KR102341194B1 - 코팅 조성물용 흐름 개질제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실록산에 결합되어 있는 하나 초과의 비닐 기를 갖는 비닐-말단화 폴리실록산 A 로부터 유도된 모이어티, 및 둘 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 B 로부터 유도된 모이어티 (여기서 둘 이상의 상이한 알킬 에스테르 B1 및 B2 가 사용되고; 올레핀성 불포화 카르복실산의 첫번째 알킬 에스테르 의 알킬 기는 탄소수가 1 내지 5 이고, 올레핀성 불포화 카르복실산의 두번째 알킬 에스테르의 알킬 기는 탄소수가 6 내지 30 임), 및 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 B3 으로부터 유도된 모이어티 (에스테르 B3 은 알킬 기에 하나 이상의 히드록실 기를 갖고, 알킬 기의 탄소수가 2 내지 6 임) 를 갖는 공중합체 AB, 이의 제조 방법, 및 코팅 조성물에서의 흐름 개질제로서의 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물용 흐름 개질제 {FLOW MODIFIERS FOR COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 코팅 조성물용 흐름 개질제에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 레벨링제로서 흐름 개질제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 바람직하게는 유기 용매, 물, 또는 유기 용매 및 물의 혼합물 중 바인더의 용액 또는 분산액일 수 있고, 적절한 경우, 또한 안료 및 보조제를 포함할 수 있다.
페인트 표면은 통상적으로 완전히 매끄럽지는 않지만, 파상도 또는 "오렌지 필" 로서 흔히 지칭되는 불규칙한 구조를 갖는 표면을 보인다. 미세 구조는 주로 "단파" 로 지칭되고, 거친 구조는 "장파" 로 불린다. 상기 구조는 통상적으로 바람직하지 않다. 구조는 코팅 조성물의 성질 및 조성 및 소위 "유착제" 로서 종종 특별히 첨가되는 용매의 존재, 뿐 아니라 온도 및 건조 속도와 같은 기타 파라미터에 따라 달라진다. 특히 분말 코팅 물질의 경우, 또한 흐름 개선제로도 지칭되는 흐름 개질제의 첨가는 매끄러운 표면을 달성하기 위해 필수적이다.
(메트)아크릴 단량체 기재의 중합체, 및 폴리실록산 기재의 중합체는 모두 코팅 조성물용 흐름 개질제, 흐름 개선제, 또는 레벨링 촉진제로 사용되었다.
폴리실록산은 일반적으로 폴리에테르-개질되거나 폴리에스테르-개질될 수 있는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산이다. 폴리실록산 모이어티를 포함하는 블록 공중합체는 EP 1 375 605 B1 에 기재되었다.
폴리(메트)아크릴레이트의 경우에, 알킬 사슬의 탄소수가 1 내지 알킬 사슬의 탄소수가 13 이하인 알킬 라디칼 사슬 길이를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 트리데실 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 또는 해당 메타크릴레이트, 또는 이들 중 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 출원의 목적을 위해, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 모두 문자 "(메트)아크릴레이트" 에 포함되어야 한다. 사용되는 생성물은 일부 경우에 100 kg/mol 이하의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 알킬 기의 탄소수가 1 또는 2 인 알킬 아크릴레이트, 및 아크릴산, 및 임의로 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 보다 장쇄 알킬 아크릴레이트로부터 제조된 아크릴레이트 공중합체가 US 5,621,059 A 로부터 알려져 있다. 이들은 분말 코팅뿐 아니라 수성 및 용매성 코팅에서 흐름 개질제로서 사용될 수 있다. U.S. 특허 6,197,883 에서, 레벨링 촉진제, 레벨링 첨가제, 또는 흐름 개선제로서의 블록 공중합체의 용도가 기재되었다. 이러한 모든 상이한 단어들은 전단 및 연신 점도, 계면 접착력 및 또한 표면 장력을 포함하는 흐름 거동을 개질시키는 첨가제, 이것이 첨가된 페인트 조성물 또는 코팅 조성물의 상이한 양상을 설명하고; 이에 따라 이러한 첨가제는 이하 일반적으로 "흐름 개질제" 로서 지칭된다.
흐름 개질제로서 사용되는 이러한 폴리(메트)아크릴레이트 (공)중합체는 그 자체로 또는 유기 용매 중 용액으로서, 또는 예를 들어 실리카에 적용되는 분말로서 이용될 수 있다. 후자는 통상적으로 흐름 개질제가 분말 코팅 물질에서 사용되는 경우이다. 코팅 제형에서, 흐름 개질제로서 사용되는 상기 생성물의 질량 분율은 통상적으로 코팅 제형의 질량 중 0.05 % 내지 3 % 이다.
