JPH08325516A - 新規なウレタン系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性、耐候性、可撓性などに優れた塗膜物性
を有する２液ポリウレタン樹脂塗料組成物を提供する。 【構成】（ａ）特定の多価水酸基化合物、（ｂ）脂肪族
及び／または脂環族ジイソシアネートと水酸基平均官能
基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１種
とを反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去した
ポリイソシアネートであって、（１）イソシアネート平
均官能基数４．０〜２０、（２）イソシアネート濃度
５〜２０重量％、（３）粘度 ２０００〜２００，００
０ ｍＰａ．ｓ／２５℃、（４）イソシアネート環状３
量体含有量が１０重量％以下、であるポリイソシアネー
ト、を少なくとも含有するウレタン系塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無黄変型ポリイソシア
ネートを用いたウレタン系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】無黄変型ポリイソシアネートは耐候性が
よく、例えばウレタン系塗料の硬化剤として使用された
場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた
物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレ
コートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチッ
クなどに塗装されるなど極めて有用である。

【０００３】そして、用途に応じてジイソシアネート以
外にポリオールなどの変成剤を用いている。例えば、可
撓性をより付与させるために特公平６−７０１２０号公
報では炭素数２〜３０を有する、数平均分子量４００〜
１，５００、１分子中の水酸基平均官能基数２〜３のポ
リエステルを、特開平３-４００４８号公報では数平均
分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオー
ル及び／またはトリオールを変成剤として使用してい
る。

【０００４】また、乾燥性を向上させるために例えば特
開昭４８-１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有ア
クリル共重合体とポリイソシアネートを反応させてい
る。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭
５７−１０２９１８号公報では特定分子量、特定水酸基
価、特定水酸基／イソシアネート当量比での提案がなさ
れているが、硬化性の面からはまだ一層の向上が望まれ
ている。

【０００５】硬化性を向上させるために、例えば有機錫
化合物などを添加する方法があるが、この方法は塗料の
組成により効果が異なる場合があることや、塗装などで
揮散する有機溶剤の処理装置の燃焼触媒に悪影響を及ぼ
すなどの課題を残している。従って、優れた硬化性のあ
るポリウレタン塗料組成物が切望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を克服した優れた性能を有するポリウレタン塗料
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、驚くべき事に、４〜１０官能の特定の多価ヒドロ
キシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる特定
のポリイソシアネートを用いることにより、上記課題を
克服し、本発明に到達した。即ち、本発明は、少なくと
も下記（ａ）、（ｂ）成分を含有するウレタン系塗料組
成物に関する。 （ａ）主剤成分として、数平均分子量３００〜６０，０
００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基化合物。 （ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートの単独または混合物と、水酸基平均官能基数４
〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応
モノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであっ
て、 （１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０ （２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％ （３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
であることを特徴とするポリイソシアネート。

【０００８】本発明に用いるジイソシアネートは、脂肪
族・脂環族のものが好ましい。芳香族イソシアネート
も、耐光性を特に必要としない用途に対しては用いるこ
とができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数
４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭
素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，
５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。な
かでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、イソ
ホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好
ましく、単独で使用しても、併用しても良い。

【０００９】本発明に（ｂ）成分として用いる多価ヒド
ロキシ化合物の水酸基平均官能基数は４〜１０であり、
好ましくは４〜８である。水酸基平均官能基数とは多価
ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数で
あり、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒド
ロキシ化合物１重量部に含まれる全水酸基重量部数（以
下、水酸基濃度という）から下記一般式（１）で算出さ
れる。

【００１０】

【数１】

【００１１】この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例と
しては、 例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、 例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−ア
ラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビト
ール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、
ラムニトール等の糖アルコール系化合物、 例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソ
ルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単
糖類、 例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビ
オース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース
などの二糖類、 例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトー
スなどの三糖類、 例えば、スタキオースなどの四糖類、などがある。

【００１２】そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、
前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリ
オール類などもある。ポリエーテルポリオール類として
は、前記多価ヒドロキシ化合物のの単独または混合物
に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸
化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触
媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの
単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミ
ン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエー
テルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体と
してアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポ
リマーポリオール類等が含まれる。

【００１３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び例えば多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重
合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオー
ル類等が挙げられる。

【００１４】エポキシポリオール類としては、例えばノ
ボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂
肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エス
テル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル
型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオー
ル類が挙げられる。

【００１５】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオ
ール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテルポリオールであり、数平均分子量
は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００
〜３０００である。

