JP2020079403A - コーティング組成物のための流動性改良剤 - Google Patents

Abstract

【課題】レベリング、流動性、及び基質の濡れ性の両方を促進し、平滑な塗装面を与えるレベリング剤の提供。【解決手段】２つ以上のビニル基を有するビニル末端ポリシロキサンＡ、及び２種以上のオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＢからなるランダムコポリマーＡＢ。ただし、Ｂは、１〜５個の炭素原子を持つアルコールと不飽和カルボン酸のエステルである第１のアルキルエステルＢ１と、６〜３０個の炭素原子を持つアルコールと不飽和カルボン酸のエステルである第２アルキルエステルＢ２と、２〜６個の炭素原子をもつジオールと不飽和カルボン酸のモノエステルであるヒドロキシアルキルエステルＢ３の３つを少なくとも含む。【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング組成物の流動性改良剤に関する。本発明はさらに、レべリング剤として流動性改良剤を含むコーティング組成物に関する。コーティング組成物は、好ましくは、有機溶媒中、水中、有機溶媒と水の混合物中の結合剤の溶液又は分散液であり得、必要に応じて、顔料及び助剤も含み得る。

ペイント表面は、通常、完全に滑らかではなく、しばしば波形又は「オレンジピール」と呼ばれる不規則な構造を有する表面を示す。一般的に微細構造は「短波」と呼ばれ、粗い構造は「長波」と呼ばれる。そのような構造は通常望ましくない。構造は、コーティング組成物の性質及び組成、いわゆる「合体剤」としてしばしば特別に添加される溶媒の存在、並びに乾燥の温度及び速度などの他のパラメータに依存する。特に粉末コーティング材料の場合、流動性改良剤（流動性促進剤とも呼ばれる）の添加が滑らかな表面を得るために必要である。

（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー及びポリシロキサンに基づくポリマーの両方は、コーティング組成物の流動性改良剤、流動性促進剤、又はレベリング促進剤として使用されている。

ポリシロキサンは、一般的に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンであり、ポリエーテル変性又はポリエステル変性であり得る。ポリシロキサン部分を含むブロックコポリマーは、ＥＰ１３７５６０５Ｂ１に記載されている。

ポリ（メタ）アクリレートの場合には、アルキル鎖に１個の炭素原子からアルキル鎖に１３個までの炭素原子のアルキル基鎖長を有するアクリル酸アルキルエステルのポリマー又はコポリマーを使用することが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びトリデシルアクリレート、又は対応するメタクリエート、又はこれらのいずれかの混合物などである。アクリレート及びメタクリレートの両方は、本出願の目的のために、「（メタ）アクリレート」という記載形態に包含されるものとする。使用される生成物は、いくつかの場合、１００ｋｇ／モルまでの数平均モル質量を有する。アルキル基に１又は２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートから、アクリル酸から、及び任意に、２−エチルヘキシルアクリレートなどのより長鎖のアルキルアクリレートから作製されるアクリレートコポリマーは、米国特許第５，６２１, ０５９Ａ号から公知である。これらは、水系及び溶媒系コーティングで、並びに粉末コーティングで流動性改良剤として使用されることができる。米国特許第６，１９７，８８３号において、レベリング促進剤、レベリング添加剤、又は流動性改良剤としてブロックコポリマーの使用が記載されている。これらの異なる言葉は全て、添加剤が添加された塗料組成物又はコーティグ組成物のせん断及び伸長粘度、界面接着力、また表面張力を含む流れ挙動を変化させる添加剤の様々な側面を記載し；したがって、以後これらの添加剤を一般に「流動性改良剤」と呼ぶ。

流動性改良剤として使用されるこれらのポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、そのままで、又は有機溶媒中の溶液として、又は例えばシリカに適用される粉末として使用され得る。後者は、通常、流動性改良剤が粉体コーティング材料で使用される場合である。コーティング処方において、流動性改良剤として使用されるそのような生成物の質量分率は、コーティング処方の質量で、通常０．０５％〜３％である。

これらの流動性改良剤の効果はまた、おそらく液体−気体界面へのそれらの効果に基づいており、これらの生成物は、コーティング系の結合剤との特定の不適合性のために蓄積される。この不適合性は、これらのポリマーのモル質量を増加させるか又はそれらの化学組成の変化によって、増加され得る。しかしながら、これはまた、コーティグの曇り、コーティングフィルム中のクレーターなどの表面の不規則性の形成、多層コーティングにおける界面接着の低下につながり得る。この傾向は、ポリシロキサンベースの流動性改良剤の場合にしばしば観察される。

