JP2899832B2 - 新規熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 エポキシ樹脂と熱潜在性カチオン重合開始剤とを含む
熱硬化性樹脂組成物は既知である。例えば特開昭58−37
003,同58−37004にはスルホニウム塩型の熱潜在性カチ
オン重合開始剤を、本出願人の特開平１−299803には４
級アンモニウム塩型の熱潜在性カチオン重合開始剤を含
む熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
熱硬化性樹脂組成物は既知である。例えば特開昭58−37
003,同58−37004にはスルホニウム塩型の熱潜在性カチ
オン重合開始剤を、本出願人の特開平１−299803には４
級アンモニウム塩型の熱潜在性カチオン重合開始剤を含
む熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
従来エポキシ樹脂のカチオン重合開始剤としては、塩
化アルミ等のフリーデルクラフト触媒、ルイス酸、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、オニウム塩（イオ
ウ、セレン、テルル、ヨウ素）などが知られているが、
常温において反応を開始させるので二液性組成物としな
ければならないなどの欠点があった。これに対し熱潜在
性カチオン開始剤は、常温では不活性であるが、120℃
以上のような高温に達した後始めて重合反応を開始させ
るので、一液性組成物として安定に貯蔵することができ
る。
化アルミ等のフリーデルクラフト触媒、ルイス酸、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、オニウム塩（イオ
ウ、セレン、テルル、ヨウ素）などが知られているが、
常温において反応を開始させるので二液性組成物としな
ければならないなどの欠点があった。これに対し熱潜在
性カチオン開始剤は、常温では不活性であるが、120℃
以上のような高温に達した後始めて重合反応を開始させ
るので、一液性組成物として安定に貯蔵することができ
る。
先行技術に開示されているエポキシ樹脂は、例えばビ
スフェノールＡのような多価フェノールにエピクロルヒ
ドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂や、グリシ
ジルメタクリレートのようなグリシジル基含有モノマー
の単独または共重合体など、グリシジル基含有樹脂であ
る。これらのエポキシ樹脂は、熱潜在性カチオン重合開
始剤を使って120〜160℃において熱硬化させることがで
きる。
スフェノールＡのような多価フェノールにエピクロルヒ
ドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂や、グリシ
ジルメタクリレートのようなグリシジル基含有モノマー
の単独または共重合体など、グリシジル基含有樹脂であ
る。これらのエポキシ樹脂は、熱潜在性カチオン重合開
始剤を使って120〜160℃において熱硬化させることがで
きる。
しかしながら、組成物の貯蔵安定性を害することな
く、さらに低温、例えば上記温度範囲より10〜30℃低い
温度で硬化し得る組成物の開発が省エネルギーの観点か
ら望まれる。
く、さらに低温、例えば上記温度範囲より10〜30℃低い
温度で硬化し得る組成物の開発が省エネルギーの観点か
ら望まれる。
本発明の開示 このような要望は、例えば塗料、接着剤、封止剤など
の分野において有用な本発明の新規熱硬化性樹脂組成物
によって達成される。
の分野において有用な本発明の新規熱硬化性樹脂組成物
によって達成される。
本発明は、 （Ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有
する分子量1000以上のアクリルポリマー、および （Ｂ）熱潜在性カチオン重合開始剤 を含んでいる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
する分子量1000以上のアクリルポリマー、および （Ｂ）熱潜在性カチオン重合開始剤 を含んでいる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
「脂環式エポキシ基」とは、脂環式環の隣接する２個
の炭素原子間に形成されたエポキシ架橋を意味し、グリ
シジル基または鎖状炭化水素鎖の隣接する炭素原子間に
形成されたエポキシ架橋とは区別される。前記脂環式エ
ポキシ基を含むアクリルポリマー（Ａ）は、脂環式エポ
キシ基を有するアクリルモノマーの単独重合、または他
の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
の炭素原子間に形成されたエポキシ架橋を意味し、グリ
シジル基または鎖状炭化水素鎖の隣接する炭素原子間に
形成されたエポキシ架橋とは区別される。前記脂環式エ
ポキシ基を含むアクリルポリマー（Ａ）は、脂環式エポ
キシ基を有するアクリルモノマーの単独重合、または他
の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｃ）は、好ましくは窒
素、イオウ、リンまたはヨウ素のオニウム塩であり、陰
イオン成分は六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六
フッ化リン、または六フッ化ヒ素である。
素、イオウ、リンまたはヨウ素のオニウム塩であり、陰
イオン成分は六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六
フッ化リン、または六フッ化ヒ素である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤／鎖延長剤と
して多官能脂環式エポキシ化合物および／またはポリオ
ールを含むことができ、また用途に応じ（例えば塗料、
有機溶剤および顔料等の慣用の添加剤を含むことができ
る。
して多官能脂環式エポキシ化合物および／またはポリオ
ールを含むことができ、また用途に応じ（例えば塗料、
有機溶剤および顔料等の慣用の添加剤を含むことができ
る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、先行技術の熱硬化性
エポキシ樹脂と同様に貯蔵安定性にすぐれているが、よ
り低い硬化温度において硬化させることができる。
