BR112017008336B1

BR112017008336B1 - Copolímeros ab, método para uso dos copolímeros ab, e, composições de revestimento

Info

Publication number: BR112017008336B1
Application number: BR112017008336-1A
Authority: BR
Inventors: Armin TEMEL; Thomas SCHÖNBACHER; Markus Schafheutle
Original assignee: Allnex Austria Gmbh
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2022-07-12
Also published as: EP3234048B1; CA2963726A1; CN107075122A; KR20170094139A; BR112017008336A2; US10844155B2; ES2693057T3; JP2020079403A; SI3234048T1; JP2018505233A; JP6688299B2; PL3234048T3; WO2016096537A1; US10851193B2; KR102341194B1; CN107075122B; US20190144588A1; EP3234048A1; US20170320991A1; CA2963726C

Abstract

Esta invenção refere-se a copolímeros AB tento porções derivadas de polissiloxanos terminados em vinila A com mais que um grupo vinila ligado ao polissiloxano e porções derivadas de dois ou mais ésteres de alquila B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, em que pelo menos dois diferentes ésteres de alquila B1 e B2 são usados; o grupo alquila do primeiro éster de alquila B1 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de um a cinco átomos de carbono, o grupo alquila do segundo éster de alquila B2 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de seis a trinta átomos de carbono e porções derivadas de pelo menos um éster de hidroxialquila B3 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, o éster B3 tendo pelo menos um grupo hidroxila no grupo alquila e de dois a seis átomos de carbono no grupo alquila, a um processo para sua preparação e a um método de usar os mesmos como modificadores de fluxo em composições de revestimento.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a modificadores de fluxo para composições de revestimento. A invenção adicionalmente se refere a composições de revestimento que compreendem os modificadores de fluxo como agentes de nivelamento. As composições de revestimento preferivelmente podem ser soluções ou dispersões de aglutinantes em solventes orgânicos, em água, ou em misturas de solventes orgânicos e água, e, onde apropriado, também podem compreender pigmentos e auxiliares.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] As superfícies de tintas não são normalmente completamente lisas, mas apresentam uma superfície tendo uma estrutura irregular frequentemente referida como ondulação ou como “casca de laranja”. Estruturas finas são comumente referidas como “onda curta”, e estruturas ásperas são chamadas “onda longa”. Tais estruturas normalmente não são desejáveis. A estrutura depende da natureza e composição das composições de revestimento, e na presença de solventes que são frequentemente expressamente adicionados como assim chamados “agentes coalescentes”, bem como de outros parâmetros, tais como temperatura e velocidade de secagem. Particularmente, no caso de materiais de revestimento em pó, a adição de modificadores de fluxo, também referidos como melhoradores de fluxo, é necessária para conseguir uma superfície lisa.

[003] Tanto polímeros a base de monômeros (met)acrílicos quanto polímeros a base de polissiloxanos foram usados como modificadores de fluxo, melhoradores de fluxo, ou promotores de nivelamento, para composições de revestimento.

[004] Os polissiloxanos são geralmente polidimetilssiloxanos, polimetilalquilssiloxanos que podem ser modificados por poliéter ou modificados por poliéster. Copolímeros em bloco compreendendo porções de polissiloxano foram descritos em EP 1 375 605 B1.

[005] No caso dos poli(met)acrilatos, é preferido usar polímeros ou copolímeros de ésteres de alquila de ácido acrílico tendo um comprimento de cadeia de radical alquila de um átomo de carbono na cadeia de alquila até treze átomos de carbono na cadeia de alquila, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de2-etil- hexila, acrilato de laurila e acrilato de tridecila, ou os metacrilatos correspondentes, ou misturas de qualquer um dos mesmos. Tanto acrilatos quanto metacrilatos devem ser englobados, para o propósito deste pedido de patente, pela forma escrita “(met)acrilatos”. Os produtos usados possuem, em alguns casos, uma massa molar numérica média de até 100 kg/mol. Copolímeros de acrilato feitos de acrilatos de alquila tendo um ou dois átomos de carbono no grupo alquila, e de ácido acrílico e, opcionalmente, de acrilatos de alquila de cadeias mais longas, tal como acrilato de 2-etil-hexila são conhecidos a partir de U.S. 5.621.059A. Estes podem ser usados como modificadores de fluxo em revestimentos solúveis em água e solúveis em solvente, bem como em revestimentos em pó. Na patente U.S. 6.197.883, o uso de copolímeros em bloco como promotores de nivelamento, aditivos de nivelamento, ou melhoradores de fluxo foi descrito. Todas estas diferentes palavras descrevem diferentes aspectos de um aditivo que modifica o comportamento do fluxo, incluindo cisalhamento e viscosidade elongacional, adesão interfacial e também tensão superficial de uma composição de tinta ou composição de revestimento na qual ele foi adicionado; desta forma, estes aditivos são daqui em diante geralmente referidos como “modificadores de fluxo”.

