JP4397480B2 - カチオン硬化性樹脂組成物、製造方法、その塗料及び塗装物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）、およびカチオン重合開始剤（ｄ）からなるカチオン硬化性樹脂組成物、その製造法、それを使用した塗料、一液型塗料、及びその塗装物に関するものであり、その塗膜は、硬化性、潤滑性、密着性などに優れる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物を紫外線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、カチオン重合性組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。
特開平3−128975号公報には、紫外線硬化型エポキシシリコン／ポリオールの系が、特開昭59−202264号公報には、エポキシ化合物とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンの系が紫外線硬化型カチオン重合組成物として挙げられている。特開平11−1631号公報には、エポキシ化合物と樹脂粒子、光カチオン重合開始剤を用いた潤滑性の優れた塗膜をつくる組成物が挙げられている。特開平10−251484号公報には、エポキシ化合物とオルガノポリシロキサン、ワックス、光カチオン重合開始剤からなる潤滑性などに優れた樹脂組成物が挙げられている。
【０００３】
このようなカチオン硬化の系は、金属やプラスチックのコーティングに用いることができ、近年では、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。これらの金属缶の塗装においては、塗膜の潤滑性が悪いと塗膜に傷がついたり缶つまりが生じて生産性を著しく低下させることがおこる。そのため潤滑性を向上させるためシリコン類を添加することが一般に行われているがシリコン類は、一般に高価であるうえ別の塗膜や印刷層を乗せる場合、はじきが発生する問題点がある。
【０００４】
本明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等と記載する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリコン類を使用することなく、従来品とほぼ同等の塗膜硬度、潤滑性及び金属やプラスチック等との密着性を得ることのできる塗料組成物、その製造法、及びそれを使用した塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を加えて、リン酸アルキルエステル及びカチオン重合開始剤の存在下に硬化させると、アクリル樹脂がエポキシ化合物から生じたカチオン種と反応することにより、上記問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、１分子中に１〜２個のエポキシ基を持ち、エポキシ基のうち１個以上は脂環式エポキシ基である、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）２０〜９０質量％、および水酸基、及びグリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなるアクリル樹脂（ｂ）８０〜１０質量％、（（ａ）と（ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（ｃ）０．１〜２０質量部、およびカチオン重合開始剤（ｄ）０．５〜３０質量部を添加してなるカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、リン酸アルキルエステル（ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法であって、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）中で、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（ｂ）を得た後、リン酸アルキルエステル（ｃ）及びカチオン重合開始剤（ｄ）を添加することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１〜３の何れかに記載のカチオン硬化性樹脂組成物を用いた塗料を提供する。
本発明の第６は、一液型として使用される本発明の第５に記載の塗料を提供する。
本発明の第７は、本発明の第５又は６に記載の塗料を、金属、樹脂ライニング金属、又は樹脂の表面にコートしてなる塗装物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）、カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）、およびカチオン重合開始剤（ｄ）からなり、カチオン硬化性塗料として使用され、塗装物は潤滑性に優れる。
【０００９】
初めにカチオン硬化性樹脂組成物を得るための各原料について説明する。
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）としては、エポキシ基を有する低粘度な化合物が使用可能であり、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシを持つ化合物；内部エポキシを持つ化合物；脂環式エポキシ基を持つ化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基は後述するカチオン重合開始剤（ｄ）由来のカチオン（Ｍ+とする。）により、以下のようにエポキシ基が開環重合する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
これらのエポキシ化合物（ａ）の中でカチオン重合性、粘度等の点を比較すると、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物が望ましい。脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物としては、例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃），ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３）（以上、ダイセル化学工業社製）；デナコールＥＸ−４２１、同２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業社製）が挙げられる。
【００１２】
さらに、エポキシ化合物（ａ）にはカチオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテル（例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。）や、オキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルや、オキセタンを配合する場合は、エポキシ化合物（ａ）１００質量％に対して４０質量％以下にすることが望ましい。
【００１３】
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）とはエポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂のことである。また、カチオン種とはカチオン重合開始剤（ｄ）により、上記エポキシ化合物（ａ）が開環重合して生じたものである。したがって、カチオン種と反応する官能基とはアクリル樹脂（ｂ）中のエポキシ基のことである。
アクリル樹脂（ｂ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）と水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を重合開始剤（ｉ）により重合して得られる。
【００１４】
以下、アクリル樹脂（ｂ）を構成する成分及びそれらの組成比を説明する。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、グリシジルエステル基、類似の末端エポキシ基や、脂環式エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートの他に、２−メチル−グリシジルメタアクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、２−メチル−グリシジルアクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステルであるＣＹＭ Ｍ−１００（エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ当量約１９０）、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸エステルであるＣＹＭ Ａ−２００（エポキシ当量約２０５）（以上ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
