JPH04325565A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる熱
硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、必須の成
分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基含有重合体と、硬化触媒として作用する特定の重合体
とを含んで成る、とりわけ、耐酸性、耐熱黄変性ならび
に耐水性などに優れる硬化物を形成し得る、極めて有用
なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の組成物は、塗料、接着剤
、あるいはシーリング剤などのような、各種の用途に極
めて利用価値の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、自動車の上塗り塗装用熱
硬化性樹脂組成物としては、水酸基含有重合体とアミノ
樹脂とから成る組成物が使用されて来ている。

【０００４】しかしながら、かかる組成物から得られる
硬化塗膜は、耐酸性が不十分で、近年の環境汚染の進行
に伴う酸性雨によって、表面が侵され易いという問題点
があって、これと代替し得る、新規なる組成物の開発が
、切に、望まれている。

【０００５】こうした問題点を解消するべく、本発明者
らは、種々の検討を行った結果、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基含有重合体と硬化触媒とを必須
成分として含んだ形の新規なる組成物が、耐酸性に優れ
た硬化塗膜を与えることを見い出して、先に特許出願を
行っっている。（特願平２−２５５３０４号）ところが
、かかる新規な組成物にあっては、硬化塗膜の耐熱黄変
性が不十分なためにオーバーベークにより変色したり、
２コート１ベークメタリック塗膜を沸騰水に長時間浸漬
すると、メタリックベースコートが変色するといった問
題点の有ることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、こうした上述の如き欠点の存在に鑑みて、耐熱黄変
性と耐水性とに優れる硬化塗膜を形成する組成物を得る
べく、鋭意、研究を行った。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐酸性は勿論のこと、加えて、耐熱黄変性にも耐
水性にも優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜を
形成し得る組成物を提供することである。

【０００８】その結果、本発明者らは、反応性官能基と
して、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を
有する重合体に、硬化触媒として、この１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基を開環させる触媒活性を
持つ基を有する重合体を加えることによって、耐熱黄変
性と、２コート１ベークメタリック塗膜としての耐水性
との双方に優れる硬化塗膜が得られることを見い出して
、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、それぞれ、必須の成
分として、一分子中に少なくとも２個の、下記一般式［
Ｉ］で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基を有する重合体（Ａ）と、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基
を有する重合体（Ｂ）とを含んで成る、

【００１０】

【化３】

【００１１】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素
原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものと
する。）あるいは、一分子中に少なくとも２個の、上掲
した一般式［Ｉ］で示される１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有する重合体（Ａ）と、１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させる触媒
活性を持つ基を有する重合体（Ｂ）と、水酸基および／
または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基と
反応する官能基を有する化合物（Ｃ）とを含んで成る、
とりわけ、耐熱黄変性と耐水性との双方が改良された、
極めて実用性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【００１２】以下に、本発明の構成を、詳しく説明する
ことにする。まず、本発明におけるベ−ス樹脂成分であ
る、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を少
なくとも２個有する重合体（Ａ）の具体的なものとして
は、それぞれ、かかる反応性の官能基を有する、ビニル
系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエーテル樹脂またはポリアミド樹脂など
が挙げられるが、耐候性の点からすれば、これらのうち
、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド樹
脂の使用が、特に望ましい。

【００１３】そして、このビニル系重合体の具体的なも
のとしては、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合
体、α−オレフィン系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体の如きものがある。

【００１４】当該重合体（Ａ）中に導入される１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、５−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４，５−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、
４，５，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基、４−エチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基または５−エチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基などであり、あるい
は、

【００１５】４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基、５−ｎ−プロピル−１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−ｎ−ブチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−
ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基または４，５−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基などである。

【００１６】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するビニル系重合体を調製するには、

【
００１７】■１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基含有ビニル系単量体を単独重合せしめるか、あるい
は、これと共重合可能なる他の単量体類とを共重合せし
める、とか

【００１８】■予め調製しておいたカルボン酸無水基含
有ビニル系重合体に、４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンの如き、水酸基と１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基とを併有する化合物を
反応せしめる、とか