[006] Estes (co)polímeros de poli(met)acrilato usados como modificadores de fluxo podem ser empregados como tais ou como soluções em solventes orgânicos, ou ainda como pós aplicados à sílica, por exemplo. O último é normalmente o caso quando modificadores de fluxo são usados em materiais de revestimento em pó. Em formulações de revestimento, a fração de massa de produtos como estes que são usados como modificadores de fluxo, na massa da formulação de revestimento é normalmente de 0,05% a 3%.

[007] O efeito destes modificadores de fluxo presumivelmente também é baseado nos seus efeitos na interface líquido-gás, onde estes produtos são acumulados devido a uma certa incompatibilidade com o aglutinante do sistema de revestimento. Esta incompatibilidade pode ser aumentada aumentando a massa molar destes polímeros, ou alterando sua composição química. Entretanto, isto também pode levar à turvação do revestimento, formação de irregularidades na superfície, tais como crateras na película do revestimento, ou adesão na interface prejudicada em revestimentos de múltiplas camadas. Esta tendência é frequentemente observada no caso de modificadores de fluxo a base de polissiloxano.

[008] A otimização, desta forma, é necessária entre a modificação necessária de tensão superficial e propriedades de fluxo para obter a superfície lisa desejada e o grau de incompatibilidade aceitável que ainda não leva a irregularidades da superfície indesejadas. Nossos estudos verificaram que os polímeros existentes fornecem somente soluções inadequadas para o problema salientado anteriormente e indicaram que há uma necessidade de melhores aditivos que promovem tanto nivelamento, mesmo fluxo, quanto umectação com substrato e que permite que películas de revestimento lisas sejam produzidas. Também é desejado produzir tais aditivos por processos de polimerização convencionais, uma vez que a tecnologia de polimerização RAFT (transferência de cadeia de Adição-Fragmentação Reversível) que foi usada neste contexto, conforme descrito em EP 1 375 605 B1, para produzir polímeros de baixa polidispersidade tem desvantagens, em virtude de um agente de RAFT particular ser somente adequado para um conjunto limitado de monômeros e a síntese de um agente de RAFT tipicamente requerer um procedimento sintético de múltiplas etapas e subsequente purificação. Agentes de RAFT também tendem a ser instáveis durante longos períodos de tempo, são frequentemente altamente coloridos e podem ter um odor pungente devido à decomposição gradual da porção de ditioéster para produzir compostos de enxofre de molécula menor tendo maior pressão de vapor. A presença de enxofre e cor no polímero resultante também é indesejada para algumas aplicações e separação destes compostos indesejáveis envolve etapas adicionais.

[009] Em EP 0 159894 A2, uma composição de resina acrílica de termocura é descrita para materiais metálicos de revestimento, obtidos submetendo a copolimerização de radical, uma mistura dos seguintes monômeros: (a) pelo menos um éster de ácido acrílico ou éster de ácido metacrílico tendo 1 a 12 átomos de carbono na porção do grupo éster, em uma fração de massa de 40% a 80% na mistura de monômeros, (b) pelo menos um éster de ácido acrílico contendo grupo hidroxila ou grupo epóxi ou éster de ácido metacrílico contendo grupo hidroxila ou grupo epóxi, em uma fração de massa de 20% a 5% na mistura de monômeros, (c) um polissiloxano contendo grupo vinila, em uma fração de massa de 20% a 0,01% na mistura de monômeros, e (d) um composto de silano contendo grupo vinila, em uma fração de massa de 20% a 2% na mistura de monômeros. Não há referência da presença obrigatória de dois diferentes ésteres de alquila de ácido (met)acrílico tendo de um a cinco átomos de carbono nos grupos alquila do primeiro éster de alquila do ácido (met)acrílico e de seis a trinta átomos de carbono nos grupos alquila do segundo éster de alquila do ácido (met)acrílico.

[010] No WO 2006/125731 A1, um agente de deslizamento e nivelamento é descrito que compreende um copolímero que é obtido por copolimerização (A) de pelo menos uma unidade de um mono ou di perfluoroéster de um ácido dicarboxílico insaturado; (B) pelo menos uma unidade de polissiloxano reativa terminal; (C) pelo menos uma unidade de (met)acrilato de alquila ou (met)acrilato de cicloalquila e/ou ácido (met) acrílico e/ou outras unidades que originam de compostos vinílicos que podem formar radicais. Não há descrição da presença obrigatória de (met)acrilatos de hidroxialquila na mistura de monômeros, nem há referência de uma unidade de polissiloxano terminada em divinila.

