JPH0873568A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エポキシ基を有するα，β−エチレン
性不飽和基含有単量体とその他のα，β−エチレン性不
飽和基含有単量体からなる共重合体と、（Ｂ）分子内に
フェノール骨格を有する熱潜在性カチオン重合開始剤を
含んでいることを特徴とする熱硬化性組成物。 【効果】 塗料、インキ等の成分に適し、耐酸性、耐候
性等の屋外耐久性に優れた塗膜を形成するとともに、極
めて良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性組成物を提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料に用いることがで
きる熱硬化性組成物に関する。詳しく説明すると、極め
て良好な貯蔵安定性を有し、かつ耐酸性、耐候性等の屋
外耐久性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化性
組成物、及び該熱硬化性組成物を含む一液型塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車外板用上塗塗装としてクリ
アー塗料を塗装する場合、貯蔵安定性及び塗装作業性が
良く、優れた塗膜物性が得られるので、アクリルポリオ
ールとメラミン樹脂とを組み合わせた、一液型の熱硬化
性塗料が使われている。しかしながら、メラミン樹脂は
耐酸性が弱いため、このメラミン樹脂を含む熱硬化性塗
料で形成した塗膜は、屋外暴露時、特に酸性雨により著
しく劣化する。一方、メラミン系以外の樹脂で同じ用途
に用いることができる樹脂には、アクリルポリオールと
イソシアネート化合物（樹脂）からなるイソシアネート
系樹脂がある。この樹脂硬化系は、良好な耐酸性を有す
るが、成分のイソシアネート化合物に毒性があり、さら
にポットライフが短いために、一液型としては用いるこ
とが困難である。またイソシアネートをあらかじめブロ
ック剤で保護したプロックイソシアネートを用いた一液
型塗料があるが、解離したブロック剤による塗膜の変色
の問題などがある。このため自動車塗装ラインには適さ
ない。このような問題点を解決するため、耐酸性に優
れ、しかも、一液型である塗料の開発が進められている
ものの、有用性の高い優れた塗料は実現されていない。
例えば、特開平5-239403号公報に開示されている、カル
ボキシル基、エポキシ基、酸無水基及び水酸基の付加反
応を利用した熱硬化性塗料や、特開平5-132650号公報に
開示されている、エポキシ基含有化合物、フェニルシラ
ノール化合物、アルミニウム化合物を含む低温硬化性塗
料組成物が知られているが、何れの塗料も硬化性と貯蔵
安定性の両立は不十分なものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】良好な貯蔵安定性を有
し、かつ、耐酸性、耐候性等に優れた塗膜を形成するこ
とができ、さらに、イソシアネート化合物のような毒性
を有さない、一液型塗料として利用可能な熱硬化性組成
物を提供することを目的とする。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために研究した結果、熱潜在性触媒化合物の
うちカチオン重合開始活性を有するものを、熱潜在性カ
チオン重合開始剤として利用すると、熱硬化性組成物は
通常の熱条件下では安定であって、所定の温度条件にな
ったときに速やかに重合を開始することを見い出した。
そして、該熱硬化性組成物と、α，β−エチレン性不飽
和基含有単量体からなるエポキシ基を含む共重合体、又
はエポキシ基と水酸基とを含む共重合体とを組み合わせ
ることにより、極めて良好な貯蔵安定性を有し、かつ耐
酸性、耐候性等の屋外耐久性に優れた塗膜を形成するこ
とができる熱硬化性組成物が得られるという知見を得
た。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
したがって、本発明は、（Ａ）エポキシ基を有するα，
β−エチレン性不飽和基含有単量体、又はエポキシ基を
有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体及び水酸
基を有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体、並
びにその他のα，β−エチレン性不飽和基含有単量体か
らなる共重合体と、（Ｂ）分子内にフェノール骨格を有
する熱潜在性カチオン重合開始剤とを含むことを特徴と
する熱硬化性組成物、さらに該熱硬化性組成物を含む一
液型塗料を提供するものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ基を
有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体と、その
他のα，β−エチレン性不飽和基含有単量体（水酸基を
含まない。）からなる共重合体、又は（Ａ）エポキシ基
を有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体、水酸
基を有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体及び
その他のα，β−エチレン性不飽和基含有単量体からな
る共重合体、並びに（Ｂ）分子内にフェノール骨格を有
する熱潜在性カチオン重合開始剤、又は分子内にフェノ
ール骨格とベンジル骨格を同時に有する熱潜在性カチオ
ン重合開始剤を含む熱硬化性組成物、さらに該熱硬化性
組成物を主成分とする一液型塗料を提供するものであ
る。次に、本発明の熱硬化性組成物について、詳細に説
明する。本発明の共重合体（Ａ）を構成する、エポキシ
基を有するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体単量
体は特に制限されるものではないが、例を挙げると、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等があり、これらを単独
で、又は２種以上を組み合わせて使用する。また、本発
明の共重合体（Ａ）を構成する、水酸基を有するα，β
−エチレン性不飽和基含有単量体単量体も、特に制限さ
れるものではない。その例を挙げると、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
及び２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラ
クトン付加物等があり、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０００６】また、本発明の共重合体（Ａ）を構成す
る、その他のα，β−エチレン性不飽和基含有単量体と
は、エポキシ基、及び水酸基のいずれも含まない単量体
をいい、特に制限されるものではない。その例を挙げる
と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等のメタクリル酸、及び、ア
クリル酸のエステル類がある。なお、メチル（メタ）ア
クリレートとは、メチルメタクリレートとメチルアクリ
レートの双方を意味する。さらに例を挙げると、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチルやフマル酸ジイソブチルの如き不飽
和ジカルボン酸のジエステル類、ヘキサフルオロプロピ
レンやテトラフルオロエチレンの如き含フッ素ビニル単
量体、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、炭素数４〜
１０のα−オレフィン等がある。そして、これらの単量
体を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０００７】本発明の組成物の共重合体（Ａ）が、エポ
キシ基を有する単量体及びその他の単量体からなる共重
合体であるとき、該共重合体のエポキシ当量を２００〜
１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１３００ｇ／ｅ
ｑ、さらに好ましくは３００〜１２００ｇ／ｅｑとする
のが適当である。このように該共重合体のエポキシ当量
を限定するのは、該当量が２００より小さいと、貯蔵安
定性が悪くなり、かつ、塗膜の表面平滑性が低下して、
好ましい塗膜外観を得ることができないからであり、ま
た、該当量が１５００より大きいと、熱硬化性が低くな
り、塗膜物性が悪くなるからである。なお、ここで、エ
ポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む共重
合体の重量グラム数を表わし、その単位はｇ／ｅｑであ
る。