アクリル樹脂（ｂ）中のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の比率は、５〜４５質量％である。
（ｅ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化不良となり、上記範囲より多すぎるとコストが上昇する等の問題が生じる。
【００１５】
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）は、１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合するものであれば特に制限はない。具体的には、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びこれら水酸基含有（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンにより変性したものとしてＰＣＬ−ＦＭ１（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２３０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ３（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１１９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ１０（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価４６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ１（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２４４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ３（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１２２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。
アクリル樹脂（ｂ）中の共重合モノマー（ｆ）の比率は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％である。
（ｆ）の比率が上記範囲より少なすぎると密着性低下や硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると粘度上昇、硬化不良、コストアップを生じる。
【００１６】
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）
（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）としては、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは１〜５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
アクリル樹脂（ｂ）中の（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）の比率は、１００質量％から上記（ｅ）及び（ｆ）を差し引いた値である。
【００１７】
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）には、必要に応じて芳香族系共重合成分（ｈ）を加えることができる。
芳香族系共重合成分（ｈ）としては、スチレン類が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
芳香族系共重合成分（ｈ）の添加量は、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
（ｈ）の比率が上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００１８】
重合開始剤（ｉ）
これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）、及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を共重合させてアクリル樹脂（ｂ）を得る場合、開始剤（ｉ）を用いることができる。
開始剤（ｉ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）など使用することができる。
開始剤（ｉ）の使用量は、得られるアクリル樹脂（ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは、３〜６質量部である。
開始剤（ｉ）は、一部をあらかじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤（ｉ）を追加仕込みを行ってもよい。共重合反応の温度については、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃である。１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃以下では、反応時間がかかりすぎる。
【００１９】
また、通常のカチオン重合性を持たない溶剤を共重合時の溶媒として使用してアクリル樹脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（ａ）で希釈し組成物とすることができる。使用できる溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシプロピレングリコールアセテート等のエーテル類などを単独または、混合して使用することができる。
共重合時の溶媒として、エポキシ基を有する上記化合物（ａ）を使用することができる。この場合、共重合反応後溶媒を留去する必要がないという利点がある。
【００２０】
エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）の組成比は、エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量％中に、エポキシ化合物（ａ）、２０〜９０質量％、好ましくは、４０〜８０質量％であり、残りはアクリル樹脂（ｂ）である。
（ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎると塗膜の乾燥性や可撓性が低下し、上記範囲より多すぎると組成物の粘度が上昇して塗布時の作業性やレベリングが悪くなる。
エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）を合わせた樹脂分中のオキシラン酸素濃度は、７．５〜１０．５質量％、好ましくは、７．５〜９．５質量％である。
オキシラン酸素濃度が上記範囲より少なすぎると塗膜の硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００２１】
リン酸アルキルエステル（ｃ）
リン酸アルキルエステル（ｃ）としては、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸トリアルキルエステル、又はこれらの混合物が使用できるが、潤滑性を与える点では、リン酸モノアルキルエステルがもっともよい。これは、アルキル基の鎖状構造が滑り性に影響するものと考えられる。
さらに、通常の２官能型エポキシ化合物のリン酸エステルも使用できる。
リン酸アルキルエステル（ｃ）としては、例えば、ネオネンペンチルグリコールジグリジルエーテルのリン酸付加物であるＮＰＧＰＯ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ−２０２１）のリン酸付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯ、ＣＥＬ−２０２１のモノデシルホスフェート付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯＭＤ（以上、ダイセル化学工業製）、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート（ＭｉＤＰＯ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（以上、大八化学工業製）などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
