JPS59161431A - 高固形分ペイント用の架橋結合された流動調節剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 不発明は、架橋結合されたポリマー粒子及びかかる粒子
を含む非水性分散液に関する。よシ詳しくは、本発明は
、平均して１個よりも多い長い非極性の炭化水素鎖及び
少なくとも１個のペンダントビニル不飽和を有する付加
物を含むポリマー性分散安定剤の存在下において製造さ
れた、好ましくはアクリル系の、好ましくはメラミンで
架橋結合された、前記のごとき安定な、架橋粘合された
ポリマー粒子に関する。

背景技術 本発明による安定剤を用いうるタイプの適当な架橋アク
リル系ポリマー粒子は周知である。マクロウ７　（Ｍａ
ｋｈｌｏｕｆ　）らによる米国特許第４，１４７，６８
８号は、分散用炭化水素液体の存在下において、α。

β−エチレン状不飽和モノカルざン酸、少なくとも１種
の他の共重合性共重合性レノエチレンモノマー及び一定
一の架橋結合用のモノマーを遊離ラジカル付加重合させ
て形成した架橋アクリルポリマーのミクロデルを含む架
橋結合分散液を教示している（要約、実施例及び特許請
求の範囲を参照されたい）。ミクロデル粒子を含む他の
架橋結合分散液が、マクロラフらの明細書に言及されて
いる特許及び特許出願明細書に開示されている。

ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ　）らの米国特許第４．０２５
，４７４号には、マクロウ７らの架橋結合分散液を含む
ポリエステル基剤塗料が開示されている。ポーターらの
米国特許第４．０７５，１４１号は、同じ架橋結合分散
液を含むカルボン酸−アミドインターポリマーを基剤と
する塗料を開示している。やはシボ−ターらの米国特許
第４，１１５．４７２号は、同じくマクロラフらの架橋
結合分散液を含むウレタン塗料を開示している。サリバ
ン（８ｕｌｌｉｖａｎ、）らの米国特許第４，０５５，
６０７号は、（＆）　　溶液アクリルポリマー、（ｂ）
　　マクロウ７らによって開示された安定剤の存在下に
おいて、ヒドロキシル含有そツマ−と非ヒＰロキシル含
有モノマーとを重合させて得られた、少なくとも０．５
％のミクロデル粒子、及び（Ｃ）メラミン樹脂からなる
熱硬化性組成物を開示している。従って、サリバンらの
ミクロデル分散液は、メラミン架橋剤と反応しうる官能
基を含んでいる。

マクロウ７らの組成物からなるミクロデル粒子を製造す
るのに用いられる分散安定剤は、おおむねポリマー性で
アシ、少なくとも２個のセグメントを含む。一つのセグ
メントは分散用の液体によって溶媒和され、第２のセグ
メントは第１セグメントと異なる極性を示し、第１セグ
メントに較べて溶剤中に比較的不溶性である。マクロラ
フらの特許明細書に記載の分散安定剤の代表的なものは
、ポリアクリレート及びメタクリレート、例えばポリ（
ラウリル）メタクリレート及びポリ（２−エチルヘキシ
ル）アクリレート；ジエンポリマー及びコポリマー、例
えばポリシタジエン及び劣化ゴム；アミノプラスト樹脂
、特に高耐ナフサ性化合物、例えば高級アルコール（例
えば炭素数４〜１２のアルコール）でエーテル化したメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびに所望の特性を有
するように企画された種々のコポリマーである（第５欄
第１〜２７行参照）。

マクロウ７らの組成物中に使用可能な多くの分散安定剤
の代表的なものは、クラーク（Ｃ１ａｒｋｅ　）の米国
特許第３．６０７，８２１号によって教示されている。

安定剤が分散液の分散粒子と化学的に反　一応する、非
水性分散液用の安定剤をクラークは教示している（第１
欄第６６〜４２行）。各共反応体安定剤分子は、分散ポ
リマーとの間に１〜１０（好ましくは１〜４）個の共有
結合を形成する（第１欄第５０〜５２行）。安定剤と分
散ポリマーとの間の共有結合は、安定剤から供される化
学基と分散ポリマーから供される補足的化学基との間の
反応によって形成されるか、又は共重合反応によって形
成される（第１欄第６３〜６７行）。

マクロラフらによる特に好ましい分散安定剤及び本発明
による粒子の製造に用いられる一般的なタイプの安定剤
は、二つのセグメントからなる。

一つのセグメントは、分散用液体によって溶媒和される
ポリマー性のセグメントであって、重合性のエチレン状
不飽和モノマーの重合粒子と連携することがない。第２
のセグメントは、第１のタイプと異なる極性を有する定
着セグメン）　（ａｎｃｈｏｒθｅｇｍｅｎｔ　）でろ
って、炭化水素溶剤によって溶媒和されることが比較的
少なく、そしてエチレン状不飽和モノマーの重合粒子を
定着させる能力を有する。この定着セグメントには、分
散液の粒子を形成するのに用いられるエチレン状不飽和
モノマーと共重合可能なペンダント基が含まれている（
マクロラフらの明細書ａｇ５欄第２８〜４０行）。

発明の開示 本発明の架橋結合された安定なポリマー粒子の特徴は、
それらが ａ）第１及び第２モノマー各々約０．５−約２０重量−
〔但し、これらのモノマーは、（１）相互に架橋反応し
うる官能基金それぞれ含む第１及び第２のエチレン状不
飽和モノマー、又は（１１）第１及び第２モノマーであ
って、該第１モノマーがエチレン状不飽和を含むと共に
、該第２モノマー上の他の官能基と架橋反応しうる官能
基を含み、該第２モノマーには、そのような他の官能基
が多重に言まれでいるが、エチレン状不飽和は含まれて
いない２種のモノマーで構成される〕、及び ｐ）少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽和モノマ
ー約９９〜約６０重量％ の付加重合を含む反応を、（Ｉ）前記の重合性上ツマ−
に対する溶剤でるるか、生成ポリマーに対しては非溶剤
である有機液体と、（６）ポリマー性分散安定剤との存
在下における高められた温度で行うことによシ、分散ポ
リマーがまず生成され、次いでそれが架橋結合されるこ
とによって形成でれた点にある。