이러한 흐름 개질제의 영향은 아마도 또한 코팅 시스템의 바인더와의 특정한 비양립성으로 인해 이러한 생성물이 축적되는 액체-기체 계면에 대한 이의 영향을 기반으로 한다. 이러한 비양립성은 이러한 중합체의 몰 질량을 상승시키거나, 이의 화학 조성을 변경함으로써 증가될 수 있다. 그러나, 이는 또한 코팅의 클라우딩(clouding), 코팅 필름의 크레이터와 같은 표면 불규칙성 형성, 또는 다층 코팅의 계면 접착력 손상을 야기할 수 있다. 이러한 경향성은 폴리실록산-기재 흐름 개질제의 경우 흔히 관찰된다.
따라서, 목적하는 매끄러운 표면 및 목적하지 않는 표면 불규칙성을 야기하지 않는 허용가능한 정도의 비양립성을 얻기 위해, 요구되는 표면 장력 및 흐름 특성 간의 개질의 최적화가 요구된다. 본 연구는 기존 중합체가 전술된 문제에 대해 오로지 부적절한 해결책만을 제공한다는 것을 확인하였고, 레벨링, 심지어 흐름 및 기판 습윤 모두를 개선하고, 매끄러운 코팅 필름이 제조되도록 하는 개선된 첨가제에 대한 요구가 존재한다는 것을 제시하였다. 또한, 상기 첨가제를 종래의 중합 방법으로 제조하는 것이 바람직한데, 이는 특정 RAFT 제제가 단지 제한된 단량체 세트에만 적합하고, RAFT 제제의 합성이 통상적으로 다단계 합성 절차 및 후속 정제를 요구하기 때문에, 저 다분산성의 중합체를 제조하기 위한 EP 1 375 605 B1 에 기재된 바와 같은 본 맥락에서 사용된 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, 가역적 첨가-분절 사슬 이동) 중합 기법이 단점을 갖기 때문이다. RAFT 제제는 또한 장시간의 기간에 걸쳐 불안정한 경향이 있고, 흔히 고도로 착색되고, 보다 높은 증기압을 갖는 보다 작은 분자 황 화합물을 산출하기 위한 디티오에스테르 모이어티의 점진적인 분해로 인해 톡 쏘는 냄새를 가질 수 있다. 또한, 수득한 중합체에서의 황 및 착색의 존재는 일부 적용에 바람직하지 않고, 이러한 바람직하지 않은 화합물의 분리는 부가 단계를 수반한다.
EP 0 159894 A2 에서, 하기 단량체의 혼합물을 라디칼 공중합에 적용시킴으로써 수득되는 금속성 물질 코팅용 열경화성 아크릴 수지 조성물이 개시되어 있다: (a) 에스테르 기 모이어티의 탄소수가 1 내지 12 인 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 (질량 분율은 단량체 혼합물 중 40 % 내지 80 % 임), (b) 하나 이상의 히드록실 기- 또는 에폭시 기-함유 아크릴산 에스테르 또는 히드록실 기- 또는 에폭시 기-함유 메타크릴산 에스테르 (질량 분율은 단량체 혼합물 중 20 % 내지 5 % 임), (c) 비닐 기-함유 폴리실록산 (질량 분율은 단량체 혼합물 중 20 % 내지 0.01 % 임), 및 (d) 비닐 기-함유 실란 화합물 (질량 분율은 단량체 혼합물 중 20 % 내지 2 % 임). 첫번째 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬 기의 탄소수가 1 내지 5 이고, 두번째 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬 기의 탄소수가 6 내지 30 인 상이한 두 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 필수적으로 존재한다는 것은 언급되어 있지 않다.
WO 2006/125731 A1 에서, 하기를 공중합함으로써 수득되는 공중합체를 포함하는 슬립- 및 레벨링제가 기재되어 있다: (A) 불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디 퍼플루오로에스테르의 하나 이상의 단위; (B) 하나 이상의 말단 반응성 폴리실록산 단위; (C) 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 또는 시클로알킬(메트)아크릴레이트 단위 및/또는 (메트)아크릴산 및/또는 라디칼을 형성할 수 있는 비닐계 화합물로부터 유래되는 기타 단위. 단량체 혼합물 중 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 필수적으로 존재한다는 것은 개시되어 있지 않고, 디비닐 말단화 폴리실록산 단위의 언급도 개시되어 있지 않다.