【００１９】■予め調製しておいたイソシアナート基含
有ビニル系重合体に、前述した如き水酸基と１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基とを併有する化合物
を反応せしめるなどの種々の方法を採用できるが、これ
らのうちでも、■の方法によって調製するのが、最も簡
便である。

【００２０】ここにおいて、上記■の方法により調製す
る際に使用される、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基含有ビニル系単量体類としてとくに代表的な
もののみを例示するに止めれば、４−（メタ）アクリロ
イルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−４，５−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−エチル−４−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
、４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブ
チル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシメチル］−１，３−ジオキソラン
−２−オン、４−メチル−４−［２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシメチル］−１，３−ジオキソラン−
２−オンの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；

【００２１】４−クロトノイルオキシメチル−１，３−
ジオキシラン−２−オン、４−メチル−４−クロトノイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキシラン−２−オンの如
きクロトン酸エステル系単量体；モノビニルモノ−（１
，３−ジオキソラン−２−オン−４イルメチル）サクシ
ネート、モノビニルモノ−（１，３−ジオキソラン−２
−オン−４イルメチル）アジペートの如きビニルエステ
ル系単量体；または４−ビニルオキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４−ビニルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの如きビニ
ルエーテル系単量体などである。

【００２２】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基含有ビニル系単量体を用いて、本発明で使用
される当該重合体（Ａ）を得るには、前掲した如き単量
体のみの重合体であってもよいが、重合体の溶剤類への
溶解性と、硬化塗膜の可撓性との面からは、他の共重合
可能なる単量体類との共重合体とすることが、好ましい
。

【００２３】この場合に使用できる共重合可能な単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどねれば
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１〜
Ｃ２２なるアルキル（メタ）アクリレート類、

【００２
４】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレートの如きシクロアルキル（メタ）アクリレート類
；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）
アクリレート、の如きアラルキル（メタ）アクリレート
類；

【００２５】メチルクロトネート、エチルクロトネート
、ｎ−ブチルクロトネートのクロトン酸エステル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、バ−サチック酸ビニルの如きカルボン酸
ビニルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチ
ルイタコネート、ジブチルイタコネートの如き不飽和二
塩基酸のジアルキルエステル類；

【００２６】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビ
ニル単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルの如きアルキルもしくはシクロアルキルビ
ニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテンの
如きα−オレフィン類；

【００２７】テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンの如きフルオロオレフィン類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基
を有する単量体類；

【００２８】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
アジピン酸モノビニル、モノブチルマレート、モノブチ
ルフマレート、モノブチルイタコネート、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸の如きカルボキシル基を有する単
量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如きカルボ
ン酸無水基を有する単量体類；グルシジル（メタ）アク
リレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルの如きエポキシ基を有する単量体類；

【００
２９】２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アク
リレート、２−トリメチルシリルオキシプロピル（メタ
）アクリレート、４−トリメチルシリルオキシブチル（
メタ）アクリレート、４−トリメチルシリルオキシブチ
ルビニルエーテルの如きシリルオキシアルキル基を有す
る単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如きヒドロキシメチ
ルアミノ基を有する単量体類；Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドの如きＮ−アルコキシメチルアミノ基を有す
る単量体類；

【００３０】イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト、２−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートの如きイソシアナート基を有する単量体類
；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き
シアノ基を有する単量体類；（メタ）アクリルアミド、
クロトン酸アミドの如きアミド基を有する単量体類；ま
たはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
トの如き３級アミノ基を有する単量体類などである。

【００３１】かかる共重合可能な単量体類のうち、水酸
基、シリルオキシアルキル基、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水基またはエポキシ基などの、特定の官能基を有
する単量体類をも用いて、当該重合体（Ａ）中にに、こ
れらの官能基を導入することによって、硬化性や架橋密
度を向上せしめることができる。

【００３２】上掲した如き各種の単量体類より、１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するビニル
系重合体（Ａ）を得るには、当該ビニル系重合体中に導
入される、この１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基の量が、当該重合体（Ａ）の固形分１０００グラ
ム当たり、０．０５〜３．５モルなる範囲内、さらに好
ましくは、０．２５〜２．５モルの範囲内となるように
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有する
単量体を共重合せしめればよい。