本発明の粒子を形成するのに用いられる分散安定剤は、 （Ａ）　　ペンダントヒドロキシル基を含み、しかも（
ａ）　　カルボキシル基、好ましくは末端カルボ、キシ
ル基を含む長鎖の炭化水素分子と、 （ｂ）　（ｆ）少なくとも２個、好ましくは平均して２
個のエポキシド基及び（１１）約１４０〜３，０００、
好ましくは約６００〜２，０００の数平均分子量（Ｍｎ
）を有するポリエポキシド樹脂との反応を、ポリエポキ
シド樹脂１モルａｂカルボキシル基含有長鎖炭化水素分
子が約１．０モルを超えるような量で行って得られた反
応生成物でおる付加物と、 ＣＢ）　　エチレン状不飽和モノイソシアネートとの反
応生成物でるり、そして前記の付加物と前記のエチレン
状不飽和モノインシアネートとの反応が、ポリエポキシ
ｒ樹脂１七ル当ジイソシアネート（弱が少なくとも約１
．０モルとなるような量で行われることによって得られ
たものでめる。

また本発明は、かかる粒子の非水性分散液ならびにかか
る粒子を含む組成物に関するものでもおる。

前記の従来技術による粒子形成法の重大欠点の一つは、
利用しうる好適モノマー、の選定に、或ゐ限定がつきま
とうことでおる。このような限定は、それぞれが反応能
力を有する、異なる２個の末端官能基を一般に含む第１
セグメント前駆体を用いる仁とに起因する。これらの基
のうちの１個のみが反応することが望ましいので、安定
剤及び粒子の形成に利用可能なモノマーの選択は制約さ
れる。

さらに、第１セグメント上に未反応の末端極性官能基が
存在することによｐ、このセグメントに所望される非極
性の程度が低下する。

本発明に従い、１分子当シただ１個のみの反応性官能基
、すなわち、カルボキシル基を含む第１セグメント前駆
体を用いることにより、前記の欠点を完全に解消し、そ
れによシ、第１セグメントの非極性度をいちだんと高め
、そしてイソシアネートのごとき他のモノマーの使用か
可能（安定剤の形成及び粒子の形成の両面において）と
なシ、又粒子の形成にはメラミンを使用でき、従ってい
ちだんと急速で完全な反応及びいちだんと簡単なプロセ
ス条件が有利にもたらされることを、本発明者は今回発
見した次第である。

さらに有利なことには、安定剤を形成するのにポリエポ
キシド系の物質を用いるため、平均して１個を超える長
鎖の非極性の第１セグメントを含む安定剤が生じるので
、粒子を形成するのに必要なこの種の安定剤の量は、従
来技法の場合よりも少なくてすむ。

発明の最善の形態 すでに述べたとおシ、本発明のポリマー性分散安定剤は
、ヒドロキシル基を有する付加物を含む。

この付加物は、一般に触媒の存在下において、カルボキ
シル基を含む長鎖の炭化水素分子とポリエポキシド化合
物との反応によって形成され、付加物の形成中に一００
０Ｈのヒドロキシルによってポリエボキクドのエポキシ
ド環が開かれてヒドロキシル基が生じる。仁の炭化水系
分子とポリエポキシド樹脂との反応は、ポリエポキシド
樹脂１モル当ルの炭化水素分子の量が約１１．０モルよ
りも多くなるようにして行われる。すなわち、平均して
１個よシも多い長鎖の炭化水素を含む付加物が形成され
るようにする。しかしまた、ポリエポキシド樹脂に含ま
れるエポキシド基１モル当シ約１．０モルの長鎖炭化水
素分子となるような量までの長鎖炭化水素分子を反応さ
せる、すなわち、ポリエポキシド樹脂に含まれる本質的
にすべてのエポキシド基と長鎖炭化水素分子とを反応さ
せることができる。長鎖炭化水素のカルボキシルが末端
カルボキシル基であるのが好ましく、その数平均分子量
（Ｍｎ）が約３５０〜約６６００であるのが好ましく、
約１５００〜約２５００の範囲内であるのがいちだんと
好ましい。このような分子、すなわち、第１セグメント
前駆体を代表するものとして、キャップ化された縮合ポ
リマーをあげることができる。キャップ化縮合ポリマー
は、未キャップ化ポリマーから得られる。そのような未
キャップ化ポリマーは、例えばポリエステル又はポリエ
ーテルを生成する縮合反応によって製造される。使用に
最も好都合なモノマーはヒドロキシ酸又はラクトンであ
る。ヒドロキシ酸は自己縮合によってヒドロキシ酸ポリ
マーを形成する。生成ポリマーにカルボキシル基のほか
に、その分子内に他の反応性基が含まれるような場合に
は、このポリマーを次いでキャップ化する、すなわち、
ポリマー上にカルボキシル基のみが残るように、他の官
能基を反応させる（封鎖する）。例えば、１２−ヒドロ
キシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪酸は自己縮合
によってポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）となる
ので、次にこれをアルキルモノカルボン酸のようなもの
と反応させてキャップ化する。

この例では、モノカルボン酸のカルボキシル基がポリ（
１２−ヒドロキシステアリン酸）のヒドロキシル基と反
応する結果、ポリマー上にはカルボキシル基が唯一の官
能基として残る。当業者にとうて明らかなごとく、これ
らの自己縮合及びキャップ化反応は、単に物質の組合せ
によって一回で実施することもできるし、２工程に分け
て行うこともできる。

多少複雑ではめるが有用なポリエステルを、ジ酸とジオ
ールとの反応によって製造できる。例えば、１．１２−
ドデカンジオールをセバシン酸又はそのジ酸クロライド
と反応させて得られる生成物を次にキャップ化して前記
のごとく用いることができる。

当業者にとって明らかであると思うが、種々のキャップ
化剤を本発明に用いることができ、そ・の選択はキャッ
プ化される個々の官能基によってきまる。ポリ（１２−
ヒドロキシステアリン酸）が用いられ、末端ヒドロキシ
ル基の反応（キャップ化）が所望されるような場合にお
ける適当なキャップ化剤は、アルキルモノカルボン酸及
びアルキルイソシアネー訃であって、脂肪族モノカルボ
ン酸が推奨される。これらのキャップ化剤のアルキ　−
ル基に３〜１７個の炭素原子が含まれているｆとが望ま
しい。

本発明に用いられるポリエポキシド樹脂は、約１４０〜
約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは約３００〜約２、Ｌ］　
００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

ここで用いられるポリエポキシド樹脂という用語は、非
妨害性の官能基、例えばヒドロキシル基を置換基として
有しうる、２個またはそれ以上のエポキシド基を含むエ
ポキシド化合物又はポリマーを意味する。この樹脂に、
平均して１分子機シ約２個のエポキシド基が含まれるの
が望ましい。