US 2004/054071 A1 에서, 표면 코팅용 레벨링제로서의 블록 공중합체의 용도가 기재되어 있고, 상기 공중합체는 질량 평균 몰 질량이 1 kg/mol 내지 100 kg/mol 이다. 레벨링제는 폴리실록산 블록 및 제어 자유-라디칼 첨가 중합에 의해 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 하나 이상의 블록으로 구성되어 있는 선형 또는 분지형 블록 공중합체이다. 단량체 부틸아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체가 개시되어 있지만, 디비닐 폴리실록산, 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 언급되어 있지 않다.
WO 2011/133408 A2 에서, -Si-O-Si- 연결을 통해 아크릴 중합체와 공유 결합하는 실리콘 중합체를 포함하는 실리콘-아크릴 공중합체가 기재되어 있다. 이러한 실리콘-아크릴 공중합체는 (a) 실리콘 중합체, (bi) 하나 이상의 아크릴 단량체가 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 고분자체와 라디칼 개시제를 포함하여 아크릴 예비중합체를 형성하는 아크릴 단량체의 혼합물 또는 (bii) 실란 또는 실록산 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 (c) 소위 "스크램블링 촉매(scrambling catalyst)" (여기서, 실리콘 중합체 (a) 및 아크릴 단량체 (bi) 또는 중합체 (bii) 의 혼합물의 비는 50:1 내지 1:50 임) 의 반응 생성물이다. 이러한 실리콘-아크릴 공중합체는 접착제, 실란트, 코팅, 등으로서 유용하다. C1- 내지 C5-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C6- 내지 C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 또한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모두가 필수적으로 동시에 존재한다는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 근본이 되는 실험에서, 상기 언급된 이러한 목적이 폴리실록산 모이어티 및 하나 초과, 바람직하게는 두 개의 공중합가능 비닐 기 및 둘 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르를 포함하는 추가 비닐 단량체 및 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르를 갖는 단량체로부터 제조되는 공중합체에 의해 충족될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하기로부터 유도된 모이어티를 포함하는 공중합체 AB 를 제공한다:
- 폴리실록산에 결합되어 있는 하나 초과의 비닐 기를 갖는 비닐-말단화 폴리실록산 A, 및
- 둘 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 B 로부터 유도된 모이어티 (여기서 둘 이상의 상이한 알킬 에스테르가 사용되고, 첫번째는 알킬 에스테르 B1 로 지칭되고, 두번째는 알킬 에스테르 B2 로 지칭되고; 올레핀성 불포화 카르복실산의 첫번째 알킬 에스테르 B1 의 알킬 기는 탄소수가 1 내지 5 이고, 올레핀성 불포화 카르복실산의 두번째 알킬 에스테르 B2 의 알킬 기는 탄소수가 6 내지 30 임), 및
- 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 B3 으로부터 유도된 모이어티 (에스테르 B3 은 알킬 기에 하나 이상의 히드록실 기를 갖고, 알킬 기의 탄소수가 2 내지 6 임).
본 발명은 추가로 바람직하게는 불활성 용매에서, 라디칼 개시 중합 반응으로 이러한 공중합체 AB 를 제조하는 방법, 또한 추가로 코팅 조성물용 흐름 개질제로서의 상기 정의된 공중합체 AB 의 사용 방법을 제공한다. 최종적으로, 본 발명은 또한 상기 정의된 공중합체 AB 를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리실록산에 결합되어 있는 하나 이상의 비닐 기를 갖는 비닐-말단화 폴리실록산 A 는 바람직하게는 2 개의 말단 비닐 기를 갖고, 추가로 바람직하게는 화학식 I 을 따른다:
Figure 112017045204614-pct00001
[식 중, R1 에서 R8 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 페닐 및 알킬페닐 (알킬 기의 탄소수는 1 내지 9 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 기, 알킬 기의 하나 이상의 수소 원자가 F 및 Cl 로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 대체되는, 탄소수가 1 내지 6 인 할로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1, R4, R5 및 R8 은 바람직하게는 메틸이고, R2 및 R6 은 바람직하게는 모두 메틸이고, R3 및 R7 은 바람직하게는 모두 에틸 또는 페닐이거나, 또 다른 바람직한 구현예에서 이들이 상이하다면 R3 이 메틸이고 R7 이 1,1,1-트리플루오로프로프-3-일이다. 숫자 m 및 n 은 서로 독립적으로 0 이거나, 1 내지 90 의 정수이고, m 및 n 의 합 m+n 은 6 이상이어야 하고, 100 이하여야 한다. 바람직한 구현예에서, m+n 은 9 이상이고, 90 이하이다. 추가로 바람직한 구현예에서, m+n 은 9 이상이고, 85 이하이다. 또한 바람직한 것은 n 이 m 미만인 것이고, 보다 바람직한 것은 n=0 이다].