[011] Em U.S. 2004/054071 A1, o uso de copolímeros em bloco como agentes de nivelamento para revestimentos de superfície é descrito, no qual copolímeros têm uma massa molar média em massa de 1 kg/mol a 100 kg/mol. O agente de nivelamento é um copolímero em bloco linear ou ramificado composto de um bloco de polissiloxano e um ou mais blocos preparados de monômeros etilenicamente insaturados por polimerização por adição de radical livre controlada. Embora sejam descritos copolímeros que compreendem unidades derivadas dos monômeros de acrilato de butila e acrilato de laurila, não há referência de divinil polissiloxanos, nem de (met)acrilatos de hidroxialquila.

[012] No WO 2011/133408 A2, é descrito um copolímero acrílico de silicone que compreende um polímero de silicone covalentemente ligado com um polímero acrílico por meio da ligação -Si-O-Si-. Tal copolímero acrílico de silicone é um produto de reação de (a) um polímero de silicone, (bi) uma mistura de monômeros acrílicos em que pelo menos um monômero acrílico compreende um monômero (met) acrílico de silano e/ou um macrômero (met)acrílico de siloxano com um iniciador de radical para formar um pré polímero acrílico ou (bii) um polímero acrílico que compreende um silano ou um grupo funcional siloxano; e (c) um assim chamado “catalisador de mistura”, em que a razão do polímero de silicone (a) e a mistura de monômeros acrílicos (bi) ou polímero (bii) é de 50:1 a 1 :50. Este copolímero acrílico de silicone é útil como um adesivo, selante, revestimento e similares. Não há descrição da presença simultânea obrigatória tanto de (met)acrilatos de alquila C1 a C5 quanto de (met)acrilatos de alquila C6 a C30, e também, de (met)acrilatos de hidroxialquila.

[013] Foi verificado nos experimentos subjacentes à presente invenção que estes objetivos supramencionados podem ser atendidos por copolímeros feitos de monômeros tendo uma porção de polissiloxano e mais que um, preferivelmente dois, grupos vinila copolimerizáveis e monômeros de vinila adicionais compreendendo dois ou mais ésteres de alquila de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado e pelo menos um éster de hidroxialquila de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] A invenção assim provê copolímeros AB compreendendo porções derivadas de - polissiloxanos terminados em vinila A com mais que um grupo vinila ligado ao polissiloxano, e - porções derivadas de dois ou mais ésteres de alquila B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, em que pelo menos dois diferentes ésteres de alquila são usados, o primeiro sendo referido como éster de alquila B1, e o segundo sendo referido como éster de alquila B2; em que o grupo alquila do primeiro éster de alquila B1 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de um a cinco átomos de carbono, e em que o grupo alquila do segundo éster de alquila B2 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de seis a trinta átomos de carbono, e - porções derivadas de pelo menos um éster de hidroxialquila B3 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, o éster B3 tendo pelo menos um grupo hidroxila no grupo alquila, e de dois a seis átomos de carbono no grupo alquila.

[015] A invenção provê adicionalmente um processo para preparar estes copolímeros AB por uma reação de polimerização radicalmente iniciada, preferivelmente em um solvente inerte, e ainda adicionalmente, um método de uso dos copolímeros AB conforme definido anteriormente como modificador de fluxo para composições de revestimento. Finalmente, a invenção também se refere a composições de revestimento compreendendo os copolímeros AB conforme definido anteriormente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[016] Os polissiloxanos terminados em vinila A com pelo menos um grupo vinila ligado ao polissiloxano preferivelmente têm dois grupos vinila terminais, e preferivelmente adicionalmente, obedecem à fórmula I

onde R1 a R8 são selecionados, independentemente um do outro, do grupo consistindo em grupos alquila tendo de um a oito átomos de carbono, grupo arila selecionados do grupo consistindo em fenila e alquilfenila, o último tendo de um a nove átomos de carbono no grupo alquila, grupos haloalquila tendo de um a seis átomos de carbono onde pelo menos um dos átomos de hidrogênio dos grupos alquila é substituído por um átomo de halogênio selecionado do grupo consistindo em F e Cl. R1, R4, R5 e R8 são preferivelmente metila, R2 e R6 são preferivelmente ambos metila, e R3 e R7 são preferivelmente ambos etila ou fenila, ou em uma outra modalidade preferida eles são diferentes, e R3 é metila enquanto que R7 é 1,1,1- trifluoroprop-3-ila. Os números m e n são independentemente um do outro, zero, ou um número inteiro de 1 a 90, em que a soma m+n de m e n deve ser pelo menos 6, e não mais que 100. Em uma modalidade preferida, m+n é pelo menos 9, e não mais que 90. Em uma modalidade preferida adicional, m+n é pelo menos 9, e não mais que 85. Também é preferido que n seja menor que m, e mais preferido, n=0.

