JPH04180951A - 新規熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主光■■宜景 エポキシ樹脂と熱潜在性カチオン重合開始剤とを含む熱
硬化性樹脂組成物は既知である。例えば特開昭５８−３
７００３．同５８−３７００４にはスルホニウム塩型の
熱潜在性カチオン重合開始剤を、本出願人の特開平１−
２９９８０３には４級アンモニウム塩型の熱潜在性カチ
オン重合開始剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開
示されている。

従来エポキシ樹脂のカチオン重合開始剤としては、塩化
アルミ等のフリーデルタラフト触媒、ルイス酸、三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体、オニウム塩（イオウ、
セレン、テルル、ヨウ素）などが知られているが、常温
において反応を開始させるので二液性組成物としなけれ
ばならないなどの欠点があった。これに対し熱潜在性カ
チオン開始剤は、常温では不活性であるが、１２０°Ｃ
以上のような高温に達した後始めて重合反応を開始させ
るので、−液性組成物として安定に貯蔵することができ
る。

先行技術に開示されているエポキシ樹脂は、例えばビス
フェノールＡのような多価フェノールにエピクロルヒド
リンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂や、グリシジ
ルメタクリレートのようなグリシジル基含有モノマーの
単独または共重合体など、グリシジル基含有樹脂である
。これらのエポキシ樹脂は、熱潜在性カチオン重合開始
剤を使って１２０〜１６０℃において熱硬化させること
ができる。

しかしながら、組成物の貯蔵安定性を害することなく、
さらに低温、例えば上記温度範囲より１０〜３０°Ｃ低
い温度で硬化し得る組成物の開発が省エネルギーの観点
から望まれる。

圭溌亙Ω皿玉 このような要望は、例えば塗料、接着剤、封止剤などの
分野において有用な本発明の新規熱硬化性樹脂組成物に
よって達成される。

本発明は、 （Ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有
する分子量１０００以上のアクリルポリマー、および （Ｂ）熱潜在性カチオン重合開始剤 を含んでいる熱硬化性樹脂組成物を提供する。

「脂環式エポキシ基」とは、脂環式環の隣接する２個の
炭素原子間に形成されたエポキシ架橋を意味し、グリシ
ジル基または鎖状炭化水素鎖の隣接する炭素原子間に形
成されたエポキシ架橋とは区別される。前記脂環式エポ
キシ基を含むアクリルポリマー（Ａ）は、脂環式エポキ
シ基を有するアクリルモノマーの単独重合、または他の
重合性モノマーとの共重合によって得られる。

熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｃ）は、好ましくは窒素
、イオウ、リンまたはヨウ素のオニウム塩であり、陰イ
オン成分は六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六フ
ッ化リン、または六フ・ン化ヒ素である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤／鎖延長剤とし
て多官能脂環式エポキシ化合物および／またはポリオー
ルを含むことができ、また用途に応じ（例えば塗料）、
有機溶剤および顔料等の慣用の添加側を含むことができ
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、先行技術の熱硬化性エ
ポキシ樹脂と同様に貯蔵安定性にすぐれているが、より
低い硬化温度において硬化させることができる。

好Ｉユｍ檄 ＡＩＪｌｉｔ　　エエポキシ　　　　るアク１ルポリマ
ニ 脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマーは、脂環式
エポキシ基を含むアクリルモノマーの単独重合、または
他の重合性モノマーとの共重合によって得られる。

脂環式エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、
以下の（ｉ）、　　（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の化合物
を用いることができる。

（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル類：３．４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート； ２−（１，２−エポキシ−４，７−メタツペルヒドロイ
ンデンー５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリ
レート； ５．６−エボキシー４．７−メタノペルヒドロインデン
−２−イル（メタ）アクリレート；１．２−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−５−イル（メタ）
アクリレート；２．３−エポキシシクロペンテニルメチ
ル（メタ）アクリレート； （Ｒ，＝Ｈまたはメチル、ｎ＝１〜１０）で表わされる
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラ
クトンの（メタ）アクリル酸エステル （ｉｉ）　　（メタ）アクリル酸と以下の多官能脂環式
エポキシ化合物の付加物： ３．４−エポキシシクロへキシルオキシラン。

式 ３゛、４”−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；式 １．２，５．６−ジェポキシ−４，フーメタツペルヒド
ロインデン；式 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’。