【０００８】なお、共重合体（Ａ）が水酸基を含まず、
エポキシ基を含むときは、該共重合体の数平均分子量
は、１５００〜１８０００、好ましくは１６００〜１７
０００、特に好ましくは１９００〜１５０００が適当で
ある。このように数平均分子量を限定するのは１５００
より小さいと塗膜物性が低下し、逆に１８０００より大
きいと、塗装時の固形分濃度が低くなり、加えて、塗膜
外観が悪くなるからである。なお、ここで、数平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して、
ポリスチレンを標準とした測定によって得られる値であ
る。更に、この場合、共重合体（Ａ）のガラス転移点
は、０〜６０℃、好ましくは５〜５５℃、特に好ましく
は１０〜５０とするのが適当である。このように範囲を
限定するのは、ガラス転移点が０℃より低いと、塗膜が
熱軟化し易くなり、塗膜物性が低下するからであり、逆
に、ガラス転移点が６０℃より高いと、塗装時の固形分
濃度が低くなり、加えて、塗膜外観が悪くなるからであ
る。

【０００９】次に共重合体（Ａ）が、エポキシ基を有す
る単量体及び水酸基を有する単量体を含む場合、本発明
の共重合体（Ａ）の水酸基価が０〜７０、好ましくは０
〜６０とするのが適当である。このように水酸基当量を
限定するのは、共重合体（Ａ）がエポキシ基と水酸基を
併せて含む場合、水酸基を含まない共重合体に比べて高
い硬化性を示すが、その水酸基価が７０より大きいと、
貯蔵安定性が悪くなるからである。なお、ここで、水酸
基価とは、１グラムの樹脂を中和に要するＫＯＨミリグ
ラム数で表したものをいう。なお、共重合体（Ａ）が水
酸基を併せて含むとき、本発明の共重合体（Ａ）のエポ
キシ当量は３００〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは３０
０〜１４００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは３００〜１２０
０ｇ／ｅｑとなるようにする。このようにエポキシ当量
を限定するのは、エポキシ当量が３００より小さいと、
貯蔵安定性が悪くなり、かつ、塗膜の表面平滑性が低下
して、好ましい塗膜外観を得ることができないからであ
り、逆にエポキシ当量が１５００より大きいと、硬化性
が低下して、塗膜物性が悪くなるからである。

【００１０】またこの場合、共重合体（Ａ）の数平均分
子量は１５００〜１８０００、好ましくは１６００〜１
７０００、特に好ましくは１９００〜１５０００とする
のが適当である。このように数平均分子量を限定するの
は、数平均分子量が１５００より小さいと塗膜物性が低
下するからであり、逆に１８０００より大きいと、塗装
時の固形分濃度が低くなり、加えて、塗膜外観が悪くな
るからである。また、共重合体（Ａ）のガラス転移点
は、０〜６０℃、好ましく１５〜５５℃、特に好ましく
は２０〜５０℃とすることが適当である。このようにガ
ラス転移点を限定するのは、０℃より低いと、塗膜が熱
軟化し易くなるため塗膜物性が悪くなるからであり、逆
に６０℃より高いと、塗装時の固形分濃度が低くなり、
加えて、塗膜外観が悪くなるからである。

【００１１】なお、本発明の共重合体（Ａ）は、常法に
より合成することができる。その際、重合開始剤として
使用することができる例を挙げると、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水
素などの過酸化物等であり、これらを単独又は２種以上
組み合わせて使用することができる。また、必要に応じ
て、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α
−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いること
ができる。また、合成に際して、溶剤を必要とするとき
は、例えば、ｎ−ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族
炭化水素からなり、若干の芳香族炭化水素を含有する種
々の沸点範囲の石油留分、酢酸−ｎ−ブチルの如きエス
テル類、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、ｎ−
ブタノールの如きアルコール類を用いることができる。

【００１２】次に、本発明で用いる熱硬化性組成物につ
いて説明する。本発明で使用する熱潜在性カチオン重合
開始剤は、通常の熱条件下では、重合開始活性を示さ
ず、所定の温度条件になったときに重合開始活性を発揮
するものである。本発明の熱硬化性組成物は、この熱潜
在性カチオン重合開始剤を使用することにより、重合開
始活性を発揮する温度条件にしない限り、優れた貯蔵安
定性を有し、一方、所定の条件を与えられると速やかに
重合を始め、α，β−エチレン性不飽和基含有単量体が
硬化して耐酸性、耐候性等の屋外耐久性に優れた塗膜を
形成するのである。本発明では、熱によって開裂してカ
ルボニウムカチオンを発生し、カチオン重合反応を開始
させることのできる化合物であれば、特に制限なく熱潜
在性カチオン重合開始剤として使用することができる。
本発明においては、熱潜在性カチオン重合開始剤は、常
温では不活性であるが、１００℃以上に加熱されること
によって、はじめてカチオン重合反応を開始させ得る能
力を発揮するものである。本発明で使用することができ
る熱潜在性カチオン重合開始剤の例を挙げると、ベンジ
ルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ｐ−クロロベンジルテトラメチレンスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−tert−ブチルベ
ンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムヘキサフルオロアンチモネート等がある。

【００１３】なお、熱潜在性カチオン重合開始剤を含む
組成物の熱硬化性は、おもに使用する熱潜在性カチオン
重合開始剤の分子構造によって支配されるため、熱硬化
性と貯蔵安定性のバランスのとれた組成物を得るために
は、それに使用する樹脂等に応じた熱潜在性カチオン重
合開始剤を選ぶ必要がある。本発明においても、もちろ
ん、既知の熱潜在性カチオン重合開始剤も使用可能であ
るが、既知のものは、貯蔵安定性と熱硬化性、及び、得
られる塗膜物性等において、必ずしも十分満足し得るも
のではない。そこで、本発明者らは、どのような熱潜在
性カチオン重合開始剤が、エポキシ基などを含むα，β
−エチレン性不飽和基含有単量体を含む共重合体に適し
ているか検討した。その結果、本発明で用いる熱潜在性
カチオン重合開始剤は、分子内にフェノール骨格を有す
る熱潜在性カチオン重合開始剤、より好ましくは、分子
内にフェノール骨格を有するスルホニウム塩化合物、又
は／及び分子内にフェノール骨格とベンジル骨格を同時
に有するスルホニウム塩化合物が好ましいという知見を
得た。分子内にフェノール骨格を有する化合物のうち、
好ましいものは、下記の一般式（Ｉ）を有する化合物で
ある。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、ア
セチル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ はＳ
ｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 及びＢＦ₄ を表
わす。）。また、分子内にフェノール骨格とベンジル骨
格を有する化合物のうち、好ましいものは、下記の一般
式（II）を有する化合物である。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ³ は
水素原子、アルキル基、アセチル基又はアルコキシカル
ボニル基を表し、Ｘ² はＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、
ＳｂＣｌ₆ 又はＢＦ₄ を表わす。）。この一般式(I) 及
び(II)で表わされる熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）
の具体例を挙げると次のものがある。 ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−ヒドロキシフェニル
ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシカルボ
ニルオキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ｐ−ヒドロキシフェニル−ｐ
−メチルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ｐ−ヒドロキシフェニル−ｐ−ニトロベ
ンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト等である。これらを単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。また、必要に応じて、他の熱
潜在性カチオン重合開始材（Ｂ）と組み合せて用いるこ
ともできる。

