JPH04502033A - カルボキシル基含有共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

カルボキシル基及び場合により第３７・電）基を含Ｖする共重合体、その製法及 び１１覆材料中でのその使用本発明は、有機溶剤中に可溶な、カルボキシル−及 び場合により第３７ミノ基を含有する共重合体、その製法及び儂侵材料中でのそ の使用に関する。 カルボキシル基及び場合により第３７きノ基を含有する共重合体並びにこれらを 被優材料中で使用することは公知である〔例えば、欧州特許（ｇｐ−Ａ）第１０ ５１９９号明細書、欧州特許（ｇｐ−ｓ　）第５１２７５号明細書、欧州特許（ ｇＰ−Ａ　）第１２３７９３号明細書、西ドイツ特許公開公報第２６３５１７７ 号明細書、特開昭５３−７６３３８号明細書及びＷＯ３７１０２０４１号明細書 参照〕。 更に、アクリレート単量体に比べて著しく異なる反応性を有する単量体、例えば 、α−位で分枝鎖状のＣ原子５〜１５個を有する脂肪族モノカルぎン酸のビニル エステルを使用する場合には、アクリレート共重合体の製造で問題が生じること が公知である。これらの場合には、単一な、即ち統計的に均一に分配された共重 合体を得ることが困鋤になる。 この問題の解決法の一つは、米国特許第４０３９７３４号明細書に記載されてい る異なる反応性の単量体會共１合するための方法であるが、この方法では、反庖 性単量体の少ｉくとも一部を、相対的な反応性単量体比が一定になるような倉で 、連続的に反応混合物に添加する。このためにその都度必要な単量体量は、放出 される反応熱により決められる。 西ドイツ特許第２０３２６４７号明細書に記載の方法では、単一なビニルエステ ル−、ビニル芳香族及びヒドロキシアクリレート共重合体が、相応して個々の単 量体の段階的添加により得られる。この方法では、ビニルエステル全量をビニル 芳香族の全量及びその他のヒト°ロキシ官能性単１体及び不飽和カルメン酸の全 量の５〜１５重量−と−緒に前装入する０次いで残りの単量体量を一括して徐々 に添加するか又はＯＨ−及びＣ’０ＯＨ−単量体の併給がビニル芳香族供給よ！ ７時間的に長く持続するように添加する。この方法の欠点は、５０１Ｊｌ１１ま での高Ａビニル芳香族含量を使用する場合に、４０１１Ｕｔチまでのビニルエス テルの非常に高い残率量体含量（即ち、初めに使用したこれらの単量体の総量に 対する１量慢で表した、未反応の出発単量体の量）であり、それら−伴う毒性の 問題である。更に、ラッカー皮膜全乾燥させる際の環境の溶剤負荷

【考慮すると 、結合剤溶液の高い粘度に起因するＩＩＦ覆剤の高い溶剤含分が不利である。付 加的に、高い、固体含量を有する重合体溶液で混濁が起こる危険性があり、これ は更に溶剤全添加することによってのみ排除することができる。 シｘｐｖ社（Ｆｉｒｍａ　８ｈｅｌｌ）の英語工業もｒベオパポリマーズＬＲ− ４ＱアンドＬＲ−２０４１フオーウオーターーーシンナデル　ペインツ（Ｖｅｏ Ｖａ　ｐｏｌｙｍｅｒｓＴＪＲ−４Ｑ　ａｎｄ　ＬＲ−２０４１ｆｏｒ　ｗａｔ ｅｒ−ｔｈｉｎｎａｂｌｅ　ｐａｉｎｔｓ）”にも、この種のビニルエステル、 ビニル芳香族及びヒドロキシアルキルエステルを含有する共１合体が記載されて いるが、これらも当然前記の欠点ｔ−有する−のである。 最後に、ビニルエステルを含有する共重合体音製造するための若干の塊状重合法 が公知であるが、その方法では、同じくビニルエステル全量を場合によりその他 の単量体及び場合により重合開始剤の全量の一部と一緒に加熱し、次いで残りの 量の単量体及び１合開始剤金添加する（例えば、西ドイツ特許第２４２２０４３ 号明細書及び西ドイツ特許公開公報第２６１５１０１号明細書参照）。この方法 でＦｉ確かに、ビニルエステル？完全に組み入れることができる（残率量体含量 く１０東８％）が、しかし、こうして得られた共重合体＃液は重合体材料の溶解 後に混濁しており、塗料ｙ４ｊｌｌ！物として好適ではない。 更に、未公開の西ドイツ特許出願ｏ　ｇ　＊　３８２３００５呆明細書から、ビ ニルエステル、ビニル芳香族化合物、α、β−不飽和酸のヒドロキシアルキルエ ステル及び場合によりその他の不飽和単量体の溶液重合によＶ製造することがで き、低い残単量体含ｔ？有し、透明な共１合体溶液？生じる、ヒドロキシル基含 栽共富合体が公知である。 最後に、同じく未公開の西ドイツ特許出願ＤＥ第３８２７５８７号明細書から、 ビニルエステル、ビニル芳遅族化合物、α、β−不飽和酸のアルキルエステル及 び場合によりその他の不飽和単量体の溶液重合並びに引き続いてのアミツリシス により得られ、同じく低い残単量体含量？有し、粘度の低い透明な溶液音生じる 、アミノ基含有共重合体が公知である。 従って、本発明の課題は、割安で人手が容易な原料を使用して製造することがで き、ビニル：ステル単量体の低い残単量体含ｔ（＜１０１１１％）を有し、透明 な溶液音生じる、カルざキシル−及び場合により第３アミノ基を含■する共重合 体を供給することである。 特に、得られるカルピキシル基含有の共重合体の溶液は、できる限り低い粘度含 有するべきである。この共重合体を使用して製造した被覆剤は、Ｄニド４により ２３℃で流出容器中で測定して１６〜２０Ｂの加工に有利な粘度で可卵な限り高 い固体含量含有し、良好な工妄特性、特に良好な硬度及びベンジン安定性を有す る被覆？生じる。 この課題は、意外にも、酸価２０〜１５０ダＫＯＨ７ｇ１有利には３０〜９０〜 ＫＯ）Ｉ　／　ｆ！及び平均分子１２０００〜８０００に有する、カルざキシル 基含有の共重合体により解決されるが、この共重合体は、Ａ）ラジカル溶液１合 により湿度１３０〜２００℃で、有利には１５０〜１８０℃で、 ａｌ）１分子当ｖｃｙｘ子５〜１５個全臀するα−位で分枝した脂肪族モノカル モノ駿のビニルエステル一種又は数種　５〜２５重量％、有利には１０〜１９１ １量チ、 ａ２）ビニル芳香族炭化水翼−欅又は数８　１［７〜５０３１８１有利には２０ 〜４５重量−１ａ３）α、β−不飽和カルメン酸のヒドロキシアルキルエステル 一種又は数種　５〜４０重量％、有利には１５〜３５重量％、 ａ４）カル♂キシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不砲和、共重合性単量体　Ｄ〜４０Ｘｔ噂 から（七の際、成分ａ１〜ａ４の重量分の合計は各々１００重量憾である）、ヒ ドロキシル基−及び場合によりガルボキシル基含仔の共１合体全製造し、この際 、１）成分ａ、の全景の少なくとも６０重量係、有利には１００１ｔチを前装っ て装入し、 ２）成分ａ２〜ａ４及び場合により存在する成分ａ工の残りを全成分に関して同 じ長さの単量体添加時間内に、１）成分ａ１の時間単位当りの添加量が単量体添 加時間内で一定に保たれるか又Ｆｉ域少し、Ｉ）成分δ３及びａ４の時間単位当 りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれ、 ＩＩ）　単量体添加時間の最初の３分の１以内に添加される成分ａ、の量が成分 ！！Ｌ８の全量の１５〜３０１倉−１有利には１８〜２６重量−であり、次の３ 分の２以内では２５〜４０重量％、有利には３０〜３８重量−であり、最後の３ 分の１以内では成分ａ２の全量の３５〜６０重＃優、有利には４０〜５０重量− であるように（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００ 重量−である）配置し、Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体音カルボン酸 無水物と反応させる（その際、使用されるカルメン酸無水物の量は、生じる共重 合体が酸価２０〜１５０■ＫＯＨ／　１１、有利には３０〜９０■ＫＯＨ／　１ １を有するように選択する）ことによって製造することができることｔ−特徴と する。 本発明によるカルざキシル基含有の共重合体が、初めに使用されたビニルエステ ル−単量体の総量に対してく１０重量憾のビニルエステル−単量体の低め残率量 体含量を有し、可能な限り高り固体含量で低い粘度の透明な溶液を生じることは 、意外であり、予期しえぬことであった。これによって、この共重合体を使用し てその溶剤含量が低く、従ってラッカー被膜の乾燥で環境に対する溶剤負荷が慣 用のカルメキシル基含有の結合剤／エボ中シー硬化剤を基礎とするラッカーに比 べて少ない被覆材料を製造することができる。最後に、この共重合体管使用して 製造された破覆剤は、生じたＩＩ覆の良好な工業的特性、特に良好な硬度及びベ ンジンな定性によりＩＬ越している。 