[017] Ao se usar um polissiloxano que tem somente grupos metila como grupos R1 a R8, como polissiloxano A, é particularmente preferido usar um valor para m de maneira tal que a massa molar numérica média do divinilpolissiloxano A seja de 500 g/mol a 7.000 g/mol.

[018] Nos ésteres de alquila B1, o grupo alquila tem de um a cinco átomos de carbono e pode ser selecionado do grupo consistindo em metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n- pentila, sec-pentila e terc-pentila. O ácido carboxílico olefinicamente insaturado é preferivelmente ácido acrílico ou metacrílico. Ésteres de alquila B1 particularmente preferidos são acrilato de etila e acrilato de n-butila, especialmente preferido é acrilato de etila.

[019] Nos ésteres de alquila B2, o grupo alquila tem de seis a trinta átomos de carbono e pode ser selecionado do grupo consistindo em n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, 2-nonila, dodecila, tridecila, pentadecila, e octadecila, incluindo isômeros lineares e ramificados naqueles casos onde estes não foram expressamente descritos. O ácido carboxílico olefinicamente insaturado é preferivelmente ácido acrílico ou metacrílico. Ésteres de alquila B2 particularmente preferidos são acrilato de hexila e acrilato de2-etil-hexila, especialmente preferido é acrilato de 2-etil-hexila.

[020] Ésteres de hidroxialquila B3 preferidos têm pelo menos um grupo hidroxila no grupo alquila e de dois a seis átomos de carbono no grupo alquila. O ácido carboxílico olefinicamente insaturado é preferivelmente ácido acrílico ou metacrílico. Particularmente preferidos são (met)-acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, incluindo o éster de 3- hidroxipropia, e a mistura de isômeros de (met)acrilato de 2-hidróxi-1-propila e (met)acrilato de 1-hidróxi-2-propila. Ésteres de alquila B3 mais preferidos são acrilato de hidroxietila e a mistura de isômeros de acrilato de 2-hidróxi-1- propila e acrilato de 1-hidróxi-2-propila.

[021] Copolímeros AB preferidos de acordo com esta invenção compreendem a seguinte fração de massas W das unidades de repetição derivadas dos monômeros: para polissiloxanos terminados em divinila A, W(a) é de 0,5% a 4.5%, particularmente preferivelmente, de 1,0% a 4,2%, e especialmente preferido, de 1,5% a 3,8%; para ésteres de alquila B1 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado em que o grupo alquila tem de um a cinco átomos de carbono, W(B1) é de 30% a 85%, particularmente preferivelmente, de 35% a 80%, e especialmente preferido, de 40% a 75%; para ésteres de alquila B2 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado em que o grupo alquila tem de seis a trinta átomos de carbono, W(B2) é de 5% a 55%, particularmente preferivelmente, de 6% a 50%, e especialmente preferido, de 7% a 45%; para ésteres de hidroxialquila B3 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado em que o grupo alquila tem de dois a seis átomos de carbono, W(B3) é de 5% a 20%, particularmente preferivelmente, de 7,5% a 18%, e especialmente preferido, de 10% a 16%.

[022] Todas as faixas para os diferentes monômeros aqui estabelecidas podem ser combinadas, prestando atenção para não exceder 100% para a soma das frações de massa.

[023] Frações de massa das unidades de repetição nos polímeros são calculadas identificando a unidades de repetição de um monômero olefinicamente insaturado -CXi1Xi2-CXi3Xi4- para cada monômero olefinicamente insaturado i tendo a fórmula geral CXi1Xi2 = CXi3Xi4, e medindo o número médio destas unidades de repetição nas moléculas do polímero por um meio analítico apropriado, neste caso preferivelmente por espectroscopia RMN 13C e multiplicando as porções numéricas assim obtidas pela massa molar das unidades de repetição que são as mesmas que as dos monômeros. Ao se usar uma ferramenta analítica, tal como cromatografia de gás de pirólise, onde o sinal depende da massa, frações de massa podem ser diretamente calculadas a partir dos resultados analíticos depois da calibração com os monômeros puros ou copolímeros da composição conhecida.