これらリン酸アルキルエステル（ｃ）の樹脂成分に対する配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）とカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対してリン酸アルキルエステル（ｃ）０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部である。
（ｃ）が上記範囲より少なすぎると潤滑性が不足し、上記範囲より多すぎると硬化不良を生じたり、組成物の安定性が低下する。
【００２２】
カチオン重合開始剤（ｄ）
カチオン重合開始剤（ｄ）はカチオン重合触媒とも言われ、光又は熱によりカチオン種を発生させるものであるなら特に制限はない。
カチオン重合開始剤（ｄ）としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。
さらに、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
上記カチオン重合開始剤（ｄ）の樹脂成分に対する配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）及びカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２５質量部である。
（ｄ）が上記範囲より少なすぎると硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると硬化物の白化、重合開始剤のブリードアウトが発生し、経済性も低下する。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じて、体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有機溶媒、沈降防止剤、タレどめ剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤、消泡剤、レベリング剤などの通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。
【００２４】
上記、エポキシ化合物（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）及びカチオン重合開始剤（ｄ）の配合の順序や装置には特に制限はなく、従来塗料を製造する方法、装置が使用できる。
【００２５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、光、熱、又はこれらの併用により硬化させることができる。
たとえば、光硬化させるための光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。
熱源としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを使用することができる。
またこれらの光源と熱源を併用も可能である。
【００２６】
また、本発明の組成物は、アルミ、鉄、亜鉛処理鋼板、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリカーボネート、ナイロン、塩化ビニルなどの樹脂ライニング金属板などの塗料に使用される。上記、塗料の塗装方法には、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、エアレススプレー、エアスプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。上記塗料を乾燥厚膜で５〜２００μｍとなるように塗布できる。
本発明の組成物は、潤滑性の必要な金属、樹脂などの表面コートに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００２８】
［合成例１〜４及び６］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物としてＣＥＬ−２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜４００ｃＰ／２５℃）（ａ1）を所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温した後、表１に示すエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ1）〜（ｅ3）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ1）〜（ｆ4）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ1）〜（ｇ3）と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、安定剤としてパラメトキシフェノール（MEHQ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
【００２９】
［合成例５］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエン４００質量部を所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示す所定のモノマーと開始剤、安定剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。反応終了後、８０℃／２０Torr（２６６０Ｐａ）で脱トルエンを行った後、所定量のＣＥＬ−２０２１で希釈した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
合成例１〜６で得られた樹脂分にリン酸アルキルエステル（ｃ1）〜（ｃ3）およびカチオン重合開始剤（ｄ1）〜（ｄ2）を表２に示す比率で混合し、均一な組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１〜６ではＰＥＴフィルムに、実施例７〜８ではアルミ板に、比較例１〜２ではＰＥＴフィルムに、それぞれバーコーター♯８を用いて塗布し、所定の硬化条件（実施例、比較例とも９０ｍＪ／ｃｍ2、１７０℃／１分）で硬化させた。
評価方法
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき鉛筆硬度を測定した
潤滑性：塗装されたアルミ板又はPETフィルムを円筒状に巻き、300gの荷重をかけて塗装面同士をこすり合わせ、塗膜に傷が発生するまで擦り回数を測定した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目テープ剥離試験を行った。
評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例１〜８では、アクリル樹脂（ｂ）がカチオン種と反応するエポキシ化合物（ｅ）を含んでいるのに対して、比較例１〜２ではカチオン種と反応するエポキシ化合物（ｅ）を含んでおらず硬度及び潤滑性が良くない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷時にはじきが発生し易く且つ高価なシリコン類を使用することなく、従来品とほぼ同等の塗膜硬度、潤滑性及び密着性を有する塗料が得られ、被覆絞り金属缶表面の塗装などにも使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）、およびカチオン重合開始剤（ｄ）からなるカチオン硬化性樹脂組成物、その製造法、それを使用した塗料、一液型塗料、及びその塗装物に関するものであり、その塗膜は、硬化性、潤滑性、密着性などに優れる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物を紫外線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、カチオン重合性組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。