４”−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシク
ロヘキサン；式 ％式％ ボキシシクロヘキシルメタン）；式 ■、３−ジメチルー２．３−エポキシシクロへキシルオ
キシラン；式 ’；−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル；式 ％式％ クロヘキサンカルボキシレート；式 ビス−（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジ
ペート； ビス−（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート； エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）； （ｉｉｉ）　（メタ）アクリロイルイソシアネート、イ
ソシアナートエチルメタクリレートまたはｍ−イソプロ
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナートと脂
環式エポキシアルコールとの付加物：Ｎ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルオキシカルボニル（メタ
）アクリルアミド；Ｎ−（５，６−エポキシ−４，フー
メタツペルヒドロインデンー２−イル）オキシカルボニ
ル（メタ）アクリルアミド；　　　′ （Ｒ，＝Ｈまたはメチル、ｎ＝１〜１０）で表わされる
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラ
クトンと（メタ）アクリルイソシアネートの付加物 前記他の重合性モノマーとしては以下のモノマーが挙げ
られる。

（ｉ）非脂環式エポキシ基含有モノマー：グリシジルア
クリレート グリシジルメタクリレート （ｉｔ）　ヒドロキシ基含有モノマー：２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−比ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート。

４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート。

４−ヒドロキシエチルスチレン。

２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド。

カプロラクトン変性アクリルモノマー、例えばダイセル
化学工業（株）製プラクセルＦＡおよびプラクセルＦＭ
。

メチルバレロラクトン変性アクリルモノマー。

ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アゲリレート。

ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト （ｉｉｉ）その他のモノマー： スチレン。

α−メチルスチレン。

酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル。

メチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレート。

ｎ−プロピル（メタ）アクリレート。

イソプロピル（メタ）アクリレート ｎ−ブチル（メタ）アクリレート。

５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート。

ｔ−ブチル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート。

ラウリル（メタ）アクリレート。

ステアリル（メタ）アクリレート 重合は、不活性溶媒中、ラジカル重合開始剤を使って常
法により溶液重合によって実施し得る。

使用し得る有機溶媒としては、シクロヘキサン、ジペン
テン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルヘキシル、テトラリン、芳
香族石油ナフサのような芳香族炭化水素類；ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ニトロ
エンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンのようなニトロ
化炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテルのようなエーテル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプ
チルエーテルのようなグリコールエーテル類；メチルエ
チルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトン、イソホロンのようなケトン類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール
、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノールのようなアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル
のようなエステル類；およびそれらの混合溶媒が挙げら
れる。

ポリマーの分子量（数平均分子量）は１０００以上でな
ければならない。上限は５００００以下である。好まし
い範囲は３０００ないし１００００である。分子量があ
まり低いと強靭な硬化物が得られず、あまり高いと粘度
が高すぎるため組成物の作業性が低下する。

゛　　カチオン　Ｕ 熱潜在性カチオン開始剤の多くは既知である。

例えば、遠藤ら、Ｊ、　Ｐｏ１ｙｏ＋、　Ｓｃｉ、　Ｐ
ｏ１ｙａ＋、　Ｌｅｔｔ。

Ｅｄ、、−η−，３５９（１９８５）、特開昭５８−３
７００３゜同５Ｂ−３７００４等において開示されてい
るスルホニウム塩型化合物；　　Ｓａｎｇ−Ｂｏｎｇ　
Ｌｅｅら。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐ、　Ｊｐｎ、　３８．２７１　
（１９８９）、本出願人の特開平１−９６１６９．開平
１−２９９２７０等に開示されているヘンシルピリジニ
ウム塩型化合物などである。さらに本出願人の特願平１
−１０６７３８、開平１−１４２５４１．同平１−１９
１６５９、開平１−２４４６８１においてそれぞれ開示
されているベンジルアンモニウム塩、α−置換ベンジル
アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩などである。

さらに、ホスホニウム塩型およびヨードニウム型熱潜在
性カチオン開始剤も知られている。本発明においては、
これらの既知または特許出願中の熱潜在性カチオン開始
剤のいずれも使用することができる。これらは、一般に
ＳｂＦ６−　、　ＢＦ４−　、　ＡＳＦ６−　、　ＰＦ
６−などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまた
はヨードのオニウム塩である。以下にそれらの典型例の
いくつかを挙げる。