폴리실록산 A 로서, 기 R1 내지 R8 로서 오로지 메틸 기를 갖는 폴리실록산을 사용하는 경우, 디비닐폴리실록산 A 의 수 평균 몰 질량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol 이 되도록 하는 m 값을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알킬 에스테르 B1 에서, 알킬 기는 탄소수가 1 내지 5 이고 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 및 tert-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 올레핀성 불포화 카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 특히 바람직한 알킬 에스테르 B1 은 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은 에틸 아크릴레이트이다.
알킬 에스테르 B2 에서, 알킬 기는 탄소수가 6 내지 30 이고, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 2-노닐, 도데실, 트리데실, 펜타데실, 및 옥타데실 (이들이 명백히 개시되지 않은 경우, 선형 및 분지형 이성질체 포함) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 올레핀성 불포화 카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 특히 바람직한 알킬 에스테르 B2 는 헥실아크릴레이트 및 2-에틸-헥실아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은 2-에틸헥실아크릴레이트이다.
바람직한 히드록시알킬 에스테르 B3 은 알킬 기에 하나 이상의 히드록실 기를 갖고, 알킬 기의 탄소수가 2 내지 6 이다. 올레핀성 불포화 카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 특히 바람직한 것은 히드록시에틸 (메트)-아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (3-히드록시프로필 에스테르 포함), 및 2-히드록시-1-프로필 (메트)아크릴레이트 및 1-히드록시-2-프로필(메트)아크릴레이트의 이성질체 혼합물이다. 가장 바람직한 알킬 에스테르 B3 은 히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시-1-프로필아크릴레이트 및 1-히드록시-2-프로필아크릴레이트의 이성질체 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 공중합체 AB 는 하기 질량 분율 w 의, 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
디비닐-말단화 폴리실록산 A 의 경우, w (A) 는 0.5 % 내지 4.5 %, 특히 바람직하게는 1.0 % 내지 4.2 %, 특히 바람직하게는 1.5 % 내지 3.8 % 임;
알킬 기의 탄소수가 1 내지 5 인, 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 B1 의 경우, w (B1) 은 30 % 내지 85 %, 특히 바람직하게는 35 % 내지 80 %, 특히 바람직하게는 40 % 내지 75 % 임;
알킬 기의 탄소수가 6 내지 30 인, 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 B2 의 경우, w (B2) 는 5 % 내지 55 %, 특히 바람직하게는 6 % 내지 50 %, 특히 바람직하게는 7 % 내지 45 % 임;
알킬 기의 탄소수가 2 내지 6 인, 올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 B3 의 경우, w (B3) 은 5 % 내지 20 %, 특히 바람직하게는 7.5 % 내지 18 %, 특히 바람직하게는 10 % 내지 16 % 임.
본원에 언급된 상이한 단량체에 대한 모든 범위는 질량 분율의 합이 100 % 를 초과하지 않도록 주의하여 조합될 수 있다.
중합체의 반복 단위의 질량 분율은 일반식 CXi1Xi2 = CXi3Xi4 를 갖는 올레핀성 불포화 단량체 i 각각에 있어서 올레핀성 불포화 단량체 -CXi1Xi2-CXi3Xi4- 의 반복 단위를 확인하고, 적절한 분석 수단 (본 경우, 바람직하게는 13C - NMR 분광학) 에 의해 중합체 분자의 이러한 반복 단위의 평균 수를 측정하고, 이에 따라 수득된 수 분율을 단량체의 반복 단위와 동일한 반복 단위의 몰 질량과 곱함으로써 산출된다. 시그널이 질량 의존적인 열분해 기체 크로마토그래피와 같은 분석 툴을 사용하는 경우, 질량 분율은 순수 단량체 또는 알려진 조성의 공중합체로의 보정 후 분석 결과로부터 직접 산출될 수 있다.
본원에서 상기 언급된 개별 성분에 대한 바람직한 구현예의 조합은 특히 양호한 결과를 유도한다고 밝혀졌다. 성분 A 에 대해 특히 바람직한 선택이 성분 B1, B2, 및 B3 중 하나 또는 그 이상에 대한 바람직한 선택, 또는 특히 바람직한 선택과 조합되는 경우에 최상의 결과가 얻어졌다.
