JPS6067516A - 上塗塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は上塗塗料組成物に関し、さらに詳しくはε−カ
グロラクトン変性ビニル単量体を共重合成分として用い
たアクリル樹脂、オイルフリーポリエステル、アルキド
樹脂及び架橋剤をバインダー成分とする耐スリ傷性及び
耐ワックスかけ性にすぐれた塗膜を形成する上塗塗料組
成物に関する。

近年、自動車車体等の上塗塗料として、塗膜の仕上り外
観（肉持感、平滑さ）、耐候性、耐薬品性、機械的性質
、下塗シに対する付着性、同一塗料の塗り重ね時の付着
性など通常要求される性能に加えて、高度の耐スリ傷性
及び耐ワックスかけ性性能が強く要求されている。

ここで、耐スリ傷性とは従来からの毛パタキや最近の自
動洗車機のブラシ等によるスリ傷耐久性を言い、耐ワッ
クスかけ性とは着色顔料を多く含む、いわゆる濃彩色系
塗膜をワックスかけしたとき、塗面にスリキズやツヤボ
ケが生じ難く、かつウェスが着色しにくい性質のことを
言う。この耐ワックスかけ性は、塗装置後の塗膜にも、
まだ屋外暴露後の塗膜にも要求される性能である。

従来から使用されているアルキド樹脂系上塗塗料及びア
クリル樹脂系上塗塗料は、耐スリ傷性及び耐ワックスか
け性がともに劣シ、またオイルフリーポリエステル系上
塗塗料は、特開昭５６−２００６８号公報に見られるよ
うに耐ワックスかけ性はある程度改良されるが、耐スリ
傷性はなお不十分である。゛まだ、上記した３種類の上
塗塗料は他の性能においても各々長所及び短所を有して
おり、自動車車体等の上塗塗料に通常要求される性能を
単独で完全に満たすことは不可能である。

そこで、本出願人は先にオイルフリーポリエステル、ア
クリル樹脂及びアルキド樹脂の３成分を混合してなるそ
れぞれの樹脂の長所を兼ね備えた熱硬化性塗料組成物を
提案した（特開昭５７−１２３２６７号公報参照）。こ
の熱硬化性塗料組成物は、仕上シ外観、耐候性、耐薬品
性、機械的性質、下塗シ及び塗９重ね塗膜との付着性な
どの性能にすぐれ且つ耐ワックスかけ性もかなり改良さ
れ−Ｃいるが、なお、耐ワックスがけ性及び耐スリ傷性
の面で現在の市場の要求を完全に満たすことができない
ものであり、その改良がめられている。

而して、本発明者らは、従来から自動車用上塗塗料にめ
られている性能を維持し、しかも耐スリ傷性及び副ワッ
クスかけ性に特に優れた上塗塗料を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、耐スリ傷性及び耐ワックスかけ性はいずれ
も塗膜の摩耗現象であり、塗膜を高弾性化して塗膜の耐
摩耗性を向上させれば改良できることがわかシ、その方
法について検討を行左っだ。もつとも塗膜を高弾性化さ
せるには例えば、アクリル樹脂の場合にはガラス転移温
度を低くする単量体を使用することによって、またアル
キド樹脂やオイルフリーポリエステル樹脂の場合には、
軟質多塩基酸、軟質多価アルコールの使用によって可能
である。しかしながら、これらの樹脂を用いて得られる
塗膜は低温で急速に硬くなシ弾性を失なったシ、塗板を
重ねた　５　− 場合塗膜がブロッキングしたシする欠点が生じ、満足な
性能を与える上塗塗料が得られないという問題がある。