[024] Foi verificado que combinações das modalidades preferidas para os componentes individuais aqui supramencionados levam a resultados particularmente bons. Os melhores resultados foram obtidos se uma es colha particularmente preferida para o componente A for combinada com escolhas preferidas, ou escolhas particularmente preferidas, para um ou mais dos componentes B1, B2 e B3.

[025] Os processos de polimerização por adição que são usados e podem ser usados para preparar os copolímeros AB da invenção são como se segue: (1) polimerização de radical padrão em solução, onde os radicais são gerados por decomposição térmica preferivelmente de compostos azo, perssulfatos ou peróxidos, por fotólise preferivelmente de iodetos de metal, alquilas de metal ou compostos azo, por radiação ionizante, por formação eletrolítica de ânions do radical ou cátions do radical, por reações redox preferivelmente de peróxido de hidrogênio ou peróxidos de alquil hidrogênios mediante catálise de ferro, ou usando iniciadores ternários, tais como aqueles a base de um metaloceno, um iniciador, tal como um acilperóxido, e um ácido dicetocarboxílico; (2) métodos de polimerização de radical controlada que incluem (2a) polimerização de radical livre controlada com ésteres xantogênicos como agentes de transferência, conforme descrito, por exemplo, no WO 1998/058974 A1, (2b) polimerização de radical livre controlada com ditioésteres como agentes de transferência, conforme descrito, por exemplo, no WO 1998/001478 A1, (2c) polimerização de radical livre controlada com ditiocarbamatos como agentes de transferência, conforme descrito, por exemplo, no WO 1999/031 144 A1, (2d) polimerização de radical de transferência de átomo (ATRP), usando catalisadores de metal de transição, conforme descrito, por exemplo, no WO 1996/030421 A1 ou em Chem. Rev. 2001, 101, 2921.

[026] Os processos de polimerização (2a) e (2c) também são referidos como polimerizações de RAFT.

[027] Uma vantagem dos monômeros e da composição dos copolímeros AB usados para os modificadores de fluxo na presente invenção é que uma polimerização em solução convencional usando iniciadores azo ou peróxido ou peróxi éster podem ser usados para preparar estes copolímeros nas especificações desejadas, que evita a presença dos componentes contendo enxofre ou que geram cor dos iniciadores usados nos processos de acordo com (2).

[028] Polimerização foi feita carregando uma solução do polissiloxano terminado em vinila A em um solvente de álcool, preferivelmente isopropanol, e aquecendo a solução a uma temperatura entre 55°C e 120°C, preferivelmente mediante refluxo. Duas misturas foram adicionadas ao mesmo tempo, uma compreendendo o iniciador de radical no mesmo solvente de álcool, e a outra compreendendo uma mistura dos monômeros B1, B2, e B3, opcionalmente dissolvidas no mesmo solvente de álcool. Quando a reação é finalizada, que é checada determinando a concentração dos monômeros não reagidos na mistura de reação, a mistura de reação é aquecida a uma temperatura entre 130°C e 170°C, e solvente, monômeros não reagidos e subprodutos da decomposição do iniciador de radical são removidos por destilação mediante pressão reduzida. O copolímero AB pode ser usado como tal ou pode ser purificado por etapas de solução-precipitação, por extração ou por métodos cromatográficos, conforme usual.

[029] A massa molar numérica média Mn dos copolímeros AB da invenção usados como modificadores de fluxo é preferivelmente na faixa de 1,5 kg/mol a 6,5 kg/mol, e a massa molar média em massa Mw é preferivelmente na faixa de 2,5 kg/mol a 40 kg/mol, medida por meio de cromatografia de permeação de gel, usando tetra-hidrofurano como solvente, e calibrada com padrões de poliestireno. Foi observado que os valores estabelecidos para as massas molares dos copolímeros são somente as massas molares de poliestireno equivalentes e não refletem o valor real para os copolímeros examinados.

[030] Os copolímeros AB de acordo com esta invenção são usados como modificadores de fluxo em formulações de revestimento compreendendo resina aglutinante, solventes, aditivos, pigmentos e corantes etc., incluindo reticuladores e catalisadores, se apropriado, em quantidades relativamente pequenas, que correspondem a uma fração de massa de modificador de fluxo copolímero na composição de revestimento, de 0,05% a 5%, preferivelmente de 0,1% a 3%, e mais preferivelmente de 0,2% a 2%.

[031] Os modificadores de fluxo da invenção podem ser usados como soluções, como emulsões aquosas, ou em massa, isto é, forma não diluída, dependendo da natureza do material de revestimento e da maneira de sua aplicação.