本発明に有用なポリエポキシド樹脂は、前記の範囲内の
分子量を有する脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族のポリ
エポキシドから選択するのが望ましい。この種のポリエ
ポキシドは周知の化合物であって、本発明の塗料にどれ
を用いてもよい。適当なタイプのポリエポキシＰの主な
ものは、米国特許第３，４０４，０１８号、第２．５２
８，３５９号、第２．５２８．３６０号、第３，１９８
．８５０号、第５．’／　６０．９７９号及び第４，０
１８，８４８芳容明細書に記載されている。

米国特許第３．４０４，０１８号明細書には、特に好適
なタイプの次のようなポリエポキシｒが開示されている
：（１）多価アルコール及び多価フェノールのポリグリ
シジルエーテル：（２）ポリエチレン状不飽和モノカル
ボン酸のエポキシ化エステル；（３）　多塩基酸のグリ
シジルエステル：（４ノ一価の不飽和呪アルコールとポ
リカルボン酸とのエボキシ化エステル：ならびに（５）
ジオレフィンのエポキシ化ポリマー及びコポリマー。こ
の種の物質は、例えばエボｙ　（Ｋｐｏｎ　）　８２８
及び８３０　（シェル・ケミカル社（８ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　〕ならびにアラルダイト（Ａ
ｒａｌｄｉｔｅ　）　６０１０及び６０２０〔チバ・ガ
イギー（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ　）　）のごとく市販さ
れている。前記の特許明細書及びその中で引用された他
の特許明細書に記載されたもの以外にも多くのポリエポ
キシドのあることは、当業者にとって明らかであろう。

これらのポリエポキシド樹脂の任意のものの相容性混合
物もやはシ好適である。

カルボキシル／エポキシ反応の促進に有用な好ましい触
媒には、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド及びトリメチルベンシルアンモニウムク
ロライド、ならびにカルボン酸の金属塩、例えはカリウ
ムオクトエート又はクロム（Ｉｎ）オクトエートが含ま
れる。他の有用な触媒としては、金属ハロダン化物、例
えは三塩化クロム；メルカプタン及びチオエーテル、例
えはオクチルメルカプタン、ジメルカノトプロパノール
及びジメルカノトージエチルエーテル；第三アミン、例
えばトリエチルアミン、ビリシン、ジメチルアニリン、
キノリン、β−ピコリン、エチルピリジン等があげられ
る。ほかにもカルボキシル／エポキシ反応を促進する触
媒があることは当業者にとって明らかであろう。

すでに述べたとお９、本発明の分散安定剤は、分散用の
液体によって溶媒和される一つのセグメント、及びこの
第１セグメントとは極性度を異にし、分散用液体に比較
的不溶性の定着セグメントとしての第２セグメントヲ含
んでいる。この安定剤の第１セグメントは長い炭化水素
鎖を宮み、そして第２セグメントは前記のペンダントビ
ニル基を含み、架橋結合された分散粒子を製造する共１
合方法に用いられるエチレン状不飽和モノマーと前記の
ビニル基とが反応する。その際に、安定剤の定着化部分
は、ポリマー粒子と化学的に連携する。ポリマー性分散
安定剤に含まれる定着セグメント上のエチレン状不飽和
を介して行われる。架橋結合粒子の製造に用いられるエ
チレン状不飽和モノマーとの付加的共重合によシ、この
種の化学反応がなされるのが好ましい。しかしながら、
この種の化学反応には、粒子モノマー及び定着セグメン
ト上にそれぞれ存在する他の反応性基、例えばヒドロキ
シル、カルボキシル、インシアネート等の間で行われる
反応も包含される。

長鎖炭化水素分子−ポリエポキシド反応、特にカルボキ
シル−エポキシＰ反応の結果として、エポキシ上にヒド
ロキシル基が生じている。これらのヒドロキシル（又は
ポリエポキシド樹脂上に最′初から存在していたヒドロ
キシル）との反応によシ、ビニル基が付加物に付加され
る。付加物（Ｎに対するペンダントビニル基、すなわち
、エチレン状不飽和の付加反応は、付加物に含まれる少
なくとも１個のヒドロキシル基と、エチレン状不飽和モ
ノインシアネートとの反応を介して進行する。

従って、この反応によプ、付加物に含まれるペンダント
ヒドロキシル基が延長してエチレン状不飽和が安定剤に
付加される。

本発明における安定剤の形成に際し、エチレン状不飽和
を安定剤に付加させるのに有用な不飽和インシアネート
は、エチレン状不飽和モノイソシアネート、すなわち、
１分子当９１個の反応性インシアネート基を含むと共に
、エチレン状不飽和を有するインシアネートである。そ
れらはモノエチレン状不飽和モノインシアネートである
のが望ましく、α−βモノエチレン状不飽和を含む、す
なわち、脂肪族炭素−炭素鎖の末端基に関してα−β位
にある２個の炭素原子間にオレフィン不飽和を含むもの
であることが最も望ましい。本発明の安定剤の形成に用
いうるイソシアネートの例は、インシアナトエチルメタ
クリレート、インホロンジイソシアネート（工ＰＤ工）
とヒドロキシエチル又はヒドロキシグロビルメタクリレ
ートとの反応生成物、及び工ＰＤ工とアクリル又はメタ
クリル酸との反応生成物であるが、インシアナトエチル
メタクリレートが好ましい。

付加物の形成に用いられるポリエポキシド樹脂１モル当
シ少なくとも約１．０モルのモノイソシアネートとなる
ような量の不飽和モノイソシアネートが安定剤の形成に
用いられる。従って、安定剤は、その１分子当シ少なく
とも１個のペンダントビニル基を含み、そのペンダント
ビニル基ハ、粒子形成に用いられるエチレン状不飽和モ
ノマーと共重合する能力を有する。本発明によれば、付
加物に含まれる少なくとも１個のペンダントヒドロキシ
ル基の（モノインシアネートとの）延長（反応）の結果
として、安定剤上に少なくとも１個のペンダントビニル
基が存在するが、１個よシも多いこの種のヒドロキシル
基の延長により、１個を超えるペンダントビニル基が付
加物に含まれうる。