したがって、所望の平滑な表面及び望ましくない表面の不規則性にまだつながっていない非適合性の許容可能な程度を得るために、最適化は、表面張力と流動特性の必要な変更の間に必要である。本発明者らの研究は、既存のポリマーが上記の問題のアウトラインに対する不十分な解決策しか提供しないことを検証し、レベリング、流動性、及び基質の濡れ性の両方を促進し、生成される平滑なコーティグフィルムを可能にする改良された添加剤が必要であることを示した。ＥＰ１３７５６０５Ｂ１で記載されるような、この文脈で使用されているＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（可逆的付加開裂連鎖移動））重合技術のような従来の重合プロセスによってそのような添加剤を生成することも望ましく、低多分散性のポリマーを製造することは不利益を有する。なぜなら特定のＲＡＦＴ剤は、モノマーの限られたセットにしか適しておらず、ＲＡＦＴ剤の合成は、典型的には、多段階合成手順及びその後の精製を必要とするからである。ＲＡＦＴ剤はまた、長期間にわたって不安定になる傾向があり、しばしば非常に着色され、ジチオエステル部分の徐々の分解のために刺激臭を有し、より高い蒸気圧を有するより小さな分子の硫黄化合物を与えることがあり得る。得られるポリマー中の硫黄及び色の存在はまた、いくつかの用途には望ましくなく、これらの望ましくない化合物の分離は、さらなるステップを含む。

ＥＰ０１５９８９４Ａ２において、熱硬化性アクリル樹脂組成物が、金属材料をコーティングするために開示されているが、これは次のモノマーの混合物をラジカル共重合に供することによって得られる：（ａ）モノマー混合物中で４０％〜８０％の質量分率の、エステル基部分に１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）モノマー混合物中で２０％〜５％の質量分率の、少なくとも１つのヒドロキシル基若しくはエポキシ基含有アクリル酸エステル又はヒドロキシル基若しくはエポキシ基含有メタクリン酸エステル、（ｃ）モノマー混合物中で２０％〜０．０１％の質量分率のビニル基含有ポリシロキサン、及び（ｄ）モノマー混合物中で２０％〜２％の質量分率のビニル基含有シラン化合物。第１（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に１〜５個の炭素原子、及び第２（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に６〜３０個の炭素原子を有する２種の異なる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの必須の存在の言及はない。

ＷＯ ２００６／１２５７３１Ａ１において、スリップ剤及びレベリング剤が記載され、これは、次のものを共重合することによって得られるコポリマーを含む：（Ａ）不飽和ジカルボン酸のモノ又はジパーフルオロエステルの少なくとも１つの単位；（Ｂ）少なくとも１つの末端反応性ポリシロキサン単位；（Ｃ）少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート単位又はシクロアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又はラジカルを形成することができるビニル化合物に由来する他の単位。モノマー混合物中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの必須の存在の開示はなく、ビニル末端ポリシロキサン単位の言及もない。

米国特許第２００４／０５４０７１Ａ１号において、表面コーティングのためのレベリング剤としてブロックコポリマーの使用が記載され、このコポリマーは、１ｋｇ／モル〜１００ｋｇ／モルの質量平均モル質量を有する。レベリング剤は、ポリシロキサンブロック及び制御されたフリーラジカル付加重合によるエチレン性不飽和モノマーから調製された１つ以上のブロックから構成される直鎖又は分枝ブロックコポリマーである。モノマーブチルアクリレート及びラウリルアクリレートに由来する単位を含むコポリマーが開示されるが、ジビニルポリシロキサン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのいずれの記載もない、

ＷＯ２０１１／１３３４０８Ａ２において、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介してアクリルポリマーと共有結合されたシリコーンポリマーを含むシリコーン−アクリルコポリマーが記載される。このシリコーン−アクリルコポリマーは、（ａ）シリコーンポリマー、（ｂｉ）アクリルモノマーの混合物であって、少なくとも１つのアクリルモノマーが、ラジカル開始剤とともにシラン（メタ）アクリルモノマー及び／又はシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含み、アクリルプレポリマーを形成する上記アクリルモノマーの混合物、又は（ｂｉｉ）シラン又はシロキサン官能基を含むアクリルポリマー；及び（ｃ）いわゆる「スクランブル触媒」の反応生成物であり、ここで、シリコーンポリマー（ａ）及びアクリルモノマーの混合物（ｂｉ）又はポリマー（ｂｉｉ）の比は、５０：１〜１：５０である。このシリコーン−アクリルコポリマーは、接着剤、シーラント、コーティング剤等として有用である。Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル（メタ）アクリレート及びＣ_６〜Ｃ_３０アルキル（メタ）アクリレートの両方、並びにまたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの必須の同時存在は開示されていない。