【００１６】これらは、単独で使用しても、２種以上の
併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる
場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３
０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応
液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資
が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好
ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合
物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合し
ても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、
所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または
分割で添加しても良い。

【００１７】前記反応に際して溶媒を用いることもでき
る。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
を用いるべきである。反応温度は６０〜２００℃であ
り、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満で
は、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると
推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じに
くい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色
するなど好ましくない副反応が生じる。

【００１８】反応時間は、反応温度により異なるが１〜
８時間、好ましくは２〜６時間である。反応に際して、
触媒を用いることもできる。前記反応触媒としては、一
般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラ
アルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例え
ば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン
化合物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系
化合物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩
など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロ
ファネート化反応を促進する触媒も有効である。

【００１９】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の一部はアロファネー
ト結合に転換し、得られるポリイソシアネートはウレタ
ン結合とアロファネート結合を共に有する。ウレタン結
合のアロファネート結合への転換は１０から９０％、好
ましくは２０から８０％である。前記値が１０％未満で
あると、イソシアネート平均官能基数の増加が進み難
く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合が
ある。９０％を越えると、ウレタン結合が持つ優れた物
性である強靭性などの機械的物性などが発現し難く、耐
熱性に劣る場合がある。

【００２０】収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下
になる。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明のポリイソシアネートが得られる。本発明でいう
ポリイソシアネ−トのイソシアネート平均官能基数と
は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシ
アネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平
均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イ
ソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃
度という）から下記一般式（２）で算出できる。

【００２１】

【数２】

【００２２】得られたポリイソシアネートはイソシアネ
ート平均官能基数が、４．０〜２０であり、好ましくは
５〜１４であり、更に好ましくは６〜１２である。前記
値が４．０未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が
充分でなく、２０を越えると塗膜の表面性に悪影響を及
ぼす可能性がある。開示されているイソシアネート平均
官能基数の高いポリイソシアネートとしては、特開平２
−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート構
造が記載されいる。その構造からポリイソシアネート１
分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。し
かし、前記の値が４以上のこれらのポリイソシアネート
は、芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性の点
で十分とはいえない。

【００２３】本発明者らは、先に特開平６−２９３８７
８号公報で、イソシアネート平均官能基数の４．５〜１
０のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート
を用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、本発明
は、イソシアネート環状３量体濃度が制限されたポリイ
ソシアネートを用いた塗料組成物である。本発明に用い
られるポリイソシアネートのイソシアネート濃度は５〜
２０重量％である。５重量％未満では、充分な架橋密度
が得られない。また、２０重量％を越えると架橋密度が
高くなりすぎて好ましくない。

【００２４】ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜
２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０
００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗
装時にタレが生じ、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃
を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。イソシア
ネート環状３量体の濃度は１０重量％以下である。１０
重量％を越えた場合は、イソシアネート平均官能基数の
低下をきたし、加えてこの環状３量体自体は架橋性が高
くなく、短時間の焼き付けでは溶剤などに溶出する可能
性もある。この濃度はキャリアーにテトラハイドロフラ
ン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピーク
の面積パーセントで示される。

【００２５】本発明に（ａ）成分として用いられる多価
水酸基化合物としては、例えば脂肪族炭化水素ポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアク
リルポリオール類等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリ
オール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリ
ブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリ
エーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプ
ロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混
合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加し
て得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチ
レングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレ
ンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を
反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、こ
れらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重
合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含
まれる。

【００２６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて
開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオ
ール類等が挙げられる。

【００２７】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで
変性した樹脂類等が挙げられる。

【００２８】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類としては、一分子中に１
個以上の活性水素を持つ重合性モノマー例えば、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−
２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセ
リンのアクリル酸モノエステル、あるいはメタクリル酸
モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モ
ノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価
活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群
から選ばれた単独または混合物と、これに共重合可能な
他のモノマー例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステ
ル類、更に必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等の不飽和アミド、及びスチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の
重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを
共重合することにより得られるものなどが挙げられる。

【００２９】また特開平１−２６１４０９号公報、特開
平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外線
安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール
樹脂等も用いることが可能である。本発明に（ａ）成分
として用いる多価水酸基化合物としては、水酸基価１０
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量３００〜６０，０００のアクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール
が特に好ましく用いられる。