【００１８】熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用
量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、0.０１〜
５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、特に好まし
くは０．０５〜２重量部であることが望ましい。このよ
うに使用量を限定するのは、0.０１重量部よりも少ない
と、硬化性が低下するため、十分な塗膜物性を達成し得
ないからであリ、逆に使用量が５重量部より多いと、貯
蔵安定性が低下したり、塗膜の黄変が著しくなるからで
ある。なお、先に一般式（Ｉ）及び（II）で表された熱
潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、比較的少量で、熱
硬化性組成物に良好な貯蔵安定性を与え、かつ塗膜を少
しも黄変させることなく、十分に硬化性を確保できると
いう特長がある。例えば、既知の熱潜在性カチオン重合
開始剤によって、十分な硬化塗膜を得ようとすると、通
常、共重合体の固形分１００重量部に対して、１〜３重
量部が必要となる。たとえば、一般式（II）で表される
熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、０．０１〜３重
量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、特に好まし
くは0.１〜0.３重量部重量部で十分な硬化性を与えるこ
とができる。

【００１９】さらに必要に応じて、塗膜物性の向上等を
図る目的で、本発明の熱硬化性組成物に適当な添加物等
を加えて、塗料を調製することができる。ここで加える
添加物等には、例えば、メラミン樹脂やイソシアネート
樹脂等の他の樹脂類、各種慣用の塗料用添加剤、表面調
整剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光
安定化剤、酸化防止剤等がある。なお、本発明の熱硬化
性組成物は、塗料、インキ、接着剤等として使用できる
が、特に塗料として用いるのが最も適している。塗料と
して使用する場合、被塗物への塗装方法には、特に制限
はない。例えば、本発明の共重合体（Ａ）を合成に際す
る使用する溶剤を、本発明の熱硬化性組成物に加え所定
の粘度に調整し、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、
流し塗り、ロール塗装等の常法を適用することができ
る。また、塗装膜厚は、塗料の用途により異なるが、通
常で５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍとする
のが適当であって、塗膜の乾燥は、通常で８０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で３０分以内に終わら
せるのが好ましい。本発明の熱硬化性組成物の被塗物は
特に制限されないが、例を挙げると、スチール、アルミ
ニウム、銅、更に、スチールの表面に亜鉛、スズ、クロ
ム等をメッキしたメッキ鋼、スチールの表面をクロム酸
やリン酸で化学処理又は電解処理したもの等がある。

【００２０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、貯蔵安定性
が優れているだけでなく、容易に耐久性を有する塗膜、
特に耐酸性、及び耐候性に優れた塗膜を形成し得るもの
である。したがって、本発明の熱硬化性組成物により、
極めて有用な一液型塗料を得ることができる。次に、本
発明を、製造例、実施例、比較例によって、一層具体的
に説明する。ここで、「部」及び「％」は、特に断らな
い限り、すべて重量を基準とする。

【００２１】

【実施例】

〔製造例１〕 共重合体（Ａ１）の溶液の製造 まず、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和基
含有単量体とその他のα，β−エチレン性不飽和基含有
単量体からなる共重合体を製造した。攪拌機、温度計、
還流冷却管、滴下ロートを備えた反応容器に、窒素ガス
をパージした後、溶剤として、ソルベッソ＃１００（エ
ッソ社製）４３部と酢酸−ｎ−ブチル１１部を仕込み、
攪拌しつつ内温を１３０℃に昇温した後、表１に示した
製造例１の単量体と重合開始剤の混合液を、同温度のま
ま５時間かけて、滴下ロートから等速滴下した。滴下終
了後、同温度で３時間熟成し、熟成後、ソルベッソ＃１
００を１０部と酢酸−ｎ−ブチルを2.５部加えて、表−
１に記載の共重合体溶液Ａを得た。 〔製造例２及び３〕 共重合体（Ａ２）及び（Ａ３）の溶液の製造 表１に示した製造例２、３の単量体と重合開始剤を用い
て、製造例１と同様の手順によって、エポキシ当量がそ
れぞれ請求範囲の下限、上限に近い、表−１に記載の共
重合体（Ａ２）及び（Ａ３）の溶液を得た。

【００２２】〔製造例４〕 共重合体（Ａ４）の溶液の製造 表１に示した製造例４の単量体と重合開始剤を用いて、
製造例１における溶剤をソルベッソ＃１００のみ５４
部、反応容器の内部温度を１４０℃、及び、熟成後の溶
剤を未添加として、数平均分子量が請求範囲の下限であ
る、表１に記載の共重合体（Ａ４）の溶液を得た。 〔製造例５〕 共重合体（Ａ５）溶液の製造 表１に示した製造例５の単量体と重合開始剤を用いて、
製造例１における溶剤をトルエンのみ５４部、反応容器
の内部温度を１１０℃、及び、熟成後の溶剤をトルエン
のみ４６部として、数平均分子量が請求範囲の上限であ
る、表１に記載の共重合体（Ａ５）溶液を得た。

【００２３】〔製造例６及び７〕 共重合体（Ａ６）及び（Ａ７）の溶液の製造 表１に示した製造例６、７の単量体と重合開始剤を用い
て、製造例１における熟成後の溶剤を、製造例６につい
ては未添加、製造例７についてはソルベッソ＃１００を
３７部と酢酸−ｎ−ブチルを９部として、ガラス転移点
がそれぞれ請求範囲の下限、上限である、表１に記載の
共重合体（Ａ６）及び（Ａ７）の溶液を得た。次に比較
例に用いる、水酸基のみを含む共重合体の製造例を以下
に示す。 〔製造例８〕 共重合体（Ａ８）の溶液の製造 表１に示した製造例８の単量体と重合開始剤を用いて、
製造例１における溶剤をソルベッソ＃１００を４３部と
ｎ−ブタノールを１１部、熟成後の溶剤をキシレンを１
０部とｎ−ブタノールを2.５部として、水酸基のみを含
む、表１に記載の共重合体（Ａ８）の溶液を得た。続い
て、（Ａ）成分である共重合体のうちエポキシ基と水酸
基を併せ含む共重合体の製造例を以下に示す。