【００３３】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基の導入量が０．０５モル未満では、硬化性に劣るも
のとなり易いし、一方、３．５モルを超えると、硬化塗
膜は脆いものになってしまうので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００３４】ビニル系重合体（Ａ）中に、前述した如く
、水酸基、シリルオキシアルキル基、カルボン酸無水基
またはエポキシ基などの、各種の特定の官能基を導入す
る場合には、官能基の種類によって異なるが、概ね、こ
れらの官能基の導入量が、当該重合体（Ａ）の固形分１
０００グラム当たり、６モル未満、さらに好ましくは、
４モル未満となるように、該官能基を有する単量体を共
重合せしめればよい。

【００３５】かかる官能基を導入する場合には、１種の
官能基のみを導入してもよいし、２種以上を同時に導入
してもよいが、水酸基とカルボン酸無水基とを、あるい
は、カルボキシル基とエポキシ基とを、同時に、導入す
るときは、どうしても、ビニル系重合体（Ａ）を調製す
るさいにゲル化したり、当該重合体（Ａ）の安定性を損
なうこととなるので、避けなければならない。

【００３６】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法や
非水分散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法を
も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も
簡便である。

【００３７】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルも
しくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルア
ミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶
剤などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用
でもよい。

【００３８】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるアゾ系；またはベンゾイルパーオキサイド
で代表される過酸化物系などの、公知慣用のものである
。

【００３９】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
こともできる。

【００４０】かくして得られる当該ビニル系重合体の数
平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲、
さらには、１，５００〜５０，０００なる範囲が好まし
い。８００未満の場合には、どうしても、所望の性能を
持ったものが得られ難くなるし、一方、５０，０００を
超える場合には、どうしても、作業性などに悪影響を及
ぼすことになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４１】次に、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するポリエステル樹脂もしくはアルキド
樹脂を調製するには、

【００４２】■イソシアナート基含有の、ポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せ
しめる、とか

【００４３】■酸クロライド基含有の、ポリエステル樹
脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せし
める、とか

【００４４】■カルボン酸無水基含有の、ポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂に、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基と水酸基を併有する化合物を反応せ
しめるとか、あるいは、

【００４５】■水酸基および／またはカルボキシル基を
有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に、１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とイソシアナ
ート基を併有する化合物を反応せしめるとか、さらには
、

【００４６】■ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に
、それらの二重結合を介して、１，３−ジオキソラン−
２−オン−４−イル基含有単量体を、または該単量体を
含む単量体混合物をグラフト重合せしめる、など種々の
方法が適用できる。

【００４７】上掲した如き各種の方法によって、ポリエ
ステル樹脂またはアルキド樹脂（Ａ）を調製する際に使
用される、これらのポリエステル樹脂またはアルキド樹
脂は、公知慣用のアルコール成分、酸成分および油成分
を使用して、公知慣用の方法で調製される。

【００４８】そして、かかるポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂に、前述した如き変性を施して、１，３−ジ
オキソラン−２−オン−４−イル基を有する、ポリエス
テル樹脂またはアルキド樹脂（Ａ）を得ることができる
。

【００４９】かくして得られるポリエステル樹脂または
アルキド樹脂（Ａ）中に導入される１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基の量は、かかる樹脂の固形分
１，０００グラム当たり、０．１〜４モルなる範囲内、
さらには、０．５〜３モルの範囲とするのが好ましい。

【００５０】０．１モル未満であっては、どうしても、
硬化性に劣るものとなり易いし、一方、４モルを超えて
余りにも多くなると、硬くて脆い塗膜となるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００５１】次に、本発明組成物の一成分として使用さ
れる、前記した水酸基および／または１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基と反応し得る官能基を有す
る化合物（Ｃ）について述べる。

【００５２】当該化合物（Ｃ）中に導入される水酸基お
よび／または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基と反応し得る官能基の具体的なものとしては、カル
ボキシル基、カルボン酸無水基、ヒドロキシメチルアミ
ノ基、アルコキシメチルアミノ基、水酸基、シリルオキ
シアルキル基、イソシアナート基またはブロックイソシ
アナート基、エポキシ基などが挙げられる。