次に、先ずヒトａキシル−及び場合によりカルメキシル基含有の共重合体及びそ のために使用される成分ａ１〜ａ４を詳説する。 成分ａｌとしては、モノカルざン酸のビニルエステル、有利にはα−位で分枝さ れた１分子当りにＣ原子５〜１５個含有するビニルエステルが使用される０分枝 状モノカルデン＊ｈ、蟻酸又は−酸化炭素及び水とオレフィンとを、液体の強酸 性触媒の存在で反応させることによって得られる；オレフィンはパラフィン性炭 化水素、例えば鉱油フラクションであってもよ（、分校及び直鎖の非環状及び／ 又は脂環式オレフィンを含有していてもより、この種のオレフィンと蟻酸又は− 酸化炭素及び水との反応で、カルメキシル基が主トして第４炭素原子の所にある カルざン酸から成る混合物が生じる。その他のオレフィン性出発物質は、例えば 、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。ビニ ルエステルは、自体公知の方法で酸から、例えば１２ｔ−アセチレンと反応させ ることによって、製造することもできる。 特に−良好な入手性により一１α−Ｃ−原子で分枝しているＣ原子９〜１１個を 有する飽和脂肪族カルメン酸のビニルエステルが有利である。その他に、ｐ−１ −ブチル−安息香酸のビニルエステルが特に有利である。その他に好適なげニル エステルの例は、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。 成分ａｌＱ量は、５〜２５重量％、有利には１０〜１９重量％である。 成分ａ２はモノビニル芳香族化合物である。有利には１．これは１分子当り炭素 原子８〜９個を含有する。 好適な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、りａル スチレン、ｏ−ｌｍ−又はｐ−メチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、ｐ −メトキシスチレン、ｐ−１−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、 ｐ−アセトアミドスチレン及びｍ−ビニルフェノールである。有利には、ビニル トルエン並びに特にスチレンが使用される。成分ａｇの量は、１０〜５０重ｔｓ １有利には２０〜４５重量−である。 成分ａ３としては、ヒドロヤシアルキルエステル、第１又は第２ヒドロキシル基 を有するα、β−不飽和カルざン酸が挙げられる。カルボン酸無水物との重合体 類似反応で比較的高い反応性全音するので、第１ヒドロキシル基金有するヒドロ キシアルキルエステルを使用するのが有利である０例えばカルメキシル基含有の 共重合体の相溶性を調節するために、例えばヒドロキシル基がカルメキシル基を 含有する共重合体中に必要である場合には、もちろん、第１ヒドロキシル基を有 スるヒドロキシアルキルエステルと第２ヒドロヤシルｓ’ｃ存するヒドロキシア ルキルエステルの混合物を使用することもできる。 第１ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルざン酸の好適なヒドロキシアル キルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒ ドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び相応する メタクリレートである。１ＩＥ２ヒドロ中シル基會有する使用可能なヒドロキシ アルキルエステルの例トシては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ ドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルアクリレート及び相応する メタクリレートが挙げられる。 もちろん、各々その他のα、／−不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸及びイン クロトン酸の相応するエステルを使用することもできる。 有利には、成分ａ３は少なくとも部分的には、ヒドロキシエチルアクリレート及 び／又はヒドロキシエチルメタクリレート１モル及び平均してＣ−カプロラクト ン２モルから成る反応生成物から成ってよい。 成分ａ、としては、少なくとも部分的には、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 と第３α−炭素原子を有するカルメン酸のグＩ！シジルエステルとから成る反応 生成物を使用することもできる。９１１分校状のモノカルボン酸のグリシジルエ ステルは、市販名１カルジュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）”として得られる。アクリル 酸又はメタクリル酸の第３α−炭素原子をπするカルざン酸のグリシゾルエステ ルとの反応は、重合反応の前、その間又はその後に実施することができる。 成分ａ３は５〜４０重量嗟重量和には１５〜３５重量％の量で使用される。 ヒドロキシル−及び場合によりカルボキシル基を含有する共電合体全生成するた めに、その他にカルボキシル基含有の単量体及び／又はその他のエチレン性不か 和共重合可能な単量体を使用することができる。 好適なカルボキシル基含有の単量体の例は、不飽和カルざン酸、例えばアクリル −、メタクリル−、イタコン−、クロトン−、インクロト／−、アコニット−、 マレイン−及びフマル酸、マレイン−及びフマル酸のすエステル並びにβ−カル ボヤシエチルアクリレート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシ アルキルエステルの無水カルざン酸との付加物、例えばフタル酸−モノー２−メ タクリロイルオキシエチルエステルである。 その他のエチレン性不飽和単量体の選択は、特に鍛密ではなり、、しかし、これ らの単量体の組み込みによつ゛Ｃ不所雫な特性の共重合体が生じないように配慮 すべきである。即ち、成分ａ４の選択は、弾性、硬度、相溶性及び極性に関して 硬化性組成の所望の特性に応じるものである。 有利には、成分ａ４として、オレフィン性不飽和カルメン蒙のアルキルエステル が使用される０例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ ート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、インクロ トン（メタ）アクリレート、インエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク リレート、オクチル（メタ）アクリレート、５．５゜５−トリメチルヘキシル（ メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート 、オクタデセニル（メタ）アクリレート並びにマレイン−、フマル−、テトラヒ ドロ７タルー、クロトン−、インクロトン−、ビニル酸−及びイタモノ駿の相応 するエステルである。 更に、成分Ｉ！Ｌ４どしては、その他のエチレン性不砲和化合物、例えばアルコ キシエチルアクリレート、アリールオギシエチルアクリレート及び相応するメタ クリレート、例えばブトキシエチル（メタ）アクリオレート、フェノキシエチル （メタ）アクリレート：第３７ミノ基金有する不飽和化合物、例えばＮ　、　Ｎ ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ リジン、ビニルぎロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、Ｎ、？Ｊ’− ゾメチルアミノエチル一二ルエーテル及び２−メチル−５−ビニルピリジン：化 会物、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクロレイン及びメタク ロレインが好適である。 単量体成分ａ１〜ａ４の重合は、有利にＦｉ、Ｉ！１１素の遮断下で、例えば窒 素雰囲気中で操作することによって実施する。反応器は、相応して、攪拌−１加 熱−及び冷却装置並びに揮発性成分、例えばスチＶ７ｆ回収する還ｆｉ冷却器？ 装備してｂる。 この重合反応は、温度１３０〜２００℃、有利には１５０〜１８０℃で重合開始 剤及び場合により重合調節剤の使用下に実施する。 好適なラジカル重合開始剤は、有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸 化ジクミル、クモールヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−エチル、ｔ−ブチル アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２．