従って、安定剤の形成においては、ポリエポキシド樹脂
１モル当シ少なくとも１モルのモノイソシアネートとな
るのに必要な量においてモノイソシアネートが用いられ
る一方、安定剤の形成に用いられる付加物（（転）に含
まれるヒｒロキシル基１モル当シ約１モルのモノイソシ
アネートとなるに必要な量まで、すなわち、本発明によ
る付加物の本質的にすべてのヒドロキシル基と反応する
のに必要なモノイソシアネート（Ｂ）の量までのモノイ
ソシアネートを用いることができる。

イソシアネート−ヒドロキシル反応に有効な触媒には、
第一錫オクトエート、第一錫オレエート、ジブチル錫ジ
ラウレート及びジブチル錫ジー２−エチルヘキソエート
のような有機錫化合物がある。

ほかにも好適な触媒があることは、当業界において周知
である。

粒子形成に用いられる安定剤の量は、粒子形成に用いら
れるモノマー類の重量に対しておおむね約１０〜４０重
量％である。

前述した安定剤の存在下において珍成される架ｌＩ結合
された粒子は、（ａ）第１及び第２モノマーそれぞれ約
０．５〜約２０重°量俤〔但し、第１モノマーはエチレ
ン状不飽和を有すると共に、第２モノマー上の他の官能
基と架橋反応可能な官能基を含み、そして第２モノマー
は、（１）該架橋結合官能基に対して単官能性であると
共に、さらにエチレン状不飽和を含・むモノマー、及び
（２）前記の架橋結合官能基に対して多官能性である（
すなわち、２個又はそれ以上、好ましくは３個の官能基
を有する）が、エチレン状不飽和を含まない七ツマ−か
ら本質的になる群から選ばれるものとする〕、及び（ｂ
）少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽和モノマー
約９９〜約６０″Ｍ量チの付加重合によって形成される
。

このタイプの粒子形成における、第１及び第２モノマー
（ａ）に含まれる架橋結合官能基のペアは、当業者がよ
く知っている、きわめて広範囲の官能基から選ぶことが
できる。第１及び第２七ツマ−に含ませてよい好ましい
架橋結合官能基の代表的なペアは、ヒドロキシルとイン
シアネート、酸とエポキシド、エポキシドとアミン、ヒ
ドロキシルとアミン、酸無水物とメルカプタン、ヘミホ
ルマールとアミド、カーボネートとアミン、シクロイミ
ドとアミン、シクロイミドとヒドロキシル、イミンとア
ルコキシシラン等である。モノマーのペアにおける官能
基の順序は、それに限定されるという意味を有するもの
ではない。例えば［ヒドロキシルとインシアネート」と
いう官能基のペアであれば、それは第１七ツマ−の架橋
結合官能基がヒドロキシルでアリ、第２モノマーの架橋
結合官能基がインシアネートであることもあれば、また
第１七ツマ−の架橋結合官能基がイソシアネートであっ
て、第２モノマーの架橋結合官能基がヒドロキシルであ
る場合も含まれる。従って、「第１」及び「第２」のモ
ノマーという用語は、単にこれらの二つの異種モノマー
について前記した制約に従い、２種の別のモノマー（ａ
）が用いられることを表わしているにほかならない。

第１及び第２モノマー（匂は、前記用語の範躊内に入る
任意の七ツマー類（すなわち、少なくともその片方がゲ
タジエンのごとく不飽和を２個有するモノマーを含めて
のエチレン状不飽和を含むと共に、ビニル型重合が可能
な任意のモノマー類）であってよいが、エチレン状不飽
和モノマーがアクリル系モノマー（すなわち、アクリル
酸、メタクリル酸又はエタクリル酸に基づいたそツマ−
）であるのが望ましい。

粒子形成に用いることができる第１及び第２モノマーの
非限定的な例には、不飽和グリシジルモノマーと不飽和
酸、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）
アクリル酸；不飽和モノイソシアネートと不飽和ヒドロ
キシモノマー、例えばインシアナトエチルメタクリレー
トとヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシ不飽
和モノマーと多官能性アミン、例えばヒドロキシエチル
メタクリレートとメラミン樹脂：ヒドロキシ不飽和モノ
マーと多官能性インシアネート、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレートとトリイソシアネート；不飽和酸モノ
マーと多官能性エポキシド、例えばメタクリル酸とジエ
ボキシド；不飽和エポキシモノマーとポリ酸、例えはグ
リシジルメタクリレートとアゼライン酸；等がある。粒
子を形成するのに用いられる第１及び第２モノマーの特
に好ましい一つの例は、ヒドロキシエチルアクリレート
とメラミン樹脂とである。これらの粒子の成るタイプ、
すなわち、第１及び第２のエチレン状不飽和の単官能性
七ツマ−に基づくものは、本明細書の一部として参照す
べきマクロラフらの特許明細書に記載されている。

所望によシ、前述した第１及び（又は）第２モノマーの
小割合量を別の第１又は第２モノマーで代用することが
できる。例えば、アクリル酸と反応させるグリシジルメ
タクリレートの一部に代えて小割合量のジエボキシドを
用いたシ、あるいはメラミンと反応させるヒドロキシエ
チルメタクリレートに代えて小割合量のグリシジルメタ
クリレート及びメタクリル酸を用いることができる。ま
た第１及び第２モノマーに加えて、他のこれらの第１及
び第２モノマーを用いることもでき、例えば、グリシジ
ルメタクリレート及びジ酸に加えてメラミンを追加して
用いることもできる。

架橋結合された分散粒子の製造に当っては、植種の他の
モノエチレン状不飽和モノマー（切を前記のモノマー類
と共重合させることができる。所望される性状に応じ、
本質的には任意の共重合可能なモノエチレン状不飽和モ
ノマーを利用できるわけであるが、好ましいモノエチレ
ン状不飽和モノマーは、アクリル又はメタクリル酸のア
ルキルエステル、特にアルキル基に約１〜約４個の炭素
原子を含むものである。そのような化合物の代表的な例
は、メチルメタクリレート、′エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートのよ
うなアルキルアクリレートである。

用いて有利な他のエチレン状不飽和モノマーの例は、ビ
ニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、エテル−メチル
スチレン、ビニルトルエン；有機及び無機酸の不飽和エ
ステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル等；及び不飽和
ニトリル、例えはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル等である。