本発明の基礎となる実験において、上記のこれらの目的は、ポリシロキサン部分及び２つ以上、好ましくは２つの共重合可能ビニル基を有するモノマー並びにオレフィン性不飽和カルボン酸の２種以上のアルキルエステル及びオレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルを含むさらなるビニルモノマーを有するモノマーから作製されるコポリマーによって満たされることがわかった。

したがって、本発明は、以下のものに由来する部分を含むコポリマーＡＢを提供する：
・ポリシロキサンに結合される２つ以上のビニル基を有するビニル末端ポリシロキサンＡ、及び
・オレフィン性不飽和カルボン酸の２種以上のアルキルエステルＢに由来する部分、ここで、少なくとも２種の異なるアルキルエステルが使用され、第１のものはアルキルエステルＢ１と呼ばれ、第２のものはアルキルエステルＢ２と呼ばれ；オレフィン性不飽和カルボン酸の第１アルキルエステルＢ１のアルキル基は１〜５個の炭素原子を有し、オレフィン性不飽和カルボン酸の第２アルキルエステルＢ２のアルキル基は６〜３０個の炭素原子を有し、及び
・オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルＢ３に由来する部分。ここでエステルＢ３は、アルキル基に少なくとも１つのヒドロキシル基、及びアルキル基に２〜６個の炭素原子を有する。

本発明はさらに、これらのコポリマーＡＢを、ラジカル開始重合反応によって、好ましくは不活性溶媒中で作製する方法、及びまたさらには、コーティング組成物の流動性改良剤として上記で定義されるようなコポリマーＡＢの使用方法を提供する。最後に、本発明はまた、上記で定義されるようなコポリマーＡＢを含むコーティング組成物に関する。

ポリシロキサンに結合される少なくとも１つのビニル基を有するビニル末端ポリシロキサンＡは好ましくは２つの末端ビニル基を有し、さらに好ましくは式Ｉに従う：

式中Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル及びアルキルフェニルからなる群から選択されるアリール基（アルキルフェニルは、アルキル基に１〜９個の炭素原子を有する）、アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、Ｆ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン原子によって置換される１〜６個の炭素原子を有するハロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８は好ましくはメチルであり、Ｒ^２及びＲ^６は好ましくは両方メチルであり、Ｒ^３及びＲ^７は好ましくは両方エチル又はフェニルであり、又は別の好ましい態様においてそれらは異なり、Ｒ^３はメチルである一方、Ｒ^７は１，１，１−トリフルオロプロプ−３−イルである。数字ｍ及びｎは互いに独立して０又は１〜９０の整数であり、ｍとｎの合計ｍ＋ｎは少なくとも６で、かつ１００以下でなければならない。好ましい態様において、ｍ＋ｎは少なくとも９で、かつ９０以下である。さらに好ましい態様において、ｍ＋ｎは少なくとも９で、かつ８５以下である。ｎがｍより小さいことも好ましく、より好ましくはｎ＝０である。

ポリシロキサンＡとして、Ｒ^１〜Ｒ^８基としてメチル基のみを有するポリシロキサンを使用する場合、ジビニルポリシロキサンＡの数平均モル質量が５００ｇ／モル〜７０００ｇ／モルであるように、ｍの値を使用することが特に好ましい。

アルキルエステルＢ１において、アルキル基は１〜５個の炭素原子を有し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択され得る。オレフィン性不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸である。特に好ましいアルキルエステルＢ１はエチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートであり、特に好ましくはエチルアクリレートである。

アルキルエステルＢ２において、アルキル基は６〜３０個の炭素原子を有し、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−ノニル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、及びオクタデシルからなる群から選択されることができ、直鎖及び分枝異性体が明示的に開示されていない場合は、これらを含む。オレフィン性不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸である。特に好ましいアルキルエステルＢ２はヘキシルアクリレート及び２−エチル−ヘキシルアクリレートであり、特に好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートである。

好ましいヒドロキシアルキルエステルＢ３は、アルキル基に少なくとも１つのヒドロキシル基、及びアルキル基に２〜６個の炭素原子を有する。オレフィン性不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸である。特に好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルエステルを含むヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレートとの異性体混合物である。最も好ましいアルキルエステルＢ３は、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレートとの異性体混合物である。

