혼합한다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6
(A-1)	100		100	100	100	100
(A-2)		100
(B-1)	0.1		0.1		0.1
(B-2)		0.1		0.1		0.1
(C-1)	0.5		0.5		0.5	0.5
(C-2)		1		1
(D-1)			40	40	100	100
모다플로우	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
도장방식	3C2B	3C2B	3C2B	3C2B	2C1B	3C1B
외관성	○	○	○	○	○	○
경도	20 ℃	28	26	32	30	35	36
경도	60 ℃	17	15	22	20	24	25
내산성	○	○	○	○	○	○
오염제거성	○	○	○	○	○	○
내조분성	○	○	○	○	○	○
내화분성	○	○	○	○	○	○
내후성	○	○	○	○	○	○
파단응력(㎏/㎠)	580	570	620	600	670	650
영률(㎏/㎠)	24,000	23,000	27,000	26,000	29,000	29,000

	비교예
	1	2	3	4
(A-1)	100	100	-	-
(A-3)	-	-	100	100
(B-3)	-	0.1	0.1	0.1
(C-1)	0.5	0.5	0.5	0.5
(D-1)	-	40	40	100
모다플로우	0.2	0.2	0.2	0.2
도장공정	3C2B	3C2B	3C2B	3C2B
외관성	○	○	○	○
경도	20 ℃	25	21	19	16
경도	60 ℃	14	12	10	7
내산성	○	○	○	△
오염제거성	○	○	△	△
내조분성	○	○	○	×
내화분성	○	○	○	△
내후성	△	×	×	×
파단응력(㎏/㎠)	450	460	440	410
영률(㎏/㎠)	20,000	18,000	17,000	15,000

	비교예
	5	6
도장공정	3C2B	3C2B
외관성	○	○
경도	20 ℃	10	9
경도	60 ℃	2	2
내산성	○	×
오염제거성	△	×
내조분성	×	×
내화분성	×	×
내후성	○	○
파단응력(㎏/㎠)	400	400
영률(㎏/㎠)	12,000	11,000

Claims

(A) 1 분자 중에 지환족 에폭시기를 2 개 이상 갖는 수평균 분자량이 2,000 미만인 화합물, (B) 2 급 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 열잠재성 양이온 중합성 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 유기용제계 도료.
제 1 항에 있어서, (A) 성분이 2,000 미만의 수평균 분자량 및 50 ∼ 500 의 평균 에폭시 당량을 갖는 도료.
제 2 항에 있어서, (A) 성분이 100 ∼ 1500 의 수평균 분자량 및 100 ∼ 300 의 평균 에폭시 당량을 갖는 도료.
제 1 항에 있어서, (B) 성분이 200 ∼ 400 의 분자량을 갖는 도료.
제 1 항에 있어서, (B) 성분이 수산기를 갖는 2 급 아미노기 함유 화합물인 도료.
제 1 항에 있어서, (C) 성분이 SbF₆ ^-, SbF₄ ^-, AsF₆ ^-또는 PF₆ ^-을 음이온 성분으로 하는 4 급 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 또는 요오드늄염인 도료.
제 1 항에 있어서, (A) 성분의 고형분 100 중량부당 (B) 성분을 0.1 ∼ 1 중량부 그리고 (C) 성분을 0.05 ∼ 10 중량부 함유하는 도료.
제 1 항에 있어서, 또한 (D) 콜로이드 실리카를 함유하는 도료.
제 8 항에 있어서, (D) 성분이 이산화규소 (SiO₂) 가 실록산 결합에 의해 고분자량화하고 있는 구형의 초미립자이고, 유기용제 중에 현탁되어 있는 분산액으로서 배합되어 있는 도료.
제 8 항에 있어서, 구형인 미립자의 크기가 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 도료.
제 8 항에 있어서, (A) 성분의 고형분 100 중량부당 (D) 성분을 10 ∼ 140 중량부 함유하는 도료.
제 1 항에 있어서, 투콘경도 (20 ℃) 가 25 이상, 파단응력이 500 ㎏/㎠ 이상, 및 영률이 20,000 ㎏/㎠ 이상인 경화 도막을 형성하는 도료.
피도물에 1 종 이상의 착색 도료 및 1 종 이상의 클리어 도료를 순서대로 도장하는 것으로부터 이루어지는 복층상도 도막을 형성하는 방법에 있어서, 최상층에 도장하는 클리어 도료로서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 유기용제계 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 피도물이 자동차 차체인 방법.
제 13 항에 기재된 방법으로 도장된 물품.