本発明の範囲内に属する架橋結合されたポリマー粒子の
一つの態様は、分散安定剤の存在下、かつ、分散用炭化
水素液体の存在下における、約０．８〜約１０、好まし
くは約１．０〜約８．０重量％のエチレン状不飽和ヒド
ロキシモノマー、エチレン状不飽和イソシアネートから
なる群から選ばれた約１．０〜約１２、好ましくは約１
．５〜約１０１量チの架橋結合用モノマー、及び約９８
．２〜約７８、好ましくは約９７．５〜約８２重量％の
少なくとも１種の他の共重合可能なモノエチレン状不飽
和モノマーの遊離ラジカル付加共重合を含む反応によっ
て形成される。

前記のものを含めて多数のエチレン状不飽和イソシアネ
ートが当業者の脳裡に浮かぶであろうが、この好ましい
態様の架橋結合粒子を形成するのに最も好ましい代表的
なインシアネートはインシアナトエチルメタクリレート
、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヒドロキ
シエチルもしくはヒドロキシプロピルメタクリレートと
の反応生成物、又はＩＰＤＩとアクリルもしくはメタク
リル酸との反応生成物であって、インシアナトエチルメ
タクリレートが特に好ましい。

本発明の範囲内に属する架橋結合されたポリマー粒子の
さらに好ましい別の態様は、分散安定剤の存在下、かつ
、分散用炭化水素液体の存在下における、約０．５〜約
２０、好ましくは約２〜約１０重量％のエチレン状不飽
和ヒドロキシモノマ−、アミン−アルデヒド樹脂からな
る群から選ばれた約０．５〜約２０、好ましくは約２〜
約１０重量％の架橋結合用モノマー、及び約９９〜約６
０、好ましくは約９６〜約８０重量−の少なくとも１種
の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマーの遊
離ラジカル付加共重合を含む反応によって形成される。

ヒドロキシ官能基含有物質を架橋結合させるのに適した
アミン−アルデヒド架橋結合剤は当業界で周知である。

これらの架橋結合剤の典屋的なものは、メラミン又は尿
素とホルムアルデヒド及び炭素数４以下の種々のアルコ
ールとの反応生成物である。本発明において粒子を形成
するに当シ、エチレン状不飽和ヒドロキシモノマーと反
応させるのに好ましいアミン−アルデヒド架橋剤は、ホ
ルムアルデヒドとメラミン、置換メラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、又は置換ベンゾグアナミンとの縮合生成
物である。゛ヘキサメトキシメチルメラミンのようなメ
チル化メラミン−ホルムアルデヒドが、これらのうちで
特に好ましい。

本発明における粒子形成に有用な前記のアミンーアルデ
ヒＰ架橋結合剤で特に好ましいものは、商標「サイメル
Ｊ　（Ｏｙｍｅｌ　）としてアメリカン・シアナミド社
（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｙａｎａｍｌｄ）から販売され
ている。特にアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂であるサイメル６０１、サイメル６０６及びサイメル
６２５は、本発明の粒子を形成するのに有用である。

当業者にとって公知のエチレン状不飽和ヒドロキシモノ
マーは多いが、前記の好ましい態様における架橋結合粒
子形成のいずれの方法にも好ましいエチレン状不飽和ヒ
ドロキシモノマーは、ヒドロキシ官能性のアクリレート
及びメタクリレート、特にヒドロキシル官能基を有する
アクリル酸又はメタクリル酸のＣ５〜０１２エステルで
ある。好適な例には、２−ヒドロキシジチルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシジチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシジチルアクリレート、ジエチレング
リコールアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、トリエ
チレングリコールアクリレート、７−ヒドロキシへブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート
、３〜クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシグチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシグチルメタクリレート、５
−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシ
へキシルメタクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒド
ロキシグチルメタクリレート及び７−ヒドロキシへブチ
ルメタクリレートが含まれ、これらの中ではメタクリレ
ートが好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレートが最
も好ましい。

これらの好ましい粒子形成の態様に用いるのに最も好ま
しい別のモノエチレン状不飽和モノマーは、メチルメタ
クリレートである。

すでに述べたとおシ、重合性のモノマーに対しては溶剤
であるが、得られるポリマーに対しては非溶剤であるよ
うな有機液体の存在下において、粒子は形成される。こ
の種の溶剤の好ましい非限定的な例は、石油エーテル、
８５℃よシも高い沸点範囲を有する脂肪族ナフサ、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２．４−）
リメテルペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン及びノナンのような非極
性の脂肪族溶剤である。

本発明の粒子は、粒子の形成に用いられた溶剤中の分散
体として残されてもよいし、あるいはまた、粒子形成に
用いられた溶剤を除去し、粒子が粉末の状態で残される
ようにしてもよい。例えは、いずれも１９８１年１２月
２８日付出願にかかるチャツタ（０ｈａｔｔａ　）及び
テオドー／ｌ／　（Ｔｈｅｏａｏｒｅ）の米国特許出願
第３３４，６８３号をはじめ、同第３３４．６８５号、
第５３４，７９９芳容明細書に教示されるごとく、溶剤
中の分散体又は乾燥粉末としてのこれらの粒子は、液体
塗料の流動調節剤として用いることができる。本発明に
よって形成された粉末粒子は、粉体塗料の流動調節剤と
しても有用であることが認められた。

今までの説明から、例えば流動調節剤として、塗料中に
本発明の粒子を利用できることは明白なはずである。

本明細書の記載に鑑み、本発明に多くの修正が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

本発明の真の範躊内に属する、これらのすべての修正は
前掲の特許請求の範囲に包含されるべきである。

以下、例を挙げて本発明の構成について説明し、最善の
形態であると考察されるものについて詳述するが、これ
らの例によって本発明はなんら限定されるものではない
。

例１ （匈　１２−ヒドロキシステアリン酸（２４１０，００
ｇ）及びキシレン（５００，００ｇ）を加熱して溶液を
得る。テトラインゾロビルチタネート（１，５０ｙ１チ
ゾール（Ｔｙｚｏｒ　）　ＴＰＴ　、デュポン（Ｄｕｐ
ｏｎｔ　）　）を該溶液に加え、ディーン・スターク水
分離装置を付して３０時間還流し、１０６．００ｇの水
を回収した。５０Ｉのステアリン酸を反応混合物に加え
、水が回収されなくなるまで還流を１０時間続けた。生
成物の赤外スペクトルは、ヒドロキシル吸収帯が完全に
消滅してい、ることを示した。生成物の分子量分布（Ｍ
Ｗ／Ｍｎ）は４１９５／２１１０＝１．９９であった。