本発明に係る好ましいコポリマーＡＢは、モノマーに由来する繰り返し単位の以下の質量分率ｗを含む：
ジビニル末端ポリシロキサンＡの場合、ｗ（Ａ）は、０．５％〜４．５％、特に好ましくは１．０％〜４．２％、特別に好ましくは１．５％〜３．８％であり；
アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＢ１の場合、ｗ（Ｂ１）は、３０％〜８５％、特に好ましくは３５％〜８０％、特別に好ましくは４０％〜７５％であり；
アルキル基が６〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＢ２の場合、ｗ（Ｂ２）は、５％〜５５％、特に好ましくは６％〜５０％、特別に好ましくは７％〜４５％であり；
アルキル基が２〜６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルＢ３の場合、ｗ（Ｂ３）は、５％〜２０％、特に好ましくは７．５％〜１８％、特別に好ましくは１０％〜１６％である。
ここに記載される異なるモノマーの全ての範囲は、質量分率の合計に対して１００％を超えないように注意して組み合わされ得る。

ポリマー中の繰り返し単位の質量分率は、一般式ＣＸ^ｉ１Ｘ^ｉ２ ＝ ＣＸ^ｉ３Ｘ^ｉ４を有する各オレフィン性不飽和モノマーｉについて、オレフィン性不飽和モノマー−ＣＸ^ｉ１Ｘ^ｉ２−ＣＸ^ｉ３Ｘ^ｉ４の繰り返し単位を同定し、適切な分析手段、この場合、好ましくは、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によってポリマー分子中のこれらの繰り返し単位の平均数を測定し、こうして得られた数分率にモノマーの単位と同じである繰り返し単位のモル質量をかけることにより計算される。シグナルが質量に依存する熱分解ガスクロマトグラフィーなどの分析ツールを使用する場合、質量分率は、既知の組成の純粋なモノマー又はコポリマーで較正後に分析結果から直接計算され得る。

本明細書中で記載される上記の個々の成分の好ましい態様の組み合わせは、特に良好な結果をもたらすことが見出された。成分Ａのための特に好ましい選択は、成分Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の１つ以上のための好ましい選択、又は特に好ましい選択と組み合わされた場合に、最高の結果が得られた。

本発明のコポリマーＡＢを調製するために使用される及び使用され得る付加重合プロセスは以下の通りである：
（１）溶液中での標準的なラジカル重合、ここでラジカルは、熱分解によって、好ましくはアゾ化合物、過硫酸塩、又は過酸化物の熱分解によって、光分解によって、好ましくは金属ヨウ化物、金属アルキル、又はアゾ化合物の光分解によって、電離放射線によって、ラジカルアニオン又はラジカルカチオンの電解形成によって、酸化還元反応によって、好ましくは鉄触媒下での過酸化水素又はアルキル過酸化水素の酸化還元反応によって、又はメタロセン、アシルペルオキシドなどの開始剤、及びジケトカルボン酸に基づくもののような三元開始剤を使用して発生する；
（２）以下を含む制御されたラジカル重合法：
（２ａ）例えばＷＯ１９９８／０５８９７４ Ａ１で記載されるような、移動剤としてキサントゲンエステルを用いて制御されたフリーラジカル重合、
（２ｂ）例えばＷＯ １９９８／００１４７８ Ａ１で記載されるような、移動剤としてジチオエステルを用いて制御されたフリーラジカル重合、
（２ｃ）例えばＷＯ １９９９／０３１ １４４ Ａ１で記載されるような、移動剤としてジチオカルバメートを用いて制御されたフリーラジカル重合、
（２ｄ）例えばＷＯ １９９６／０３０４２１ Ａ１又はＣｈｅｍ. Ｒｅｖ. ２００１, １０１, ２９２１に記載されるような、遷移金属触媒を使用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）。
重合プロセス（２ａ）及び（２ｃ）は、ＲＡＦＴ重合とも呼ばれる。

本発明で流動性改良剤に使用されるモノマー及びコポリマーＡＢの組成物の利点は、アゾ又は過酸化物又はペルオキシエステル開始剤を使用する従来の溶液重合を使用して、これらのコポリマーを所望の仕様にすることができ、これは（２）によるプロセスで使用される開始剤の硫黄含有又は発色成分の存在を防止する。

