JPH0122874B2

JPH0122874B2 -

Info

Publication number: JPH0122874B2
Application number: JP56007819A
Authority: JP
Inventors: Shinji Sugiura; Kyoichi Horibe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1989-04-28
Also published as: DE3201749C2; US4388445A; GB2094814B; DE3201749A1; FR2498617B1; GB2094814A; JPS57123267A; FR2498617A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性塗料組成物に関し、さらに
詳しくはオイルフリーポリエステル、アルキド樹
脂、アクリル樹脂及び架橋剤からなる４成分をバ
インダー成分としてなる熱硬化性塗料組成物に関
する。従来、熱硬化性塗料としてはアルキド樹脂
系、アクリル樹脂系、オイルフリーポリエステル
系の３種類の塗料が最も代表的に使用されてい
る。この３種類のタイプの塗料はそれぞれその樹
脂特有の特長を有しているが、反面欠点も有して
いる。すなわち、アルキド樹脂系熱硬化性塗料は
肉持感及び光沢のあるきれいな塗膜外観を呈する
こと、塗装時にワキ（焼き付け時の溶剤蒸発や、
塗装時にまきこんだ気泡が原因で生ずるピンホー
ル状の塗膜欠陥）及びタレ（塗装後、被塗物上で
塗料が流動し、焼きつけ後の塗膜にその流動跡が
残る塗膜欠陥）が生じないこと、耐溶剤性、耐薬
品性などの性能にすぐれていることなどの長所を
有しているが、他方、耐候性（光沢低下）が劣
る。また顔料中に白色顔料以外の着色顔料を多く
含むいわゆる濃彩色系の塗膜において、ワツクス
がけしたとき塗面にスリキズやツヤボケを生じ易
くかつウエスが著しく着色する等の、耐ワツクス
がけ性に劣るなどの欠点がある。この耐ワツクス
がけ性は塗装直後の塗膜にも、また屋外曝露後の
塗膜にも要求される機能であり、通常の塗装ライ
ンでは塗面についた塵埃をワツクスで拭いて除去
したり、また、自動車の上塗り塗膜の場合には使
用中にしばしばワツクスがけが行なわれるので、
この耐ワツクスがけ性は非常に重要な性質であ
る。アルキド樹脂系熱硬化性塗料では、高度の耐候
性（光沢保持性）、曝露前及び曝露後の双方にお
ける耐ワツクスがけ性を満足させることは困難で
ある。アクリル樹脂系熱硬化性塗料は、耐候性、耐水
性、耐薬品性、などの塗膜性能にすぐれた長所を
有するが、一方塗膜の仕上り外観（肉持感、平滑
さ）、塗膜の機械的性質（エリクセン試験、耐衝
撃性）、顔料分散性などの性能に劣る欠点がある。
また、オイルフリーポリエステル系熱硬化性塗料
は、耐候性、耐ワツクスがけ性、塗膜の機械的性
質、下塗りに対する付着性、同一塗料の塗り重ね
時の付着性、などにすぐれた長所を有するが、一
方塗装時にワキ、やタレが発生し易い、顔料分散
性が劣るなどの短所を有している。このように上記した３種類の熱硬化性塗料は、
各々長所及び短所を有しており、その長所のみを
兼ね備えた熱硬化性塗料組成物を得るため２種以
上の樹脂を併用することは一般に、アルキド樹
脂、アクリル樹脂及びオイルフリーポリエステル
３者間の相溶性が悪く従来成功していない。本発明者らは、この問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、酸成分として一定量以上の飽和
脂環族多塩基酸を含有し、かつ比較的リニヤーな
樹脂骨格を有するオイルフリーポリエステルがア
クリル樹脂及びアルキド樹脂に対してすぐれた相
溶性を示し、さらに驚くべきことにこのようなオ
イルフリーポリエステルをアルキド樹脂およびア
クリル樹脂の３成分で混合すると、各々２成分を
混合した場合よりもはるかにすぐれた相溶性を具
現しその結果、３種類の樹脂の長所のみを兼ね備
えた非常に有用な熱硬化性塗料組成物を得ること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。かくして、本発明に従えば、 (A) ポリエステルを形成する酸成分の少なくとも
30モル％が飽和脂環族多塩基酸であり、かつポ
リエステル原料中の多塩基酸の総モル数を多価
アルコールの総モル数で除した値（二塩基酸
比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３以
上のグリコール成分のモル％を縦軸にとつた場
合、（0.8、60）、（0.8、100）、（1.00、70）、
（1.00、100）の４点で囲まれる４辺形の線上及
び内部に包含される組成からなるオイルフリー