본 발명의 공중합체 AB 의 제조에 사용되고, 사용될 수 있는 첨가 중합 방법은 하기와 같다:
(1) 용액 중 표준 라디칼 중합, 여기서 라디칼은 바람직하게는 아조 화합물, 퍼술페이트, 또는 퍼옥시드의 열적 분해, 바람직하게는 금속 요오다이드, 금속 알킬, 또는 아조 화합물의 광분해, 이온화 방사선, 라디칼 음이온 또는 라디칼 양이온의 전해 형성, 바람직하게는 철 촉매 하 과산화수소 또는 알킬 과산화수소의 레독스 반응, 또는 3원 개시제, 예컨대 메탈로센을 기재로 하는 것, 개시제, 예컨대 아실퍼옥시드, 및 디케토카르복실산을 사용하여 발생됨;
(2) 하기를 포함하는 제어 라디칼 중합 방법:
(2 a) 이동제로서 잔토겐산 에스테르를 이용하는 제어 자유-라디칼 중합, 예를 들어 WO 1998/058974 A1 에 기재된 바와 같음,
(2 b) 이동제로서 디티오에스테르를 이용하는 제어 자유-라디칼 중합, 예를 들어 WO 1998/001478 A1 에 기재된 바와 같음,
(2 c) 이동제로서 디티오카르바메이트를 이용하는 제어 자유-라디칼 중합, 예를 들어 WO 1999/031 144 A1 에 기재된 바와 같음,
(2 d) 전이 금속 촉매를 사용하는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP), 예를 들어 WO 1996/030421 A1 또는 [Chem. Rev. 2001, 101, 2921] 에 기재된 바와 같음.
중합 방법 (2 a) 및 (2 c) 는 또한 RAFT 중합으로 지칭된다.
본 발명의 흐름 개질제에 사용되는 공중합체 AB 의 조성 및 단량체의 이점은, 아조 또는 퍼옥시드 또는 퍼옥시 에스테르 개시제를 사용하는 종래의 용액 중합이 (2) 에 따른 방법에서 사용되는 개시제의 황-함유 또는 착색-발생 성분의 존재를 회피하는 바람직한 사양의 이러한 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
비닐-말단화 폴리실록산 A 의 용액을 알코올 용매, 바람직하게는 이소프로판올 중에 채우고, 용액을 바람직하게는 환류 하 55℃ 내지 120℃ 의 온도로 가열함으로써 중합을 수행하였다. 동일한 알코올 용매 중 라디칼 개시제를 포함하는 하나, 및 임의로 동일한 알코올 용매에 용해되어 있는 단량체 B1, B2, 및 B3 의 혼합물을 포함하는 다른 하나의 두 혼합물을 동시에 첨가하였다. 반응 완결 (이는 반응 혼합물 중 미반응 단량체의 농도를 측정함으로써 확인됨) 시, 반응 혼합물을 130℃ 내지 170℃ 의 온도로 가열하고, 용매, 미반응 단량체, 및 라디칼 개시제의 분해 부산물을 감압 하 증류에 의해 제거한다. 공중합체 AB 는 그 자체로 사용될 수 있거나, 용액-침전 단계, 추출, 또는 통상적인 크로마토그래피 방법에 의해 정제될 수 있다.
흐름 개질제로서 사용되는 본 발명의 공중합체 AB 의 수 평균 몰 질량 M n 은 바람직하게는 1.5 kg/mol 내지 6.5 kg/mol 범위이고, 질량 평균 몰 질량 M w 는 바람직하게는 2.5 kg/mol 내지 40 kg/mol 범위이다 (용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨). 공중합체의 몰 질량으로 언급된 값은 단지 당량의 폴리스티렌 몰 질량이고, 평가된 공중합체에 대한 실제 값은 반영되지 않는다는 것을 유의해야 한다.
본 발명에 따른 공중합체 AB 는 바인더 수지, 용매, 첨가제, 안료 및 착색제 등, 적절한 경우 가교제 및 촉매 (0.05 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 3 %, 가장 바람직하게는 0.2 % 내지 2 % 의, 코팅 조성물의 흐름 개질제 공중합체의 질량 분율에 해당하는 비교적 소량으로) 를 포함하는 코팅 제형 중 흐름 개질제로서 사용된다.
본 발명의 흐름 개질제는 코팅 물질의 성질 및 이의 적용 방식에 따라 용액, 수성 에멀젼, 또는 벌크, 즉 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있다.