特開平3−128975号公報には、紫外線硬化型エポキシシリコン／ポリオールの系が、特開昭59−202264号公報には、エポキシ化合物とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンの系が紫外線硬化型カチオン重合組成物として挙げられている。特開平11−1631号公報には、エポキシ化合物と樹脂粒子、光カチオン重合開始剤を用いた潤滑性の優れた塗膜をつくる組成物が挙げられている。特開平10−251484号公報には、エポキシ化合物とオルガノポリシロキサン、ワックス、光カチオン重合開始剤からなる潤滑性などに優れた樹脂組成物が挙げられている。
【０００３】
このようなカチオン硬化の系は、金属やプラスチックのコーティングに用いることができ、近年では、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。これらの金属缶の塗装においては、塗膜の潤滑性が悪いと塗膜に傷がついたり缶つまりが生じて生産性を著しく低下させることがおこる。そのため潤滑性を向上させるためシリコン類を添加することが一般に行われているがシリコン類は、一般に高価であるうえ別の塗膜や印刷層を乗せる場合、はじきが発生する問題点がある。
【０００４】
本明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等と記載する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリコン類を使用することなく、従来品とほぼ同等の塗膜硬度、潤滑性及び金属やプラスチック等との密着性を得ることのできる塗料組成物、その製造法、及びそれを使用した塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を加えて、リン酸アルキルエステル及びカチオン重合開始剤の存在下に硬化させると、アクリル樹脂がエポキシ化合物から生じたカチオン種と反応することにより、上記問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、１分子中に１〜２個のエポキシ基を持ち、エポキシ基のうち１個以上は脂環式エポキシ基である、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）２０〜９０質量％、および水酸基、及びグリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなるアクリル樹脂（ｂ）８０〜１０質量％、（（ａ）と（ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（ｃ）０．１〜２０質量部、およびカチオン重合開始剤（ｄ）０．５〜３０質量部を添加してなるカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、リン酸アルキルエステル（ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、本発明の第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法であって、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）中で、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（ｂ）を得た後、リン酸アルキルエステル（ｃ）及びカチオン重合開始剤（ｄ）を添加することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１〜３の何れかに記載のカチオン硬化性樹脂組成物を用いた塗料を提供する。
本発明の第６は、一液型として使用される本発明の第５に記載の塗料を提供する。
本発明の第７は、本発明の第５又は６に記載の塗料を、金属、樹脂ライニング金属、又は樹脂の表面にコートしてなる塗装物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）、カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）、およびカチオン重合開始剤（ｄ）からなり、カチオン硬化性塗料として使用され、塗装物は潤滑性に優れる。
【０００９】
初めにカチオン硬化性樹脂組成物を得るための各原料について説明する。
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）としては、エポキシ基を有する低粘度な化合物が使用可能であり、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシを持つ化合物；内部エポキシを持つ化合物；脂環式エポキシ基を持つ化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基は後述するカチオン重合開始剤（ｄ）由来のカチオン（Ｍ+とする。）により、以下のようにエポキシ基が開環重合する。
【００１０】
【化１】
これらのエポキシ化合物（ａ）の中でカチオン重合性、粘度等の点を比較すると、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物が望ましい。脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物としては、例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃），ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３）（以上、ダイセル化学工業社製）；デナコールＥＸ−４２１、同２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業社製）が挙げられる。
【００１２】
さらに、エポキシ化合物（ａ）にはカチオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテル（例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。）や、オキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルや、オキセタンを配合する場合は、エポキシ化合物（ａ）１００質量％に対して４０質量％以下にすることが望ましい。
【００１３】
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ｂ）とはエポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂のことである。また、カチオン種とはカチオン重合開始剤（ｄ）により、上記エポキシ化合物（ａ）が開環重合して生じたものである。したがって、カチオン種と反応する官能基とはアクリル樹脂（ｂ）中のエポキシ基のことである。
アクリル樹脂（ｂ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）と水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を重合開始剤（ｉ）により重合して得られる。
【００１４】
以下、アクリル樹脂（ｂ）を構成する成分及びそれらの組成比を説明する。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、グリシジルエステル基、類似の末端エポキシ基や、脂環式エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートの他に、２−メチル−グリシジルメタアクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、２−メチル−グリシジルアクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステルであるＣＹＭ Ｍ−１００（エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ当量約１９０）、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸エステルであるＣＹＭ Ａ−２００（エポキシ当量約２０５）（以上ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
アクリル樹脂（ｂ）中のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の比率は、５〜４５質量％である。
（ｅ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化不良となり、上記範囲より多すぎるとコストが上昇する等の問題が生じる。
【００１５】