（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物： Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンジルアニリニウム六フッ化
アンチモン Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−ペンジルアニリニウム四フッ化
ホウ素 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フフ化
アンチモン Ｎ、Ｎ−’；エチルーＮ−ベンジルピリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム六フフ化アンチモン Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシヘンシル）ピリ
ジニウム六フッ化アンチモン Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム六フフ化アンチモンＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フフ化アン
チモン（ｉｉ）スルホニウム塩型化合物ニ トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素トリフェニル
スルホニウム六フフ化アンチモントリフェニルスルホニ
ウム六フッ化ヒ素アデカＣＰ−６６（旭電化工業製） アデカＣＰ−’？’７　（旭電化工業製）トリ（４−メ
トキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素 ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム
六フッ化ヒ素 （ｉｉｉ）ホスホニウ゛ム塩型化合物：エチルトリフェ
ニルホスホニウム六フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン（ｉｖ）
ヨードニウム塩型化合物ニ ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジー４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジー４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素 ジ−ｐ−ｔ−ジルヨードニウム六フッ化ヒ素フェニル（
４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素 ヒ　　　　　　ヒ 熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、分子内に少なく
とも１個の脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマー
（Ａ）の固形分重量に対し、０．１〜１０％、好ましく
は０．５〜３％の割合で使用される。熱潜在性カチオン
重合開始剤（Ｂ）の量があまり少ないと組成物は充分に
硬化せず、反対にあまり多いと貯蔵安定性が低下したり
、硬化物の着色、耐水性の低下など他の物性に悪影響を
及ぼす。

組成物は、架橋剤として、脂環式エポキシ基を有するア
クリルモノマーの一種である（メタ）アクリル酸と多官
能脂環式エポキシ化合物との付加物（ｉｆ）に関して先
に述べた多官能エポキシ化合物、および／または鎖延長
剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．４−７’タンジオール、ペンタエリスリトール、トリ
メチルプロパンのような低分子量ポリオール；ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオールなどの高分子量ポリオールを含むこ
とができる。これら多官能脂環式エポキシ化合物および
ポリオールは、それぞれ脂環式エポキシ基を有するアク
リルポリマー中のヒドロキシ基および脂環式エポキシ基
に対して当量以下において使用することができる。

組成物はその用途に応じ、慣用の他の成分を含むことが
できる。例えば、塗料用組成物にあっては、脂環式エポ
キシ基含有アクリルモノマーの単独または共重合に関し
先に述べた溶媒、着色顔料その他の塗料添加剤を含むこ
とができる。

本発明の組成物は、塗料用、接着剤用、封止側用、注型
用などの熱硬化性樹脂組成物として有用であり、常温で
は長期間の貯蔵において安定であるが、１００°Ｃ以上
の加熱によって不溶不融の状態へ硬化させることができ
る。

以下に本発明を実施例によって例証する。実施例中、「
部」および「％」は特記しない限り重量基準による。

製造例１ （Ａ）ヴイグロウ力ラム、温度計、窒素導入管、攪拌機
、真空シーラーを備えた３１四頚フラスコに、メチルメ
タクリレ−）１８０２ｇ、　　シクロヘキセン−４−イ
ルメタノール８４１．３ｇ、　　ヒドロキノン５２．８
ｇ、ｐ−ｆ−ルエンスルボン酸２６．４ｇを仕込み、窒
素を吹き込みなから浴温を１００℃に保って攪拌した。

流出物が出始めてから、ヴイグロウ力ラムの登頂温度が
７０″Ｃ以下になるように浴温を徐々に上げて調節した
。６時間後、浴温か１２０″Ｃになった時点で反応を終
了した。流出物は６０５ｇであった。次に、系内を減圧
にしながらメチルメタクリレートを留去した後減圧蒸留
し、シクロヘキセン−４−イルメチルメタクリレートを
得た。

ｂｐ　　６７°Ｃ１０，２ｍＨｇ 収率　１２７９ｇ　（９４，６％） （Ｂ）温度計、冷却管、撹拌機、滴下漏斗を備えた８Ｉ
２四頚フラスコに、（Ａ）で得たシクロヘキセン−４−
イルメチルメタクリレート２００−ｇと塩化メチレン１
２０（１＋１の溶液を仕込み、１０”Ｃ以下に冷却した
。これへｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％、キシダ薬
品製３２６３．６ｇを塩化メチレン２８００ｍ１に溶解
した溶液を３時間を要して滴下し、その後さらに３時間
攪拌した。次に反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウムを
加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物を分解した
。

ヨウ素デンプン紙で過酸化物がなくなったことを確認し
た後、炭酸ナトリウム８１ｇを含む水溶液１０００＋１
で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウムを加えて乾燥した。