용매성 코팅 물질에서, 용매가 코팅 물질 그 자체의 용매와 유사한 흐름 개질제를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선-경화 시스템에서, 흐름 개질제는 바람직하게는 해당 단량체 중 용해된다. 분말 코팅 물질에서, 바람직한 것은 흐름 개질제의 희석되지 않은 형태, 마스터 배치 형태, 또는 분말 캐리어 물질에 적용되는 이의 형태이다. 또한, 이러한 흐름 개질제는 독일 특허 출원 DE-A 195 22 475 에 기재된 바와 같이 왁스 멜트로 혼입되어, 자유-유동 고체 형태로 전환될 수 있다. 수성 분말 슬러리에서, 흐름 개질제는 수성 에멀젼의 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 에멀젼은 에멀젼화제의 도움으로 선행 기술에 따라 제조된다.
본 발명은 또한 코팅 조성물의 질량을 기준으로 0.05 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 3 %, 가장 바람직하게는 0.2 % 내지 2 % 의 질량 분율로 흐름 개질제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가 예시된다.
BYK Gardner GmbH 에서 입수한 micro-TRI-gloss 측정기를 사용하여 DIN EN ISO 2813 에 따라 광택을 측정하였다.
BYK Gardner GmbH 에서 입수한 파상 스캔 듀얼 측정기로 ASTM E430 에 따라 파상 스캔 및 DOI 를 측정하였다.
실시예 1 실리콘/아크릴 혼성 공중합체의 중합
중합체를 항상 하기 기재된 동일한 절차에 따라 합성하였다. 중합체 조성은 하기 표 1 에 따라 가변적이었다.
환류 응축기, 교반기, 및 2 개의 투입 깔때기가 구비된 500 ml 용적의 유리 반응기를 75 g 의 이소프로판올, 및 표 1 에 제시된 질량의 디비닐-폴리디메틸실록산으로 채웠다. 내용물을 환류 하 가열 (83℃) 하고, 이소프로판올 중 t-아밀 퍼-2-에틸헥사노에이트의 혼합물 및 단량체 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이후, 1 시간 동안 83℃ 에서 혼합물을 유지시킴으로써 반응을 완결하고, 최종적으로 잔류 단량체, 용매 및 라디칼 개시제의 분해로부터의 부산물을 감압 하 160℃ 에서 증류에 의해 제거하였다.
표 1 공중합체 P1 내지 P6 에 대한 단량체 조성
Figure 112017045204614-pct00002
사용된 디비닐폴리디메틸실록산은 화학식 I 을 따르고, 질량 평균 몰 질량이 1 kg/mol (1), 4 kg/mol (2) 또는 6 kg/mol (3) 임
실시예 2 2-팩(Pack) 클리어코트(Clearcoat) 코팅 조성물
2-팩 클리어코트 조성물을, 각각 CC0 내지 CCR 의 파트 (a) 에 대해, 부틸아세테이트 중 140 mg/g 의 히드록실 가를 갖는 고 고체 아크릴 수지의 76.05 g 의 용액 (수지의 질량 분율 75%) 을 각각 6.73 g 의 자일렌, 메톡시프로필 아세테이트, 및 추가의 부틸 아세테이트로, 하기 첨가제와 함께 희석시키고:
0.51 g 의 힌더드 아민 광 안정화제 (Tinuvin® 292, BASF SE), 1.48 g 의 벤조트리아졸 광 안정화제 (Tinuvin® 1130, BASF SE),
하기와 같이 흐름 개질제를 첨가하고,
CC0 의 파트 (a) (미개질): 미첨가
CC1 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P1,
CC2 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P2,
CC3 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P3,
CC4 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P4,
CC5 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P5,
CC6 의 파트 (a): 실시예 1 의 0.65 g 의 공중합체 P6,
CCR 의 파트 (a) (참조): 0.17 g 의 폴리에테르 개질 폴리실록산 기재의 시 판 레벨링 첨가제 (Additol® VXL 4930, Allnex Austria GmbH), 0.11 g 의 히드록실 가가 40 mg/g 인 시판 아크릴 공중합체 레벨링 첨가제 (Modaflow ® 9200, Allnex Austria GmbH),
자일렌 중 주석 염의 질량 분율이 1 % 인 디부틸틴 디라우레이트 (Metatin® 712, The DOW Chemical Company) 의 1.48 g 의 용액, 및 부분 (a) 각각에 대해 0.1 g 의 디에틸 에탄올아민을 최종 첨가하여 제조하였다.