２−ジ−ｔ−ブチル ペルオキシブタン、過安息香酸ｔ−アミル、１．３−ビス（ｔ−エチルペルオキ シインブロビル）−ベンゼン、ジインプ日ビルベンゼンモノヒドロペルオキシド 及び過酸化ジアシル、例えばｉ４醒化ジアセチル、ペルオキシケタール、ｆＲＬ ば２．２−ジー（１−アミルペルオキシ）−プロパン及びエチル−３，６−ジー （ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート、熱に不安定な高置換エタン誘導体、例 えばシリル置換されたエタン誘導体をベースにした及びペンスピナコール全ベー スにした４のである。更に、脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビスシクロへ中サン ニトリル七使用することもできる。 １合開始剤の量は、大抵の場合、加工される単量体量に対して０．１〜５重量− であるが、場合によってはこれより高くともよい０重合に使用される溶剤の一部 中に溶かした重合開始剤金、重合反応の間に徐々に添加する。有利には、１合開 始剤供給は、後重合反応期の間に良好な作用が達成されるよりに、単量体供給よ り１〜・２時間長い７分解速度が非常に僅かの、即ち本反応条件下で長い半減期 ｆｔ有する重合開始剤全使用する場合には、開始剤を前もって装入することもで きる。 有利には、反応全重合調節剤の存在で行う、それは、反応溶液の混濁をうまく回 避することができるからである６ｖ４節剤としては、有利にはメルカプト化合物 が好適であり、その際、特に有利にはメルカプトエタノール金使用する。その他 可能な調節剤は例えば、アルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタ ン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタ ン、エチルメルカブタン、チオカルざン酸、例えばチオ酢酸又はチオ乳酸である 。 これらの調節剤は、加工される単量体量に対して２重量％までの量で使用される 。有利には、単量体供給中に溶かし、単量体と一緒に添加する。有利には、添加 される調節剤貴は時間的に一定である。 重合反応は、高沸点の、使用される単量体及びカルメン酸無水物に対して不活性 の有機溶剤中で実施する。 有利には、重合反応の固体は、反応混合物の総量に対して少なくと４６０重量− １特に有利には６０〜９０重量％である。好適な溶剤の例は、グリコールエーテ ル、例えばジグリコールジメチルエーテルである；高置換された芳香族、例えば ソルベント　ナツタ（８ｏ１ｖｅｎｔＮａｐｈｔａ［Ｆ］）、ヘビーベンゼン、 種々のツルペッツ（８ｏ１−ｖｅＳ８０Ｌ３）−タイプ、種々のシェルゾール（ ８ｈｅｌｌａｏｌ”）−タイプ及びデアンール（Ｄｅａｇｏｌ）並びに高沸点の 脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば種々のテストベンジン、鉱物テルペンチン油 、テトラリン及びデカリンである。 成分ａｌ　”’−ａ４の共重合を下記のようにして実施することが本発明で重要 である： 反応器中で先ず、成分ａ１の使用されるべき全量の少なくと４１６０重量憾重量 和には１００重量−を１使用されるべき全溶剤量の一部と一緒に前もって装入し 、その都度の反応温度に加熱する。ｌＷ剤の残りの量１−−既に記載したように 一有利には触媒と一緒に徐々に添加する。場合によりなお存在する成分ａｌの残 りの量並びに残りの単量体（成分＆２％ａさ及びａｔ）を全成分に関して同じ長 さの単量体添加時間（アクリレート共重合で一般的なように、一般に２〜１０時 間である）以内に前装入された成分ａ１に下記のように添加する：１）場合によ りなお存在する成分ａｌ（ｊ２０ち、前もって装入されなかった成分ａ１の残り の量）の時間当りに添加される量は、単量体添加時間以内で一定であるか又は減 少し、その際、最後の方法が有利である。一定の添加量の場合には、成分ａ１は 有利には成分ａ３及びａ、と−緒に添加する。 １）　Ｒ開力りに添加される成分ａ３及びａ４の量は、単量体添加時間内で一定 である。 ｌ）時間単位当りに添加される成分ａｌの量は、単量体添加時間内で、単量体添 加時間の最初の３分の１以内に添加される成分ａ２の総量は、成分ａｌの総量の １５〜３０重量％、有利には１８〜２６重量％であるように変化させる。単量体 添加時間の２番目の３分の１以内では、合計で２５〜４０重量−１有利には３０ 〜３８重量−であり、単量体添加時間の最後の３分の１以内では、成分＆２の全 量の５５〜６０重量−１有利には４０〜５０重量−全添加し、その際、もちろん 、最初、２番目及び３番目の３分の１の添加量の合計は１００重量慢である。 単位時間当りに添加される成分＆２の量の変化に関しては、種々の可能性がある が、ただ、前記の各＆３分の１に分けて添加される合計量は一定であることが重 要である。８ち、例えば単位時間当りに添加される成分ａ２の量を段階的に変化 させることも可能である。 その都度添加量が変わる工程の数を任意に選択することができる。即ち、例えば 単位時間当りに添加される成分ａ２の量ｔ−２番目の３分の１の最初まで及び／ 又は３番目の３分の１の最初まで、高めることができる。 その際、３分の１以内では時間単位当りの添加量は各々一定である。しかし、単 位時間当りに添加される成分ａ２の量を、制限のない段階数の限界に応じて、連 続的に変えることもできる。 前記方法での成分の添加は、予想されるように、共重合を促進し、個々の成分の ホモ重合を減少させる。 付加的に、高い固体含量を有する透明な溶液を生じる非常に低い残単量体含量ｔ １ｉｒする共重合体が得られる。 このようにして得られた、場合によりカルメキシル基含有の共重合体は、有利に は平均分子量１５００〜８０００（数平均）及びＯＨ数３０〜２００ダＫｏＨ／ ｌ　％有利にＦｉ７０〜１５０ａｐｘｏａ／Ｉｉｔ有する。こうして得られたヒ ドロキシル基含有の、場合によりカルメキシル基含有の共重合体を、次に第２工 程で、カルざン酸無水物と反応させて相応するカルダキシル基含有の共重合体に する。その際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生成される共重合体が酸価 ２０〜１５０５１５１ＫＯＲ／　Ｉ　ｓ有利には３０〜９０＃ＫＯＨ／、９１及 び０■数０〜６０　Ｑ　ｘｏａ　／　ｇ　＠有するように選択する。カルぎキシ ル基含有の共重合体Ｂの平均分子量は２０００〜８０００である。 共重合体のカルざキシル基の少なくとも１部金カルメン酸無水物金ヒドロキシル 基含有の共重合体（工程Ａで得られる）に付加することによって導入する、この 有利な方法の他に、もちろん、カル＆中りル基を相応する量のカルボキシル基含 有の単量体を成分ａ４として直接、重合により共重合体中に導入することもでき る。 ヒドロキシル基含有の共重合体の付加に好適なカルボン酸無水物は、脂肪族、脂 環式及び芳香族飽和及び／又は不飽和ジー及びポリカルメン酸の無水物、例えば フタル酸、テトラしドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、マレイン酸 、イタコン酸、グルタル酸、トリメリット醗及びピロメリット酸の無水物並びに そのハローン化又はアルキル化誘導体である。 ［ＩＪには、フタル酸、テトラヒドロ−及びヘキサヒドロフタル酸の無水物並び に５−メチルへキサヒドロフタル酸アンヒドリドを使用する。 ヒドロキシル基含有の共重合体とカルメン酸無水物との反応は、温度１００〜１ ４０℃で触媒、例えば第３アミンの存在で実施する。 これに対して、ヒドロキシル基含有の共重合体が第３７は）基を含有する場合に は−例えば第３アミノ基を有する単量体を使用することによってか又はヒドロキ シル基含有の共重合体と１分子当り遊離インシアネ−ト基平均０．８〜１．５、 ！利には１個及び第３７ミノ基少なくとも１個を含有する化合物Ｃと前もって反 応させることによって一１触媒全省略することができ、反応１に５０〜１３０℃ の低い温度で実施することができる。 特に、カルボキシル基含有の共重合体に第５７ミノ基を導入することが有利であ る。それは、第５７ミノ基が、次のカルボキシル基金含有する重合体のエポキシ ド基との架橋を接触し、従ってこの重合体ｆｔ＜−スとする被覆剤の焼成偏度が 低くなるからである。 共重合体が第三アミ７基全含有する場合には、不飽和カルメン酸無水物の添加の 場合に、例えば無水マレイン酸の添加の場合のように、第３窒零基の触媒反応下 で不飽和カルざン酸無水物と反応する溶剤を全く使用しないということに注意す べきである。