ポリエステル； (B) 油長15〜50％及び水酸基価40〜200のアルキ
ド樹脂； (C) 水酸基価20〜200及び数平均分子量1000〜
30000の水酸基含有アクリル樹脂；及び (D) 架橋剤をバインダーとして含有する熱硬化性塗料組成物
が提供される。本発明において用いられるオイルフリーポリエ
ステル(A)は、その酸成分として、全酸成分の少な
くとも30モル％、好ましくは少なくとも40モル％
の飽和脂環族多塩基酸を含有し、且つポリエステ
ル原料中の多塩基酸の総モル数を多価アルコール
の総モル数で除した値（二塩基酸比）を横軸に、
多価アルコール中の炭素数３以上のグリコール成
分のモル％を縦軸にとつた場合、（0.8、60）、
（0.8、100）、（1.00、70）、（1.00、100）の４点、
好ましくは、（0.8、70）、（0.8、90）、（1.00、80）
、
（1.00、100）の４点で囲れる４辺形の線上及び内
部に包含される組成からなる点で特徴的である。本発明において使用するオイルフリーポリエス
テルを形成する酸成分のうち飽和脂環族多塩基酸
の例としては、ヘキサヒドロフタール酸およびそ
の無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸およびそ
の無水物、ヘキサヒドロトリメリツト酸およびそ
の無水物、ヘキサヒドロ２−メチルトリメリツト
酸およびその無水物などが挙げられる。その他の
多塩基酸の例としては、フタル酸およびその無水
物イソフタル酸およびそのジメチルエステル、テ
レフタル酸およびそのジメチルエステル、トリメ
リツト酸およびその無水物、２−メチルトリメリ
ツト酸およびその無水物、ピロメリツト酸および
その無水物などの芳香族多塩基酸；コハク酸およ
びその無水物、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、ドデカン二酸などのHOOC（CH₂）_o
COOH（ｎは１〜12の整数）で示される飽和二塩
基酸；テトラヒドロ無水フタル酸、（無水）マレ
イン酸などの不飽和多塩基酸；などが挙げられ
る。酸成分の一部に不飽和多塩基酸が使用される
場合、耐候性が重視される用途にはその分子内の
不飽和結合によつて塗膜の耐候性を悪くするので
その使用量は、例えば10モル％以下にとどめるべ
きである。上記飽和脂環族多塩基酸の酸成分に占める含量
が30モル％未満であると、得られるオイルフリー
ポリエステルはアルキド樹脂及びアクリル樹脂と
の相溶性に劣る。一方、該オイルフリーポリエステルの多価アル
コール成分は従来からポリエステルの形成に際し
て通常使用されているものからなることができ
る。例えばグリコール成分としては、エチレング
リコールの如き炭素数２の２価アルコール又はジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エステ
ルジオール204（ユニオンカーバイド社（米）製
品）、トリシクロデカンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数３以上
の２価アルコールが挙げられ、３価以上のアルコ
ールとしては、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトールなどが挙げられる。該オイルフリーポリエステルは、常法に従い、
飽和脂環族多塩基酸を必要に応じて芳香族多塩基
酸、飽和二塩基酸などと共に、上に例示したよう
なアルコールの少なくとも１種と縮合重合させる
ことにより製造することができ、その際末端封鎖
剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、安息香酸メチルエステルなどを使用して分
子量を調節してもよい。上記多塩基酸成分とアル
コール成分との反応割合は、二塩基酸比を横軸
に、多価アルコール中の炭素数３以上のグリコー
ル成分のモル％を縦軸にとつた場合、上記した４
点で囲まれる４辺形の線上及び内部に包含される
ように調節する。上記範囲からはずれた組成から得られるオイル
フリーポリエステルはこれを組合せて用いられる
他の樹脂、中でもアクリル樹脂との相溶性が劣
り、本発明の用途に供し得なくなる。本発明に用いるアルキド樹脂(B)は通常のアルキ
ド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することがで
き、その際使用される原料としては、前記オイル
フリーポリエステルの製造に使用した原料の他に
各種の天然および合成の脂肪酸及びそのグリセラ
イドが使用される。又アルコール成分としてカー
ジユラE_-10（シエル石油化学社製品）、α−オレフ
インエポキシドなどを用いることもできる。アル
キド樹脂の変性用に使用される脂肪酸及びそのグ