이 대신 사용되는 가교제 조성물 (파트 (b)) 에 대해, 28.18 g 의 이소시아네이트 기의 질량 분율이 22 % 인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3합체 (Desmodur® N 3300, Bayer Material Science), 10.75 g 의 부틸 아세테이트, 2.69 g 의 비등 범위가 150℃ 내지 180℃ 인 C7 내지 C10-방향족 화합물을 포함하는 방향족 용매 (Solvent Naphtha H), 및 0.1 g 의 자일렌 이성질체 혼합물로부터 각 8 개의 혼합물을 제조하였다.
조성물 (a) 및 조성물 (b) 를 30 분 동안 6000 min-1 에서 실험실 크기 블렌더에서 개별 혼합하였다.
실시예 3 시험 패널의 제조
분무 적용 직전에 세정된 스틸 패널을 이소프로판올로 닦아내었다. 이후, 표준 용매성 흑색 오토 리피니쉬 1-팩 분무 베이스코트를 적절한 용매를 첨가하여 15 s (DIN-4 컵) 의 유출 시간으로 조정하고, 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 각각의 세정된 스틸 패널의 절반의 영역에 분무 적용에 의해 적용하였다. 패널을 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 건조 필름 두께는 대략 10 ㎛ 였다.
클리어코트 CC0 내지 CC6 및 참조 클리어코트 CCR (모두 실시예 2) 을, 실시예 2 에 설명된 양으로 각각의 성분 (b) 를 각각의 상이한 성분 (a) 에 한 번에 첨가함으로써 혼합하고, 점도를 부틸 아세테이트를 첨가함으로써 16 s (DIN-4 컵) 로 조정하였다. 이후, 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 자동 분무 시스템에 의해 클리어코트 CC0 내지 CCR 을 베이스코트로 커버된 스틸 패널의 전 영역에 적용하여, 45 ㎛ 의 일정한 건조 필름 두께를 달성하였다. 코팅된 패널을 30 분 동안 플래쉬 오프(flash off) 시킨 다음, 강제 건조를 위해 30 분 동안 80℃ 의 오븐 내에 두고, 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 5 일 동안 추가 저장하였다.
이후, 150 ㎛ 의 습식 필름 두께에서 캐스팅함으로써 클리어코트의 두번째 층을 코팅된 패널에 적용하였다. 이러한 클리어코트의 두번째 층은 성분 (b) 로부터의 용매가 제형에서 제거되는 것을 제외하고 첫번째 층과 유사하였다. 캐스팅 후, 패널을 30 분 동안 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 플래쉬 오프시킨 다음, 30 분 간 80℃ 의 오븐에서 경화시켰다. 이러한 경화 직후, 첫번째 세트의 크로스-커트 측정을 수행하였다. 이러한 시험을 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 저장 1 일 후 및 8 일 후에 반복하였다.
실시예 4 품질 시험
모든 코팅된 패널에 대한 베이스코트 (BC) 상의 클리어-코트 층 (CC) 의 외관 (파상스캔, DOI: 선명도(Distinctness Of Image), 광택) 및 크로스-커트 (계면 접착력) 으로부터의 결과가 표 2 및 3 에 제시되어 있다:
표 2: 파상스캔, DOI, 광택
Figure 112017045204614-pct00003
장파 및 단파는 모두 0 (최상) 내지 100 (최악) 등급으로 평가되고, DOI 는 100 (최상, 완벽한 미러와 같음) 내지 0 (최악, 완벽한 디퓨저) 등급으로 평가된다. 또한, 광택은 100 (최상) 내지 0 (최악) 등급으로 평가된다.
값들의 최상의 조합은 클리어코트 CC1 및 CC3 에서 수득되었다.
표 3: 크로스-커트, 접착력
Figure 112017045204614-pct00004
이러한 크로스-커트 시험을 ASTM D 3359, 방법 A 에 따라 수행하였다 (여기서 "5": 접착 테이프를 떼냄으로써 65 % 초과의 페인트 영역이 제거됨을 의미하고, "4": 접착 테이프를 떼냄으로써 35 % 내지 65 % 의 페인트 영역이 제거됨을 의미하고, "0" 은 접착 테이프를 떼냄으로써 0 % 의 영역이 제거됨을 의미함).
클리어코트 CC1, CC3 및 CC5 는 최상의 결과를 나타낸다. 동일한 레벨링 첨가제를 이용하여, 크로스-커트 시험 (양호한 계면 접착력을 의미), 및 표면 품질 (높은 광택, 낮은 파상도) 모두에서의 양호한 결과를 실현하는 것이 필수적이다. 이는 본 발명의 공중합체 AB 로 실현되었다.