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）は、１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合するものであれば特に制限はない。具体的には、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びこれら水酸基含有（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンにより変性したものとしてＰＣＬ−ＦＭ１（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２３０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ３（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１１９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ１０（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価４６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ１（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２４４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ３（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１２２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。
アクリル樹脂（ｂ）中の共重合モノマー（ｆ）の比率は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％である。
（ｆ）の比率が上記範囲より少なすぎると密着性低下や硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると粘度上昇、硬化不良、コストアップを生じる。
【００１６】
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）
（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）としては、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは１〜５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
アクリル樹脂（ｂ）中の（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）の比率は、１００質量％から上記（ｅ）及び（ｆ）を差し引いた値である。
【００１７】
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）には、必要に応じて芳香族系共重合成分（ｈ）を加えることができる。
芳香族系共重合成分（ｈ）としては、スチレン類が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
芳香族系共重合成分（ｈ）の添加量は、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
（ｈ）の比率が上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００１８】
重合開始剤（ｉ）
これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）、及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を共重合させてアクリル樹脂（ｂ）を得る場合、開始剤（ｉ）を用いることができる。
開始剤（ｉ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）など使用することができる。
開始剤（ｉ）の使用量は、得られるアクリル樹脂（ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは、３〜６質量部である。
開始剤（ｉ）は、一部をあらかじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤（ｉ）を追加仕込みを行ってもよい。共重合反応の温度については、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃である。１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃以下では、反応時間がかかりすぎる。
【００１９】
また、通常のカチオン重合性を持たない溶剤を共重合時の溶媒として使用してアクリル樹脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（ａ）で希釈し組成物とすることができる。使用できる溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシプロピレングリコールアセテート等のエーテル類などを単独または、混合して使用することができる。
共重合時の溶媒として、エポキシ基を有する上記化合物（ａ）を使用することができる。この場合、共重合反応後溶媒を留去する必要がないという利点がある。
【００２０】
エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）の組成比は、エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量％中に、エポキシ化合物（ａ）、２０〜９０質量％、好ましくは、４０〜８０質量％であり、残りはアクリル樹脂（ｂ）である。
（ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎると塗膜の乾燥性や可撓性が低下し、上記範囲より多すぎると組成物の粘度が上昇して塗布時の作業性やレベリングが悪くなる。
エポキシ化合物（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）を合わせた樹脂分中のオキシラン酸素濃度は、７．５〜１０．５質量％、好ましくは、７．５〜９．５質量％である。
オキシラン酸素濃度が上記範囲より少なすぎると塗膜の硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００２１】
リン酸アルキルエステル（ｃ）
リン酸アルキルエステル（ｃ）としては、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸トリアルキルエステル、又はこれらの混合物が使用できるが、潤滑性を与える点では、リン酸モノアルキルエステルがもっともよい。これは、アルキル基の鎖状構造が滑り性に影響するものと考えられる。
さらに、通常の２官能型エポキシ化合物のリン酸エステルも使用できる。
リン酸アルキルエステル（ｃ）としては、例えば、ネオネンペンチルグリコールジグリジルエーテルのリン酸付加物であるＮＰＧＰＯ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ−２０２１）のリン酸付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯ、ＣＥＬ−２０２１のモノデシルホスフェート付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯＭＤ（以上、ダイセル化学工業製）、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート（ＭｉＤＰＯ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（以上、大八化学工業製）などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
これらリン酸アルキルエステル（ｃ）の樹脂成分に対する配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）とカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対してリン酸アルキルエステル（ｃ）０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部である。
（ｃ）が上記範囲より少なすぎると潤滑性が不足し、上記範囲より多すぎると硬化不良を生じたり、組成物の安定性が低下する。
【００２２】
カチオン重合開始剤（ｄ）