[032] Em materiais de revestimento solúveis em solvente é preferido usar modificadores de fluxo cujos solventes são semelhantes àqueles dos materiais de revestimento em si. Em sistemas de cura por radiação, os modificadores de fluxo são dissolvidos preferivelmente nos monômeros correspondentes. Em materiais de revestimento em pó é dada preferência a uma forma não diluída do modificador de fluxo, na forma de uma batelada mestre, ou a uma forma do mesmo que é aplicada a um material carreador pulverulento. Estes modificadores de fluxo também podem ser incorporados, conforme descrito no Pedido de Patente Alemão DE-A 195 22 475, em fundidos de cera e assim convertidos nas formas sólidas de livre escoamento. Em pastas em pó aquosas, os modificadores de fluxo podem ser adicionados na forma de uma emulsão aquosa. Estas emulsões são preparadas de acordo com o estado da técnica com a ajuda de emulsificantes.

[033] A invenção também se refere a composições de revestimento que compreendem o modificador de fluxo em uma fração de massa, com base na massa da composição de revestimento, de 0,05% a 5%, preferivelmente de 0,1% a 3%, e mais preferivelmente de 0,2% a 2%.

[034] A invenção é ilustrada adicionalmente pelos seguintes exemplos.

[035] O brilho foi medido usando um instrumento micro-TRI-briho obtido da BYK Gardner GmbH, de acordo com DIN EN ISO 2813.

[036] A medição da varredura de onda e DOI foi feita com um instrumento duplo de varredura de onda obtido da BYK Gardner GmbH, de acordo com ASTM E430.

Exemplo 1 Polimerização de copolímeros híbridos de silicone/acrílico

[037] Os polímeros foram sintetizados seguindo sempre o mesmo procedimento aqui descrito. A composição dos polímeros foi variada de acordo com a tabela 1 a seguir.

[038] Um reator de vidro tendo um volume de 500 mL equipado com condensador de refluxo, agitador e dois funis de adição foi carregado com 75 g de isopropanol e a massa de divinil-poli-dimetilsiloxano indicada na Tabela 1. Os conteúdos foram aquecidos a refluxo (83°C) e uma mistura de per-2-etil-hexanoato de t-amila em isopropanol, bem como uma mistura dos monômeros de acrilato de etila, acrilato de 2-etil-hexila e acrilato de hidroxietila foram gradualmente adicionados durante cinco horas. A reação foi então finalizada mantendo a mistura a 83°C por mais uma hora e, finalmente, monômeros residuais, solvente e subprodutos da decomposição do iniciador de radical foram removidos por destilação mediante pressão reduzida a 160 C. Tabela 1 Composição de Monômero para Co polímeros P1 a P6

Divinilpolidimetilsiloxanos usados são de acordo com a Fórmula I, com uma massa molar média em massa de 1 kg/mol (1), 4 kg/mol (2) ou 6 kg/mol (3)

Exemplo 2 Composições de Revestimento Transparente de Dois Pacotes

[039] Composições transparentes de dois pacotes foram preparadas, onde para a parte (a), para cada de CC0 a CCR, 76,05 g de uma solução de uma resina acrílica de alto teor de sólidos tendo um valor de hidroxila de 140 mg/g em acetato de butila, com uma fração de massa de resina de 75%, foi diluída com 6,73 g cada de xileno, de acetato de metoxipropila, e de acetato de butila adicional, junto com os seguintes aditivos: 0,51 g de um estabilizante de luz de amina impedida (Tinuvin® 292, BASF SE), 1,48 g de um estabilizante de luz de benzotriazol (Tinuvin® 1130, BASF SE), foram completados com adições de modificadores de fluxo como se segue, para parte (a) de CC0 (não modificado): sem adição parte (a) de CC1: 0,65 g de copolímero P1 do exemplo 1, parte (a) de CC2: 0,65 g de copolímero P2 do exemplo 1, parte (a) de CC3: 0,65 g de copolímero P3 do exemplo 1, parte (a) de CC4: 0,65 g de copolímero P4 do exemplo 1, parte (a) de CC5: 0,65 g de copolímero P5 do exemplo 1, parte (a) de CC6: 0,65 g de copolímero P6 do exemplo 1, parte (a) de CCR (referência): 0,17 g de um aditivo de nivelamento comercial a base de um polissiloxano modificado por poliéter (Additol® VXL 4930, Allnex Austria GmbH), 0,11 g de um aditivo de nivelamento de copolímero acrílico comercial tendo um valor de hidroxila de 40 mg/g (Modaflow® 9200, Allnex Austria GmbH), com adição final de 1,48 g de uma solução de dilaurato de dibutilestanho em xileno com uma fração de massa do sal de estanho de 1% (Metatin® 712, O DOW Chemical Company), e 0,1 g de dietil etanolamina a cada das porções (a).