Claims (15)

  1. 하기로부터 유도된 모이어티를 포함하는, 흐름 개질용 공중합체 AB 로서:
    - 폴리실록산에 결합되어 있는 하나 초과의 비닐 기를 갖는 비닐-말단화 폴리실록산 A, 및
    - 둘 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 B 로부터 유도된 모이어티 (여기서 둘 이상의 상이한 알킬 에스테르가 사용되고, 첫번째는 알킬 에스테르 B1 로 지칭되고, 두번째는 알킬 에스테르 B2 로 지칭되고; 첫번째 알킬 에스테르 B1 은 에틸 아크릴레이트이고, 두번째 알킬 에스테르 B2 는 2-에틸헥실 아크릴레이트임), 및
    - 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 B3 으로부터 유도된 모이어티 (에스테르 B3 은 2-히드록시에틸 아크릴레이트임),
    비닐-말단화 폴리실록산 A 가 2 개의 말단 비닐 기를 갖고, 화학식 I 을 따르고:
    Figure 112021097094196-pct00005

    [식 중, R1 에서 R8 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 페닐 및 알킬페닐 (알킬 기의 탄소수는 1 내지 9 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 기, 알킬 기의 하나 이상의 수소 원자가 F 및 Cl 로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 대체되는, 탄소수가 1 내지 6 인 할로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 숫자 m 및 n 은 서로 독립적으로 0 이거나, 1 내지 90 의 정수이고, m 및 n 의 합 m+n 은 6 이상이어야 하고, 100 이하여야 함],
    공중합체 AB 는 하기 질량 분율 w 의, 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 흐름 개질용 공중합체 AB :
    비닐-말단화 폴리실록산 A 의 경우, w (A) 는 0.5 % 내지 4.5 % 이고;
    에틸 아크릴레이트 B1 의 경우, w (B1) 은 30 % 내지 85 % 이고;
    2-에틸헥실 아크릴레이트 B2 의 경우, w (B2) 는 5 % 내지 55 % 이고;
    2-히드록시에틸 아크릴레이트 B3 의 경우, w (B3) 은 10 % 내지 20 % 이고,
    여기서, 질량 분율 w 의 합은 100 % 를 초과하지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R4, R5 및 R8 이 메틸이고, R2 및 R6 이 모두 메틸이고, R3 및 R7 이 모두 에틸 또는 페닐이거나, 상이하다면, R3 이 메틸이고 R7 이 1,1,1-트리플루오로프로프-3-일인, 흐름 개질용 공중합체 AB.
  3. 제 2 항에 있어서, n = 0 인 흐름 개질용 공중합체 AB.
  4. 제 3 항에 있어서, m 에 대한 값이 비닐-말단화 폴리실록산 A 의 수 평균 몰 질량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol 이 되도록 선택되는, 흐름 개질용 공중합체 AB.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 질량 분율 w 의, 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 흐름 개질용 공중합체 AB:
    비닐-말단화 폴리실록산 A 의 경우, w (A) 는 1.5 % 내지 4.5 % 이고;
    에틸 아크릴레이트 B1 의 경우, w (B1) 은 30 % 내지 75 % 이고;
    2-에틸헥실 아크릴레이트 B2 의 경우, w (B2) 는 5 % 내지 55 % 이고;
    2-히드록시에틸 아크릴레이트 B3 의 경우, w (B3) 은 10 % 내지 18 % 이고,
    여기서, 질량 분율 w 의 합은 100 % 를 초과하지 않음.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 몰 질량 M n 이 1.5 kg/mol 내지 6 kg/mol 이고, 질량 평균 몰 질량 M w 가 2.5 kg/mol 내지 40 kg/mol 이고, 여기서 수치 값이 GPC 로 측정된 폴리스티렌 당량인, 흐름 개질용 공중합체 AB.
  7. 적어도 바인더 수지, 및 임의로, 하나 이상의 용매 및 첨가제를 포함하는 코팅 조성물용 흐름 개질제로서의 제 1 항에 따른 흐름 개질용 공중합체 AB 의 사용 방법으로서, 공중합체 AB 가 코팅 조성물에 0.05 % 내지 5 % 의 질량 분율로 존재하는 사용 방법.
  8. 제 1 항에 따른 흐름 개질용 공중합체 AB 를 포함하는 코팅 조성물.
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