JPH11614A - 塗膜形成方法 - Google Patents
塗膜形成方法Info
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- JPH11614A JPH11614A JP15512797A JP15512797A JPH11614A JP H11614 A JPH11614 A JP H11614A JP 15512797 A JP15512797 A JP 15512797A JP 15512797 A JP15512797 A JP 15512797A JP H11614 A JPH11614 A JP H11614A
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Abstract
方式で塗装して、仕上り外観、平滑性、耐チッピング性
等に優れた複層塗膜を形成できる方法を提供すること。 【解決手段】被塗物に、着色塗料及びクリヤー塗料を2
コート1ベイク方式で塗装して複層塗膜を形成する方法
であって、該着色塗料は基体樹脂、架橋剤及び着色顔料
を含有し、その基体樹脂が、原料の多価アルコール成分
の一部又は全部がトリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹脂である
ことを特徴とする塗膜形成方法。
Description
法に関する。
リック塗料である着色塗料を塗装し、その未硬化塗面に
クリヤー塗料を塗装し、次いでこれら両塗膜を加熱硬化
する、いわゆる2コート1ベイク(以下、「2C1B」
という)方式により、複層塗膜を形成することは、自動
車外板、電化製品等の上塗り塗装方式として広く採用さ
れている。また、この着色塗料として、水酸基含有ポリ
エステル樹脂、架橋剤及び着色顔料を主成分とする熱硬
化性塗料が多く使用されている。従来、該水酸基含有ポ
リエステル樹脂への水酸基の導入は、多価アルコール成
分の一部としてトリメチロールエタンやトリメチロール
プロパン等の3価以上の多価アルコールを併用すること
により行われている。
テル樹脂を使用してなる着色塗料は、噴霧塗装時の微粒
化が十分でないために塗膜の平滑性が劣り、しかも、そ
の未硬化塗面にクリヤー塗料を塗装してから加熱する
と、両塗膜が混層してモドリ現象が起こりやすく、又得
られた複層塗膜の耐チッピング性も十分でないという欠
陥を有している。このようなモドリ現象は、特に、クリ
ヤー塗料として、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ
基含有化合物を含有する塗料であるいわゆる「酸−エポ
キシ型塗料」を用いた2C1B方式の塗装系において顕
著に現れる。
塗料及びクリヤー塗料を2C1B方式で塗装して、仕上
り外観、平滑性、耐チッピング性等に優れた複層塗膜を
形成できる方法を提供することにある。
ポリエステル樹脂を含有する熱硬化性着色塗料及びクリ
ヤー塗料を2C1B方式で塗装して複層塗膜を形成する
場合における上記従来技術の欠陥を解消するべく、鋭意
研究した。その結果、着色塗料で使用する水酸基含有ポ
リエステル樹脂を調製するための原料の多価アルコール
成分の少なくとも一部に、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートを用いることにより、該着色塗料
の噴霧塗装時の微粒化が十分であり、塗膜の平滑性に優
れ、モドリ現象が起こらず、又得られた複層塗膜の耐チ
ッピング性も十分となることにより、上記目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
クリヤー塗料を2C1B方式で塗装して複層塗膜を形成
する方法であって、該着色塗料は基体樹脂、架橋剤及び
着色顔料を含有し、その基体樹脂が、原料の多価アルコ
ール成分の一部又は全部がトリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹
脂であることを特徴とする塗膜形成方法に係る。
明する。
車外板、電化製品等の金属製又はプラスチック製の被塗
物を挙げることができる。該被塗物は、必要に応じて、
化成処理又は洗浄処理して用いられる。また、該被塗物
にカチオン電着塗料等の下塗り塗料を塗装したもの、該
被塗物に下塗り塗料及び中塗り塗料を塗装したものを、
好適に使用することができる。
に先立って被塗面に塗装する塗料であり、基体樹脂であ
る水酸基含有ポリエステル樹脂、架橋剤及び着色顔料を
主成分とし、これらを通常有機溶剤に混合してなる熱硬
化性液状塗料である。また、該ポリエステル樹脂とし
て、それを調製するための多価アルコール成分の少なく
とも一部としてトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートを用いてなることを必須要件とする。
する水酸基含有ポリエステル樹脂は、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートを含有する多価アルコ
ール成分と、多塩基酸成分とのエステル化反応により調
製される。
ヌレートは、それ自体既知の化合物である。また、トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの3個の
水酸基の一部又は全部にラクトンを付加反応したものも
包含される。トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートとしては、市販品として、日産化学工業(株)
製の「タナック」(商品名)を挙げることができる。
アルコール成分は、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートのみで構成されているか、又はトリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとその他の
多価アルコールとが併存していても差し支えない。
中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等があげられる。
−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとその他の多価
アルコールの両成分の構成比率は、目的に応じて任意に
選択でき、例えば該両成分の合計水酸基モル量を基準
に、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
は1〜100モル%、好ましくは5〜70モル%、より
好ましくは10〜50モル%、その他の多価アルコール
は99〜0モル%、好ましくは95〜30モル%、より