【００２４】〔製造例９〕 共重合体（Ａ８）の溶液の製造 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを備えた反応
容器に、窒素ガスをパージした後、溶剤として、ソルベ
ッソ＃１００（エッソ社製）４３部と酢酸−ｎ−ブチル
１１部を仕込み、攪拌しつつ反応容器の内部温度を１３
０℃に昇温した後、表２に示した製造例９の単量体と重
合開始剤の混合液を、同温度のまま５時間かけて、滴下
ロートから等速滴下した。滴下終了後、同温度で３時間
熟成し、熟成後、ソルベッソ＃１００を１０部と酢酸−
ｎ−ブチルを2.５部加えて、表２に記載の共重合体（Ａ
９）の溶液を得た。 〔製造例１０及び１１〕 共重合体（Ａ10）及び（Ａ11）の溶液の製造 表２に示した製造例１０、１１の単量体と重合開始剤を
用いて、製造例９と同様の手順によって、エポキシ当量
がそれぞれ請求範囲の下限、上限に近い、表２に記載の
共重合体（Ａ10）及び（Ａ11）の溶液を得た。

【００２５】〔製造例１２〕 共重合体（Ａ12）の溶液の製造 表２に示した製造例１２の単量体と重合開始剤を用い
て、製造例９における溶剤をソルベッソ＃１００のみ５
４部、反応容器の内部温度を１４０℃、及び熟成後の溶
剤を未添加として、数平均分子量が請求範囲の下限であ
る、表２に記載の共重合体（Ａ12）の溶液を得た。 〔製造例１３〕 共重合体（Ａ13）の溶液の製造 表２に示した製造例１３の単量体と重合開始剤を用い
て、製造例９における溶剤をトルエンのみ５４部、反応
容器の内部温度を１１０℃、及び、熟成後の溶剤をトル
エンのみ４６部として、数平均分子量が請求範囲の上限
である表２に記載の共重合体（Ａ13）の溶液を得た。

【００２６】〔製造例１４及び１５〕 共重合体（Ａ14）及び（Ａ15）の溶液の製造 表２に示した製造例１４、１５の単量体と重合開始剤を
用いて、製造例９における熟成後の溶剤を、製造例１４
については未添加、製造例１５についてはソルベッソ＃
１００・３７部と酢酸−ｎ−ブチルを９部として、ガラ
ス転移点がそれぞれ請求範囲の下限、上限である、表２
に記載の共重合体（Ａ14）及び（Ａ15）の溶液を得た。 〔製造例１６〕 共重合体（Ａ16）の溶液 表２に示した製造例１６の単量体と重合開始剤を用い
て、製造例９と同様の手順によって、水酸基当量が請求
範囲の下限に近い、表２に記載の共重合体溶液Ｐを得
た。次に、エポキシ基のみを含む共重合体（Ａ１〜７）
を使用した場合の実施例を示す。

【００２７】〔実施例１〕製造例１の共重合体（Ａ１）
の溶液を用いて、表３に示した実施例１の配合のクリア
ー塗料を調製し、同塗料を２０℃のときの粘度がフォー
ドカップ＃４で３０秒になるように、ソルベッソ＃１０
０／酢酸−ｎ−ブチル（８０／２０部）の混合溶剤で希
釈した。この希釈塗料を、ブリキ板とアルミ板にスプレ
ー塗装し、１５０℃で２０分間焼き付けた後、硬化塗膜
のゲル分率と塗膜物性、及び希釈塗料の貯蔵安定性の評
価を後述の方法で行ない、表３に記載の結果を得た。表
３に示したように、共重合体（Ａ）としてエポキシ当量
が４５７ｇ／ｅｑ、数平均分子量が５０００、ガラス転
移点が３０℃である共重合体（Ａ１）を用い、該共重合
体（Ａ１）１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）として
分子内にフェノール骨格を有するスルホニウム塩化合物
であるｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを３部添加
して、本発明の熱硬化性組成物を得た。この組成物は、
良好な貯蔵安定性と優れた耐酸性を有するものであっ
た。

【００２８】評価方法を説明する。 （１）貯蔵安定性 希釈塗料を入れた密閉缶を、５０℃の恒温器に貯蔵し
て、１０日後の粘度変化を調べた。 ◎：粘度変化５秒未満 ○：粘度変化５〜１５秒以内 △：粘度変化１５秒以上 ×：ゲル化 （２）ゲル分率 ブリキ板から水銀アマルガム法によって単離した硬化塗
膜を、２００メッシュのステンレス網に包み、アセトン
中還流温度で７時間抽出した後の重量変化を測定して、
次式から算出した。 ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜重量÷抽出前の塗膜重
量）×１００ （３）耐酸性 ５％硫酸の液滴0.５ｃc を塗面上に落とし、密閉容器中
８５℃で４５分間保持した後、液滴を水洗してその跡を
観察した。 ◎：全く異常なし ○：微かに滴の円周跡あり △：明瞭な痕跡あり ×：著しい侵食あり

【００２９】（４）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を浸漬し、２４０時間後に取
り出し、塗面の艶引け、膨れ等の異常を観察した。 ◎：全く異常なし ○：概ね異常なし △：やや異常あり ×：著しく異常あり （５）促進耐候性 カーボンアークサンシャインウェザオメーター（スガ試
験機（株）製）中で、ブラックパネル温度６３℃、６０
分間中降水１２分間の条件にて、１０００時間暴露した
後の塗面の艶引け、黄変、割れ等の異常を観察した。 ◎：全く異常なし ○：概ね異常なし △：やや異常あり ×：著しく異常あり

【００３０】〔実施例２〕製造例２の共重合体（Ａ２）
の溶液を用いて、表３に示した実施例２の配合のクリア
ー塗料を調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、
表３に記載の結果を得た。表３の実施例２に示したよう
に、共重合体（Ａ２）はエポキシ当量が所望範囲の下限
に近い２０５ｇ／ｅｑであり、該共重合体（Ａ２）１０
０部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−メトキシカ
ルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを３部添加し、本発明の熱硬化性
組成物を得た。 〔実施例３〕製造例３の共重合体（Ａ３）の溶液を用
い、表３に示した実施例３の配合のクリアー塗料を調製
し、実施例１と同様にして評価を行ない、表３に記載の
結果を得た。表３に示したように、共重合体（Ａ３）は
エポキシ当量が所望範囲の上限に近い１４５０ｇ／ｅｑ
であり、該共重合体（Ａ３）固形分１００部に対して、
重合開始剤（Ｂ）としてｐ−メトキシカルボニルオキシ
フェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネートを３部添加し、本発明の熱硬化性組成物を得た。
この熱硬化性組成物は、良好な貯蔵安定性と実用レベル
内の耐酸性を有するものであった。

【００３１】〔実施例４〕製造例４の共重合体（Ａ４）
の溶液を用い、表３に示した実施例４の配合のクリアー
塗料を調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、表
３に記載の結果を得た。表３の実施例４に示したよう
に、共重合体（Ａ４）は数平均分子量が所望範囲の下限
となる１５００であり、この共重合体（Ａ４）固形分１
００部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−メトキシ
カルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートを３部添加し、発明の熱硬化性
組成物を得た。この熱硬化性組成物は、良好な貯蔵安定
性と実用レベル内の耐酸性を有するものであった。 〔実施例５〕製造例５の共重合体（Ａ５）の溶液を用
い、表３に示した実施例５の配合のクリアー塗料を調製
し、実施例１と同様にして評価を行ない、表３に記載の
結果を得た。表３の実施例５に示したように、共重合体
（Ａ５）は数平均分子量が所望範囲の上限となる１８０
００であり、この共重合体（Ａ５）固形分１００部に対
して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−メトキシカルボニル
オキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートを３部添加し、発明の熱硬化性組成物を得
た。この熱硬化性組成物で形成した塗膜は優れた塗膜物
性を有するものであった。