重合は、アルコール溶媒、好ましくはイソプロパノールにビニル末端ポリシロキサンＡの溶液を入れ、５５℃〜１２０℃の温度に、好ましくは還流下で加熱することによって行われた。２つの混合物を同時に加えた。１つは、同じアルコール溶媒でラジカル開始剤を含み、他方は、任意に同じアルコール溶媒中に溶解された、モノマーＢ１、Ｂ２及びＢ３の混合物を含む。反応が完了する場合、これは、反応混合物中の未反応モノマーの濃度を決定することによって確認され、反応混合物は、１３０℃〜１７０℃の温度に加熱され、溶媒、未反応モノマー及びラジカル開始剤の分解の副生成物が、減圧下での蒸留によって除去される。コポリマーＡＢは、そのように使用され得、又は溶液沈殿ステップによって、抽出によって、又は通常のクロマトグラフィー法によって精製され得る。

流動性改良剤として使用される本発明のコポリマーＡＢの数平均モル質量Ｍ_ｎは、好ましくは、１．５ｋｇ／モル〜６．５ｋｇ／モルの範囲であり、質量平均モル質量Ｍ_ｗは、好ましくは２．５ｋｇ／モル〜４０ｋｇ／モルの範囲であり、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して、溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定され、ポリスチレン標準で較正した。コポリマーのモル質量について記載された値は、同等のポリスチレンモル質量のみであり、試験したコポリマーについての実際の値を反映しないことに留意されなければならない。

適切な場合、本発明に係るコポリマーＡＢは、架橋剤及び触媒を含むバインダー樹脂、溶媒、添加剤、顔料及び着色剤等を含むコーティング処方中で流動性改良剤として使用され、それは比較的少量で、０．０５％〜５％、好ましくは、０．１％〜３％、最も好ましくは０．２％〜２％のコーティング組成物で流動性改良剤コポリマーの質量分率に対応する。

本発明の流動性改良剤は、溶液として、水性エマルションとして、又はバルクで、すなわち、非希釈形態で、コーティング材料の性質及びその適用方法に依存して、使用され得る。

溶媒系コーティング材料において、溶媒がコーティング材料自体の溶媒に類似する流動性改良剤を使用することが好ましい。放射線硬化系において、流動性改良剤は、好ましくは、対応するモノマー中で溶解される。粉末コーティング材料において、マスターバッチの形態で、流動性改良剤の非希釈形態、又は粉末状の担体材料に適用されるその形態が好ましい。これらの流動性改良剤は、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９５２２４７５で記載されるように、ワックス溶解物中に組み入れられ得、自由流動性固体形態に転化される。水性粉末スラリーにおいて、流動性改良剤は、水性エマルションの形態で添加され得る。これらのエマルションは、乳化剤を用いて先行技術に従って調製される。

本発明はまた、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜３％、最も好ましくは０．２％〜２％のコーティング組成物の質量に基づいて、質量分率で流動性改良剤を含むコーティング組成物に関する。

本発明は、以下の実施例によって、さらに説明される。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って、光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨから得られたマイクロＲＴＩ光沢計を使用して測定した。

ウェーブスキャン及びＤＯＩの測定は、ＡＳＴＭ Ｅ４３０に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨから得られた波動走査二重測定器を用いて行った。

例１ シリコーン／アクリルハイブリッドコポリマーの重合
ポリマーを以下に記載されるものと常に同じ手順に従って合成した。ポリマーの組成を、以下の表１に従って変化させた。
還流冷却器、撹拌機、及び２つの添加漏斗を備えた５００ｍｌの体積を有するガラス反応器を、７５ｇのイソプロパノール及び表１に示されるジビニル−ポリ−ジメチルシロキサンの質量で充填した。内容物を、還流（８３℃）まで加熱し、イソプロパノール中ｔ−アミルパー−２−エチルヘキサノエートの混合物並びにエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートのモノマーの混合物を、５時間かけて徐々に加えた。次に、混合物をもう１時間８３℃で保持することによって反応を完了させ、最後に、ラジカル開始剤の分解からの残留モノマー、溶媒及び副生成物を、減圧下１６０℃での蒸留により除去した。