【００５３】そして、当該化合物（Ｃ）は、こうした官
能基を、一分子中に少なくとも２個有するものの使用が
望ましい。かかる化合物（Ｃ）の具体的なものとしては
、前述したような官能基を有するビニル系重合体、ポリ
エステル樹脂またはアルキド樹脂などのほかに、各種の
アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ブロック化ポリ
イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂などがあり、さ
らに、前掲した如き各種の官能基を有する低分子量化合
物などがある。

【００５４】本発明において使用される、前記硬化触媒
成分である、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を開環させる触媒活性を持つ基を有する重合体（Ｂ
）とは、４級アンモニウム基、ホスホニウム基またはス
ルホン酸基の如き、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有する重合
体を指称するものであり、かかる重合体（Ｂ）の具体的
なものとしては、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂ま
たはポリアミド樹脂の如きものがある。

【００５５】そして、かかる重合体中にに導入する、当
該触媒活性を有する基の量は、一分子当たり、１個以上
とすることが好ましい。かかる重合体（Ｂ）をビニル系
重合体を例にして、さらに詳しく説明すると、４級アン
モニウム基を有する重合体としては、次に掲げられるよ
うな、一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］のモ
デル構造で示される如きものがあるし、ホスホニウム基
を有する重合体としては、一般式［Ｖ］または［ＶＩ］
で示される如きものがある。

【００５６】

【化４】

【００５７】（ただし、式中のＲ４　、Ｒ５　およびＲ
６　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、１価
の有機基を、あるいは、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　の
うちのいずれか二つの基が結合して形成する基を表すも
のとし、また、Ｘ−はハロゲンイオン、ハイドロキサイ
ドイオン、カルボキシレートイオンまたはアルコキサイ
ドイオンの如き１価のアニオンを表すものとする。）

【
００５８】

【化５】

【００５９】（ただし、式中のＲ４　、Ｒ５　およびＲ
６　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、１価
の有機基を、あるいは、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　の
うちのいずれか二つの基が結合して形成する基を表すも
のとする。）

【００６０】

【化６】

【００６１】（ただし、式中のＲ４　、Ｒ５　およびＲ
６　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、１価
の有機基を、あるいは、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　の
うちのいずれか二つの基が結合して形成する基を表すも
のとし、また、Ｘ−はハロゲンイオン、ハイドロキサイ
ドイオン、カルボキシレートイオンまたはアルコキサイ
ドイオンの如き１価のアニオンを表すものとする。）

【
００６２】

【化７】

【００６３】（ただし、式中のＲ４　、Ｒ５　およびＲ
６　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、１価
の有機基を、あるいは、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　の
うちのいずれか二つの基が結合して形成する基を表すも
のとし、また、Ｘ−はハロゲンイオン、ハイドロキサイ
ドイオン、カルボキシレートイオンまたはアルコキサイ
ドイオンの如き１価のアニオンを表すものとする。）

【
００６４】

【化８】

【００６５】（ただし、式中のＲ４　、Ｒ５　およびＲ
６　は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、１価
の有機基を、あるいは、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　の
うちのいずれか二つの基が結合して形成する基を表すも
のとする。）当該重合体（Ｂ）には、水酸基、カルボキ
シル基またはカルボン酸無水基の如き反応性官能基を導
入することによって、前記重合体（Ａ）成分と架橋結合
させることもできる。

【００６６】これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成分か
ら、本発明の組成物を得るには、（Ａ）成分の固形分１
００グラムに対して、（Ｂ）成分に含まれる触媒活性を
持つ基の量が０．０５〜６０ミリモル、さらには、０．
１〜４０ミリモルの範囲内となるように、この（Ｂ）成
分を、添加すればよい。

【００６７】０．０５ミリモル未満の場合には、硬化性
に劣るものとなり易いし、一方、６０ミリモルを超える
ようになうと、硬化塗膜の耐水性が低下するようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００６８】本発明組成物の一成分として、前記した（
Ｃ）成分を併用する場合における、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との使用比率は、（Ａ）成分の官能基含有量や、（
Ｃ）成分の官能基の種類と官能基含有量となどに応じて
、適宜、決定されるが、概ね、（Ａ）成分の１００重量
部に対して、（Ｃ）成分を４００重量部以下、さらに好
ましくは、２００重量部以下となるような量で配合すれ
ばよい。