好ましくは90〜50モル%の範囲内が適している。
価アルコール成分と反応せしめる多塩基酸成分は、1分
子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、
これらの無水物等があげられる。
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを含有する
多価アルコール成分と多塩基酸成分とをエステル化反応
せしめることにより得られる。具体的には、これらの成
分を有機溶剤の存在下又は不存在化で100〜200℃
の温度で1〜24時間反応させることにより得られる。
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシ
レン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノ
メチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等のエステル系溶剤;イソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール
等のアルコール系溶剤;メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケト
ン系溶剤等があげられる。
ル樹脂としては、水酸基価が30〜300mgKOH/
g、特に60〜250mgKOH/g、酸価が0〜30
mgKOH/g、特に2〜10mgKOH/g、数平均
分子量が500〜20,000、特に1,000〜8,
000の範囲内が好ましい。
より上記ポリエステル樹脂と反応して架橋硬化した着色
塗膜を形成し得るメラミン樹脂等があげられる。
ル化メラミンのメチロール基の一部を炭素数1〜8の1
価アルコールでエーテル化してなる部分エーテル化メラ
ミン、又はメチロール基の全部をエーテル化してなるフ
ルエーテル化メラミン樹脂等があげられ、これらはトリ
アジン核を基準に1〜5核体で、その数平均分子量が3
00〜2,000のものが好ましい。また、メチロール
基及び/又はイミノ基が残存するメラミン樹脂であって
も差し支えない。
剤との配合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、
例えば該両成分の合計固形分重量を基準に、ポリエステ
ル樹脂は50〜90重量%、特に65〜80重量%、架
橋剤は50〜10重量%、特に35〜20重量%の範囲
内が好ましい。
架橋剤と共に配合する着色顔料として、ソリッドカラー
顔料、金属感又は干渉色を示すメタリック顔料等が包含
される。
化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッ
ド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プ
ルシアンブルー、コバルトブルー等の無機顔料;アゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の有機顔
料;等が、メタリック顔料としてりん片状のアルミニウ
ム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化
鉄;等が包含される。
ポリエステル樹脂、架橋剤及び着色顔料を有機溶剤に溶
解又は分散せしめることにより調製できる。有機溶剤と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トル
エン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等のエステル系溶剤;イソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール等のアル
コール系溶剤;メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶
剤;等があげられる。
して、上記ポリエステル樹脂に、更に水酸基含有アクリ
ル樹脂を併用することも可能である。
ル酸アルキルエステル系単量体及び水酸基含有単量体
に、必要に応じてアルコキシエステル系単量体、アミノ
アクリル系単量体、アクリルアミド系単量体、カルボキ
シル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、その他の
単量体等を用いて、常法により重合してなる樹脂が使用
できる。
(メタ)アクリル酸と炭素数1〜22の1価アルコール
とのモノエステル化物であり、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレート等があげられる。水酸基含有単量体は、1分
子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上
有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数
2〜20のグリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエ
ステル化物等があげられる。
タ)アクリル酸と炭素数2〜18のアルコキシエステル
であり、例えば、メトキシブチルアクリレート、メトキ
シブチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート等が、アミノアクリ
ル系単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N−t−ブチルアミノエチルアクリレート、N−t−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート等が、アクリルアミド系単量体と
しては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、
N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミ
ド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリル
アミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ブチルメタク
リルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−ジメチ
ルメタクリルアミド等が、カルボキシル基含有単量体は
1分子中に重合性不飽和結合を1個以上有しかつ上記以