そこで、本発明者らは他の性能を低下せしめることなく
、塗膜を弾性化して耐摩耗性を向上させることについて
さらに研究を重ねた結果、ε−カプロラクトン変性ビニ
ル単量体を共重合してなるガラス転移温度（Ｔｇ）−ｓ
ｏ〜２０℃、酸価２〜５０及び水酸基価２０〜２００の
特定のアクリル樹脂が耐スリ傷性及び耐ワックスかけ性
に著しい効果を示し、このものが酸成分として飽和脂環
族多塩基酸を含有する比較的リニアーな特定のオイルフ
リーポリエステルとアルキド樹脂に対する相溶性もすぐ
れ、その結果これら３種類の樹脂を用いて前記諸性能を
全て満足する上塗塗料組成物が得られること、さらにこ
の上塗塗料組成物が、可とう性及び下塗りとの付着性に
すぐれていることから最近使用の増加したポリウレタ　
６− ンをはじめとする各種有機弾性体への適用が可能である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）　下記一般式 ％式％ （式中、Ｒ：ＨまたはＣＢ８、ｗ：０．５〜５）で表わ
される６−カプロラクトン変性ビニル単量体５〜７０重
量％と他のラジカル共重合性不飽和単量体９５〜３０重
量％とを共重合して得られるガラス転移温度（７’ｇ）
−５０〜２０℃、酸価２〜５０．及び水酸基価２０〜２
００のアクリル樹脂； ＣＢ）　ポリエステルを形成する酸成分の少なくとも３
０モル％が飽和脂環族多塩基酸であシ、かつポリエステ
ル原料中の多塩基酸の総モル数を多価アルコールの総モ
ル数で除した値（二塩基酸比）を横軸に、多価アルコー
ル中の炭素数３以上のグリコール成分のモル％を縦軸に
とった場合、（ｏ、ｓ＋６０）、（０，８，Ｚｏｏ）、
（ｉ、ｏｏ。

７０）、（１，００，１００）の４点で囲まれる４辺形
の線上及び内部に包含される組成から力るオイルフリー
ポリエステル； （Ｃ）　油長５〜５０％及び水酸基価４０〜２００のア
ルキド樹脂；及び （Ｄ）　架橋剤 をバインダーとして含有する上塗塗料組成物が提供され
る。

本発明において用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、一般
式 ％式％ （式中Ｒ：Ｈ又はＣｍ、、ｎ：ｏ、５〜５）で表わされ
るε−カプロラクトン変性ビニル単量体５〜７０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％と他のラジカル共重合性
不飽和単量体９５〜３０重量π、好ましくは１０〜５０
重量％とを共重合することにより得られるガラス転移温
度（Ｔｇ）−５０〜２０℃、好ましくは一４０〜１０℃
、酸価２〜５０．好ましくは５〜３０及び水酸基価２０
〜２００、好ましくは５０〜１６０を有するアクリル樹
脂である。

前記ε−カプロラクトン変性ビニル単量体と共重合され
るラジカル重合性不飽和単量体としては、ラソカル重合
性のエチレン性不飽和結合（７Ｃ＝／ ０％）を有する限シ、特に制約がなく、最終製品として
のアクリル樹脂に望まれる性能に応じて広範に選択する
ことができるが後記する水酸基含有アクリル単量体（α
）とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ′）は、
前者がアクリル樹脂ＣＡ）に水酸　９− 基価を与えるために、後者は酸価を与えるために必要な
成分である。

かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとおシである
。

（α）水酸基含有アクリル系単量体：例えば、ヒトｏキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシグロビルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
のＣＦ％４ヒドロキシアルキルエステル （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル　１０− 酸イングロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ１〜１８アルキル又はシクロアルキルエス
テル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルコキシアルキルエステル。グリシジルアクリレート又
はグリシツルメタクリレートと０２〜，８モノカルがン
酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、ラウリン酸、ｐ−１−ブチル安息香酸等）
との付加物、カーソユラＥ−１０とアクリル酸等の不飽
和酸との付加物。

（Ｃ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
、ビニルピリジン。

（の　α、β−エチレン性不飽和カル日？ン酸：例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸。

（ｅ）グリシツル基含有ビニル系単量体：例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシツルメタクリレート、アリル
グリシツルエーテル。

（イ）　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば
、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド。

（ｇ）アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー：例えばγ−メタクリロキシトリメトキシシラン
。

（ｈ、）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル。

これら不飽和単量体はアクリル樹脂（Ａ）のＴｇ１酸価
及び水酸基価を満足させる以外は所望の物性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種
又はそれ以上組合わせて８−カプロラクトン変性ビニル
単量体と共重合することができるが、中でも、上記（６
）のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル及び（Ｃ）
のビニル芳香族化合物が好適である。