【００３０】水酸基価が１０未満の場合は架橋密度の低
い塗膜が形成され、好ましい塗膜の機械的物性を得るこ
とができず、５００を越える場合は可撓性などの不足す
る塗膜が形成され好ましくない。数平均分子量が前記範
囲をはずれた場合は良好な塗膜を形成できない。本発明
におけるポリイソシアネートのイソシアネート基とポリ
オール中の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性に
より決定される。

【００３１】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加
剤を用いることができる。溶剤としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエ
ステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択し
て使用することができる。これらの溶剤は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】また、必要に応じて硬化促進剤例えば錫、
亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止
剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えば
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、
酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリド
ン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオ
ロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、尿素化合物等を添加してもよい。

【００３３】この様に調製された塗料組成物は、スプレ
ー塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及び
プラスチックなどの素材にプライマーまたは上中塗りと
して、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆
性、耐チッピング性などを付与するために有用である。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、％はすべて重量％、部はすべて重量部
で示した。評価は下記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰ
Ｃという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量
である。 （イソシアネート環状３量体濃度）前記ＧＰＣ測定で得
られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例え
ばＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積
パーセントで表した。 （アロファネート結合濃度の測定）日本電子のＦＴ−Ｎ
ＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使
用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（ア
ロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９
以上は◎、０．９未満０．１以上は○、０．１未満は×
で示した。。 （粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、
９０％以上は◎で表した。

【００３５】主剤がエポキシポリオールの場合はメタノ
ールを溶剤に用いた。 （タレ性の評価）塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥
膜厚が１００ミクロンになるように垂直面に塗装し、塗
装面よりのタレの発生を評価した。タレが発生した場合
は×、しない場合は○で表した。

【００３６】

【製造例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩ ６００部、４価ヒドロキシル化
合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名
「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部
（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込
み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤ
Ｉを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、
イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発
明のポリイソシアネートが生成していることを確認し
た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度
は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１
３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシア
ネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量
体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネー
トのアロファネート結合濃度は○であった。

【００３７】

【製造例２〜８】、

【参考製造例１〜２】製造例１と同様の装置を用いて、
表１及び表２（但し、表２は表１の注釈である。以下同
様）に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の方
法で未反応ＨＭＤＩを除去した。ポリイソシアネートの
物性を表１及び表２に示す。

【００３８】

【参考製造例３】製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ
６００ｇと１，３−ブタンジオール １１ｇを仕込み、
窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持
した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシ
アヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリ
エートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加
し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を
用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソ
シアネートの物性を表１及び表２に示す。

【００３９】

【実施例１】製造例１で得られたポリイソシアネートと
アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリディ
ックＡ８０１、樹脂分水酸基 １００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
をイソシアネート／水酸基の当量比率が１．０になるよ
うに配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエ
ン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートの重量比３０／３０／２０／
１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒
／２０℃に調整した。得られた塗料溶液を用いて塗装面
のタレ性を評価したところ、タレの発生はなく、良好で
あった。塗装塗膜を２０℃で１日乾燥後測定したゲル分
率は○であった。

【００４０】

【実施例２】実施例１においてアクリルポリオールに替
えて、ポリエステルポリオール（バイエルの商品名デェ
スモフェン６７０ 水酸基濃度 ３．４％）を用いた以
外は同様に、塗装、評価した。結果を表３に示す。タレ
の発生はなく、塗装塗膜のゲル分率は○であった。

【００４１】

【実施例３〜９】表３に示すこと以外は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を表３に示す。

【００４２】

【比較例１〜７】表３に示すこと以外は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を表３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、従来のポリオー
ルとポリイソシアナートで主に構成された無黄変ポリウ
レタン塗料に比べ、硬化性、相溶性、耐候性に優れた塗
膜物性を得ることができ、自動車用塗料、建築資材用塗
料、プラスチック用塗料などに優れた性能を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記（ａ）、（ｂ）成分を含有
   するウレタン系塗料組成物。 （ａ）主剤成分として，数平均分子量３００〜６０，０
   ００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
   価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基化合物。 （ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシ
   アネートの単独または混合物と，水酸基平均官能基数４
   〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応
   モノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであっ
   て、 （１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０ （２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％ （３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
   ５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
   であることを特徴とするポリイソシアネート。
2. 【請求項２】硬化剤成分（ｂ）のポリイソシアネート
   が、アロファネート結合とウレタン結合を共に有する請
   求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】硬化剤成分（ｂ）の多価ヒドロキシ化合物
   が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオー
   ル及び／またはポリエステルポリオールである請求項１
   または２記載の塗料組成物。