【００３２】〔実施例６〕製造例６の共重合体（Ａ６）
の溶液を用い、表３に示した実施例６の配合のクリアー
塗料を調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、表
３に記載の結果を得た。表３の実施例６に示したよう
に、共重合体（Ａ６）はガラス転移点が所望範囲の下限
である０℃であり、この共重合体（Ａ６）固形分１００
部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−メトキシカル
ボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートを３部添加し、本発明の熱硬化性組
成物を得た。この熱硬化性組成物は、高塗装固形分であ
って、優れた耐酸性を有するものであった。

【００３３】〔実施例７〕製造例７の共重合体（Ａ７）
の溶液を用い、表３に示した実施例７の配合のクリアー
塗料を調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、表
３に記載の結果を得た。表３の実施例７に示したよう
に、共重合体（Ａ７）はガラス転移点が所望範囲の上限
である６０℃であり、この共重合体（Ａ６）固形分１０
０部に対して、重合開始剤（Ｂ）として、ｐ−メトキシ
カルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートを３部添加し、本発明の熱硬化
性組成物を得た。この熱硬化性組成物は、良好なる貯蔵
安定性と高い熱硬化性を有するものであった。 〔実施例８〕製造例１の共重合体（Ａ１）の溶液を用い
て、表４に示した実施例８の配合のクリアー塗料を調製
し、実施例１と同様にして評価を行ない、表４に記載の
結果を得た。表４の実施例８に示したように、共重合体
（Ａ１）はエポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ、数平均分子
量が５０００、ガラス転移点が３０℃であって、該共重
合体（Ａ１）固形分１００部に対して、重合開始剤
（Ｂ）として分子内にフェノール骨格とベンジル骨格を
同時に有するスルホニウム塩化合物であるｐ−ヒドロキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネートを0.１部添加し、本発明の熱硬化性組成
物を得た。この熱硬化性組成物は、良好な貯蔵安定性を
有し、この熱硬化性組成物で形成された塗膜は、実施例
１よりもさらに優れた塗膜物性を有していた。

【００３４】〔実施例９〕製造例１の共重合体溶液Ａを
用いて、表４に示した実施例９の配合のクリアー塗料を
調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、表４に記
載の結果を得た。表４の実施例９に示したように、
（Ａ）成分として共重合体溶液Ａの固形分１００部に対
して、（Ｂ）成分としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
を、請求範囲の下限である0.０１部添加した配合から成
る本組成物は、良好なる貯蔵安定性と実用レベル内の耐
酸性を実現した。 〔実施例１０〕製造例１の共重合体（Ａ１）の溶液を用
いて、表４に示した実施例１０の配合のクリアー塗料を
調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、表４に記
載の結果を得た。表４の実施例１０に示したように、共
重合体（Ａ１）固形分１００部に対して、重合開始剤
（Ｂ）としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを、所望範囲
の上限である５部添加し、本発明の熱硬化性組成物を得
た。高い熱硬化性と実用レベル内の貯蔵安定性を示し
た。。次に、エポキシ基のみを含む共重合体又は水酸基
のみを含む共重合体を使った比較例を以下に示す。

【００３５】〔比較例１〕製造例１の共重合体（Ａ１）
の溶液を用いて、表４に示した比較例１の配合のクリア
ー塗料を調製し、実施例１と同様にして評価を行ない、
表４に記載の結果を得た。表４の比較例１に示したよう
に、共重合体（Ａ１）固形分１００部に対して、重合開
始剤（Ｂ）として分子内にフェノール骨格を有していな
いスルホニウム塩化合物であるベンジルテトラメチレン
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを0.１部添
加して熱硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成物は、
熱硬化はするものの不十分であり、そのために塗膜物性
が劣っていた。 〔比較例２〕製造例１の共重合体（Ａ１）の溶液を用い
て、表４に示した比較例２の配合のクリアー塗料を調製
し、実施例１と同様にして評価を行ない、表４に記載の
結果を得た。表４の比較例２に示したように、共重合体
（Ａ１）固形分１００部に対して、熱潜在性カチオン重
合開始剤（Ｂ）を何も添加しないかった。得られた組成
物は、まったく硬化せず、そのために塗膜物性を測定す
ることができなかった。

【００３６】〔比較例３〕製造例８の共重合体（Ａ８）
の溶液を用いて、表４に示した比較例３の配合のクリア
ー塗料を調製し、実施例１における希釈溶剤を、ソルベ
ッソ＃１００／ｎ−ブタノール／キシレン（６５／２０
／１５部）に代えて評価を行ない、表４に記載の結果を
得た。表４の比較例３に示したように、代表的な一液型
熱硬化性塗料であるアクリルメラミン樹脂塗料は、一般
に言われている通り、貯蔵安定性には優れているもの
の、耐酸性が著しく劣っていた。続いて、共重合体
（Ａ）がエポキシ基と水酸基を併せて含む場合の実施例
を以下に示す。 〔実施例１１〕製造例９の共重合体（Ａ９）の溶液を用
いて、表５に示した実施例１１の配合のクリアー塗料を
調製し、同塗料を、２０℃のときの粘度がフォードカッ
プ＃４で３０秒になるように、ソルベッソ＃１００／酢
酸−ｎ−ブチル（８０／２０部）の混合溶剤で希釈し
た。この希釈塗料を、ブリキ板とアルミ板にスプレー塗
装し、１５０℃で２０分間焼き付けた後、硬化塗膜のゲ
ル分率と塗膜物性、及び、希釈塗料の貯蔵安定性の評価
を前述の方法で行ない、表５に記載の結果を得た。表５
の実施例１１に示したように、共重合体（Ａ９）は、水
酸基価が２１．１、エポキシ当量が９４５ｇ／ｅｑ、数
平均分子量が５０００、ガラス転移点が３０℃であっ
た。該共重合体（Ａ９）固形分１００部に対して、重合
開始剤（Ｂ）として分子内にフェノール骨格とベンジル
骨格を有するスルホニウム塩化合物であるｐ−ヒドロキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネートを0.１部添加し、本発明の熱硬化性組成
物を得た。該熱硬化性組成物は、良好な貯蔵安定性と優
れた耐酸性を有していた。