外の化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、メサコン酸等及びこれらの無水物やハーフエステル
化物等のジカルボン酸又はその変性物等が、グリシジル
基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等が、その他の単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル等が、それぞれあげられる。
価が20〜200mgKOH/g、特に40〜150m
gKOH/g、酸価が0〜80mgKOH/g、特に4
〜40mgKOH/g、数平均分子量が2,000〜1
00,000、特に4,000〜60,000の範囲内
が好ましい。
樹脂との合計固形分重量を基準に0〜70重量%、特に
10〜60重量%の範囲内が適している。
としては、それ自体既知の塗料があげられ、例えば、基
体樹脂、架橋剤及び有機溶剤を主成分とする熱硬化性塗
料が適している。
(例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシラン基等)を有するアクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等
から選ばれる1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
また、基体樹脂を架橋硬化させるための架橋剤として
は、例えばアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素
樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブ
ロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合
物、カルボキシル基含有化合物等から選ばれる1種又は
2種以上の混合物が挙げられる。基体樹脂と架橋剤成分
の使用量は、該両成分の合計重量を基準に基体樹脂は5
0〜90重量%、架橋剤は50〜10重量%の比率であ
ることが好ましい。これらの内、基体樹脂のカルボキシ
ル基含有樹脂と架橋剤のエポキシ基含有化合物を用い
て、「酸−エポキシ型塗料」とするのが好ましい。
プタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化
水素系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエステル系溶剤;イソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル
系溶剤;エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール等のアルコール系溶剤;メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェ
ノン等のケトン系溶剤;等があげられる。
塗膜の透明性が阻害されない程度に前記着色顔料等を配
合することも可能である。
属製又はプラスチック製の被塗物に、直接又はカチオン
電着塗料等の下塗り塗料若しくは下塗り塗料及び中塗り
塗料を塗装し、硬化させた後、前記着色塗料を塗装し、
必要により室温で1〜20分放置してから、未硬化の該
着色塗料塗面にクリヤー塗料を塗装し、必要により室温
で1〜20分放置してから、約100〜180℃、好ま
しくは約120〜160℃で約10〜40分間加熱して
該両塗膜を同時に架橋硬化させることにより、実施され
る。
の粘度を12〜20秒(フォードカップ#4/20
℃)、固形分含有率を15〜50重量%に調整し、エア
レススプレー、エアスプレー、静電塗装等の方法で、膜
厚が硬化塗膜で約10〜50μmになるように、被塗物
に塗装することが好ましい。
5〜40秒(フォードカップ#4/20℃)、固形分含
有率を30〜65重量%に調整し、エアレススプレー、
エアスプレー、静電塗装等で膜厚が硬化塗膜で約20〜
80μmになるように、未硬化の着色塗面に塗装するこ
とが好ましい。
発明をより一層具体的に説明する。尚、特に断らない限
り「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量
%」を意味する。
理した鋼板に、ポリアミン変性エポキシ樹脂系カチオン
電着塗料を電着塗装、加熱硬化し、次いでポリエステル
樹脂・メラミン樹脂系中塗り塗料を塗装し、加熱硬化し
て、被塗物とした。
テル樹脂の調製 (A−1):実施例用 ヘキサヒドロ無水フタル酸0.7モル、1,6−ヘキサ
ンジオール0.727モル及びトリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレート0.273モルを、エステル
化触媒のジブチル錫オキサイド(0.025phr)の
存在下で230℃に加熱し、1時間保った後、キシレン
を加え、同温度で約6時間水を留去しながら還流させ
て、水酸基含有ポリエステル樹脂(A−1)を得た。こ
のポリエステル樹脂は、水酸基価が194mgKOH/
g、酸価が2mgKOH/g、数平均分子量が1,00
0であった。
キサンジオール0.727モル及びトリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレート0.273モルを、エス
テル化触媒のジブチル錫オキサイド(0.025ph
r)の存在下で230℃に加熱し、1時間保った後、キ
シレンを加え、同温度で約6時間水を留去しながら還流
させて、水酸基含有ポリエステル樹脂(A−2)を得
た。このポリエステル樹脂は、水酸基価が106mgK
OH/g、酸価が2mgKOH/g、数平均分子量が
1,500であった。
ンジオール0.727モル及びトリメチロールプロパン
0.273モルを、エステル化触媒のジブチル錫オキサ
イド(0.025phr)の存在下で230℃に加熱
し、1時間保った後、キシレンを加え、同温度で約6時
間水を留去しながら還流させて、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂(A−3)を得た。このポリエステル樹脂は、水
酸基価が224mgKOH/g、酸価が2mgKOH/
g、数平均分子量が1,300であった。
キサンジオール0.727モル及びトリメチロールプロ
パン0.273モルを、エステル化触媒のジブチル錫オ
キサイド(0.025phr)の存在下で230℃に加
熱し、1時間保った後、キシレンを加え、同温度で約6
時間水を留去しながら還流させて、水酸基含有ポリエス
テル樹脂(A−4)を得た。該ポリエステル樹脂は、水
酸基価が74mgKOH/g、酸価が2mgKOH/