例２ ２液クリアコートコーティング組成物
２液クリアコート組成物が以下に従って作製された。パート（ａ）の場合、ＣＣ０〜ＣＣＲのそれぞれについて、７５％の樹脂の質量分率を有する、ブチルアセテート中１４０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する高固形分アクリル樹脂溶液７６．０５ｇを、以下の添加剤と一緒に、キシレン、メトキシプロピルアセテート、及びさらなるブチルアセテートのそれぞれ６．７３ｇで希釈した：
０．５１ｇのヒンダードアミン光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、ＢＡＳＦ ＳＥ）、１．４８ｇのベンゾトリアゾール光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、 ＢＡＳＦ ＳＥ）を、以下のように流動性改良剤を添加して完了した：
ＣＣ０のパート（ａ）（未変更）：無添加
ＣＣ１のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ１、
ＣＣ２のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ２、
ＣＣ３のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ３、
ＣＣ４のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ４、
ＣＣ５のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ５、
ＣＣ６のパート（ａ）：０．６５ｇの例１のコポリマーＰ６、
ＣＣＲ（参照）のパート（ａ）：ポリエーテル変性ポリシロキサン（Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＶＸＬ４９３０、Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）に基づく市販のレベリング添加剤０．１７ｇ、４０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のアクリル系コポリマーレベリング添加剤（Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）９２００、Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）０．１１ｇ、
及び、部分（ａ）のそれぞれへの１％のスズ塩の質量分率を有するキシレン中ジブチルスズジラウレート（Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）７１２、Ｔｈｅ ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の溶液１．４８ｇ、及びジエチルエタノールアミン０．１ｇの最終添加。

それらのために使用される架橋組成物（パート（ｂ））について、８つの混合物のそれぞれを、２２％のイソシアネート基の質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２８．１８ｇ、酢酸ブチル１０．７５ｇ、１５０℃〜１８０℃の沸点範囲を有するＣ_７〜Ｃ_１０芳香族化合物を含む芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ Ｈ）２．６９ｇ、及びキシレン異性体混合物０．１ｇから調製した。

組成物（ａ）及び組成物（ｂ）を６０００分^−１で３０分間、実験室規模のブレンダー中で別々に混合した。

例３ テストパネルの準備
洗浄された鋼パネルは、スプレー塗布の直前にイソプロパノールでふき取られた。次に、標準的な溶媒系黒色自動再仕上げ１液スプレーベースコートを、適切な溶媒を加えることによって、１５秒の流下時間（ＤＩＮ−４カップ）に調整して、２３℃及び５０％の相対湿度で、スプレー塗りによって、清浄された鋼パネルのそれぞれの領域の半分に塗布した。パネルを、２３℃及び５０％相対湿度で２４時間乾燥させた。得られた乾燥フィルム厚は、約１０μｍであった。

クリアコートＣＣ０〜ＣＣ６並びに参照クリアコートＣＣＲ、例２の全てを、例２で詳述された量で異なる成分（ａ）のそれぞれに成分（ｂ）のそれぞれ１部分を加えることによって混合し、粘度を、酢酸ブチルを添加することによって１６ｓ（ＤＩＮ−４カップ）に調整した。次に、クリアコートＣＣ０〜ＣＣＲを、２３℃及び５０％の相対湿度で、自動スプレーシステムによって、ベースコート被覆された鋼パネルの全領域に塗布し、４５μｍの一定の乾燥フィルム厚を達成した。被覆されたパネルを３０分間フラッシュオフし、次に、強制乾燥のために８０℃で３０分間オーブンに入れ、さらに２３℃及び５０％の相対湿度で５日間保管した。

次にクリアコートの第２層を、１５０μｍの湿潤フィルム厚で注型することにより、被覆されたパネルに塗布した。クリアコートのこの第２層は、成分（ｂ）からの溶媒が処方から除外されていることを除いて、第１層と同様であった。注型後、パネルを、２３℃及び５０％の相対湿度で３０分間フラッシュオフし、次いでオーブンで８０℃で３０分硬化させた。この硬化後のすぐ後に、第１セットのクロスカット判定を行った。この試験を、２３℃及び５０％の相対湿度で保存の１日後及び８日後に繰り返した。

例４ 品質試験
全ての被覆パネルのベースコート（ＢＣ）上のクリアコート層（ＣＣ）の外観（ウェーブスキャン、ＤＯＩ：Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ Ｏｆ Ｉｍａｇｅ（写像鮮明性）、光沢）並びにクロスカットからの結果（層間接着）を、表２及び３に示す：

値の最高の組み合わせが、クリアコートＣＣ１及びＣＣ３について得られた。

このクロスカット試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ａに従って実施された。ここで、「５」は、剥がれた塗装領域が６５％超えを意味し、「４」は、塗装領域の３５％〜６５％が剥がれることを意味し、「０」は、粘着テープを引き剥がすことによって領域の０％が剥がれることを意味する。

クリアコートＣＣ１、ＣＣ３及びＣＣ５が、最高の結果を示す。良好な結果がクロスカット試験（良好な層間接着を意味する）及び表面品質（高光沢、低うねり）の両方において、同じレベリング添加剤で実現されることが重要である。これが本発明のコポリマーＡＢで実現された。