【００３７】〔実施例１２〕製造例１０の共重合体（Ａ
10）の溶液を用いて、表５に示した実施例１２の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表５に記載の結果を得た。表５の実施例１２に
示したように、共重合体（Ａ10）は、エポキシ当量が所
望範囲の下限に近い３１０ｇ／ｅｑであった。該共重合
体（Ａ10）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）
としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートを0.１部添加し、本
発明の熱硬化性組成物を得た。該熱硬化性組成物は、優
れた塗膜物性を有していた。 〔実施例１３〕製造例１１の共重合体（Ａ11）の溶液を
用いて、表５に示した実施例１３の配合のクリアー塗料
を調製し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表５
に記載の結果を得た。表５の実施例１３に示したよう
に、共重合体（Ａ11）はエポキシ当量が所望範囲の上限
に近い１４５０ｇ／ｅｑであった。この共重合体（Ａ1
1）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）として
ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートを0.１部添加し、本発明の
熱硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成物は、良好な
貯蔵安定性と優れた耐酸性を有していた。

【００３８】〔実施例１４〕製造例１２の共重合体（Ａ
12）の溶液を用いて、表５に示した実施例１４の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表５に記載の結果を得た。表５の実施例１４に
示したように、共重合体（Ａ12）は数平均分子量が所望
範囲の下限となる１５００であった。この共重合体（Ａ
12）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）として
ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートを0.１部添加し、本発明の
熱硬化性組成物を得た。該熱硬化性組成物は、良好なる
貯蔵安定性と優れた耐酸性を有していた。 〔実施例１５〕製造例１３の共重合体（Ａ13）の溶液を
用いて、表５に示した実施例１５の配合のクリアー塗料
を調製し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表５
に記載の結果を得た。表５の実施例１５に示したよう
に、共重合体（Ａ11）は数平均分子量が所望範囲の上限
となる１８０００であった。この共重合体（Ａ11）固形
分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−ヒド
ロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートを0.１部添加し、本発明の熱硬化性
組成物を得た。この熱硬化性組成物はは、優れた塗膜物
性を有していた。

【００３９】〔実施例１６〕製造例１４の共重合体（Ａ
14）の溶液を用いて、表５に示した実施例１６の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表５に記載の結果を得た。表５の実施例１６に
示したように、共重合体（Ａ11）はガラス転移点が所望
範囲の下限となる０℃であった。この共重合体（Ａ11）
固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−
ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートを0.１部添加し、本発明の熱硬
化性組成物を得た。この熱硬化性組成物はは、高塗装固
形分であって、優れた耐酸性を有していた。 〔実施例１７〕製造例１５の共重合体（Ａ15）の溶液を
用いて、表５に示した実施例１７の配合のクリアー塗料
を調製し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表５
に記載の結果を得た。表５の実施例１７に示したよう
に、共重合体（Ａ15）はガラス転移点が所望範囲の上限
となる６０℃であった。この共重合体（Ａ15）固形分１
００部に対して、重合開始剤（Ｂ）としてｐ−ヒドロキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネートを0.１部添加し、本発明の熱硬化性組成
物を得た。該熱硬化性組成物は、良好なる貯蔵安定性と
高い熱硬化性を有していた。

【００４０】〔実施例１８〕製造例１６の共重合体（Ａ
16）の溶液を用いて、表５に示した実施例１８の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表５に記載の結果を得た。表５の実施例１８に
示したように、共重合体（Ａ16）は水酸基価６５．９で
あり、エポキシ当量が９４５ｇ／ｅｑ、数平均分子量が
５０００、ガラス転移点が３０℃であった。この共重合
体（Ａ16）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）
として分子内にフェノール骨格とベンジル骨格を同時に
有するスルホニウム塩化合物であるｐ−ヒドロキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートを0.１部添加し、本発明の熱硬化性組成物を得
た。この熱硬化性組成物は、勿論、実用レベル内の塗膜
物性を実現したが、実施例１１と比べて貯蔵安定性が低
下して、硬化性が向上する傾向にあった。この傾向か
ら、共重合体（Ａ）に水酸基が存在すると、それによっ
て熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ）が影響を受け、そ
の活性度が増すことが示唆されている。

【００４１】〔実施例１９〕製造例９の共重合体（Ａ
９）の溶液を用いて、表６に示した実施例１９の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表６に記載の結果を得た。表６の実施例１９に
示したように、この共重合体（Ａ９）は、水酸基価が２
１．１、エポキシ当量が９４５ｇ／ｅｑ、数平均分子量
が５０００、ガラス転移点が３０℃であった。共重合体
（Ａ９）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）と
して分子内にフェノール骨格とベンジル骨格を有するス
ルホニウム塩化合物であるｐ−ヒドロキシフェニルベン
ジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
を、所望範囲の下限である0.０１部添加し、本発明の熱
硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成物は、良好な貯
蔵安定性と実用レベル内の耐酸性を有していた。 〔実施例２０〕製造例９の共重合体（Ａ９）の溶液を用
いて、表６に示した実施例２０の配合のクリアー塗料を
調製し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表６に
記載の結果を得た。表６の実施例２０に示したように、
共重合体（Ａ９）固形分１００部に対して、重合開始剤
（Ｂ）としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを、所望範囲
の上限である５部添加し、本発明の熱硬化性組成物を得
た。該熱硬化性組成物は、高い熱硬化性と実用レベル内
の貯蔵安定性を有していた。

【００４２】〔実施例２１〕製造例９の共重合体（Ａ
９）の溶液を用いて、表６に示した実施例２１の配合の
クリアー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を
行ない、表６に記載の結果を得た。表６の実施例２１に
示したように、共重合体（Ａ９）固形分１００部に対し
て、重合開始剤（Ｂ）として分子内にフェノール骨格を
有するスルホニウム塩化合物であるｐ−メトキシカルボ
ニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを３部添加し、本発明の熱硬化性組成
物を得た。該熱硬化性組成物は、良好なる貯蔵安定性と
優れた耐酸性を有していた。 〔実施例２２〕製造例９の共重合体（Ａ９）の溶液を用
いて、表６に示した実施例２２の配合のクリアー塗料を
調製し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表６に
記載の結果を得た。表６の実施例２２に示したように、
共重合体（Ａ９）固形分１００部に対して、重合開始剤
（Ｂ）として本発明の目的に適う、三新化学工業（株）
製の熱潜在性カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−１
００」を固形分で0.１部添加し、本発明の熱硬化性組成
物を得た。この熱硬化性組成物は、良好な貯蔵安定性と
実施例１１に匹敵する塗膜物性を有していた。終りに、
エポキシ基と水酸基とを共重合体又は水酸基のみを含む
共重合体を使った比較例を示す。