リセライドには特に使用上の制限はないが、ヨウ
素価の高い、脂肪酸及びそのグリセライドは耐候
性を悪くする傾向があるので、好適にはヨウ素価
の低いもの、例えばヨウ素価約12以下のものが使
用される。上記アルキド樹脂の製造に使用される
原料成分の反応割合は、得られるアルキド樹脂の
油長が15〜50％、好適には20〜45％、水酸基価が
40〜200、好適には50〜160になるように調節され
る。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂(C)は、
該樹脂を構成する全単量体成分中少なくとも50重
量％がアクリル酸又はメタクリル酸のエステルか
らなり、水酸基含有アクリル系単量体とラジカル
重合性不飽和単量体とを常法により共重合させる
ことにより得られるものである。かかる水酸基含
有アクリル系単量体には、例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステル
が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合わ
せて使用することができる。上記水酸基含有アクリル系単量体とラジカル共
重合可能なラジカル重合性不飽和単量体として
は、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合（
Ｃ＝Ｃ）を有する限り、特に制約がなく、最終
製品としてのアクリル樹脂に望まれる性能に応じ
て広範に選択することができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとお
りである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_1〜18アルキル又はシクロアルキルエス
テル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシ
アルキルエステル。グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートとC_2〜18モノカル
ボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸等）との付加物、カージユラ
Ｅ−10とアクリレ酸等の不飽和酸との付加物。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (c) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸。 (d) グリシジル基含有ビニル系単量体：例えばグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル。 (e) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (f) アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽
和モノマー：例えばγ−メタクリロキシトリメ
トキシシラン。 (g) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。上記の水酸基含有アクリル系単量体とラジカル
重合性不飽和単量体の共重合は、アクリル系共重
合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従
い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法
等を用いて行なうことができる。有利には、溶液
重合法に従つて行なうことが好ましく、該重合は
一般に、上記２種の成分を適当な溶媒中で、重合
触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ましく
は約40〜約170℃の反応温度において、約１〜約
20時間、好ましくは約４〜約10時間反応させるこ
とにより行なうことができる。また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用のラジカル
開始剤を使用することができる。かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂は、
水酸基価が20〜200、好ましくは35〜150、数平均
分子量が1000〜30000、好ましくは2000〜20000の
範囲内の値をもつようにすることが非常に望まし
い。また、得られるアクリル樹脂の耐水性、耐薬
品性が重視される場合には、全単量体成分中にス
チレンを10重量％ないし50重量％未満、好ましく
は15〜40重量％含有せしめて調製される。該スチ