エポキシ樹脂と同様に貯蔵安定性にすぐれているが、よ
り低い硬化温度において硬化させることができる。
好ましい実施態様 （Ａ）脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマー 脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマーは、脂環
式エポキシ基を含むアクリルモノマーの単独重合、また
は他の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
式エポキシ基を含むアクリルモノマーの単独重合、また
は他の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
脂環式エポキシ基を有するアクリルモノマーとして
は、以下の（ｉ），（ii）および（iii）の化合物を用
いることができる。
は、以下の（ｉ），（ii）および（iii）の化合物を用
いることができる。
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル類： 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート； ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレー
ト； 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２
−イル（メタ）アクリレート； 1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−５
−イル（メタ）アクリレート； 2,3−エポキシシクロペンテニルメチル（メタ）アク
リレート； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリル酸エステル （ii）（メタ）アクリル酸と以下の多官能脂環式エポキ
シ化合物の付加物： 3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン，式 ３′,4′−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート；式 1,2,5,6−ジエポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン；式 ２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−３′,4′−
エポキシ−1,3−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサ
ン；式 1,2−エチレンジオキシ−ビス（3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメタン）；式 1,3−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシルオキシ
ラン；式 ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル；式 ４′,5′−エポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメ
チル−4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート；式 ビス−（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート； ビス−（4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート； エチレングリコール−ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）； （iii）（メタ）アクリロイルイソシアネート，イソシ
アナートエチルメタクリレートまたはｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートと脂環式
エポキシアルコールとの付加物： Ｎ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシ
カルボニル（メタ）アクリルアミド； Ｎ−（5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン−２−イル）オキシカルボニル（メタ）アクリルアミ
ド； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンと
（メタ）アクリルイソシアネートの付加物 前記他の重合性モノマーとしては以下のモノマーが挙
げられる。
レート； ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレー
ト； 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２
−イル（メタ）アクリレート； 1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−５
−イル（メタ）アクリレート； 2,3−エポキシシクロペンテニルメチル（メタ）アク
リレート； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリル酸エステル （ii）（メタ）アクリル酸と以下の多官能脂環式エポキ
シ化合物の付加物： 3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン，式 ３′,4′−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート；式 1,2,5,6−ジエポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン；式 ２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−３′,4′−
エポキシ−1,3−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサ
ン；式 1,2−エチレンジオキシ−ビス（3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメタン）；式 1,3−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシルオキシ
ラン；式 ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル；式 ４′,5′−エポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメ
チル−4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート；式 ビス−（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート； ビス−（4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート； エチレングリコール−ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）； （iii）（メタ）アクリロイルイソシアネート，イソシ
アナートエチルメタクリレートまたはｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートと脂環式
エポキシアルコールとの付加物： Ｎ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシ
カルボニル（メタ）アクリルアミド； Ｎ−（5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン−２−イル）オキシカルボニル（メタ）アクリルアミ
ド； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンと
（メタ）アクリルイソシアネートの付加物 前記他の重合性モノマーとしては以下のモノマーが挙
げられる。
（ｉ）非脂環式エポキシ基含有モノマー： グリシジルアクリレート， グリシジルメタクリレート （ii）ヒドロキシ基含有モノマー： ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート， ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート， ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート， ４−ヒドロキシエチルスチレン， ２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アク
リレート， Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド， カプロラクトン変性アクリルモノマー、例えばダイセ
ル化学工業（株）製プラクセルFAおよびプラクセルFM, メチルバレロラクトン変性アクリルモノマー， ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト， ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート （iii）その他のモノマー： スチレン， α−メチルスチレン， 酢酸ビニル， プロピオン酸ビニル， メチル（メタ）アクリレート， エチル（メタ）アクリレート， ｎ−プロピル（メタ）アクリレート， イソプロピル（メタ）アクリレート， ｎ−ブチル（メタ）アクリレート， sec−ブチル（メタ）アクリレート， ｔ−ブチル（メタ）アクリレート， ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート， ラウリル（メタ）アクリレート， ステアリル（メタ）アクリレート 重合は、不活性溶媒中、ラジカル重合開始剤を使って
常法により溶液重合によって実施し得る。
リレート， Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド， カプロラクトン変性アクリルモノマー、例えばダイセ
ル化学工業（株）製プラクセルFAおよびプラクセルFM, メチルバレロラクトン変性アクリルモノマー， ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト， ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート （iii）その他のモノマー： スチレン， α−メチルスチレン， 酢酸ビニル， プロピオン酸ビニル， メチル（メタ）アクリレート， エチル（メタ）アクリレート， ｎ−プロピル（メタ）アクリレート， イソプロピル（メタ）アクリレート， ｎ−ブチル（メタ）アクリレート， sec−ブチル（メタ）アクリレート， ｔ−ブチル（メタ）アクリレート， ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート， ラウリル（メタ）アクリレート， ステアリル（メタ）アクリレート 重合は、不活性溶媒中、ラジカル重合開始剤を使って
常法により溶液重合によって実施し得る。
使用し得る有機溶媒としては、シクロヘキサン、ジペ
ンテン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリ
ン、芳香族石油ナフサのような芳香族炭化水素類；ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンのような
ニトロ化炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテルのようなエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテル
類；メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトン、イソホロンのようなケトン
類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノールのようなアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類；およびそれらの混
合溶媒が挙げられる。
ンテン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリ
ン、芳香族石油ナフサのような芳香族炭化水素類；ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンのような
ニトロ化炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテルのようなエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテル
類；メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトン、イソホロンのようなケトン
類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノールのようなアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類；およびそれらの混
合溶媒が挙げられる。
ポリマーの分子量（数平均分子量）は1000以上でなけ
ればならない。上限は50000以下である。好ましい範囲
は3000ないし10000である。分子量があまり低いと強靱
な硬化物が得られず、あまり高いと粘度が高すぎるため
組成物の作業性が低下する。
ればならない。上限は50000以下である。好ましい範囲
は3000ないし10000である。分子量があまり低いと強靱
な硬化物が得られず、あまり高いと粘度が高すぎるため
組成物の作業性が低下する。
熱潜在性カチオン重合開始剤 熱潜在性カチオン開始剤の多くは既知である。例え
ば、遠藤ら、J.Polym.Sci.Polym,Lett.Ed.,23,359（198
5），特開昭58−37003,同58−37004等において開示され
ているスルホニウム塩型化合物;Sang−Bong Leeら,Poly
m.Prep.Jpn.38,271（1989）、本出願人の特開平１−961
69,同平１−299270等に開示されているベンジルピリジ
ニウム塩型化合物などである。さらに本出願人の特願平
１−106738,同平１−142541,同平１−191659,同平１−2
44681においてそれぞれ開示されているベンジルアンモ
ニウム塩、α−置換ベンジルアンモニウム塩、複素環式
アンモニウム塩などである。さらに、ホスホニウム塩型
およびヨードニウム型熱潜在性カチオン開始剤も知られ
ている。本発明においては、これらの既知または特許出
願中の熱潜在性カチオン開始剤のいずれも使用すること
ができる。これらは、一般にSbF6 -，BF4 -，AsF6 -，PF6 -
などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまたはヨ
ードのオニウム塩である。以下にそれらの典型例のいく
つかを挙げる。
ば、遠藤ら、J.Polym.Sci.Polym,Lett.Ed.,23,359（198
5），特開昭58−37003,同58−37004等において開示され
ているスルホニウム塩型化合物;Sang−Bong Leeら,Poly
m.Prep.Jpn.38,271（1989）、本出願人の特開平１−961
69,同平１−299270等に開示されているベンジルピリジ
ニウム塩型化合物などである。さらに本出願人の特願平
１−106738,同平１−142541,同平１−191659,同平１−2
44681においてそれぞれ開示されているベンジルアンモ
ニウム塩、α−置換ベンジルアンモニウム塩、複素環式
アンモニウム塩などである。さらに、ホスホニウム塩型
およびヨードニウム型熱潜在性カチオン開始剤も知られ
ている。本発明においては、これらの既知または特許出
願中の熱潜在性カチオン開始剤のいずれも使用すること
ができる。これらは、一般にSbF6 -，BF4 -，AsF6 -，PF6 -
などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまたはヨ
ードのオニウム塩である。以下にそれらの典型例のいく
つかを挙げる。
（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物： N,N−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化
アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化
ホウ素 N,N−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化
アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホン酸 N,N−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン （ii）スルホニウム塩型化合物： トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素 トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素 アデカCP−66（旭電化工業製） アデカCP−77（旭電化工業製） トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化
ヒ素 ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウ
ム六フッ化ヒ素 （iii）ホスホニウム塩型化合物： エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン （iv）ヨードニウム塩型化合物： ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素 フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フ
ッ化ヒ素 熱硬化性樹脂組成物 熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、分子内に少な
くとも１個の脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマ
ー（Ａ）の固形分重量に対し、0.1〜10％，好ましくは
0.5〜３％の割合で使用される。熱潜在性カチオン重合
開始剤（Ｂ）の量があまり少ないと組成物は充分に硬化
せず、反対にあまり多いと貯蔵安定性が低下したり、硬
化物の着色、耐水性の低下など他の物性に悪影響を及ぼ
す。
アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化
ホウ素 N,N−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化
アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホン酸 N,N−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン N,N−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フッ化アンチモン （ii）スルホニウム塩型化合物： トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素 トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素 アデカCP−66（旭電化工業製） アデカCP−77（旭電化工業製） トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化
ヒ素 ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウ
ム六フッ化ヒ素 （iii）ホスホニウム塩型化合物： エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン （iv）ヨードニウム塩型化合物： ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素 フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フ
ッ化ヒ素 熱硬化性樹脂組成物 熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、分子内に少な
くとも１個の脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマ
ー（Ａ）の固形分重量に対し、0.1〜10％，好ましくは
0.5〜３％の割合で使用される。熱潜在性カチオン重合
開始剤（Ｂ）の量があまり少ないと組成物は充分に硬化
せず、反対にあまり多いと貯蔵安定性が低下したり、硬
化物の着色、耐水性の低下など他の物性に悪影響を及ぼ
す。
組成物は、架橋剤として、脂環式エポキシ基を有する
アクリルモノマーの一種である（メタ）アクリル酸と多
官能脂環式エポキシ化合物との付加物（ii）に関して先
に述べた多官能エポキシ化合物、および／または鎖延長
剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメ
チルプロパンのような低分子量ポリオール；ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオールなどの高分子量ポリオールを含むこと
ができる。これら多官能脂環式エポキシ化合物およびポ
リオールは、それぞれ脂環式エポキシ基を有するアクリ
ルポリマー中のヒドロキシ基および脂環式エポキシ基に
対して当量以下において使用することができる。
アクリルモノマーの一種である（メタ）アクリル酸と多
官能脂環式エポキシ化合物との付加物（ii）に関して先
に述べた多官能エポキシ化合物、および／または鎖延長
剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメ
チルプロパンのような低分子量ポリオール；ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオールなどの高分子量ポリオールを含むこと
ができる。これら多官能脂環式エポキシ化合物およびポ
リオールは、それぞれ脂環式エポキシ基を有するアクリ
ルポリマー中のヒドロキシ基および脂環式エポキシ基に
対して当量以下において使用することができる。
組成物はその用途に応じ、慣用の他の成分を含むこと
ができる。例えば、塗料用組成物にあっては、脂環式エ
ポキシ基含有アクリルモノマーの単独または共重合に関
し先に述べた溶媒、着色顔料その他の塗料添加剤を含む
ことができる。
ができる。例えば、塗料用組成物にあっては、脂環式エ
ポキシ基含有アクリルモノマーの単独または共重合に関
し先に述べた溶媒、着色顔料その他の塗料添加剤を含む
ことができる。
本発明の組成物は、塗料用、接着剤用、封止剤用、注
型用などの熱硬化性樹脂組成物として有用であり、常温
では長期間の貯蔵において安定であるが、100℃以上の
加熱によって不溶不融の状態へ硬化させることができ
る。
型用などの熱硬化性樹脂組成物として有用であり、常温
では長期間の貯蔵において安定であるが、100℃以上の
加熱によって不溶不融の状態へ硬化させることができ
る。
以下に本発明を実施例によって例証する。実施例中、
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
製造例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート （Ａ）ヴィグロウカラム、温度計、窒素導入管、攪拌
機、真空シーラーを備えた3l四頸フラスコに、メチルメ
タクリレート1802g,シクロヘキセン−４−イルメタノー
ル841.3g,ヒドロキノン52.8g,p−トルエンスルホン酸2
6.4gを仕込み、窒素を吹き込みながら浴温を100℃に保
って攪拌した。流出物が出始めてから、ヴィグロウカラ
ムの登頂温度が70℃以下になるように浴温を徐々に上げ
て調節した。６時間後、浴温が120℃になった時点で反
応を終了した。流出物は605gであった。次に、系内を減
圧にしながらメチルメタクリレートを留去した後減圧蒸
留し、シクロヘキセン−４−イルメチルメタクリレート
を得た。
機、真空シーラーを備えた3l四頸フラスコに、メチルメ
タクリレート1802g,シクロヘキセン−４−イルメタノー
ル841.3g,ヒドロキノン52.8g,p−トルエンスルホン酸2
6.4gを仕込み、窒素を吹き込みながら浴温を100℃に保
って攪拌した。流出物が出始めてから、ヴィグロウカラ
ムの登頂温度が70℃以下になるように浴温を徐々に上げ
て調節した。６時間後、浴温が120℃になった時点で反
応を終了した。流出物は605gであった。次に、系内を減
圧にしながらメチルメタクリレートを留去した後減圧蒸
留し、シクロヘキセン−４−イルメチルメタクリレート
を得た。