このオリゴマー溶液に１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル（１５３，５，９）及びＡＭＣ−２印のコ
ルｒバ促進剤（０ｏｒｄｏｖａ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏ
ｒ　ＡＭ　ＣＴ１４２　）（７，２，９）　［コルドパ
・ケミカル社（ＣｏｒｄｏｖｓＬＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、　）の商品名〕を加え、１００℃で。

２４時間攪拌した。

前記の生成物５００ｇ、ジグチル錫ジラウレー）ＩＩＩ
及びインシアナトエチルメタクリレート３５．５　、Ｓ
Ｆを窒素下において６０℃で５時間攪拌した。

得られた生成物３２Ｎ、！Ｍのヒドロキシエチルメタク
リレート、５ＩＩのサイメル３０１及び０．０４　Ｎの
フェニル敵性ホヌ７エートを９５１のメチルメタクリレ
ートに溶解する。アセトン５１Ｒ１中２．２’−７ゾビ
ス（２−メチルゾロビオニトリル）（ＡよりＮ）１ｇの
溶液を前記溶液に加え、得られた溶液を窒素下絶えず攪
拌中の還流ナフサ（ｂｐ１２０〜１４０℃）　６０　Ｑ
ａ／中に滴下した。

添加完了後、反応混合物を１時間還流し、アセトン２ｄ
中ＡよりＮ　Ｑ、１　ｉの溶液を加えた。さらに２時間
還流を続けた後、溶剤の一部を留去して固形分４１１量
チを含む分散液を得た。

光散乱法で測定した粒子の大きさは、平均直径が１９５
０ｆｆｉであった。

例２ 下記のモノマーを用いてとドロキシアクリルコポリマー
を製造する： 重量、ｇ　重量多 メチルメタクリレート　　　１０００　　５０ヒドロキ
シエチルアクリレート　　４００　　　２０メチルメタ
クリレート　　　　４００　　２０スチレン　　　　　
　　　　　２００　　１０これらのモノマー混合物に１
００１のｔ−グチルヘ−、ベンゾエートを加え、得られ
た溶液を窒素下、１４００ＩＩの還ｆｌＬメチルアミル
ケトンに２時間で真下する。添加が終わった後、加熱及
び攪拌を３０分続け、次に５Ｉのｔ−グチルパーベンゾ
エートを少量ずつ反応混合物に添加する。さらに９０分
間反応混合物を還流した後、室温に冷却する。ビル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィーによって測定した
分子量（Ｍｎ）　＝　２５５０゜６３ＩＩの前記ポリマ
ー溶液、６１ｇのサイメル５２５．１５Ｆの例１の分散
液及び帆３１１の７エ二ル酸性ホスフエートを２８１１
Ｌｌのグチルアセテートと混合する。得られた配合物を
下塗多処理した鋼製パネルに吹付は塗装し、１６０℃で
１８分間焼付けたところ、すぐれた物理的性質を有する
、たれのない塗膜が得られた。

例３ 例１に記載した安定剤６２ｇ、及び等モル量のエポン８
２８とメタクリル酸との反応生成物２０ｇを３７５Ｊの
メチルメタクリレートに溶解し、アセトン５ｄ中Ａより
Ｎ１．３．９の溶液をそれに加えた。得られた溶液を窒
素下で絶えず攪拌中の還流ナフサ（ｂｐ　１２０〜１４
０°Ｇ）５００ｍ中に滴状添加した。添加完了後、反応
混合物を１時間攪拌してから、アセトン７ＷＬｌ中Ａよ
りＮＯ，５Ｎの溶液をそれに加えた。還流を２時間続け
、微細に分散した粒子を得た。

例４ 例１で得られた、ポリ（ヒドロキシステアリン酸）と１
，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生
成物４２１１ヒドロキシエチルメタクリレート５１１．
インシアナトメチルメタクリレート６．１ｇ及びゾゾチ
ル錫ジラウレー）　０．１．９を１２０ｇのメチルメタ
ク・リレートに溶解しｆｃ。

アセトン１０ＴＩＬｌ中２，２′−アゾビス（２−メチ
ルゾロビオニトリル）２ｇの溶液を前記溶液に加え、得
られた七ノマーー開始剤溶液を窒素下で絶えず攪拌しな
から７００ゴの還流脂肪族溶剤（ｂｐ１２０〜１４０℃
）中に滴状添加し、安だな非沈降性の分散液を得た。

例５ ２６６０ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸と１００ｇ
のステアリン酸とを７００ｇのキシレン中で縮合させる
ことによシ、例１に記載のごとくキャップ化されたポリ
（ヒドロキシステアリン酸）を製造した。キシレンの一
部を除去し、固形分８２％を含む溶液を得た。このキャ
ップ化された敵の溶液２５０．ｌｉ’を２４．ｌｉ＋の
アラルダイト６０１０及びＬ５１１のＡＭＣ−２印のコ
ルドパ促進剤と混合し、この反応混合物を６０℃におい
て２４時間攪拌した。反応混付物を窒素雰囲気下に置き
、０．１ｙのジゾテル錫ジラウレート及び１８ｇのイン
シアナトエチルメタクリレ−トラ加えた。反応混合物を
６０℃において４時間攪拌した。

この生成物３５，９，１０，９のヒドロキシゾロピルメ
タクリレ−）、１０．Ｆのサイメル３０１．０．４ｇの
フェニル酸性ホスフェートを９０．９のメチルメタクリ
レートに溶解した。アセトン１０１１／中２　、２’　
−アゾビス（２−メチルゾロビオニトリル１．９９の溶
液を前記溶液に加えた。得られた溶液を窒素下で絶えず
攪拌中の還流ナフサに加えた。添加が終わった後、加熱
及び攪拌を１時間続け、均一に分散したポリマー粒子を
得た。

男互 例５の安定剤３１１１イソシアナトエチルメタクリレー
ト３８１１及びヒドロキシエチルメタクリレート２．８
　Ｉｉを１１０１ｉのメチルメタクリレートに溶解し、
アセトンｌＱｍｒ中２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオニトリル）２Ｉの溶液をそれに加えた。得られた
モノマー−開始剤溶液を窒素下で絶えず攪拌中の還流脂
肪族溶剤（ｂｐ１２０〜１４０℃）７１０１Ｒ１中に滴
下し、非水性分散液を得た。