レンの含有量が10重量％未満では上記の性能が得
られず、他方50重量％以上では耐候性が低下す
る。上記したアクリル樹脂を得るには、その調製に
際して水酸基価が上記の値を有するように水酸基
含有アクリル系単量体の量を調整し、また数平均
分子量が上記の範囲になるように反応条件をあら
かじめ調整することが望ましい。本発明に用いる架橋剤(D)は、アミノアルデヒド
樹脂及び／又はブロツクイソシアネートである。
アミノアルデヒド樹脂は、アミノ成分としてメラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミン等が用
いられ、通常塗料に用いられる殆んどのアミノア
ルデヒド樹脂が使用できる。なかでも最も好まし
いものは耐候性の面からメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂である。ブロツク型ポリイソシアネートは、無黄変型ポ
リイソシアネート、例えばイソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネートを例えば脂肪族又は芳
香族モノアルコール、オキシム、ラクタム、フエ
ノールなどのような常用のブロツク剤を用いてブ
ロツク型ポリイソシアネートにしたものであり、
たとえば、タケネートＢ−815N（武田薬品(株)製
品）、タケネートＢ−840N（武田薬品(株)製品）、
Adduct B1065（Veba Chemie社（独））、
ADDITOL VXL−80（ヘキストジヤパン(株)製品）
などがある。これらのブロツク型ポリイソシアネ
ートを使用する際には必要に応じてブロツク剤の
解離を促す触媒を添加して用いる。本発明に用いる前記オイルフリーポリエステル
は、すぐれた耐候性、耐ワツクスがけ性、すぐれ
た塗膜の機械的性質（可とう性）、下塗り及び同
一塗料の塗り重ねに対するすぐれた付着性、良好
な塗面外観を呈するなどの特長を有しているが、
耐溶剤性、耐水性はいくぶん劣る傾向にある。ま
た顔料分散性はかなりすぐれてはいるが一般にア
ルキド樹脂よりは劣る。しかるに、この欠点をお
ぎない、さらにすぐれた塗装作業性（ワキにく
く、タレにくく且つ塗装し易いこと）を付与する
のが本発明におけるアルキド樹脂とアクリル樹脂
の役目であるが、そのためには本発明に用いるア
ルキド樹脂の油長は15〜50％の範囲に、また水酸
基価は40〜200の範囲にあることが必要である。
さもないとオイルフリーポリエステルの欠点を補
なうことが、十分にできなくなる。他方、本発明に用いるアクリル樹脂の役目はお
もに耐候性、耐水性、耐薬品性を付与することに
あるが、そのためには前記した如くアクリル樹脂
の数平均分子量は1000〜30000、水酸基価は20〜
200の範囲にあるのが好ましい。さらに、耐水性、
耐薬品性がとくに重視される場合はスチレン量が
全モノマー中の10〜50重量％含有せしめられる。本発明の熱硬化性塗料組成物は、おもにオイル
フリーポリエステル(A)で性能を発揮し、その不足
する性能をアルキド樹脂(B)とアクリル樹脂(C)で補
なうものであり、この３種類の樹脂と架橋剤(D)と
の混合比はそれぞれの役割を考えて、全バインダ
ー中で、成分(A)が15〜60重量％、成分(B)が５〜40
重量％、成分(C)が５〜40重量％、成分(D)が10〜40
重量％の範囲にあるのが好ましい。本発明の熱硬化性塗料組成物は、必要に応じて
表面調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチヤー、その他
の添加剤などを添加して用いられる。かくして得られる本発明の塗料組成物は、耐候
性、耐ワツクスがけ性、耐薬品性（耐酸性）、塗
装のし易すさ、塗面の外観、可とう性、耐水性、
下塗りおよび塗り重ね塗膜との付着性、顔料分散
性などの性能においてすべてすぐれており、とり
わけ自動車車体のソリツドカラー上塗り用として
好適である。本発明の塗料組成物を用いて例えば自動車車体
を塗装するには、まずオイルフリーポリエステル
(A)、アルキド樹脂(B)、アクリル樹脂(C)および架橋
剤(D)からなるバインダー成分に通常用いられる着
色顔料、必要ならば添加剤などを配合して通常の
方法で塗料を作り、このものを希釈用溶剤により
塗装粘度がフオードカツプNo.４（20℃）で20〜30
秒に調整する。ついで、これを下塗りおよび中塗
り塗膜を形成せしめた塗装素材上に乾燥膜厚が約
30〜40μになるように塗装する。塗装方法は通常
のエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装な
どで行なう。つぎに数分間常温下で放置後140〜
150℃で20〜40分間加熱せしめて本発明の目的と
する上塗り塗膜が得られる。以下、実施例によつて本発明をより詳細に説明