【００６９】そして、（Ａ）および（Ｃ）なる両成分の
混合物の固形分１００グラムに対して、（Ｂ）成分に含
まれる触媒活性を持つ基の量が０．０５〜６０ミリモル
、さらには、０．１〜４０ミリモルの範囲内なるように
、この（Ｂ）成分を添加すればよい。

【００７０】かくして得られる本発明の組成物は、その
ままクリヤー組成物として使用することができるし、顔
料を配合することによって、着色組成物として使用する
こともできる。

【００７１】また、本発明の組成物には、必要に応じて
、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの
ような、公知慣用の各種添加剤類を配合せしめることが
できる。

【００７２】本発明の組成物を、たとえば、塗料用とし
て使用する場合における塗装方法としては、刷毛塗り、
スプレー塗装またはロール塗装などの、公知慣用の種々
の方法が採用できる。

【００７３】また、硬化条件としては、１００〜２４０
℃なる焼付温度で、かつ、３０秒〜９０分間る焼付時間
といった、幅広い範囲から、適宜、選択できる。かくし
て得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸性と共
に、耐熱黄変性ならびに耐水性に優れる硬化物を形成す
ることの出来る、極めて有用なものである。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００７５】参考例　　１〔１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温した処
へ、４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの３００部、メチルメタクリレート
の２００部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタ
クリレートの３００部からなる混合物と、キシレンの２
００部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１
０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（ＴＢＰＯ）の２０部の混合物とを、同温
度で５時間かけて滴下し、その後も、同温度に７時間の
あいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．４％
で、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記
する。）がＭ−Ｎで、かつ、数平均分子量が１１，００
０なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（
Ａ−１）と略記する。

【００７６】参考例　　２（同上） 参考例１と同様の反応器に、４−エチル−４−アクリロ
イルオキシエチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの
１５０部、スチレンの１５０部、イソブチルメタアクリ
レートの４５０部、２−エチルヘキシルメタアクリレー
トの１５０部、４−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンの５０部および２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートの５０部からなる混合物のう
ちの２００部と、トルエンの５００部、ｎ−ブタノール
の２００部、ＴＢＰＯの１２部およびＡＩＢＮの５部と
を仕込んで昇温し、９０℃に３０分のあいだ保持し、次
いで、３０分を要して１１５℃まで昇温し、同温度にお
いて、残りの単量体混合物の８００部と、酢酸イソブチ
ルの３００部、ＴＢＰＯの１２部およびＡＩＢＮの５部
からなる混合物とを４時間に亘って滴下し、滴下終了後
も、同温度に１０時間のあいだ保持して反応を続行させ
、不揮発分が５０．６％で、粘度がＹで、かつ、数平均
分子量が１２，０００なる目的重合体の溶液を得た。 以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。

【００７７】参考例　　３（同上） 単量体混合物として、４−メチル−４−メタクリロイル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの２０
０部、メチルメタクリレ−トの２２０部、スチレンの２
００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５０部およびメ
タクリル酸の１３０部より成る混合物を用いるように変
更した以外は、参考例２と同様に重合して、不揮発分が
５０．９％で、粘度がＺで、かつ、数平均分子量が１２
，０００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記する。

【００７８】参考例４］〔１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の調
製例〕 温度計、窒素ガス導入管、精留管および攪拌機を備えた
四つ口フラスコに、トリメチロールプロパンの３５部、
ネオペンチルグリコールの２７４部、アジピン酸の１４
５部、イソフタル酸の２４６部およびジブチル錫オキサ
イドの０．２部を仕込んで１５０℃まで昇温し、それか
ら５時間を要して、２４０℃まで徐々に昇温した。

【００７９】２４０℃に達してから１時間後に、精留管
をデカンターに取り替え、キシレンの１８部を仕込んで
、さらに、同温度にて６時間のあいだ反応を継続した。 次いで、降温してから、キシレンの２４４部、メチルイ
ソブチルケトンの８１部およびセロソルブアセテートの
８２部を添加して１，０３６部のポリエステル樹脂中間
体の溶液を得た。