従って、例エバアセトン、メチルエチルケトン、酢階デチル並びに アセチル化溶剤を使用することはできない。炭化水素及び極性溶剤、例えばジメ チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等を使用する ことができる。 ヒドロ中クルー及びカルざキシル基含有の重合体Ｂｋ、１分子当ｖｉ１峻イノシ アネート基平均０．８〜１．５、有利には１個及び第３７ミノ基少なくとも１＠ ｋｔＷする化合物Ｃと反応させることによって、第６アζノ基を導入するのが有 利である。しかし、ヒドロキシル基含有の共重合体全光ず化合物Ｃと反応させ、 次すで初めてカルボキシル基をカルメン酸無水物との反応により共重合体に導入 することもできる。この場合に、−既に記載したように一無水物との反応を低め 温度で行うことができる。 その際、化合物Ｃの倉は、生成する樹脂がアミン数０〜５０＃ＫＯＨ／ｇｋ有す るように選択する。共重合体を室温で硬化する被１剤中で使用する場合には、１ ０〜４０ｍ９Ｋｏｎ／ｇの比較的高いアミン数に調節する。 第３アミノ基の導入に使用される化合物Ｃは、ジイソシアネート又はポリイソシ アネート金化学量論的に過剰の第６アミンと反応させることによって製造される 。この反応のために、一般式ＮＲＩＲ，Ｒ３（式中、Ｒ１は有利にはアルカノー ル基又はその他のヒドロキシル基含有の基金表し、Ｒ２又はＲ３はアルキル−又 はシクロアルキル基を表すことができる〕の第６アミンが好適である。ジアルキ ルアルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール アミン並びにその高同族体又は異性体が有利である。 ジー又はポリインシアネートとしては、例えば下記のものが挙げられる：芳香族 イソシアネート、例えば、２．４−１２．６−トルイレンジインシアネート及び その混合物、４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート、ｍ−フェニレン− １ｐ−フェニレン−１４，４′−ゾフエニルー、１．５−ナフタリン−１１，４ −ナフタリン、４．４’−）ルイジンー、キシレンジイソシアネート並びにａ喚 きれた芳香族系、例えばジアニシジンジインシアネート、４．４’−ジフェニル エーテルジインシアネート又はクロルジフェニレンジイソシアネート及び高官能 性芳香族インシアネート、例えば、１．３．５−１リインシアネートベンゼン、 ４．４’。 ４“−トリインシアネートトリフェニルメタン、２．４゜６−トリインシアネー トトルエン及び４．４′−ジフェニルジメチルメタン−２、２’、５　、５’− テトライソシアネート；脂環式インシアネート、例えば１．６−シクロペンタン −１１，４−シクロヘキサン−１１，２−シクロヘキサン−及びインホロンジイ ンシアネート；脂肪族インシアネート、例えばトリメチレン−、テトラメチレン −、ペンタンメチレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルへキサメチレン−１， ６−’）インシアネート及びトリスヘキサメチレントリイノシアネート。 異なる反応性のインシアネート基含有するジインシアネート、例えばインホロン ジインシアネートが’［１１である。 アミンとインシアネートとの反応は、温度Ｏ〜８０℃、有利には２０〜５０℃で 実施する１反応成分の量比は、生成される化合物Ｃが遊離イソシアネート基０． ８〜１．５、遊離には１個を含有するように選択する。 本発明の目的は、酸価２０〜１５０■ＫＯＨ／　９、有利には３０〜９０１ＩＩ ｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量２０００〜５ｏｏｏｖ有する、カルざキシル基含 有の共重合体の製法にも関するが、これは、 ａｌ）モノカルメン酸のビニルエステル、有利には１分子当ｖＣ原子５〜１５個 に！するα−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル−ｓ又はａｓ　ｓ〜 ２５重を慢、有利には１０〜２０重量％、Ｒ２）ビニル芳香族炭化水素一種又は 数種　１０〜５ＯＮ量饅、有利には２０〜４５１量−１ａ３）α、β−不飽和カ ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル一種又は数種　５〜４０重量嗟重量和に は１５〜３５重量％、 Ｒ４）カルざキシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不鉋和、共重合性単量体　０〜４０重量囁を、 温度１３０〜２００℃で、有利には１５０〜１８０℃で反応させて、ヒドロ中ク ルー及び場合によりカルざキシル基含有の共重合体にし、その際、■、成分ａ１ の総量の少なくとも６０重量％、有利には１００重量％全前４って装入し、 １、成分ａ２〜ａ４及び場合により存在する成分ａ１の残ｒ）１に全成分に関し て同じ長さの単量体添加時間内しこ、 １）成分ａ工の時間単位当りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれるか又 は減少し、２）成分ａ３及びａ４の時間単位当りの添加量が単量体添加時間内で 一定に保たれ、 ３）単量体添加時間の最初の３分の１以内に添加される成分ａ２の童が、成分ａ ２の全量の１５〜３０重量％、有利には１８〜２６重量％であり、次の３分の２ 以内では２５〜４０重を慢、有利には３０〜３８重量％であり、最後の３分の１ 以内では成分ａ、の全量の３５〜６０重童−１有利には４０〜５０重量−である ように（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量％ である）、添加し、Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体をカルざン酸無水 物と反応させる（その際、使用されるカルダン酸無水物の量は、生じる共重合体 が醗価２０〜１５０〜ＫＯＨ／　９、有利には３０〜９０■ＫＯＲ／　Ｉ含有す るように選択する）ことを特徴とする。 この方法で使用可能な成分Ｉｌｌ〜ａ４並びに本発明による方法の実施は、既に 本発明によるカルボキシル基含有の共重合体に関して詳説しであるので、ここで は前記記載に関しては省略する。 本発明の目的物は、更に、本発明によるカルボキシル基及び場合により第３７ｉ ノ基含有の共重合体を、結合剤成分として含有する被覆剤である。硬化剤成分と しては、１分子当りエポキシド基中なくとも２１１ｔ−有する化合物を使用する 。カルぜキシル基含有の共重合体対エポキシド化合物の比は、こＯ１！ｌ覆剤中 で、共重合体の酸基対エポキシド−硬化剤のエポキシド基の比が０．３　：　１ 〜３：１であるように選択する。場合により架橋触媒全使用する。 １分子当りエボキシド基中なくとも２個を有する化合物の例は、エピクロルヒド リン及びビスフェノールＡから成る縮合生成物、脂環式ビスエポキシド〔これら は式（１）及び（Ｉ）： Ｒ禽ＨＩＧＨ。 酸又は有機酸−Ｈ２Ｏ２−混合物との反ろにより生じるエポキシド化ポリデタジ エン、エポキシド基含有のノボラック、多価アルコールのグリシジルエーテル、 例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエ ーテル、ンルビトールポリグリクジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ リシジルエーテル及びペンタエリスリットポリグリシジルエーテル及び側鎖位に オキシラン基を有する低分子アクリレート樹脂である。 場合により、架橋触媒を使用することができる。その際、特に第６アミン、第４ アンモニウム化０物、例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及び ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、特別なりロム化合物並びに亜鉛化合 物が好適である。もちろん、既に第６アミノ基がアクリレート共重合体中に導入 されているような大抵の場合に、架橋触媒の使用社省略される。内部又は外部の 架橋触媒の使用により、比較的低い焼付は温度及び短時間の焼付は時間が達成さ れる。有利には、架橋触媒をジー又はポリ−エポキシド成分の重量に対して０． ５〜１０重量−の量で使用する。 