上記のｅ−カプロラクトン変性ビニル単量体とラジカル
共重合性不飽和単量体の共重合は、特開昭５７−１９５
７１４号公報により公知であり、例えばアクリル系共重
合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従い、例え
ば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行な
うことができる。有利には、溶液重合法に従って行なう
ことが好ましく、該重合は一般に、上記２種の成分を適
当な溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約θ〜約１８
０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の反　１３一 応温度において、約１〜約２０時間、好ましくは約４〜
約１０時間反応させることにより行なうことができる。

まだ、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、ＪＲ−
＃−キ”）−イｌ’系化合物、スルフィド類、スルフィ
ン類、ソアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等
の通常のラジカル重合用のラソカル開始剤を使用するこ
とができる。

かくして得られるε−カプロラクトン変性ビニル単量体
５〜７０重量％とラジカル重合性不飽和単量体９５〜３
０重量％とを共重合したアクリル樹脂ＣＡ）はＴｃｔ−
５０〜２０℃、酸価２〜５゜及び水酸基価が２０〜２０
０を有するものである。

上記したアクリル樹脂を得るには、その調製に際してガ
ラス転移温度、酸価及び水酸基価が前記した値を有する
ように単量体の量をあらかじめ調整することが望ましい
。アクリル樹脂Ｌ４）の数　１４− 平均分子量は本発明の目的には通常約１．　ｏ　ｏ　ｏ
〜３０．０００の範囲にあることが好ましい。

上記ガラス転移温度は１．／Ｔａ−ΣＷｎ／Ｔｇη。

〔Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ’
ｎ：ｎモノマーの重量分率、７’　ｇ　ｎ　：　ｎモノ
マーのガラス転移温度（絶対温度）〕の実験式よシ計算
したものである。

本発明で用いられる前記アクリル樹脂Ｌ４）は、上塗塗
料に用いた場合全く予期し得ないすぐれた耐スリ傷性、
耐ワックスかけ性を示すものであるが、それ自体では、
塗膜の仕上り外観（肉持感、平滑性）、下塗シに対する
付着性、同−塗料の塗シ重ね時の付着性に劣る欠点を有
している。しかしながら、該アクリル樹脂を後記する特
定のオイルフリーポリエステルＣＢ）及びアルキド樹脂
（Ｃ）と組合せて使用することによシ、両者の性能が相
乗的に作用して前記性能を完全に満足する上塗塗料を形
成する。

前記したアクリル樹脂Ｌ４）において、ｅ−カプロラク
トン変性単量体が５重量％より少ない場合は得られる塗
膜の弾性が乏しく、すぐれた耐スリ傷性、制ワックスか
け性が得られない。他方７０重量％より多い場合には溶
剤に対する溶解性、オイルフリーポリエステル、アルキ
ド樹脂及び架橋剤との相溶性が低下する。また、アクリ
ル樹脂（Ａ）のＴｇが一５０℃より低い場合には塗膜が
粘着性を示すようになり、反対に２０℃より高くなると
塗膜の弾性が得られなくなる。酸価は顔料の分散性から
２〜５０の範囲にあることが好ましく、この範囲外では
良好な顔料分散性が得られず、しかも５０を超えると耐
水性が悪くなる。さらにまた水酸基価は２０未満である
と架橋剤との反応性が低下し、２００を超えると耐水性
が低下する。

本発明において用いられるオイルフリーポリエステルＣ
Ｅ）は、その酸成分として、全酸成分の少なくとも３０
モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の飽和脂環族
多塩基酸を含有し、且つポリエステル原料中の多塩基酸
の総モル数を多価アルコールの総モル数で除した値（二
塩基酸比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３以上
のグリコール成分のモル％を縦軸にとった場合、（０，
８，６０）、（０，８，１００）、（１，００１７０）
、（ｉ、ｏｏ、１ｏｏ）の４点、好ましくは、（０，８
，７０）、（ｏ、ｓ、９０）、（１，００，８０）、（
１，００，１００）の４点で囲れる４辺形の線上及び内
部に包含される組成からセる点で特徴的である。