【００８０】一方において、温度計、窒素ガス導入管、
還流冷却器および攪拌機を備えた、別の四つ口フラスコ
に、イソホロンジイソシアネートの２５４部、キシレン
の１２２部、メチルイソブチルケトンの５２部、セロソ
ルブアセテートの５２部およびジブチル錫ジラウレート
の０．０２部を仕込んで８０℃に昇温した。

【００８１】次いで、同温度にて、４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１３５部を１時
間で滴下し、さらに、同温度に１時間保持してから、先
に調製したポリエステル樹脂中間体の溶液の１，０３６
部を添加した。

【００８２】同温度において４時間のあいだ反応を継続
してから降温し、ｎ−ブタノールの３３部を投入して、
不揮発分が６０．３％で、粘度がＸ−Ｙで、酸価が２以
下であって、かつ、水酸基価が２以下なる目的重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する
。

【００８３】参考例　　５（同上） トリメチロールプロパンの１０４部、１，６−ヘキサン
ジオールの２０７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の４１
１部およびジブチル錫オキサイドの０．２部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例４と同様に反応させて、１
，１０８部のポリエステル樹脂中間体を得た。

【００８４】次いで、ここに１，３−ジ（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサンの１２８部、４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１８９部、
ジブチル錫ジラウレートの０．０５部、キシレンの１２
２部、メチルイソブチルケトンの５２部およびセロソル
ブアセテートの５２を添加し、８０℃にて５時間の反応
を行ってから降温し、ｎ−ブタノールの３３部を加えて
、不揮発分が６０．０％で、粘度がＶで、酸価が２７で
、かつ、水酸基価が２以下なる目的重合体の溶液を得た
。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記する。

【００８５】参考例　　６〔カルボキシル基を含有する
ビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕 単量体混合物として、アクリル酸の３００部、スチレン
の３００部およびｎ−ブチルメタアクリレートの４００
部を用い、かつ、開始剤としての、ＡＩＢＮの１５部お
よびＴＢＰＯの７０部を用いるように変更した以外は、
参考例２と同様に行った処、不揮発分が５０．２％で、
かつ、粘度がＯなる目的重合体の溶液が得られた。以下
、これを重合体（Ｃ−１）と略記する。

【００８６】参考例　　７〔カルボキシル基を含有する
ポリエステル樹脂（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、「プラクセル　　３０８」
〔ダイセル化学（株）製のポリカプロラクトンポリオー
ル〕の５００部、無水フタル酸の８７部、キシレンの１
００部および酢酸ブチルの５０部を仕込んだのち、窒素
雰囲気下に１２０℃に昇温した。

【００８７】同温度で２時間の反応を行って、不揮発分
が８０％で、かつ、粘度がＱなる、カルボキシル基含有
のポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ｃ−２）と略記する。

【００８８】参考例　　８〔カルボン酸無水基を含有す
るビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、キシレンの５００部および
酢酸ブチルの３００部を仕込んで１２０℃まで昇温した
処へ、無水マレイン酸の１００部、メチルメタクリレー
トの２００部、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタク
リレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２００
部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＰＯの２０部および酢酸ブ
チルの２００部よりなる混合物を、同温度で、５時間に
亘って滴下した。

【００８９】滴下終了後も、同温度に７時間保持して反
応を続行させ、不揮発分が５０．５％で、粘度がＬで、
かつ、数平均分子量が１０，０００なる目的重合体の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｃ−３）と略記する。

【００９０】参考例　　９〔触媒活性を持つ基を有する
重合体（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、キシレンの５００部および
ｓｅｃ−ブタノールの３００部を仕込んで８０℃に昇温
した処へ、スチレンの２００部、メチルメタクリレート
の２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、ｎ
−ブチルクリレートの２００部およびＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの２００部と、ＡＩＢＮの
３０部、ＴＢＰＯの１０部およびｓｅｃ−ブタノールの
２００部よりなる混合物を、同温度で５時間に亘って滴
下した。

【００９１】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持して反応を続行させた。次いで、ベンジルクロラ
イドの１６１部を加え、同温度で１０時間の反応を行っ
て、不揮発分が５４．０％で、かつ、数平均分量が９，
５００なる、４級アンモニウム基含有重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