本発明による被覆剤は、更に常用の顔料及び填料を常用の１、有利には全組成に 対して０〜６０重量％で、並びにその他の常用の助剤及び添加剤、例えば流展剤 、シリコン油、軟化剤、例えば燐酸エステル及びフタル酸エステル、粘度調整添 加物、つや消し剤、σＶ−吸収剤及び遮光剤を常用の量、有利には全組成に対し て０．２〜１０重量％で含有することができる。 これらの被覆剤は、射出、流動、浸漬、ローラ、ドクター又は塗布により基板に フィルムの形で塗布することかでき、その際フィルムを引き続き硬化して密着し たｍ覆にする。 本発明による被覆剤性、−硬化成分を相応して選択することによって２０〜８０ ℃の低い硬化温度を適用することができる場合（前記参照）に−、自動車の修理 ａＳ並ひに特に下塗及び填料として使用するために好適である。 次に本発明を実施例につき詳説する。実施例中、他に記載のない限り「部」は「 重量部」であり、「チ」は「重量％」である。 例　１ 攪拌機、還流冷却器及び供給装置含有する内容４１Ｆ）特殊鋼１ｂ中ニ、クエル ソ−ル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ａ）ｏ　（ｃ　３〜Ｃ４−アルキル置換された芳香 族の混合物）４２５．７５部及びα−Ｃ−原子で分枝している主としてＣ原子１ ０８を臀する飽和脂肪モノカルざン駿のビニルエステルの市販の混合物４００部 ｔ−前装入し、１７０℃に加熱する。 単量体タンク■中に下記のもの′ｆｒ測り入れ、混合する： とドロキシエチルメタクリレート　６００．０１Ｓアクリル酸ｎ−ブチル　２５ ０．０部 Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート　１５０．０部メタクリル 酸デチル　２００．０部 トリインデシルホスフィツト　４．１部単量体タンク■中に下記のもの會１ｌＩ Ｊり入れ、混合する： スチレン　４００．０部６ 重合開始剤タンク中に下記の４のを測り入れ、混合する： 過酸化ジクミル　２２．ＯＮ シェルゾールＡ■　６６．０　Ｎ 単量体タンク■の内容全４．５時間以内に均一に添加する。単量体タンク■の内 容を、最初の９０分間で１００部、総連ｊｉｉ時間の９１〜１８０時間目までに １４０部及び残りの運転時間に１６０部のスチレンを添加するようにして、４． ５時間以内に添加する。操業の間、釜の温度１！ｔ１６５〜１７０℃を保つ、操 業終了後、１時間以内にもう１度、 過酸化ジクミル　５．ＯＷ＆ シェルゾールＡ■　１５．０ｆＲ１ を重合開始タンクから添加する。その後、ｔう一変更に２時間この温度で後重合 させる。その後、キシレン６６１部で溶かす。この共重合体の非揮発性分（１時 間１３０℃）は、７０チであり、溶液（酢酸ブチル中５０悌）の粘度は２５℃で ３−２５　ｄ　Ｐａｓである。 溶液中の遊離ビニルエステル単量体の残含量はがスクロｉトゲラフイーにより測 定すると０．９重量囁であった。これは使用したビニルエステル−単量体の総量 に対して６．４重量％の残率量体含量に相応する。 このアクリレート樹脂溶液１３２５．０＠’ｉ攪拌機及び還流冷却器ｔ−有する 内容４１の特殊鋼釜中にｍｖ入れる。無水へキサヒドロフタル酸２２１．４前管 添加した後、１６０℃に加熱し、アルコール性及び水性媒体中で酸価が同じであ り、７０〜７２〜ＫＯＨ／　Ｉになるまでこの温度に保つ、共重合体溶液をキシ レン２２１．２５部で固体含量６５ｃＩＪｆで溶かし、＠２デタノー６３２１． ５部で更に希釈する。 この共重合体溶液１の非揮発分（１時間３０℃）＃ｉ５５チであり、溶液（酢酸 ブチル中５０−）の粘度は２３℃で２４．５ｄ　Ｐａｓである（　ＩＣＩ　−Ｐ ｌａｔｔｅ　Ｋｅｇａｌ　−粘度）、共１合体は酸価７　［３ＩＱ　ＫＯＨ／　 ｉを有し、アミン数２４ダ／　ＣＯＨ／　ｐを有する。 この共重合体溶液１６０部全エポキシド当量約５００を有するエポキシド化され たアルキルアミドメラミン樹脂の６０チ溶液（メトキシプロパツール／キシｖ　 ｙ　）　（）Ｆｉｒｍａ　Ｍｏｎ５ａｎｔｏの市販名”　ｔｓｇ　４ｊ　０９＠ ）８．２部全混合し、メトキシプロパノール５部で希釈する。 こうして得られたクリアラックＡｔ湿潤フィルム厚２００μｍでがラス板上に塗 布し、次いで第１表に記載の条件下で乾燥させる６次すで得られた被覆を第１表 に記載の方法で調べる。試験結果を第１表に記載する。 ２番目のクリアラックＢｉ製造するために、エポキシド当量２１０及び平均官能 度３〜４ｔ−有する市場で常用のエポキシド化されたノざラック６．２部？有す る共重合体溶液１（Ｆ’ｉｒｍａ　ＤＯＷ　Ｃ’ｈｅｍｉｃａ１８の市販製品“ Ｄ、に、Ｎ、　４４４”　）３０８１！を混合し、メトキシプロパツール７．５ 部で希釈する。このクリアラックＢｉクリアラックＡと同様にがラス板上に塗布 し、乾燥させ、クリアラックＡと同様に生じた被ｇｔ−調べる。に験結果？第１ 表に記載する。 例　２ 攪拌機、還Ｒ冷却器及び供給装置を有する内容４１の特殊鋼釜中に、シェルゾー ル（５ｈｅｌｌｓｏｌ　Ａ　）■（０３−〇４−アルキル置換された芳香族の混 合物）ｄｉ９．７５部及びα−Ｃ−原子で分枝し１いる主としてＣ原子１０個？ 有する飽和脂肪族モノカルメン酸のビニルエステルの市販の混合物３００部金前 金前し、１７０℃に加熱する。 単量体タンクＩ中に下記のもの金測り入れ、混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート　７［］０．０４１゛アクリル１１Ｐｎ−ブチ ル　２［１０，０部メタクリル酸メチル　２００Ｊ］部 メルカプトエタノー　ル　２０＋０部 単量体タンク■中に下記のもの金１５１１１９入れ、混合する： スチレン　６００．［］部 部重量開始剤ンク中に下記のもの全測ジ入れ、混合する： 過酸化ジクミル　２６．０ｓ シエルゾールＡｏ　７８．０部 単倉体タンクＩの内容金４．５時間以内に均一に添加する。単量体タンクｎの内 容を、最初の９０分間で１００部、総運転時間の９１〜１８０時間目までに１４ ０部及び残りの運転時間に１６０部のスチレン全添加するようにして、４．５時 間以内に添加する。供給の間、釜の温度？１６５〜１７０℃？保つ、供給終了後 、１時間以内にもう１度、 過酸化ジクミル　５．０部 シェルゾール　１５゜０部 を重合開始タンクから添加する。その後、もう−変更に２時間この温度で後重合 させる。その後、キシレン４２７．３部及び１−メトキシグロビルアセテート− ２４２７，３部で溶かす。この共重合体溶液の非揮発性分（１時間１５０℃）は 、６０チであり、溶液（酢酸ブチル中５０％）の粘度扛２５℃で１０．８０　ｃ ｌＰａｓである（　ＩＣＩ−Ｐｌａｔｔｅ−Ｋｅ＠ｅｌ−粘度）。 溶液中の遊離ビニルニスデル単量体の残含量全、がス ｉクロマトグラフィーで測定したらｏ、ｓｍｔ誓であった。こｆｌ、は使用した ビニルエステル−単量体の総量に対して８．９重１′優の残率量体含量に相応す る。 このアクリレート樹脂溶液１５６０．０部？攪拌機及び還流冷却器奮宵する内容 ４］の特殊鋼釜中に８１１９人れる、無水へキサヒドロフタル酸２２２．７部全 添加した後、１３０℃に加熱し、アルコール性及び水性媒体中で酸価が同じであ り、７０〜７２ｍｇＫＯＨ／Ｎになるまでこの温度に保つ。 引き続き、６０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエタノールアミン及びインホロ ンジインシアネートカラ成る１：１−付加物２９６．６部及びジプチル錫ジラウ レート１２．９部全添加する。＠度を遊離インシアネートがもはや検出されなく なるまで６０℃に保つ、共重合体＃液を第２デタノール４６２．３部で、５０− の固体まで希釈する。こうして得られた共重合体溶ｔｌＬ２は、酸価６３ｍ９Ｋ ＯＨ／ｇ、粘度８．５　ｄ　ＰａＢ（２３℃）及びアミン数２４〜／　ＣＯＨ／ 　ＩＩｔ−有する。 この共重合体２３０部をエポキシド当量約３００１−πするエポキシド化された アルキルアミドメラはン樹脂のメトキシプロパツール／キシレン中の６０４ｍ液 （Ｆｉｒｍａ　Ｍｏｎｇａｎｔｏの市販名”ｔ、５ｇ４１０９”）５．４部と混 合する。 こうして得られたクリアラックＣをクリアラックＡと同様にがラス板上に塗布し 、乾燥させ、クリアラックＡと同様に生じた被覆を調べる。試験結果を第１表に 記載する。 更にクリアラックＤ？製造するために、エポ中シト当量２１０及び平均官能度３ 〜４１に有する市場で常用のエポキシド化されたノボラック４．２部を有する共 重合体＃液２　（Ｆｉｒｍａ　Ｄａｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＢの市販製品”Ｄ・ｗ 、Ｎ、　４４４”）３０部金混合する。このクリアラックＤｒクリアランクＡと 同様にがラス板上に塗布し、乾燥させ、クリアラックＡと同様に生じた被優ヲ調 べる。