カチオン重合開始剤（ｄ）はカチオン重合触媒とも言われ、光又は熱によりカチオン種を発生させるものであるなら特に制限はない。
カチオン重合開始剤（ｄ）としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。
さらに、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
上記カチオン重合開始剤（ｄ）の樹脂成分に対する配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）及びカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２５質量部である。
（ｄ）が上記範囲より少なすぎると硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると硬化物の白化、重合開始剤のブリードアウトが発生し、経済性も低下する。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じて、体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有機溶媒、沈降防止剤、タレどめ剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤、消泡剤、レベリング剤などの通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。
【００２４】
上記、エポキシ化合物（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）、リン酸アルキルエステル（ｃ）及びカチオン重合開始剤（ｄ）の配合の順序や装置には特に制限はなく、従来塗料を製造する方法、装置が使用できる。
【００２５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、光、熱、又はこれらの併用により硬化させることができる。
たとえば、光硬化させるための光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。
熱源としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを使用することができる。
またこれらの光源と熱源を併用も可能である。
【００２６】
また、本発明の組成物は、アルミ、鉄、亜鉛処理鋼板、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリカーボネート、ナイロン、塩化ビニルなどの樹脂ライニング金属板などの塗料に使用される。上記、塗料の塗装方法には、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、エアレススプレー、エアスプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。上記塗料を乾燥厚膜で５〜２００μｍとなるように塗布できる。
本発明の組成物は、潤滑性の必要な金属、樹脂などの表面コートに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００２８】
［合成例１〜４及び６］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物としてＣＥＬ−２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜４００ｃＰ／２５℃）（ａ1）を所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温した後、表１に示すエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ1）〜（ｅ3）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ1）〜（ｆ4）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ1）〜（ｇ3）と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、安定剤としてパラメトキシフェノール（MEHQ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
【００２９】
［合成例５］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエン４００質量部を所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示す所定のモノマーと開始剤、安定剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。反応終了後、８０℃／２０Torr（２６６０Ｐａ）で脱トルエンを行った後、所定量のＣＥＬ−２０２１で希釈した。
【００３０】
【表１】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
合成例１〜６で得られた樹脂分にリン酸アルキルエステル（ｃ1）〜（ｃ3）およびカチオン重合開始剤（ｄ1）〜（ｄ2）を表２に示す比率で混合し、均一な組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１〜６ではＰＥＴフィルムに、実施例７〜８ではアルミ板に、比較例１〜２ではＰＥＴフィルムに、それぞれバーコーター♯８を用いて塗布し、所定の硬化条件（実施例、比較例とも９０ｍＪ／ｃｍ2、１７０℃／１分）で硬化させた。
評価方法
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき鉛筆硬度を測定した
潤滑性：塗装されたアルミ板又はPETフィルムを円筒状に巻き、300gの荷重をかけて塗装面同士をこすり合わせ、塗膜に傷が発生するまで擦り回数を測定した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目テープ剥離試験を行った。
評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表２】
【表３】
実施例１〜８では、アクリル樹脂（ｂ）がカチオン種と反応するエポキシ化合物（ｅ）を含んでいるのに対して、比較例１〜２ではカチオン種と反応するエポキシ化合物（ｅ）を含んでおらず硬度及び潤滑性が良くない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷時にはじきが発生し易く且つ高価なシリコン類を使用することなく、従来品とほぼ同等の塗膜硬度、潤滑性及び密着性を有する塗料が得られ、被覆絞り金属缶表面の塗装などにも使用できる。
Claims (7)
- １分子中に１〜２個のエポキシ基を持ち、エポキシ基のうち１個以上は脂環式エポキシ基である、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）２０〜９０質量％、および水酸基、及びグリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなるアクリル樹脂（ｂ）８０〜１０質量％、（（ａ）と（ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（ｃ）０．１〜２０質量部、およびカチオン重合開始剤（ｄ）０．５〜３０質量部を添加してなるカチオン硬化性樹脂組成物。
- 樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
- リン酸アルキルエステル（ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
- 請求項１記載のカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法であって、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（ａ）中で、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（ｂ）を得た後、リン酸アルキルエステル（ｃ）及びカチオン重合開始剤（ｄ）を添加することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜３の何れかに記載のカチオン硬化性樹脂組成物を用いた塗料。
- 一液型として使用される請求項５記載の塗料。
- 請求項５又は６に記載の塗料を、金属、樹脂ライニング金属、又は樹脂の表面にコートしてなる塗装物。
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