する。実施例中の部及び％は特に断らない限り重
量部及び重量％を示す。〔〕ワニスの製造 (1) オイルフリーポリエステルワニスＡの製造加熱装置・撹拌機還流装置・水分離器・精
留塔・温度計等を備えた通常のポリエステル
樹脂製造装置を用い反応槽にヘキサヒドロ無
水フタル酸92.4部（0.6モル）、無水フタル酸
34.0部（0.23モル）、アジピン酸19.0部（0.13
モル）、ネオペンチルグリコール85.3部
（0.82モル）、トリメチロールプロパン24.1部
（0.18モル）を仕込み加熱する。原料が融解
し、撹拌が可能となつたら撹拌を開始し、反
応槽温度を230℃まで昇温させる。ただし160
℃から230℃までは３時間かけて均一速度で
昇温させる。生成する縮合水は精留塔を通じ
て系外へ留去する。230℃に達したらそのま
ま温度を一定に保ち２時間撹拌をつづける。
その後、反応槽にキシロールを添加し溶剤縮
合法に切り替えて反応を続ける。酸価が７に
達したら反応を終了し冷却する。冷却後キシ
ロール145部を加えて固形分含量60％のオイ
ルフリーポリエステルワニスＡを製造した。
このワニスの粘度はＰ（ガードナー粘度、25
℃）樹脂酸価は7.1であつた。 (2) オイルフリーポリエステルワニスＢの製造オイルフリーポリエステルワニスＡと同様
にして下記の原料によりオイルフリーポリエ
ステルワニスＢを製造した。ヘキサヒドロ無水フタール酸
61.6部（0.4モル）イソフタール酸 49.8 （0.3モル）アジピン酸 27.7 （0.19モル）ネオペンチルグリコール
74.9 （0.72モル）トリメチロールプロパン
37.5 （0.28モル）得られたオイルフリーポリエステルワニス
Ｂの固形分は60％、粘度は、Ｍ（ガードナー
粘度25℃）、樹脂酸価は7.2であつた。 (3) オイルフリーポリエステルワニスＣの製造オイルフリーポリエステルワニスＡの場合
と同様にして下記の原料によりオイルフリー
ポリエステルワニスＣを製造した。イソフタール酸 106.2部（0.64モル）アジピン酸 43.8 （0.モル）ネオペンチルグリコール
85.3 （0.82モル）トリメチロールプロパン
24.1 （0.18モル）得られたオイルフリーポリエステルワニス
Ｃの固形分は60％、粘度はＶ（ガードナー粘
度25℃）、樹脂酸価は6.9であつた。このオイ
ルフリーポリエステルワニスＣは比較例に用
いられる。 (4) アルキド樹脂ワニスＡの製造オイルフリーポリエステルワニスＡの場合
と同様にして下記の原料によりアルキド樹脂
ワニスＡを製造した。無水フタール酸 148部（1.0モル）トリメチロールプロパン
134 （1.0モル）ヤシ油脂肪酸 105 （0.5モル）得られたアルキド樹脂ワニスＡの固形分は
60％、粘度はWX（25℃ガードナー粘度）、樹
脂酸価は7.3であつた。またアルキド樹脂ワニスＡの樹脂分の水酸
基価は85、油長は31％であつた。 (5) アルキド樹脂ワニスＢの製造オイルフリーポリエステルＡの場合と同様
にして下記の原料によりアルキド樹脂ワニス
Ｂを製造した。無水フタール酸 132部（0.89モル）ペンタエリスリトール 58 （0.42モル）トリメチロールプロパン
78 （0.58モル）イソノナン酸 142 （0.90モル）アルキド樹脂ワニスＢの固形分は60％、粘
度はＲ（25℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は
5.8であつた。またアルキド樹脂ワニスＢの樹脂分の水酸
基価は115、油長は41％であつた。 (6) アクリル樹脂ワニスＡの製造反応槽、撹拌機、モノマー滴下槽、加熱冷
却装置などを備えた通常のアクリル樹脂ワニ
ス製造装置において、反応槽にキシロール67
部を仕込み112℃まで加熱する。反応の終り
までこの温度（112℃）を保つ。ついで、下記のモノマー混合物を４時間か
けて均一速度で反応槽に滴下する。スチレン 15部メチルメタクリレート 38 ｎ−ブチルアクリレート 30 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 アクリル酸２２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.3 モノマー混合物の滴下終了後１時間たつて
から、２，2′−アゾビスイブチロニトリル
0.5部を10分間隔でその1/6量ずつを１時間か
けて加える。ついで、１時間112℃に保つて
撹拌を続けた後反応を終了し、冷却する。冷
却後キシロール17部、ｎ−ブタノール15部を
加え固形分50％のアクリル樹脂ワニスＡを得
た。アクリル樹脂ワニスＡの樹脂分の数平均分
子量（GPCで測定）は9800、水酸基価は65
であつた。 (7) アクリル樹脂ワニスＢ〜Ｆの製造アクリル樹脂ワニスＡの場合と同様にして