試験結果を第１表に記載する。 第１表：試験結果 １）室温 ２）市場で常用のスーパーベンジンで含浸したフェルト小板（≠５１）で５分間 フィルムｔ−覆う、引＠続き、標識（〇−樟識なし；３−著しい標識）及びフィ ルムの軟化（〇−軟化なし；３−著しい軟化）を評価する。 例１及び２は、得られた共重合体溶液１及び２が、高い固体含量でビニルエステ ルの非常に僅かな浅型量体含量並びに低い粘度しか胃さないことを示す、従って 、この共重合体溶ｇを使用して、高い固体含量を有する、従ってフィルムの乾燥 に際して環境に対する溶剤負荷が僅かである被覆剤を製造することができる。 こうして製造されたクリアラックＡ″−Ｄは更に、良好な硬度及び対ベンジン安 定性を有する槓覆を生じる。 更に、この被覆剤は、低い架橋温度により自動車修理塗装に非常に好適である。 手続補正書（帥） ■、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００８７８ ２６発明の名称 カルボキシル基及び場合により第３７ミノ基を含有する共重合体、その製法及び 被覆材料中でのその使用 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッケ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京ビルヂング　５５ ３号　電１（３２１６）５０３１−６番６、補正の対象 明細書及び請求の範囲 ７、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （２）明細書４頁２３〜２４行の「酸価２０・−−ＫＯＨ／ｇＪ　ヲｒｉＪ１３ ０〜１５０ｍｇＫＯＨ／　ｇ以上」と補正する。 （３）明細書５頁２行〜同頁２０行の［温度１３０〜・・・装入し、ｊを次のよ うに補正す「温度１３０〜２００℃で、 ａ＋）モノカルボン酸のビニルエステル一種又は数種　５〜２５重量％ ａ＞）ビニル芳香族炭化水素一種又は数種ｌＯ〜５０重亀％ ａ、　３　）α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル一種又は 数種　５〜４０重量％ ａ＜）カルボキシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不飽和、共重合性単量体　０〜４０重量％から（その際、成分ａ、〜ａ４ の重量分の合計は各々１００重皿％である）、ヒドロキシル基−及び場合により カルボキシル基含有の共重合体を製造し、この際、 １）成分ａ、の全量の少なくとも６０重量％を全使用溶剤量の１部分と共に前も って装入し、」 （４）同６頁３行〜１４行の「全量の・・・製造することができる」を次のよう に補正する：［全量の１５〜３０重量％であり、次の３分の２以内では２５〜４ ０重量％であり、最後の３分の１以内では成分ａ２の全量の３５〜６０重量％で あるように（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重 量％である）添加し、 Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体をカルボン酸無水物と反応させる（そ の際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生じる共重合体が酸価３０〜］５０ ■ＫｏＨ／ｇ以上を有するように選択する）ことによって製造することができる Ｊ （５）同１６頁２２〜２３行の「酸価２０・・−３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇＪを 「酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、有利には３０〜９０■ＫＯＨ／ｇ以上 」と補正する。 （６）同２０頁２５行〜２１貝２０行の［酸価２０〜・・・装入し、）を次のよ うに補正す「酸価３０〜１５０■ＫＯＨ／ｇ以上及び数平均分子量２０００〜８ ０００を有する、カルボキシル基含有の共重合体の製法にも関し、これは、モノ マーａ、〜ａ４を、重合開始剤の使用下に、温度１３０〜２００℃で反応させて 、ヒドロキシル−及び場合によりカルボキシル基含有の共重合体にし、その際、 重合は、次のように実施する： ■、成分ａ、の総量の少なくとも６０重量％を全溶剤使用量の１部分と共に前も って装入し、Ｊ （７）同２２ｊ（４行〜１５行の「成分ａ２の全量の・・・選択する）ことｊを 次のように補正する： ［成分ａ、の全量の１５〜３０重量％であり、次の３分の２以内では２５〜４０ 重量％であり、最後の３分の１以内では成分ａ２の全量の３５〜６０重量％であ るように（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量 ％である）添加し、 Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体をカルボン酸無水物と反応させる（そ の際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生じる共重合体が酸価３０−１５０ ■ＫＯＨ／ｇ以上を有するように選択する）こと」 （８）同３２頁１３行の後に次の記載を加入す〔実験報告〕 重合体の製造は、攪拌機、還流冷却器及び添加装置を有する内容４１の特殊鋼釜 中で実施す釜中に下記のものを側シ入れ、混合するニジエルゾール■Ａ　３４０ ．５部 α−Ｃ−原子で分枝している主としてＣ原子１０個を有する飽和脂肪モノカルボ ン酸のビニルエステルの市販の混合物　４００．０部単量体供給タンクＩ中に下 記のものを測シ入れ、混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート　７００．０部アクリル酸ｎ−ブチル　２［］ ００．０部メタクリル酸メチル　２４０．０部 メタクリル酸　６０．０部 メルカプトエタノール　６０．０部 単量体供給夕／りＨ中に下記のものを測シ入れ、混合する： スチレン　４００．０部 重合開始剤供給装置中に下記のものを測シ入れ、混合する： 過酸化−ジ−ｔ−ブチル　４８．ｏ部 シェルゾール■Ａ　１４４−０部 反応釜を１６５℃に加熱する。所望の温度に到達後、単量体タンクＩの内容を４ ．５時間以内に均一に添加する。単量体タンクＨの内容を、最初の９０分間で総 量の２５％、総運転時間の９１〜１８０時間目までに総量の３５％及び残シの運 転時間に総量の４０％のスチレンを添加するように、４．５時間以内に配量する 。供給の間、釜の温度を１６０〜１６５℃に保つ。供給終了後に、１時間以内に もう１度、 過酸化−ジ−ｔ−ブチル　４．Ｄ部 シェルゾール■Ａ　３６．０部 を重合開始剤タンクから添加する。その後、更に６０分間この温度で後重合する 。透明な共重合体溶液の固体含量は８０．９　％　、酸価は２４ｒｎｇＫＯＨ／ 　ｇであシ、粘度は３８　ｄｐａｓ　（Ｐｌａｔｔｅ　／Ｋｅｇｅｌ　、　２３ ℃）である。その後、１１０’Ｃよシ下に冷却し、酢酸ブチルを用いて溶かして 、固体含量６５チにする。次いで、無水へキサヒドロフタル酸３［）０部を添加 し、温度を更に１１０℃に保つ。無水物の添加完了後（水性及びアルコール性酸 価検査により）に、酢酸ブチルで溶かして、５８％の理論的固体含量にする。 この共重合体溶液の不揮発性分（１３０℃で空気循環炉中で１時間）は５９．４ ％であ、Ｉ）、溶液の粘度は７．６　ｄｐａ６　（Ｐｌａｔｔｅ　／　Ｋｅｇｅ ｌ　２３°Ｃ）であシ、酸価は６６．８ｍｙＫｏＨ／ｇである（固体樹脂に関し て）。 比較例（西ドイツ特許公開公報筒２　（１３２０６７号明細書の例３と同じ） 釜中忙下記のものを測り入れ、混合するニジエルゾール■Ａ　２７５．７部 α−Ｃ−原子で分枝している主と してＣ原子１０個を有する飽和脂 肪族モノカルボン酸のビニルニス チルの市販の混合物　３４５．８部 ヒドロキシエチルメタクリレート６０．５部アクリル酸ｎ−ブチル　１７．３部 メタクリル酸メチル　、２０．７部 メタクリル酸　５．２部 スチレン　３４．２部 とれは使用ビニルエステルの総量及びその他の単量体各々１０チに相応する。 重合開始剤添加装置１中に下記のものを測シ入れ、混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート　４８４．１部アクリル酸ｎ−ブチル　１３８ ．３部 メタクリル酸メチル　１６６．０部 メタクリル酸　４１．５部 スチレン　３１１．２部 メルカプトエタノール　２５．９部 これはアクリレート単量体の総量の８０％及びスチレンの総量の９０％並びに連 鎖移動試薬の総量に相応する。 