禁止剤としてｐ−メトキシキノン４０＋ｇを加え、エバ
ポレーターで溶媒を留去し、題記化合物２０６ｇ（粗収
率９５％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲスピクトル（ｐｐｍ、ＣＤＣ１ｚ中、７Ｍ
Ｓ標準）１．４〜２．４　（ｍ、７Ｈ）；３゜１５．３
．１９　（ｍ、２Ｈ）；３．９２，３．９６　（ｄ、２
Ｈ）；５．５５　（ｓ、ＩＨ）；６．０９　（ｓ、ＩＨ
） 製造例２ ５．６−エボキシー２−ヒドロキシ−４，７−メタラベ
ルヒドロインデン（七ロキサイド４０００、ダイセル化
学工業製）１６６ｇ、　　ピリジン８７．０１ｇおよび
ベンゼン１０１００Ｏを、温度計、冷却管、攪拌機、滴
下漏斗を備えた３１四頚フラスコに仕込み、１０℃に冷
却した。これへメタクリル酸クロライド１０４．５４ｇ
とベンゼン１００ｍ１との混液を内温を１０℃に保ちな
がら２時間を要して滴下した。滴下後室部で３時間攪拌
し、ＩＲで酸クロライドの吸収がなくなったことを確認
した後、反応混合物を口過して固体を分離した後、５％
炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。ｐ−メトキシキノン４０Ｂを加えた後、溶媒を
留去し、題記化合物１９９ｇ（粗収率８５％）を得た。

構造式： 温度計、冷却管、撹拌機、滴下漏斗を備えた５００ＩＩ
１１四頚フラスコに、２−（４’、７−メタノ−３ａ、
４，５，６，７．７ａ−へキサヒドロインデン−５（６
）−イル）オキシエチルメタクリレート、構造式 （ＱＭ６５７．　　ロームアンドハース製）９５．７ｇ
と塩化メチレン５５５ｍ１を仕込み、１０℃以下に冷却
した。ｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％。

キシダ薬品製）８７ｇを８８８ｍ１の塩化メチレンに溶
解した溶液を１時間を要して滴下した。その後３時間撹
拌した。次に反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液を加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物を分解
した。ヨウ素デンプン紙で過剰の過酸化物がなくなった
ことを確認した後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥した。禁止剤としてｐ−メトキシキノ
ン２０ｍｇを加え、エバポレーターで溶媒を留去し、題
記化合物１０３．８ｇ（定量的）を得た。

構造式 ％式％ 滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた２１四頚フラスコに
キシレン４５０ｇを加え、１３０℃に加熱した。これに
表１に示す混合物Ｍ１を３時間を要して滴下した。その
後１３０°Ｃで３０分間加熱攪拌した後、混合物Ｍ２を
３０分を要して滴下し、さらに１．５時間加熱攪拌し、
冷却した。得られたポリマーは無色透明の粘稠な液状で
、その数平均分子量および不揮発分は表１に示すとおり
であった。

（以下余白） （注１）グリシジルメタクリレート （注２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注３）
スチレン （注４）ｎ−ブチルアクリレート （注５）２−エチルへキシルアクリレート（注−６）メ
チルメタクリレート （注７）ｔ−プチルパーオクテート 実施例１〜３および比較例１〜２ 製造例６，７．１０のフェスおよび付加成分と、熱潜在
性カチオン開始剤としてＮ−（４−メトキシベンジル）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチ
モネートとを表２に示す割合で均一に混合し、バーコー
ターで乾燥膜厚２０μになるようにブリキ板上に塗布し
、１１０°Ｃで３０分間焼付け、塗膜のラビングテスト
による耐溶剤性と、平滑性を評価した。結果を表２に示
す。

（以下余白） −ノヒーと− −にＪＬＪ殊−−上１旧九− む１上２３　　上Ｉ 製造例６　　　　　１００　　８０　　８０製造例７１
００ 製造例１０　　　　　　　２０ ラビング（注９）　○　　Ｏ○　　　○　　×平滑性（
注１０）　　○　　○　　○　　　×　　○（注９）キ
シレンへ浸した布を指に巻き、２０往復こすった。

○：変化なし。

△：傷がついた。

×：剥離または溶解した。

（注１０）目視判断 ○：連続で光沢がある。

×：不連続または光沢がない。

実施例４〜６および比較例３ 製造例４，５，８．９のフェスと、熱潜在性カチオン開
始剤としてスルホニウム型化合物アデカＣＰ−７７（旭
電化工業製）とを表３に示す割合で均一に混合し、バー
コーターで乾燥膜厚２０μになるようにブリキ板上に塗
布し、１１０°Ｃで３０分間焼付け、塗膜のラビングテ
ストによる耐溶剤性と、平滑性を同様に評価した。結果
を表３に示す。

（以下余白） 製造例４１００ 製造例５１００ 製造例８１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有
   する分子量１０００以上のアクリルポリマー、および （Ｂ）熱潜在性カチオン重合開始剤 を含んでいることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。