本発明はさらに、これらのコポリマーＡＢを、ラジカル開始重合反応によって、好ましくは不活性溶媒中で作製する方法、及びまたさらには、コーティング組成物の流動性改良剤として上記で定義されるようなコポリマーＡＢの使用方法を提供する。最後に、本発明はまた、上記で定義されるようなコポリマーＡＢを含むコーティング組成物に関する。
他と重複するが本発明を以下に示す。
［発明１］
以下のものに由来する部分を含むコポリマーＡＢ：
・結合された２つ以上のビニル基を有するビニル末端ポリシロキサンＡ、及び
・２種以上のオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＢに由来する部分、ここで、少なくとも２種の異なるアルキルエステルが使用され、第１のものをアルキルエステルＢ１と呼び、第２のものをアルキルエステルＢ２と呼び、オレフィン性不飽和カルボン酸の第１アルキルエステルＢ１のアルキル基は１〜５個の炭素原子を有し、オレフィン性不飽和カルボン酸の第２アルキルエステルＢ２のアルキル基は６〜３０個の炭素原子を有し、及び
・オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルＢ３に由来する部分、ここでエステルＢ３は、そのアルキル基中に少なくとも１つのヒドロキシル基を及びそのアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する。
［発明２］
ビニル末端ポリシロキサンＡは２つの末端ビニル基を有し及び式Ｉに従う、発明１に記載のコポリマーＡＢ：
［化１］

式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル及びアルキルフェニルからなる群から選択されるアリール基、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがＦ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン原子によって置換される１〜６個の炭素原子を有するハロアルキル基、からなる群から選択され；ここで前記アルキルフェニルはアルキル基に１〜９個の炭素原子を有し、及びここで数ｍ及びｎは互いに独立して０又は１〜９０の整数であり、ｍとｎの合計ｍ＋ｎは、少なくとも６で且つ１００以下でなければならない。
［発明３］
Ｒ ^１ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^８ はメチルであり、Ｒ ^２ 及びＲ ^６ は両方メチルであり、Ｒ ^３ 及びＲ ^７ は両方エチル又はフェニルであり、又はそれらは異なりＲ ^３ はメチルであり一方Ｒ ^７ は１，１，１−トリフルオロプロプ−３−イルである、発明２に記載のコポリマーＡＢ。
［発明４］
ｎ＝０である、発明３に記載のコポリマーＡＢ。
［発明５］
ｍの値は、ジビニルポリシロキサンＡの数平均モル質量が５００ｇ／モル〜７０００ｇ／モルであるように選択される、発明４に記載のコポリマーＡＢ。
［発明６］
アルキルエステルＢ１において、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、発明１〜５のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
［発明７］
アルキルエステルＢ１はエチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選択される、発明６に記載のコポリマーＡＢ。
［発明８］
アルキルエステルＢ２において、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−ノニル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、及びオクタデシルからなる群から選択され、それらは前記アルキル基の直鎖及び分枝異性体を含む、発明１〜７のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
［発明９］
アルキルエステルＢ２はヘキシルアクリレート及び２−エチル−ヘキシルアクリレートから選択される、発明８に記載のコポリマーＡＢ。
［発明１０］
ヒドロキシアルキルエステルＢ３は、アルキル基に少なくとも１つのヒドロキシル基を及びアルキル基に２〜６個の炭素原子を有し、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルエステルを含むヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレートの異性体混合物からなる群から選択される、発明１〜９のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
［発明１１］
ヒドロキシアルキルエステルＢ３は、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレートの異性体混合物からなる群から選択される、発明１０に記載のコポリマーＡＢ。
［発明１２］
モノマーに由来する繰り返し単位の以下の質量分率ｗを含む発明１〜１１のいずれかに記載のコポリマーＡＢ：
ジビニル末端ポリシロキサンＡのｗ（Ａ）は０．５％〜４．５％であり；
アルキルエステルＢ１のｗ（Ｂ１）は３０％〜８５％であり；
アルキルエステルＢ２のｗ（Ｂ２）は５％〜５５％であり；
ヒドロキシアルキルエステルＢ３のｗ（Ｂ３）は５％〜２０％である。
［発明１３］
１．５ｋｇ／モル〜６ｋｇ／モルの数平均モル質量Ｍ _ｎ 、及び２．５ｋｇ／モル〜４０ｋｇ／モルの質量平均モル質量Ｍ _ｗ を有し、数値はＧＰＣによって測定されるポリスチレン当量である、発明１〜１２のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
［発明１４］
少なくともバインダー樹脂、及び任意に、溶媒、添加剤、顔料、着色剤、架橋剤、及び触媒の１つ以上を含むコーティング組成物のための流動性改良剤としての、発明１に記載のコポリマーＡＢの使用方法であって、コポリマーＡＢは０．０５％〜５％の質量分率でコーティング組成物中に存在する、方法。
［発明１５］
発明１のコポリマーＡＢを含むコーティング組成物。