重合開始剤供給装置■中に下記のものを測シ入れ、混合する： アクリル酸ｎ−ブチル　１７．６部 メタクリル酸メチル　２０．７部 メタクリル酸　５．２部 これは使用アクリレ−ト単量体の総量の１０チに相応する。 重合開始剤供給装置Ｉ中に下記のものを測シ入れ、混合する： 過酸化−ジーｔ、−ブチル　６３．２部ツエ７．シー）（ｙ■Ａ　９９．６部 重合開始剤供給装置■中に下記のものを測り入れ、混合する： 過酸化−ジ−ｔ−ブチル　８．３部 ツェ７．シー、−Ａ７４．７部 反応釜を沸騰温度に加熱しく約１６０℃）、単量体供給Ｉ及び重合開始剤供給Ｉ の内容物を６．５時間以内に一様に添加する。釜温度を、混合物が沸騰し、添加 開始から約６０分後に１６０℃に達するように調整する。最初の添加終了後、１ ０分間休止後、単量体供給■及び重合開始供給■を開始する。両方の供給の内容 物を同時に５０分間以内に添加する。更に１０分間休止後、もう一度過酸化ジー ｔ−ブチル６．５部を添加する。後重合反応の１２０分後に、固体含量８１．２ チに達する。共重合体溶液は混濁し、ゲル粒子を有する。樹脂溶液の酸価は２２ ■ＫＯＨ／　、！＠であシ、粘度は２９　ｄｐａｓ　（Ｐｌａｔｔｅ　／　Ｋｅ ｇｅｌ’　２３℃）である。その後、１１０℃よシ下まで冷却し、酢酸ブチルを 用いて溶かして、固体含量６５％にする。無水へキサヒドロフタル酸２７１部を 添加し、温度を更に１１０℃に保つ。無水物の添加完了後（水性及びアルコール 性酸価の検査によシ）、酢酸ブチルで溶かして、５８チの理論的固体含量にする 。混濁した共重合体溶液の不揮発性分（１３０℃で空気循環炉中で１時間）は５ ９．８％であり、溶液の粘度は７．２ｄｐａｓ　（Ｐｌａｔｔｅ　／　Ｋｅｇｅ ｌ　２３°Ｃ）であり、酸価は６７．９　ｍ９ＫＯＨ／　ｉである（固体樹脂に 関して）。 第２表：　共重合体の組成 １実験例　１　１　比較例１ ビニルエステル　１４００　２０　ｌ　３４５．８　２０メタクリル酸メチル） ２４０　１２　１２０７．４　１２スチレン　１４００　２０　１３４５．４　 ２０重量係、単量体混合物に対する 穫鰺］１によるか又は比較例１によシ製造した共重合体に関して、数平均分子量 （Ｍｎ）　及び重量平均分子量（Ｍｗ）並びに分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する 。この測定は、ｏｐｃ　（ポリスチレン標準に対して、テトラヒＰロフラン中） 溶液、Ｆｉｒｍａ　Ｗａｔｅｒｓの分離カラム、圧力約２４バール、流速［１， ９ｍｌ／分）を用いて行い、下記の値−□−□−−■ト慟□←す□−□−−−− −圃雫一胛−１−１岬町□□□−一□−−−−□〜←−噌す浄判曽−−明神一一 一一一一一一−□|１判■■−−−−□−−−−■―−−−１−−■−−−−− −１ｉ−−訃一甲１−阿−□−嚇−−−鴫−■−−■■■■評−１−１阿■■■ −■−−■−リ閘−−―■■■■−■■−ト―■−■−阿■１−―−−―■−１ ―雫■−トＥ！！ｉ′ １、〜　「　ｙヒ 仝龜白 英倹 下記表に記載の成分から、−例１及び比較例１及び比較例１の共重合体溶液を使 用してクリアラッカを製造する： １）界面活性剤ベースとする市販の流展剤、キンシン中の５％溶液 ２）立体障害のアミンをベースとする市販の遮光剤 ６）ベンズトリアゾールをベースとする市販の遮光剤 ４）１−メトキシインプロパノ−ルー２３３５５部中のエポキシド化アメリルア ミＰメラミン樹脂（Ｆｉｒｍａ　Ｍｏｎ５ａｎｎｔｏの市販製品ＬＳＥ４１１４ ）２７部 ５）酢酸ブチルグリコール１０部、１−メトキシプロピルアセテート４５部及び 酢酸ブチル４５部中のジアゾビシクロオクタン５．５部振子硬度を試験するため に、クリアラッカを斜めに立てたガラス板上に注ぎ、被覆を下記表に記載の条件 下で乾燥させた。振子硬度の測定は、乾燥フィルム層厚２０μｍで実施した。 １）防塵性ニラツカ−噴霧後約１５分後妃、板の１角に海の砂（６〜４．９）を 撒く。次いで板を高さ３０ｍから隅をぶつける（自由落差）。 防塵性は、砂付着が全く存在しない場合に達成される。試験は各々１５分後に繰 り返し、防塵性が達成される直前に反復間隔を５分間に短縮する。 ２）無粘着性： 防塵性が達成されてから約２０分後に、塗装された板に約３ぼ２の紙を載せる。 この紙の上に、樹脂プラスチックから成る板を載せ、次いでこの上に１ｏｏｙの 重量をかける。正確に１分後、防塵性の試験と同様にして紙がまだ付着している か否かを調べる。時間間隔は防塵性の試験の場合と同じである。 ３）乾燥記録器（Ｄｒｙｉｎｇ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ　）　：比較して簡単に変更 した。 下塗りで鋼板を塗装する前に、幅２５ｃ７ｎ及び長さ３０ｃｒｒＬのガラス片を 縦方向に各々試験板上に接着する。次いでガラス条片及び試験板を下塗で被覆し 、３０分間通気後、クリアラッカで被覆する。ガラス条片を除去し、特別な試験 装置（Ｄｒｙｉｎｇ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ　）にはさむ。乾燥記録器を用いて、直 径１龍の針を６時間以内に２ツカ上にかぶせる。その際、ラッカの乾燥によシ、 ６つの異なる引っかき傷が生じる。最初に相では、針はガラス１で通り抜け、ラ ッカがまだ一緒に流出する。第２相では明かな引っかき傷が認めらｉｔ、ラッカ はもはや一緒に流出ｔ、　ｌい。 第３相では、針はごく僅かにラッカ表面に侵入するに過ぎず、殆ど傷あとは見ら れない。相転換として２つの明らかに定義される相間の転換の中央が挙げられる 。 ４）２段のケーニッヒによる振子硬度 請　求　の　範　囲 １、Ａ）重合開始剤の使用下におけ弘ラージカル溶液重合によりユ温度１３０〜 ２００℃でよ−ａｔ−）−Ｅノカルボン酸のビニルエステル一種又は数種　５・ 〜２５重量−％ ａｚ）ビニル芳香族炭化水素一種又は数種１０〜５０重量Ｘ ａＳ）α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル一種又は数種　 ５〜４０重量盈 ａ４）カルボキシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不飽和−９−１共重合性単量体　０〜４０重量％から（その際、成分ａ、 〜ａ４の重量分の合計は各々１００重量％である）、ヒドロキシル基−及び場合 によりカルボキシル基含有の共重合体ｌｌ造し、その際、 １）成分ａ、の全量の少なくとも６０重量％を全使用溶剤量の１部分と共に前も って装入し、２）成分ａ２〜ａ４及び場合により存在する成分ａ１の残りを４全 成分に間して同じ長さの単量体添加時間内に、 １）成分ａ１の単位時間当りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれるか又 は減少し、ｉｉ）成分ａ、及びａ４の単位時間当りの添加量が単量体添加時間内 で一定に保たれ、ｆｉｔ）単量体添加時間の最初の３分の１以内に添加される成 分ａ、の量が成分ａ、の全量の１では成分ａ２の全量の３５〜６０重量盈二ある ように（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量％ である工員加し、 Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体をカルボン酸無水物と反応させる（そ の際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生じる共重合体が酸価３０〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を有するように選択する） ことによって製造することができることを特徴とする、酸価３０〜１５０　ｍｇ 　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以上及び数平均分子量２０００〜８０００を有する、カルボキ シル基含有の共重合体。 ２、請求項Ｉに記載のカルボキシル基含有の共重合体を製造する場合に、 シル基−及び場合によりカルボキシル基含有の共重合体に変換し、その際、 １、成分ａ１の全量の少なくとも６０重量％を全使用溶剤量の１部分と共に前も って装入し、■、成分ａ２〜ａ、及び場合により存在する成分ａ、の残りを全成 分に関して同じ長さの単量体添加時間内に、 ■）成分ａ１の単位時間当りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれるか又 は減少し、２）成分ａ３及びａ４の単位時間当りの添加量が単量体添加時間内で 一定に保たれ、３）単量体添加時間の最初の３分の１以内に添加される成分ａ、 の量が成分ａ、の全量１５は成分ａ、の全量の３５〜６０重量盈二あるように（ その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量％であるＱ ＵＬ加し、Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体を、カルボン酸無水物と反 応させる（その際、使亙に選択する）ことを特徴とする請求項ｌに記載のカルボ キシル基含有の共重合体の製法。 