例７ 例５で製造した安定剤溶液３４Ｉ、グリシゾルメタクリ
レート１０ｇ及びアゼライン酸６．５Ｉを１０２Ｉｉの
メチルメタクリレートに溶解し、この溶液にアセトン５
ｄ甲ＡよりＮ　１．１　＃の溶液を添加した。得られた
溶液を窒素下で絶えず攪拌中の還流ナフサ（ｂｐ　１２
０〜１４０℃）６００が中に滴状添加した。添力Ω終了
後、アセトン１Ｍ中ＡよりＮ　０．１１の溶液を反応混
合物に加え、２時間還流したところ、安定な分散粒子が
得られた。

例８ ５Ｉのアルミニウムフレーク（ナフサや６５チ〕を例、
２　Ｋ記載のペイント配合物と混合した。得られた配合
物を下塗り処理した鋼製パネルに３回塗夛で吹付は塗装
した。１６０℃で２０分間パネルの焼付けを行い、銀色
の金属光沢を有する塗膜を得た。

例９ 例１において用いた量のサイメル６０１及びヒドロキシ
エチルメタクリレートに代えて、１０ｇのサイメル６０
６及び１０Ｊ９のヒドロキシエチルメタクリレートを用
いた。２１０ＯＡの平均直径を有する安定な分散液が得
られた。

例１０ 例９の分散液２５．９を、例２のヒドロキシポリマー５
３１．サイメル３２５　３２．？、フェニル酸性ホスフ
ェー）　０．５　＃　、グチルアセテート６１ｇならび
に３５０＃の二酸化チタン、３５０ｇのアクリロイド（
Ａｃｒｙｌｏｉａ　）　ＯＬ　−４２Ｃローム・アンド
＋　ハース・ケミカル社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ、　）製〕及び２７．ｌｉ＋の
グチルアセテートから製造したミルペーヌ５Ｃ１と混合
した。得られた配合物を下塗多処理した鋼製パネルに吹
付け、塗装し、１６０℃で１９分間焼付けたところ、硬
度、付着力及び耐溶剤性がすぐれ、たれかない塗膜が得
られた。

例１１ 例５で作った安定剤２９１１、デヌモジュール（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ：　）　１１−１００１：モペイ・ケミカル
社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）製）　
２．１　、！９　、　　ヒドロキシエチルメタ・クリレ
ート１．８１１．２　、２’　　−アゾビス（２−メチ
ルゾロビオニトリル）１．３．９を１０７Ｉのグチルメ
タクリレートに溶解した。得られた溶液を窒素下で還流
中のナフサ５７０７７１１１中に絶えず攪拌しながら滴
状添加した。添加終了後、反応混合物に０．１１のジブ
チル錫ジラウレートを加え、さらに１時間還流したとこ
ろ、微細に分散したポリマー粒子としての生成物が得ら
れた。