bp 67℃/0.2mmHg 収率 1279g（94.6％） （Ｂ）温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた8l四
頸フラスコに、（Ａ）で得たシクロヘキセン−４−イル
メチルメタクリレート200gと塩化メチレン1200mlの溶液
を仕込み、10℃以下に冷却した。これへｍ−クロロ過安
息香酸（純度80％，キシダ薬品製）263.6gを塩化メチレ
ン2800mlに溶解した溶液を３時間を要して滴下し、その
後さらに３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸
ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化
物を分解した。ヨウ素デンプン紙で過酸化物がなくなっ
たことを確認した後、炭酸ナトリウム81gを含む水溶液1
000mlで洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。禁止剤として
ｐ−メトキシキノン40mgを加え、エバポレーターで溶媒
を留去し、題記化合物206g（粗収率95％）を得た。1 H−NMRスピクトル（ppm,CDCl3中、TMS標準）1.4〜2.4
（m.7H）;3.15,3.19（m,2H）;3.92,3.96（d,2H）;5.55
（s,1H）;6.09（s,1H） 製造例２ 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イルメタクリレート 5,6−エポキシ−２−ヒドロキシ−4,7−メタノペルヒ
ドロインデン（セロキサイド4000,ダイセル化学工業
製）166g,ピリジン87.01gおよびベンゼン1000mlを、温
度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた3l四頸フラス
コに仕込み、10℃に冷却した。これへメタクリル酸クロ
ライド104.54gとベンゼン100mlとの混液を内温を10℃に
保ちながら２時間を要して滴下した。滴下後室温で３時
間攪拌し、IRで酸クロライドの吸収がなくなったことを
確認した後、反応混合物をロ過して固体を分離した後、
５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。ｐ−メトキシキノン40mgを加えた後、溶媒
を留去し、題記化合物199g（粗収率85％）を得た。
頸フラスコに、（Ａ）で得たシクロヘキセン−４−イル
メチルメタクリレート200gと塩化メチレン1200mlの溶液
を仕込み、10℃以下に冷却した。これへｍ−クロロ過安
息香酸（純度80％，キシダ薬品製）263.6gを塩化メチレ
ン2800mlに溶解した溶液を３時間を要して滴下し、その
後さらに３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸
ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化
物を分解した。ヨウ素デンプン紙で過酸化物がなくなっ
たことを確認した後、炭酸ナトリウム81gを含む水溶液1
000mlで洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。禁止剤として
ｐ−メトキシキノン40mgを加え、エバポレーターで溶媒
を留去し、題記化合物206g（粗収率95％）を得た。1 H−NMRスピクトル（ppm,CDCl3中、TMS標準）1.4〜2.4
（m.7H）;3.15,3.19（m,2H）;3.92,3.96（d,2H）;5.55
（s,1H）;6.09（s,1H） 製造例２ 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イルメタクリレート 5,6−エポキシ−２−ヒドロキシ−4,7−メタノペルヒ
ドロインデン（セロキサイド4000,ダイセル化学工業
製）166g,ピリジン87.01gおよびベンゼン1000mlを、温
度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた3l四頸フラス
コに仕込み、10℃に冷却した。これへメタクリル酸クロ
ライド104.54gとベンゼン100mlとの混液を内温を10℃に
保ちながら２時間を要して滴下した。滴下後室温で３時
間攪拌し、IRで酸クロライドの吸収がなくなったことを
確認した後、反応混合物をロ過して固体を分離した後、
５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。ｐ−メトキシキノン40mgを加えた後、溶媒
を留去し、題記化合物199g（粗収率85％）を得た。
構造式： 製造例３ ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−５（６）−イル）オキシエチルメタクリレート 温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた500ml四
頸フラスコに、２−（4,7−メタノ−3a,4,5,6,7,7a−ヘ
キサヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルメ
タクリレート、構造式 （QM657,ロームアンドハース製）95.7gと塩化メチレン5
55mlを仕込み、10℃以下に冷却した。ｍ−クロロ過安息
香酸（純度80％，キシダ薬品製）87gを888mlの塩化メチ
レンに溶解した溶液を１時間を要して滴下した。その後
３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物
を分解した。ヨウ素デンプン紙で過剰の過酸化物がなく
なったことを確認した後、５％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した。禁止剤としてｐ−メトキ
シキノン20mgを加え、エバポレーターで溶媒を留去し、
題記化合物103.8g（定量的）を得た。
−５（６）−イル）オキシエチルメタクリレート 温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた500ml四
頸フラスコに、２−（4,7−メタノ−3a,4,5,6,7,7a−ヘ
キサヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルメ
タクリレート、構造式 （QM657,ロームアンドハース製）95.7gと塩化メチレン5
55mlを仕込み、10℃以下に冷却した。ｍ−クロロ過安息
香酸（純度80％，キシダ薬品製）87gを888mlの塩化メチ
レンに溶解した溶液を１時間を要して滴下した。その後
３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物
を分解した。ヨウ素デンプン紙で過剰の過酸化物がなく
なったことを確認した後、５％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した。禁止剤としてｐ−メトキ
シキノン20mgを加え、エバポレーターで溶媒を留去し、
題記化合物103.8g（定量的）を得た。
構造式 製造例４〜10 脂環式エポキシ基含有アクリルポリマー 滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた2l四頸フラスコに
キシレン450gを加え、130℃に加熱した。これに表１に
示す混合物M1を３時間を要して滴下した。その後130℃
で30分間加熱攪拌した後、混合物M2を30分要して滴下
し、さらに1.5時間加熱攪拌し、冷却した。得られたポ
リマーは無色透明の粘稠な液状で、その数平均分子量お
よび不揮発分は表１に示すとおりであった。
キシレン450gを加え、130℃に加熱した。これに表１に
示す混合物M1を３時間を要して滴下した。その後130℃
で30分間加熱攪拌した後、混合物M2を30分要して滴下
し、さらに1.5時間加熱攪拌し、冷却した。得られたポ
リマーは無色透明の粘稠な液状で、その数平均分子量お
よび不揮発分は表１に示すとおりであった。
（注１）グリシジルメタクリレート （注２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート （注３）スチレン （注４）ｎ−ブチルアクリレート （注５）２−エチルヘキシルアクリレート （注６）メチルメタクリレート （注７）ｔ−ブチルパーオクテート 実施例１〜３および比較例１〜２ 製造例6,7,10のワニスおよび付加成分と、熱潜在性カ
チオン開始剤としてＮ−（４−メトキシベンジル）−N,
N−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネー
トとを表２に示す割合で均一に混合し、バーコーターで
乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、110℃
で30分間焼付け、塗膜のラビングテストによる耐溶剤性
と、平滑性を評価した。結果を表２に示す。
チオン開始剤としてＮ−（４−メトキシベンジル）−N,
N−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネー
トとを表２に示す割合で均一に混合し、バーコーターで
乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、110℃
で30分間焼付け、塗膜のラビングテストによる耐溶剤性
と、平滑性を評価した。結果を表２に示す。
実施例４〜６および比較例３ 製造例4,5,8,9のワニスと、熱潜在性カチオン開始剤
としてスルホニウム型化合物アデカCP−77（旭電化工業
製）とを表３に示す割合で均一に混合し、バーコーター
で乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、110
℃で30分間焼付け、塗膜のラビングテストによる耐溶剤
性と、平滑性を同様に評価した。結果を表３に示す。
としてスルホニウム型化合物アデカCP−77（旭電化工業
製）とを表３に示す割合で均一に混合し、バーコーター
で乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、110
℃で30分間焼付け、塗膜のラビングテストによる耐溶剤
性と、平滑性を同様に評価した。結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 (56)参考文献 特開 平４−180952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180921（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11673（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143915（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252725（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 33/14,63/00 C08G 59/68 - 59/72 C09D 133/14,163/00
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エ
ポキシ基を有する分子量1000以上のアクリルポリマー、
および （Ｂ）熱潜在性カチオン重合開始剤 を含んでいることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
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| DE69125454T DE69125454T2 (de) | 1990-11-14 | 1991-11-13 | Wärmehärtbare Harzzusammensetzung die ein Acrylpolymer mit alicyclischen Epoxydgruppen enthält |
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- 1991-11-13 DE DE69125454T patent/DE69125454T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1993
- 1993-10-21 US US08/139,076 patent/US5326827A/en not_active Expired - Lifetime
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