【００４３】〔比較例４〕製造例９の共重合体（Ａ９）
の溶液を用いて、表６に示した比較例４の配合のクリア
ー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を行な
い、表６に記載の結果を得た。表６の比較例４に示した
ように、共重合体（Ａ９）の固形分１００部に対して、
重合開始剤（Ｂ）として分子内にフェノール骨格を有し
ていないスルホニウム塩化合物であるベンジルテトラメ
チレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを0.
１部添加し、熱硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成
物は、硬化はするものの不十分であり、そのために塗膜
物性が劣っていた。 〔比較例５〕製造例９の共重合体（Ａ９）の溶液を用い
て、表６に示した比較例５の配合のクリアー塗料を調製
し、実施例１１と同様にして評価を行ない、表６に記載
の結果を得た。表６の比較例５に示したように、共重合
体（Ａ９）固形分１００部に対して、重合開始剤（Ｂ）
としてベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートを３部添加し、熱硬化性組成物を得
た。この組成物は、十分に熱硬化するが、貯蔵安定性が
悪くなった。

【００４４】〔比較例６〕製造例８の共重合体（Ａ８）
の溶液を用いて、表６に示した比較例６の配合のクリア
ー塗料を調製し、実施例１１と同様にして評価を行な
い、表６に記載の結果を得た。表６の比較例６に示した
ように、この共重合体（Ａ８）は、エポキシ基を含ま
ず、水酸基のみを含み、その水酸基価が６５．９であ
る。この共重合体（Ａ８）固形分１００部に対して、重
合開始剤（Ｂ）としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを0.
１部添加し、組成物を得た。この組成物は、まったく熱
硬化せず、水酸基を含んでいても、エポキシ基を含まな
い共重合体は、本発明の共重合体（Ａ）になり得なかっ
た。

【００４５】

【表１】 表 １ 製造例１〜５ （共重合体（Ａ）の製造例 1 2 3 4 5 グリシジルメタクリレート 30 70 10 30 30 2-ヒドロキシエチル メタクリレート 単 メチルメタクリレート 15 22 15 15 ｎ−メチルメタクリレート 15 28 15 15 量 2-エチルヘキシル 20 16 20 20 20 アクリレート スチレン 20 14 20 20 20 体 α−メチルスチレンダイマー 3 メタクリル酸 重 tert−ブチルパーオキシ 1 1 1 2 1 合 イソプロピルカーボネート 開 tert−ブチルパーオキシ 2 2 2 5 始 ２−エチルヘキサノエート 剤 合 計 103 103 103 110 101 共重合体溶液 A1 A2 A3 A4 A5 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 475 205 1450 475 475 水酸基価 数平均分子量 5000 5000 5000 1500 18000 ガラス転移点（℃） 30 30 30 30 30 不揮発分（％） 60 60 60 65 50

【００４６】

【表２】 表 ２ 製造例６〜１０ （共重合体（Ａ）の製造例） 6 7 8 9 10 グリシジルメタクリレート 30 30 15 45 ２−ヒドロキシエチル 15 5 5 メタクリレート 単 メチルメタクリレート 40 15 19 5 ｎ−メチルメタクリレート 13 28 20 6 量 ２−エチルヘキシル 40 11 20 21 19 アクリレート スチレン 17 19 20 20 20 体 α−メチルスチレンダイマー メタクリル酸 2 重 tert−ブチルパーオキシ 1 1 1 1 1 合 イソプロピルカーボネート 開 tert−ブチルパーオキシ 2 2 2 2 2 始 ２−エチルヘキサノエート 剤 合 計 103 103 103 103 103 共重合体溶液 A6 A7 A8 A9 A10 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 475 475 945 310 水酸基価 65.9 21.1 21.1 数平均分子量 5000 5000 5000 5000 5000 ガラス転移点（℃） 0 60 30 30 30 不揮発分（％） 65 50 60 60 60

【００４７】

【表３】 表 ３ 製造例１１〜１６ （共重合体（Ａ）の製造例） 11 12 13 14 15 16 グリシジルメタクリレート 10 15 15 15 15 15 ２−ヒドロキシエチル 5 5 5 5 5 15 メタクリレート 単 メチルメタクリレート 20 19 19 46 13 ｎ−メチルメタクリレート 25 20 20 20 17 量 ２−エチルヘキシル 20 21 21 40 14 20 アクリレート スチレン 20 20 20 20 20 20 体 α−メチルスチレンダイマー 3 メタクリル酸 重 tert−ブチルパーオキシ 1 2 1 1 1 1 合 イソプロピルカーボネート 開 tert−ブチルパーオキシ 2 5 2 2 2 始 ２−エチルヘキサノエート 剤 合 計 103 110 101 103 103 103 共重合体溶液 A11 A12 A13 A14 A15 A16 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 1450 945 945 945 945 945 水酸基価 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 65.9 数平均分子量 5000 1500 18000 5000 5000 5000 ガラス転移点（℃） 30 30 30 0 60 30 不揮発分（％） 60 65 50 65 50 60

【００４８】

【表４】 表 ４ 実施例（クリヤー塗料配合と評価結果） 実 施 例 1 2 3 4 5 6 A1 166.7 A2 166.7 共重合体（Ａ） A3 166.7 溶液 A4 153.8 A5 200 A6 153.8 重合開始剤（Ｂ）*1 3 3 3 3 3 3 重量比 (A) 成分固形分 100 100 100 100 100 100 (B) 成分固形分 3 3 3 3 3 3 塗料固形分 (％) 42 41 42 53 33 56 貯蔵安定性 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ 評価結果 ゲル分率 (％) 89 93 85 86 96 89 耐酸性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ 耐水性 ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ 耐候性 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ *1 Ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチル スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート

【００４９】

【表５】 表 ５ 実施例（クリヤー塗料配合と評価結果） 実 施 例 7 8 9 10 11 12 A1 166.7 166.7 166.7 共重合体（Ａ） A7 200 溶液 A9 166.7 A10 166.7 重合開始剤（Ｂ）*1 3 0.1 0.01 5 0.1 0.1 重量比 (A) 成分固形分 100 100 100 100 100 100 (B) 成分固形分 3 0.1 0.01 5 0.1 0.1 塗料固形分 (％) 31 42 43 40 42 42 貯蔵安定性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ 評価結果 ゲル分率 (％) 91 95 84 98 93 98 耐酸性 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 耐水性 ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ 耐候性 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎

【００５０】

【表６】 表 ６ 実施例（クリヤー塗料配合と評価結果 実 施 例 13 14 15 16 17 A11 166.7 共重合体（Ａ） A12 153.8 溶液 A13 200 A14 153.8 A15 200 A16 重合開始剤（Ｂ）*1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 重量比 (A) 成分固形分 100 100 100 100 100 (B) 成分固形分 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 塗料固形分 (％) 42 53 33 56 31 貯蔵安定性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ 評価結果 ゲル分率 (％) 90 89 98 91 95 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性 ○ ○ ◎ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ◎ ○ ○