[040] Para a composição do reticulador usada (parte (b)), oito misturas foram preparadas, cada uma de 28,18 g de um trímero de di- isocianato de hexametileno tendo uma fração de massa de grupos isocianato de 22% (Desmodur® N 3300, Bayer Material Science), 10,75 g de acetato de butila, 2.69 g de um solvente aromático compreendendo compostos aromáticos C7 a C10 tendo uma faixa de ebulição de 150°C a 180°C (Solvente Naphtha H) e 0,1 g de mistura de isômero de xileno.

[041] As composições (a) e composições (b) foram misturadas separadamente em um misturador de tamanho de laboratório a 6.000 min-1 por trinta minutos.

Exemplo 3 Preparação de Painéis de Teste

[042] Painéis de aço limpos foram enxugados com isopropanol logo antes da aplicação da pulverização. Então, uma camada de base de pulverização de um pacote de auto retoque preto solúvel em solvente padrão foi ajustada a um tempo de efluxo de 15 s (DIN-4 cup) adicionando solventes apropriados e aplicada a metade da área de cada um dos painéis de aço limpos por pulverização a 23°C e 50% de umidade relativa. Os painéis foram secos por vinte quatro horas a 23°C e 50% de umidade relativa. A espessura da película seca resultante foi aproximadamente 10 μm.

[043] As bases transparentes CC0 a CC6, bem como a base transparente de referência CCR, todas do exemplo 2, foram misturadas adicionando uma porção cada do componente (b) a cada dos diferentes componentes (a) nas quantidades detalhadas no exemplo 2, e a viscosidade ajustada para 16 s (DIN-4 cup) adicionando acetato de butila. As bases transparentes CC0 a CCR foram então aplicadas a toda área dos painéis de aço cobertos com revestimento de base por um sistema de pulverização automático a 23°C e 50% de umidade relativa alcançando uma espessura de película seca constante de 45 μm. Os painéis revestidos foram secos por trinta minutos e então colocados em um forno por 30 minutos a 80°C para secagem forçada e armazenamento adicional a 23°C e 50% de umidade relativa por cinco dias.

[044] Então uma segunda camada de base transparente foi aplicada aos painéis revestidos fundindo a uma espessura da película úmida de 150 μm. Esta segunda camada de base transparente foi semelhante à primeira, com a exceção de que os solventes do componente (b) foram deixados de fora da formulação. Depois da fusão, os painéis foram secos por trinta minutos a 23°C e 50% de umidade relativa seguido por uma cura de trinta minutos a 80°C em um forno. Imediatamente depois desta cura, o primeiro conjunto da determinação do corte foi realizado. Este teste foi repetido depois de um dia e depois de oito dias de armazenamento a 23°C e 50% de umidade relativa.

Exemplo 4 Teste de Qualidade

[045] A aparência (varredura de ondas, DOI: Distinção da Imagem, brilho) da camada transparente (CC) no revestimento de base (BC) para todos os painéis revestidos, bem como os resultados dos cortes (adesão intercamadas) são dados nas tabelas 2 e 3: Tabela 2: Varredura de onda, DOI, Brilho

[046] Onda longa e onda curta são ambas classificadas em uma escala de 0 (melhor) a 100 (pior), DOI é classificado em uma escala de 100 (melhor, como um espelho imperfeito) a 0 (pior, difusor perfeito). O brilho também é classificado em uma escala de 100 (melhor) a 0 (pior).

[047] A melhor combinação de valores foi obtida para bases transparentes CC1 e CC3. Tabela 3: Corte, adesão

[048] Este teste de corte foi realizado de acordo com o ASTM D 3359, método A, onde “5” significa: mais que 65% da área da tinta é removida, “4” significa entre 35% e 65% da área da tinta é removida, e “0” significa que 0% da área é removida puxando a fita adesiva.

[049] Bases transparentes CC1, CC3 e CC5 apresentaram os melhores resultados. É essencial que tanto um bom resultado no teste de corte (significando boa adesão intercamadas) quanto qualidade da superfície (alto brilho, baixa ondulação) sejam obtidas com o mesmo aditivo de nivelamento. Isto foi obtido com os copolímeros AB da presente invenção.