【００９２】参考例　　１０（同上） 参考例１と同様の反応器に、キシレンの５００部、およ
びｓｅｃ−ブタノールの３００部を仕込んで８０℃に昇
温した処へ、ｎ−ブチルメタクリレートの７００部、ｎ
−ブチルアクリレートの２００部、アクリル酸の１００
部、ＡＩＢＮの３０部、ＴＢＰＯの１０部およびｓｅｃ
−ブタノールの２００部よりなる混合物を、同温度で５
時間に亘って滴下した。

【００９３】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して反応を続行させた。次いで、５０℃に降温して
から、２−ヒドロキシプロピル−トリ−ｎ−ブチルアン
モニウムハイドロキサイドの５０％ｓｅｃ−ブタノール
溶液の７２５部を加え、同温度で１時間のあいだ攪拌し
て、不揮発分が４９．１％で、かつ、数平均分子量が１
０，０００なる、４級アンモニウム基含有重合体の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。

【００９４】参考例　　１１（同上） 参考例１と同様の反応器に、キシレンの５００部および
ｓｅｃ−ブタノールの３００部を仕込んで１０５℃に昇
温した処へ、スチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部、
ｎ−ブチルアクリレートの３００部、メタクリル酸の１
００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００
部、ＡＩＢＮの２０部、ＴＢＰＯの２０部およびｓｅｃ
−ブタノールの２００部よりなる混合物を、同温度で５
時間に亘って滴下した。

【００９５】滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ
保持して反応を続行させた。次いで、５０℃に降温して
から、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイ
ドの４０％メタノール溶液の２４２．７部を加え、同温
度で１時間のあいだ攪拌して、不揮発分が４８．５％で
、かつ、数平均分子量が９，５００なる、４級アンモニ
ウム基含有重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（
Ｂ−３）と略記する。

【００９６】参考例　　１２（同上） 参考例１と同様の反応器に、酢酸ブチルの５００部およ
びｓｅｃ−ブタノールの３００部を仕込んで１０５℃に
昇温した処へ、ｐ−クロロメチルスチレンの２００部、
メチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部
、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、ＡＩ
ＢＮの２０部、ＴＢＰＯの２０部およびｓｅｃ−ブタノ
ールの２００部よりなる混合物を、同温度で５時間に亘
って滴下した。

【００９７】滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ
保持して反応を続行させた。次いで、８０℃に降温して
から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの１１６．７
部を加え、同温度で１０時間の反応を行った処、不揮発
分が５２．８％で、かつ、数平均分子量が１０，０００
なる、４級アンモニウム基含有重合体の溶液が得られた
。以下、これを重合体（Ｂ−４）と略記する。

【００９８】参考例　　１３（同上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンと
ε−カプロラクトンのモル比１：３付加物の４７６部と
、無水コハク酸の２００部とを仕込んで１４０℃に昇温
し、同温度で２時間のあいだ反応を行った。

【００９９】次いで、１００℃に降温してｓｅｃ−ブタ
ノールの４００部を仕込んだのち、５０℃に降温してか
ら、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド
の４０％メタノール溶液の８３５部を加え、同温度で２
時間のあいだ攪拌して、不揮発分が５１．０％で、かつ
、数平均分子量が９７０なる重合体の溶液を得た。以下
、これを重合体（Ｂ−５）と略記する。

【０１００】実施例　　１〜８ （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる各種の成分を、第１表
に示されるような比率で配合したのち、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で、ス
プレー可能なる粘度にまで希釈して、クリヤー塗料を得
た。

【０１０１】それぞれの塗料について、耐熱黄変性なら
びに耐水性の評価を行った。それらの結果は、まとめて
、第２表に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】比較例　　１〜３ （Ａ）、（Ｃ）および低分子量の硬化触媒を、第１表に
示されるような比率で配合し、さらに、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で、ス
プレー粘度にまで希釈して、対照用のクリヤー塗料を調
製した。