【００５１】

【表７】 表 ７ 実施例（クリヤー塗料配合と評価結果） 実 施 例 18 19 20 21 22 共重合体（Ａ）溶液 A9 166.7 166.7 166.7 166.7 A10 A16 166.7 重合開始剤（Ｂ）*2 0.1 0.01 5 *3 3 *4 0.2 重量比 (A) 成分固形分 100 100 100 100 100 (B) 成分固形分 0.1 0.01 5 3 0.1 ユーバン20 SE60 塗料固形分 (％) 41 43 40 42 42 貯蔵安定性 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 評価結果 ゲル分率 (％) 95 84 98 88 93 耐酸性 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ *2 Ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート *3 Ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチル スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユーバン20 SE60¹⁾ ） *4 ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロ アンチモネート（サンエイドSI-100²⁾）

【００５２】

【表８】 表 ８ 比較例（クリヤー塗料配合と評価結果） 比 較 例 1 2 3 4 5 6 共重合体（Ａ） A1 166.7 166.7 A8 166.7 166.7 A9 166.7 166.7 重合開始剤（Ｂ）*2 0.1 *3 50 *4 0.1 0.1 3 重量比 (A) 成分固形分 100 100 70 100 100 100 (B) 成分固形分 0.1 0 0.1 3 0.1 ユーバン20 SE60 30 塗料固形分 (％) 42 43 48 42 41 40 貯蔵安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ 評価 ゲル分率 (％) 75 0 96 73 98 0 結果 耐酸性 △ 測定不能 × △ ◎ 測定不能 耐水性 △ 測定不能 ◎ △ ○ 測定不能 耐候性 × 測定不能 ○ × ○ 測定不能

【００５３】次に、本発明の特徴的な構成を記載する。

【構成１】 （Ａ）エポキシ基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和基含有単量体と、その他の水酸基を含まない
α，β−エチレン性不飽和基含有単量体からなる共重合
体と、（Ｂ）分子内にフェノール骨格を有する熱潜在的
カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする熱硬化性組
成物。

【構成２】 共重合体（Ａ）のエポキシ当量が２００〜
１５００ｇ／ｅｑの範囲内である構成１に記載の熱硬化
性組成物。

【構成３】 共重合体（Ａ）の数平均分子量が１５００
〜１８０００である構成１に記載の熱硬化性組成物。

【構成４】 共重合体（Ａ）のガラス転移点が０〜６０
℃の範囲内である構成１に記載の熱硬化性組成物。

【構成５】 重合開始剤（Ｂ）が、分子内にフェノール
骨格を有するスルホニウム塩化合物である、構成１〜４
に記載の熱硬化性組成物。

【構成６】 重合開始剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表わ
される、構成１〜４に記載の熱硬化性組成物：（一般式
（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アセチル基又
はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ¹ はＳｂＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 又はＢＦ₄である。）。

【００５４】

【構成７】 重合開始剤（Ｂ）が、分子内にフェノール
骨格とベンジル骨格を同時に有するスルホニウム塩化合
物である構成１〜４に記載の熱硬化性組成物。

【構成８】 重合開始剤（Ｂ）が、一般式（II）で表わ
される、構成１〜４に記載の熱硬化性組成物：（一般式
（II）中、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、Ｒ³ は水素原
子、アルキル基、アセチル基又はアルコキシカルボニル
基であり、Ｘ² が、ＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、Ｓｂ
Ｃｌ₆ 又はＢＦ₄ ある。）。

【構成９】 共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重
合開始剤（Ｂ）が0.０１〜５重量部含まれている、構成
１〜８に記載の熱硬化性組成物。

【構成10】 （Ａ）エポキシ基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和基含有単量体、水酸基を有するα，β−エチ
レン性不飽和基含有単量体、及びその他のα，β−エチ
レン性不飽和基含有単量体からなる重合体と、（Ｂ）分
子内にフェノール骨格を有する熱潜在性カチオン重合開
始剤を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。

【００５５】

【構成11】 共重合体（Ａ）の水酸基価が０〜７０であ
る構成10に記載の熱硬化性組成物。

【構成12】 共重合体（Ａ）のエポキシ当量が３００〜
１５００ｇ／ｅｑである構成10又は11に記載の熱硬化性
組成物。

【構成13】 共重合体（Ａ）の数平均分子量が１５００
〜１８０００である構成11に記載の熱硬化性組成物。

【構成14】 共重合体（Ａ）のガラス転移点が０〜６０
℃である構成11に記載の熱硬化性組成物。

【構成15】 重合開始剤（Ｂ）が、分子内にフェノール
骨格を有するスルホニウム塩化合物である、構成11〜14
に記載の熱硬化性組成物。

【構成16】 重合開始剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表わ
される、構成11〜14に記載の熱硬化性組成物：（一般式
（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アセチル基又
はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ¹ はＳｂＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 又はＢＦ₄である。）。

【００５６】

【構成17】 重合開始剤（Ｂ）が、分子内にフェノール
骨格とベンジル骨格を同時に有するスルホニウム塩化合
物である、構成11〜14に記載の熱硬化性組成物。

【構成18】 重合開始剤（Ｂ）が、一般式（II）で表わ
される、構成11〜14に記載の熱硬化性組成物：（一般式
（II）中、Ｒ² は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基又はニトロ基であり、Ｒ³ は水素原
子、アルキル基、アセチル基又はアルコキシカルボニル
基であり、Ｘ² はＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣ
ｌ₆ 、ＢＦ ₄ である。）。

【構成19】 共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重
合開始剤（Ｂ）が、0.０１〜５重量部含まれる、構成11
〜18に記載の熱硬化性組成物。

【構成20】 構成１〜19に記載の熱硬化性組成物を含む
一液型塗料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池上 升也 神奈川県茅ヶ崎市松風台９−４ (72)発明者 小野瀬 芳則 神奈川県平塚市御殿１−17−８ ハイツヤ マＢ−101

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基を有するα，β−エチ
   レン性不飽和基含有単量体、又はエポキシ基を有する
   α，β−エチレン性不飽和基含有単量体及び水酸基を有
   するα，β−エチレン性不飽和基含有単量体、並びにそ
   の他のα，β−エチレン性不飽和基含有単量体からなる
   共重合体と、（Ｂ）分子内にフェノール骨格を有する熱
   潜在性カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする熱硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】 重合開始剤（Ｂ）がスルホニウム塩化合
   物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 重合開始剤（Ｂ）が、次式（Ｉ）で表わ
   される、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物： 【化１】 （式中、 Ｒ¹ は、水素原子、アルキル基、アセチル基
   又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ¹ は、Ｓｂ
   Ｆ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 又はＢＦ₄ であ
   る。）。
4. 【請求項４】 重合開始剤（Ｂ）成分が、次式（II）で
   表わされる、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物： 【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基又はニトロ基であり、Ｒ³ は水素原子、ア
   ルキル基、アセチル基又はアルコキシカルボニル基であ
   り、Ｘ² はＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 又
   はＢＦ₄ である。）。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
   重合開始剤（Ｂ）が0.０１〜５重量部含まれている、請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載の熱硬化性組成物を
   含む一液型塗料。