Claims (15)

1. 以下のものに由来する部分を含むコポリマーＡＢ：
   ・結合された２つ以上のビニル基を有するビニル末端ポリシロキサンＡ、及び
   ・２種以上のオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＢに由来する部分、ここで、少なくとも２種の異なるアルキルエステルが使用され、第１のものをアルキルエステルＢ１と呼び、第２のものをアルキルエステルＢ２と呼び、オレフィン性不飽和カルボン酸の第１アルキルエステルＢ１のアルキル基は１〜５個の炭素原子を有し、オレフィン性不飽和カルボン酸の第２アルキルエステルＢ２のアルキル基は６〜３０個の炭素原子を有し、及び
   ・オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルＢ３に由来する部分、ここでエステルＢ３は、そのアルキル基中に少なくとも１つのヒドロキシル基を及びそのアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する。
2. ビニル末端ポリシロキサンＡは２つの末端ビニル基を有し及び式Ｉに従う、請求項１に記載のコポリマーＡＢ：
   
   式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル及びアルキルフェニルからなる群から選択されるアリール基、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがＦ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン原子によって置換される１〜６個の炭素原子を有するハロアルキル基、からなる群から選択され；ここで前記アルキルフェニルはアルキル基に１〜９個の炭素原子を有し、及びここで数ｍ及びｎは互いに独立して０又は１〜９０の整数であり、ｍとｎの合計ｍ＋ｎは、少なくとも６で且つ１００以下でなければならない。
3. Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^６は両方メチルであり、Ｒ^３及びＲ^７は両方エチル又はフェニルであり、又はそれらは異なりＲ^３はメチルであり一方Ｒ^７は１，１，１−トリフルオロプロプ−３−イルである、請求項２に記載のコポリマーＡＢ。
4. ｎ＝０である、請求項３に記載のコポリマーＡＢ。
5. ｍの値は、ジビニルポリシロキサンＡの数平均モル質量が５００ｇ／モル〜７０００ｇ／モルであるように選択される、請求項４に記載のコポリマーＡＢ。
6. アルキルエステルＢ１において、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
7. アルキルエステルＢ１はエチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選択される、請求項６に記載のコポリマーＡＢ。
8. アルキルエステルＢ２において、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−ノニル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、及びオクタデシルからなる群から選択され、それらは前記アルキル基の直鎖及び分枝異性体を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
9. アルキルエステルＢ２はヘキシルアクリレート及び２−エチル−ヘキシルアクリレートから選択される、請求項８に記載のコポリマーＡＢ。
10. ヒドロキシアルキルエステルＢ３は、アルキル基に少なくとも１つのヒドロキシル基を及びアルキル基に２〜６個の炭素原子を有し、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルエステルを含むヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレートの異性体混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
11. ヒドロキシアルキルエステルＢ３は、ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレートと１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレートの異性体混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のコポリマーＡＢ。
12. モノマーに由来する繰り返し単位の以下の質量分率ｗを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のコポリマーＡＢ：
    ジビニル末端ポリシロキサンＡのｗ（Ａ）は０．５％〜４．５％であり；
    アルキルエステルＢ１のｗ（Ｂ１）は３０％〜８５％であり；
    アルキルエステルＢ２のｗ（Ｂ２）は５％〜５５％であり；
    ヒドロキシアルキルエステルＢ３のｗ（Ｂ３）は５％〜２０％である。
13. １．５ｋｇ／モル〜６ｋｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎ、及び２．５ｋｇ／モル〜４０ｋｇ／モルの質量平均モル質量Ｍ_ｗを有し、数値はＧＰＣによって測定されるポリスチレン当量である、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマーＡＢ。
14. 少なくともバインダー樹脂、及び任意に、溶媒、添加剤、顔料、着色剤、架橋剤、及び触媒の１つ以上を含むコーティング組成物のための流動性改良剤としての、請求項１に記載のコポリマーＡＢの使用方法であって、コポリマーＡＢは０．０５％〜５％の質量分率でコーティング組成物中に存在する、方法。
15. 請求項１のコポリマーＡＢを含むコーティング組成物。