【０１０５】かくして得られた、それぞれの対照用クリ
ヤー塗料についても、耐熱黄変性と耐水性との評価を行
った。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【０１０６】諸性能の評価のうち、まず、耐熱黄変性の
評価は、予め、アクリル−メラミン系の白色塗膜を形成
せしめたブリキ板に、上記の各種のクリヤー塗料をスプ
レー塗装し、１６０℃で６０分間の焼付けを行って、膜
厚が５０ミクロン（μｍ）なる、硬化したクリヤー塗膜
を得た。

【０１０７】かくして得られた、それぞれのクリヤ−塗
膜と、前記白色塗膜との黄変度の差（Δｂ値）を測定し
て、これを耐熱黄変性の尺度とした。このΔｂ値が小さ
いほど、耐熱黄変性が良好なことを示す。

【０１０８】次いで、耐水性の評価は、「アクリディッ
ク　　４７−７１２」〔大日本インキ化学工業（株）製
の水酸基含有アクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミン
　　Ｌ−１１７−６０」（同上社製の製のブチルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂）との混合物（固形分重量
比＝８０／２０）に、ＰＷＣが１５％となるように、「
アルペースト　　７１６０ＮＳ」〔東洋アルミニウム（
株）製アルミニウムペースト〕を加え、さらに、トルエ
ン／キシレン／セロソルブアセテート／酢酸ブチル＝６
０／２０／５／１５（重量比）なる混合溶剤でスプレー
粘度にまで希釈して、メタリックベース用塗料を調製し
た。

【０１０９】このメタリックベース用塗料を、リン酸亜
鉛処理鋼板に塗装し、その上に、前記した各種のクリヤ
ー塗料を塗装したのち、１４０℃で２０分間の焼付けを
行って、２コート１ベークメタリック塗膜を得た。

【０１１０】かくして得られた、それぞれの塗膜を、沸
騰水中に２時間のあいだ浸漬したのちのカラーと、浸漬
前のカラーとの差（ΔＥ値）を算出して、これを耐水性
の尺度とした。

【０１１１】このΔＥ値が小さいほど、耐水性が良好な
ことを示す。これらのΔｂ値およびΔＥ値を、第２表に
併載した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基という特定の基
を開環せしめる触媒活性を持った、独特の基を有する斬
新なる重合体の作用により、とりわけ、耐熱黄変性なら
びに耐水性などが改善された硬化物を与えるものである
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも２個の、一般式【化
   １】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。）で示
   される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を
   有する重合体（Ａ）と、この１，３−ジオキソラン−２
   −オン−４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有
   する重合体（Ｂ）とを、必須の成分として、含有するこ
   とを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも２個の、一般式【化
   ２】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。）で示
   される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を
   有する重合体（Ａ）と、この１，３−ジオキソラン−２
   −オン−４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有
   する重合体（Ｂ）と、水酸基および／または１，３−ジ
   オキソラン−２−オン−４−イル基と反応する官能基を
   有する化合物（Ｃ）とを、必須の成分として、含有する
   ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した重合体（Ａ）が、水酸基、シリル
   オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸無水基
   およびエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の官能基をも有するものである、請求項１または２に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した重合体（Ａ）が、ビニル系重合体
   、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種のものである、請求項１または
   ２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記したビニル系重合体（Ａ）がアクリル
   系重合体である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物
   。
6. 【請求項６】前記したビニル系重合体（Ａ）がフルオロ
   オレフォン系重合体である、請求項４に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有する重
   合体（Ｂ）が、４級アンモニウム基なる、この１，３−
   ジオキソラン−２−オン−４−イル基を開環させる触媒
   活性を持つ基を有するものである、請求項１または２に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有する重
   合体（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基およびカルボン
   酸無水基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を
   も有するものである、請求項１、２または７に記載の熱
   硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基を開環させる触媒活性を持つ基を有する重
   合体（Ｂ）が、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂およ
   びアルキド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   のものである、請求項１、２７または８に記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記した水酸基および／または１，３−
    ジオキソラン−２−オン−４−イル基と反応する官能基
    を有する化合物（Ｃ）が、カルボキシル基、カルボン酸
    無水基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチル
    アミノ基、水酸基、シリルオキシアルキル基、イソシア
    ナート基、ブロックイソシアナート基およびエポキシ基
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、
    請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。