以上の説明から、多くの修正が本発明に可能であること
が画業者にとって明らかであると思う。

本発明の真の範躊内に入る、これらのすべての修正は、
前掲の特許請求の範囲内に包含されるべきものであると
考える。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　　第１及び第２モノマー各々約０．５
   〜約２０重量％〔但し、これらのモノマーは、（１）相
   互に架橋反応しうる官能基をそれぞれ含む第１及び第２
   のエチレン状不飽和モノマー、又は（１ｉ）第１及び第
   ２モノマーであって、該第１モノマーがエチ・レン状不
   飽和を含むと共に、該第２七ツマ−上の他の官能基と架
   橋反応しうる官能基を含み、該第２七ツマ−には、その
   ような他の官能基が多重に含まれているが、エチレン状
   不飽和は含まれていない２種のモノマーから選はれる〕
   、及び （１））　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽
   和モノマー約９９〜約６０重量％ の付加重合を含む反応を、（■）前記の重合性上ツマ−
   に対する溶剤であるが、生成ポリマーに対しては非溶剤
   である有機液体と、（■）ポリマー性分散安定剤との存
   在下において高められた温度で行うことによシ、分散ポ
   リマーをまず形成してから架橋結合することによって形
   成された架橋結合ポリマー粒子であって、前記の分散安
   定剤が平均して１個を超える長い炭化水素鎖及び少なく
   とも１個のビニル不飽和を含み、しかも （４）ペンダントヒドロキシル基を含み、かつ、（＝）
   　　カルボキシル基を含む長鎖の炭化水素分子と、 （１））（ｉ）　　少なくとも２個のエポキシド基及び
   （１１）約１４０〜６０００の数平均分子量を有するポ
   リエポキシド樹脂 との反応を、前記ポリエポキシド樹脂１モル当り前記の
   カルボキシル基含有長鎖炭化水素分子が約１．０モルを
   超えるような量で行って得られた反応生成物でるる付加
   物と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和モノ′イソシアネートとの
   反応生成物で６９、そして前記の付加物と前記のエチレ
   ン状不飽和モノインシアネートとの反応が、前記の安定
   剤の形成に用いられる前記のポリエポキシド樹脂１モル
   当シ該モノイソシアネートが少なくとも約１．０モルと
   なるような量で行われたものであることを特徴とする前
   記の架橋結合されたポリマー粒子。 （２）安定剤を形成するのに用いられる前記の長鎖の炭
   化水素分子が約３５０〜約６３００の分子量を有する、
   特許請求の範囲（１）に記載の架橋結合されたポリマー
   粒子。 （３）　　ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と０
   ３〜ＣＩ？アルキル基含有のアルキルモノカルボン酸と
   の反応により、前記の分子が形成されたものである、特
   許請求の範囲（２）に記載の架橋結合されたポリマー粒
   子。 （４）　　前記のポリエポキシドがエポキシド基を末端
   に有するジエボキシドである、特許請求の範囲（１）に
   記載の架橋結合されたポリマー粒子。 （５）　　前記のモノイソシアネートがモノエチレン状
   不飽和を含んでいる、特許請求の範囲（１）に記載の架
   橋粘合されたポリマー粒子。 （６ン　　前記のモノイソシアネートがα−βエチレン
   状不飽和を含んでいる、特許請求の範囲（５）に記載の
   架橋結合されたポリマー粒子。 （７）　　前記のモノイソシアネートがインシアナトエ
   チルメタクリレートである、特許請求の範囲（６）に記
   載の架橋結合されたポリマー粒子。 （８）粒子を形成するのに用いられる前記の第１及び第
   ２モノマー上の架橋納会官能基のペアが、（１）ヒドロ
   キシルとアミン、（ｌｉ）ヒドロキシルとインシアネー
   ト、ｏｉｔ）エポキシドと酸、θＶ）エポキシドとアミ
   ン、（ｖ）ｒｌＩｔ無水物とヒドロキシル、（ｖｌ）酸
   無水物とアミンからなる群から選にれたものでおる、特
   許請求の範囲（１）に記載の架ａ結合されたポリマー粒
   子。 （９）　　前記の粒子が、分散用炭化水素液体の存在下
   における約０．８〜約１０重量％のエチレン状不飽和ヒ
   ドロキシモノマー、エチレン状不飽和インシアネートか
   らなる群から選ばれた約１．０〜約１２重量％の架橋結
   合用そツマ−１及び約９８．２〜約７８重量−の少なく
   とも１種の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノ
   マーの遊離ラジカル付加共重合を含む反応によって形成
   されたものである、特許請求の範囲（８）に記載の架橋
   結合されたポリマー粒子。 αｑ　前記の粒子が、分散用炭化水素液体の存在下にお
   ける約０．５〜約２０重量％のエチレン状不飽和ヒドロ
   キシモノマー、約９９〜約６０重量％の少なくとも１種
   の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマー、な
   らびにエチレン状不飽和を含まないアミン−アルデヒド
   架橋結合用樹脂及びポリインシアネートから選はれた約
   ０．５〜約２０重量％の架橋結合用モノマーの遊離ラジ
   カル付加共重合を含む反応によって形成されたものであ
   る、特許請求の範囲（９）に記載の架橋結合されたポリ
   マー粒子。 αｐ　前記のエチレン状不飽和ヒドロキシモノマーがヒ
   ドロキシエチルメタクリレートであｐｌそして架橋結合
   用モノマーがメラミン樹脂であることによル、分散ポリ
   マー粒子の形成に用いられる七ツマ−が特徴づけられて
   いる、特許請求の範囲（至）に記載の架橋結合されたポ
   リマー粒子。・饅　前記の分散用液体が脂肪族炭化水素
   溶剤であシ、そして前記の粒子を形成するのに用いられ
   るエチレン状不飽和モノマーがアクリル系モノマーであ
   る、特許請求の範囲（１）に記載の架橋結合されたポリ
   マー粒子。 ０１（＆）　　第１及び第２モノマー各々約０．５〜約
   ２０重量％〔但し、これらの七ツマ−は、（ｉ）　　相
   互に架橋反応しうる官能基金それぞれ含む第１及び第２
   のエチレン状不飽和モノマー、又は（１１）第１及び第
   ２モノマーであって、該第１モノマーがエチレン状不飽
   和を含むと共に、該第２モノマー上の他の官能基と架橋
   反応しうる官能基を含み、該第２七／マーには、そのよ
   うな他の官能基が多重に含まれているが、エチレン状不
   飽和は含まれていない２種の七ツマ−から選ばれる〕、
   及び （１））　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽
   和七ツマー約９９〜約６０重量％ の付加重合ｔ−ｔむ反応を、（Ｉ）　　前記の重合性モ
   ノマーに対する溶剤であるが、生成ポリマーに対しては
   非溶剤である有機液体と、（６）ポリマー性分散安定剤
   との存在下において高められた温度で行うことによシ、
   分散ポリマーをまず形成してから架橋結合することによ
   って形成された架橋結合ポリマー粒子であって、前記の
   分散安定剤が平均して１個を超える長い炭化水素鎖及び
   少なくとも１個のビニル不飽和を含み、しかも （Ｎ　ペンダントヒドロキシル基を含み、かつ、（ＩＬ
   ）　　カルボキシル基を含む長鎖の炭化水素分子と、 （ｂ）（１）少なくとも２個のエポキシド基及び（１１
   ）約１４０〜６０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する
   ポリエポキシド樹脂 との反応を、前記ポリエポキシド樹脂１モル当シ前記の
   カルボキシル基含有鼻鎖炭化水素分子が約１．０モルを
   超えるような量で行って得られた反応生成物である付加
   物と、 ＣＢ）　　エチレン状不飽和モノイソシアネートとの反
   応生成物でアシ、そして前記の付加物と前記のエチレン
   状不飽和モノイソシアネートとの反応が、前記の安定剤
   の形成に用いられる前記のポリエポキシド樹脂１モル当
   シ該モノイソシアネートが少なくとも約１．０モルとな
   るような量で行われたものである前記の架橋結合された
   ポリマー粒子を含んでいることを特徴とする安定な分散
   液。 α４　（ａ）　　第１及び第２モノマー各々約０．５〜
   約２０重量％〔−但し、これらの七ツマ−は、（１）相
   互に架橋反応しうる官能基をそれぞれ有する第１及び第
   ２のエチレン状不飽和モノマー、又は（ＩＩ）第１及び
   第２モノマーであって、該第１モノマーがエチレン状不
   飽和を含むと共に、該第２モノマー上の他の官能基と架
   橋反応しうる官能基を含み、該第２モノマーには、その
   ような他の官能基が多重に含まれているが、エチレン状
   不飽和は含まれていない２種のモノマーから選ばれる〕
   、及び （１））　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽
   和モノマー約９９〜約６０重量係 の付加重合を含む反応を、（Ｉ）　　前記の重合性モノ
   マーに対する溶剤であるが、生成ポリマーに対しては非
   溶剤である有機液体と、＠　ポリマー性分散安定剤との
   存在下において高められた温度で行うことにより、分散
   ポリマーをまず形成してから架橋結合することによって
   形成された架橋結合ポリマー粒子であって、前記の分散
   安定剤が平均して１個を超える長い炭化水素鎖及び少な
   くとも１個のビニル不飽和を含み、しかも （Ａ）　　ペンダントヒドロキシル基を含み、かつ、（
   ａ）　　カルボキシル基を含む長鎖の炭化水素分子と、 （１））　（＋）　少なくとも２個のエポキシド基及び
   （１１）約１４０〜６０００の数平均分子量（Ｍｎ）を
   有するポリエポキシド樹脂 との反応を、前記ポリエポキシド樹脂１モル当夛前記の
   カルボキシル基含有長鎖炭化水素分子が約１．０モルを
   超えるような量で行って得られた反応生成物である付加
   物と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和モノイソシアネートとの反
   応生成物であり、そして前記の付加物と前記のエチレン
   状不飽和モノイソシアネートとσ）反応が、前記の安定
   剤の形成に用いられる前記のポリエポキシド樹脂１モル
   当シ該モノインシアイ・−トが少なくとも約１．０モル
   となるような量で行われたものである前記の架橋結合さ
   れたポリマー粒子を含んでいることを特徴とする塗料組
   成物。