Claims

1. Copolímeros AB, caracterizados pelo fato de que compreendem as porções derivadas de - polissiloxanos terminados em vinila A com mais que um grupo vinila ligado ao polissiloxano, e - porções derivadas de dois ou mais ésteres de alquila B de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, em que pelo menos dois diferentes ésteres de alquila são usados, o primeiro sendo referido como éster de alquila B1 e o segundo sendo referido como éster de alquila B2; em que o grupo alquila do primeiro éster de alquila B1 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de um a cinco átomos de carbono e em que o grupo alquila do segundo éster de alquila B2 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado tem de seis a trinta átomos de carbono e - porções derivadas de pelo menos um éster de hidroxialquila B3 de um ácido carboxílico olefinicamente insaturado, o éster B3 tendo pelo menos um grupo hidroxila no grupo alquila e de dois a seis átomos de carbono no grupo alquila, em que os copolímeros AB, frações de massa W de unidades de repetição derivadas dos monômeros, determinadas como revelado no relatório descritivo, são como seguem: para polissiloxanos terminados em divinila A, W(A) é de 1,5% a 4,5%; para ésteres de alquila B1, W(B1) é de 30% a 85%; para ésteres de alquila B2, W(B2) é de 5% a 55%; para ésteres de hidroxialquila B3, W(B3) é de 10% a 20%.

2. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os polissiloxanos terminados em vinila A têm dois grupos vinilas terminais e obedecem à fórmula I

onde R1 a R8 são selecionados, independentemente um do outro, do grupo consistindo em grupos alquila tendo de um a oito átomos de carbono, grupo arila selecionado do grupo consistindo em fenila e alquilfenila, o último tendo de um a nove átomos de carbono no grupo alquila, grupos haloalquila tendo de um a seis átomos de carbono onde pelo menos um dos átomos de hidrogênio dos grupos alquila é substituído por um átomo de halogênio selecionado do grupo consistindo em F e Cl; e em que os números m e n são independentemente um do outro, zero, ou um número inteiro de 1 a 90, em que a soma m+n de m e n deve ser pelo menos 6, e não mais que 100.

3. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que R1, R4, R5 e R8 são metila, R2 e R6 são ambos metila e R3 e R7 são ambos etila ou fenila ou eles são diferentes e R3 é metila, enquanto R7 é 1,1,1-trifluoroprop-3-ila.

4. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que n = 0.

5. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pelo fato de que o valor para m é escolhido de maneira tal que a massa molar numérica média do divinilpolissiloxano A seja de 500 g/mol a 7.000 g/mol.

6. Copolímeros AB de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que nos ésteres de alquila B1, o grupo alquila tendo de um a cinco átomos de carbono é selecionado do grupo consistindo em metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, sec-pentila e terc-pentila.

7. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que os ésteres de alquila B1 são selecionados do grupo consistindo em acrilato de etila e acrilato de n-butila.

8. Copolímeros AB de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que nos ésteres de alquila B2, o grupo alquila tendo de seis a trinta átomos de carbono é selecionado do grupo consistindo em n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, 2-nonila, dodecila, tridecila, pentadecila e octadecila, incluindo isômeros lineares e ramificados dos ditos grupos alquila.

9. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 8, caracterizados pelo fato de que os ésteres de alquila B2 são selecionados do grupo consistindo em acrilato de hexila e acrilato de 2-etil-hexila.

10. Copolímeros AB de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizados pelo fato de que os ésteres de hidroxialquila B3 têm pelo menos um grupo hidroxila no grupo alquila e de dois a seis átomos de carbono no grupo alquila e são selecionados do grupo consistindo em (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, incluindo o éster de 3- hidroxipropila e a mistura de isômeros de (met)acrilato de 2-hidróxi-1-propila e (met)acrilato de 1-hidróxi-2-propila.

11. Copolímeros AB de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelo fato de que os ésteres de hidroxialquila B3 são selecionados do grupo consistindo em acrilato de hidroxietila e a mistura de isômeros de acrilato de 2- hidróxi-1-propila e acrilato de 1-hidróxi-2-propila.

12. Copolímeros AB de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizados pelo fato de que têm uma massa molar numérica média Mn de 1,5 kg/mol a 6 kg/mol e uma massa molar média em massa Mw de 2,5 kg/mol a 40 kg/mol, onde os valores numéricos são os equivalentes de poliestireno medidos por GPC.

13. Uso dos copolímeros AB como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é como modificador de fluxo para as composições de revestimento compreendendo pelo menos uma resina aglutinante e, opcionalmente, um ou mais de solventes, aditivos, pigmentos, corantes, reticuladores e catalisadores, em que o copolímero AB está presente na composição de revestimento em uma fração de massa de 0,05% a 5%.

14. Composições de revestimento, caracterizadas pelo fato de que compreendem os copolímeros AB como definidos na reivindicação 1.