g、数平均分子量が2,000であった。
樹脂の調製 メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/ヒド
ロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=52/32
/15/1(重量比)であるモノマー混合物を用い、常
法通り共重合して、水酸基含有アクリル樹脂(B−1)
を得た。このアクリル樹脂は、水酸基価が65mgKO
H/g、酸価が7.8mgKOH/g、数平均分子量が
約32,000であった。
各成分を混合し、溶剤(キシレン)で粘度13秒(フォ
ードカップ#4/20℃)に調整して、着色塗料a、
b、c及びdを得た。
(三井東圧(株)製、商品名)は、架橋剤のn−ブチル
エーテル化メラミン樹脂(トリアジン核を基準に1〜3
核体、数平均分子量1,800)である。また、「アル
ミペースト7679NS」(東洋アルミニウム(株)
製、商品名)は、メタリック顔料のりん片状アルミニウ
ムである。
(株)製、商品名、カルボキシル基含有アクリル樹脂及
びエポキシ基含有化合物を含有する「酸−エポキシ型塗
料」)を、「ソルベッソ#100」(エッソ石油(株)
製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤)で粘度22秒(フ
ォードカップ#4/20℃)に調整して、クリヤー塗料
eを得た。
15〜20μmになるようにスプレー塗装し、室温で5
分放置してから、該塗面にクリヤー塗料を膜厚が硬化塗
膜で45〜50μmになるようにスプレー塗装し、室温
で5分放置してから、140℃で30分加熱して該両塗
膜を同時に硬化せしめた。
層塗膜の性能試験を、下記方法により、調べた。
評価した。○は平滑性、ツヤ感じが良好で外観に優れる
ことを、△は平滑性、ツヤ感じがやや不良で外観に劣る
ことを、×は平滑性、ツヤ感じが不良で外観が非常に劣
ることを、それぞれ示す。
(関西ペイント(株)製、商品名、レーザー式メタリッ
ク測定器)により、測定して得たIV値で表した。この
値が高い程、耐モドリ性が良好であることを示す。
パネル社製、商品名、飛石試験機)を使用し、7号砕石
500gを塗面に対して45°の角度で、−20℃にお
いて、エアー圧0.3Mpaで吹き付けて塗膜に衝撃を
与える。ついで、その塗面に粘着セロハンテープを貼付
し、それを急激に剥離した後の、衝撃による塗膜の剥離
状態を調べ、次の基準で評価した。○は塗膜剥離が殆ど
認められず、耐チッピング性が優れることを、△は塗膜
剥離が少し認められ、耐チッピング性が劣ることを、×
は塗膜剥離が多く認められ、耐チッピング性が非常に劣
ることを、それぞれ示す。
結果を示す。
粒化が改良されており、塗膜の平滑性を向上させること
ができた。
しに該塗面にクリヤー塗料を塗装してから加熱して同時
に硬化させても、該両塗膜の混層が全く認められず、モ
ドリ現象が解消され仕上がり外観が向上した。
の耐チッピング性が改善された。
型塗料」を用いた塗装系においても、塗膜の平滑性が優
れ、モドリ現象が解消され、しかも耐チッピング性も良
好であった。
て、水酸基含有ポリエステル樹脂は水酸基含有アクリル
樹脂との相溶性が優れているので、両樹脂の特性を十分
に発揮せしめることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】被塗物に、着色塗料及びクリヤー塗料を2
コート1ベイク方式で塗装して複層塗膜を形成する方法
であって、該着色塗料は基体樹脂、架橋剤及び着色顔料
を含有し、その基体樹脂が、原料の多価アルコール成分
の一部又は全部がトリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹脂である
ことを特徴とする塗膜形成方法。 - 【請求項2】クリヤー塗料が、カルボキシル基含有樹脂
及びエポキシ基含有化合物を含有する塗料である請求項
1に記載の塗膜形成方法。 - 【請求項3】着色塗料が、基体樹脂として、上記水酸基
含有ポリエステル樹脂に水酸基含有アクリル樹脂を併用
する請求項1に記載の塗膜形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15512797A JP3951256B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15512797A JP3951256B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 塗膜形成方法 |
Publications (2)
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---|---|
JPH11614A true JPH11614A (ja) | 1999-01-06 |
JP3951256B2 JP3951256B2 (ja) | 2007-08-01 |
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ID=15599155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3951256B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011137145A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Kansai Paint Co Ltd | 耐チッピング性塗料組成物 |
JP2011137098A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Matsui Kagaku Kk | 金属印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷金属板 |
JP2013544913A (ja) * | 2010-10-18 | 2013-12-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 非架橋高機能性ポリエーテルオール並びにその調製及び使用 |
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1997
- 1997-06-12 JP JP15512797A patent/JP3951256B2/ja not_active Expired - Fee Related
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