ユ、請求項士且記載のカルボキシル基金１＝重合体を結合剤として含有すること を特徴とする、被覆剤。 土、結合剤として、請求項１且記載のカルボキシル基金１基重合体を含有するク リアラッカー又は顔料添加被覆ラッカーを施与することを特徴とする被覆の製法 。 】、結合剤として、請求項１且記載のカルボキシル基金ｌ基重合体を含有する被 覆剤を施与することを特徴とする、自動車修理塗装車１覆剤立国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １． Ａ）ラジカル溶液重合により温度１３０〜２００Ｃで、有利には１５０〜１８０ ℃で、 ａ１）１分子当りＣ原子５〜１５個を有するα−位で分枝した脂肪族モノカルボ ン酸のビニルエステルー種又に数種５〜２５重量％、有利には１０〜１９重量％ 、ａ２）ビニル芳香族炭化水素一種又は数種１０〜５０重量％、有利には２０〜 ４５重量％、ａ３）α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル一 種又は数種５〜４０重量％、有利には１５〜３５重量％、 ａ４）カルボキシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不飽和、共自重合性単量体０〜４００重量％ から（その際、放分ａ１〜ａ４の重量分の合計は各々１００重重％である）、ヒ ドロキシル基−及び場合によりカルボキシル基含有の共重合体を、製造し、その 際、１）成分ａ１の全量の少なくとも６０重量％、有利には１００重量％を前も って装入し、 ２）成分ａ２〜ａ４及び場合により存在する成分ａ１の残りを全成分に関しで同 じ長さの単量体添加時間内に、ｉ）成分ａ１の時間単位当りの添加量が単量体添 加時間内で一定に保たれるか又は減少し、ｉｉ）成分ａ３及びａ４の時間単位当 りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれ、 ｉｉｉ）単量体添加時間の最切の３分の１以内に添加される成分ａ２が取分ａ２ の全量り１５〜３０重量％、有利には１８〜２６重量％であり、次の３分の２以 内では２５〜４０重量％、有利には３０〜３８重量％であり、最後の３分の１以 内では成分ａ２の全量の３５〜６０重量％、有利には４０〜５０重量％であるよ うに（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量％で ある）、添加し、Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体をカルボン酸無水物 と反応させる（その際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生じる共重台体が 酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する ように選択する） ことによって製造することができることを特徴とする、酸価２０〜１５０ｍｇＫ ＯＨ／ｇ、有利には３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量２０００〜８０ ００を有する、カルボキシル基含有の共重合体。
2. ２．酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び 数平均分子量２０００〜８０００を有する、カルボキシル基含有の共重合体を製 造する場合に、 Ａ） ａ１）１分子当りＣ原子５〜１５個を有するα−位で分枝した脂肪族モノカルボ ン酸のビニルエステルー種又は数種５〜２５単量％、有利には１０〜１９重量％ 、 ａ２）ビニル芳香族炭化水素一種又は数種１０〜５０重量％、有利には２０〜４ ５重量％、ａ３）α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルー種 又は数種５〜４０重量％、有利には１５〜３５重量％、 ａ４）カルボキシル基含有の、エチレン性不飽和単量体及び／又はその他のエチ レン性不飽和、共重合性単量体（その際、成分ａ４〜ａ４の重量分の合計は各々 １００重量％である）を、温度１３０〜２００℃で、有利には１５０〜１８０℃ で反応させて、ヒドロキシル基−及び場合によりカルボキシル基含有の共重合体 にし、その際、 Ｉ．成分ａ１の全量の少なくとも６０重量％、有利には１００重量％を前もつて 装入し、 ＩＩ．成分ａ２〜ａ４及び場合により存在する成分ａ１の残りを全成分に関して 同じ長さの単量体添加時間内に、 １）成分ａ１の時間単位当りの添加量が単量体添加時間内で一定に保たれるか又 は減少し、２）成分ａ３及びａ４の時間単位当りの添加量が単量体添加時間内で 一定に保たれ、 ３）単量体添加時間の最初の３分の１以内に添加される成分ａ２の量が成分ａ２ の全量の１５〜３０重量％、有利には１８〜２６重量％であり、次の３分の２以 内では２５〜４０重量％、有利には３０〜３８重量％であり、最後の３分の１以 内では成分ａ２の全量の３５〜６０重量％、有利には４０〜５０重量％であるよ うに（その際、１番目、２番目及び３番目の添加量の合計は各々１００重量％で ある）、添加し、Ｂ）場合により工程Ａで得られた共重合体を、カルボン酸無水 物と反応させる（その際、使用されるカルボン酸無水物の量は、生じる共重合体 が酸価２０〜１５０ｇＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する ように選択する）ことを特徴とする、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に は３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均分子量２０００〜８０００を有する、カル ボキシル基含有の共重合体の製法。
3. ３．工程Ａで製造される共重合体が、ＯＨ数３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利 には７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、この共重合体を無水カルボン酸と反応 させてカルボキシル基含有の共重合体Ｂにすることを特徴とする、請求項１に記 載のカルボキシル基含有の共重合体又は請求項２に記載の方法。
4. ４．カルボキシル基含有の共重合体が、ＯＨ数０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミ ン数０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することを特徴とする、請求項１から３のいず れか１項に記載のカルボキシル基含有の共重合体又はその製法。
5. ５．成分ａ１として、α−Ｃ−原子て分枝しているＣ原子９〜１１個を有する飽 和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル１種又は数種を使用することを特徴と する、請求項１から４項に記載のカルボキシル基含有の共重合体又はその製法。
6. ６．カルボキシル基含有の共重合体がアミン数１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有す ることを特徴とする、請求項１から５に記載のカルボキシル基含有の共重合体又 はその方法。
7. ７．請求項１、３、４、５又は６に記載のカルボキシル基含有の共重合体を結合 剤として含有することを特徴とする、被覆剤。
8. ８．１分子当りエポキシド基少なくとも２個を有するエポキシド化合物を硬化剤 として含有することを特徴とする、請求項７に記載の被覆剤。
9. ９．請求項１、３、４、又は５に記載のカルボキシル基含有の共重合体を結合剤 としてクリアラッカー又は顔料添加被覆ラッカー中に使用すること。
10. １０．請求項１、３、４、５又は６に記載のカルボキシル基含有の共重合体を結 合剤として自動車修理塗装用の被覆剤として使用すること。