（但し、反応温度及び２，2′−アゾビスイブ
チロニトリル量は異なる）、下記表−Ａに示
すモノマー組成のアクリル樹脂ワニスＢ〜Ｆ
を製造した。それぞれのワニスの樹脂分の水
酸基価及び数平均分子量を表−Ａに示す。

【表】〔〕塗装素材の準備リン酸亜鉛処理済みのダル鋼板にエポキシ系
カチオン電着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が
20μとなるように塗装し170℃×20分焼き付け
る。ついで＃400サンドペーパーにて塗面を研磨
した後石油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を
拭き脱脂する。その後アミノアルキド系自動車用中塗り塗料
を乾燥膜厚が30μとなるように塗装し140℃×
30分焼き付ける。ついで＃400サンドペーパーで塗面を水研し
水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭き本発明
の実施例および比較用の塗装素材とした。実施例１アルキド樹脂ワニスＡを用いてペブルボールミ
ル分散により下記配合で白色の上塗り用塗料を作
成した。 60％オイルフリーポリエステルワニスＡ 66.6部 60％アルキド樹脂ワニスＡ 33.3 50％アクリル樹脂ワニスＡ 20 60％ユーバン20SE（注１） 30 チタン白JR−602（注２） 80 （注１）三井東圧化学(株)製メラミン樹脂（注２）帝国化工(株)製チタン白顔料分散はキシロールを適量添加してアルキド
樹脂ワニスＡを用いて行なつた。塗料には塗面調
整剤としてシリコンオイルKP−322（信越化学工
業(株)製）を塗料に対し40ppm添加した。得られた塗料をスワゾール＃1500（丸善石油(株)
製石油系溶剤）／キシロール／酢酸ブチル／ｎ−
ブタノール＝30／20／30／20の混合溶剤で粘度26
秒（フオードカツプ＃４／20℃）に希釈した。希釈済みの塗料を前もつて準備した塗装素材面
に、乾燥膜厚35μとなるようエアースプレーし、
室温で10分間セツテイング後、熱風式電気乾燥機
で140℃×30分間焼き付けた。得られた塗板の試験結果を表２に示した。実施例２〜５及び比較例１、２表−１に示す塗料配合で、実施例１と同様の方
法で塗料を調製し、試験塗板を作成し、試験に供
した。それぞれの試験結果を表−２に示す。実施例６〜９実施例１の配合のうち、50％アクリル樹脂ワニ
スＡをそれぞれ50％アクリル樹脂ワニスＣ、Ｄ、
Ｅ又はＦに置き換えた以外は実施例１と同様にし
て、それぞれ実施例６、７、８及び９の塗料を調
製し、試験に供した。その試験結果を表−２に示
す。

【表】

【表】実施例１〜９は本発明の適用例であり、上塗り
塗料（特に自動車車体上塗り用）としてそれぞれ
の試験においてすぐれた特性を示している。顔料分散性がすぐれ、ワニスの相溶性が良いた
め塗料を貯蔵しておいても塗料の性状にほとんど
変化がなく、また貯蔵後の塗料を塗装しても貯蔵
前の塗料と同様に良好な仕上り外観と塗膜性能を
示す。比較例１は基体樹脂として短油性アルキド樹脂
ワニスを用いた例であり層間付着性、耐ワツクス
がけ性、耐候性（光沢保持性）が劣つている。比較例２はオイルフリーポリエステルワニスＣ
を用いた例であり相溶性が悪いため塗膜外観不
良、ツヤビケの欠点があり、上塗り用塗料として
不適である。塗膜外観が非常に劣るため耐酸性以
下の試験は省略した。以上により本発明の塗料組成物は非常に優れた
性能を有することが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリエステルを形成する酸成分の少なく
とも30モル％が飽和脂環族多塩基酸であり、か
つポリエステル原料中の多塩基酸の総モル数を
多価アルコールの総モル数で除した値（二塩基
酸比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３
以上のグリコール成分のモル％を縦軸にとつた
場合、（0.8、60）、（0.8、100）、（1.00、70）、
（1.00、100）の４点で囲まれる４辺形の線上及
び内部に包含される組成からなるオイルフリー
ポリエステル 15〜60重量％； (B) 油長15〜50％及び水酸基価40〜200のアルキ
ド樹脂５〜40重量％； (C) 水酸基価20〜200及び数平均分子量1000〜
30000の水酸基含有アクリル樹脂
５〜40重量％；及び (D) 架橋剤 10〜40重量％をバインダーとして含有することを特徴とする熱
硬化性塗料組成物。２アクリル樹脂成分(C)が、構成単量体成分中に
スチレンを10重量％ないし50重量％未満含有する
特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成
物。