本発明において使用するオイルフリーポリエステルを形
成する酸成分のうち飽和脂環族多塩基酸の例としては、
ヘキサヒドロフタール酸およびその無水物、メチルへキ
サヒドロフタル酸およびそ　１７− の無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸およびその無水
物、ヘキサヒドロ２−メチルトリメリット酸およびその
無水物などが挙げられる。その他の多塩基酸の例として
は、フタル酸およびその無水物イノフタル酸およびその
ジメチルエステル、テレフタル酸およびそのツメチルエ
ステル、トリメリット酸およびその無水物、２−メチル
トリメリット酸およびその無水物、ピロメリット酸およ
びその無水物などの芳香族多塩基酸；コハク酸およびそ
の無水物、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ド
デカンニ酸などのＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（′Ｉ
Ｌは１〜１２の整数）で示される飽和二塩基酸；テトラ
ヒドロ無水フタル酸、（無水）マレイン酸などの不飽和
多塩基酸；などが挙げられる。酸成分の一部に不飽和多
塩基酸が使用される場合、耐候性が重視される用途には
その分子内の不飽和結合によって塗膜の耐候性を悪くす
るのでその使用−１８− 量は、例えば１０モル％以下にとどめるべきである。

上記飽和脂環族多塩基酸の酸成分に占める含量が３０モ
ル％未満であると、得られるオイルフリーポリエステル
はアクリル樹脂及びアルキド樹脂との相溶性に劣る。

一方、該オイルフリーポリエステルの多価アルコール成
分は従来からポリエステルの形成に際して通常使用され
ているものからなることができる。

例えばグリコール成分としては、エチレングリコールの
如き炭素数２の２価アルコール又はソエチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、ネオヘンチルグリコール、
１，２−ブチレングリコール、１．３−ｆチレンダリコ
ール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１゜５−Ｊ−！！ンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２．６−ヘキサンジオール、エス
テルジオール２０４（ユニオンカーバイド社（米）製品
）、トリシクロデカンジメタツール、１．４−シクロヘ
キサンソメタノール々どの炭素数３以上の２価アルコー
ルが挙げられ、３価以上のアルコールとしては、トリメ
チロールエタン、トリメチロールエタン母ン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ソルビトールなどが挙げられる。

該オイルフリーポリエステルは、常法に従い、飽和脂環
族多塩基酸を必要に応じて芳香族多塩基酸、飽和二塩基
酸などと共に、上に例示しだようなアルコールの少なく
とも１種と縮合重合させることによシ製造することがで
き、その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸、’ｌ’
−’−ブチル安息香酸、安息香酸メチルエステルなどを
使用して分子量を調節してもよい。上記多塩基酸成分と
アルコール成分との反応割合は、二塩基酸比を横軸に、
多価アルコール中の炭素数３以上のグリコール成分のモ
ル％を縦軸にとった場合、上記した４点で囲まれる４辺
形の線上及び内部に包含されるように調節する。

上記範囲からはずれた組成から得られるオイルフリーポ
リエステルはこれを組合せて用いられるアクリル樹脂Ｃ
Ａ）及びアルキド樹脂ＣＣ）との相溶性が劣シ、本発明
の用途には供し得なくなる。

本発明に用いるアルキド樹脂（Ｃ）は通常のアルキド樹
脂の製造方法と同じ方法で製造することができ、その際
使用される原料としては、前記オイルフリーポリエステ
ルの製造に使用した原料の他に各種の天然および合成の
脂肪酸及びそのグリセライドが使用される。又アルコー
ル成分としてカーシュアＥ−１０（シェル石油化学社製
品）、α−オレフィンエポキシドなどを用いることもで
きる。アルキド樹脂の変性用に使用される脂肪酸２１− 及びそのグリセライドには特に使用上の制限はないが、
ヨウ素価の高い、脂肪酸及びそのグリセライＰは耐候性
を悪くする傾向があるので、好適にはヨウ素価の低いも
の、例えばヨウ素価約１２以下のものが使用される。上
記アルキド樹脂の製造に使用される原料成分の反応割合
は、得られるアルキド樹脂の油長が１５〜５０％、好適
には２０〜４５％、水酸基価が４０〜２００、好適には
５０〜１６０になるように調節される。

本発明に用いる架橋剤（Ｄ）は、加熱硬化型としては、
アミノアルデヒド樹脂及び／又はブロックインシアネー
トであシ、常温もしくは低温加熱硬化型としてはポリイ
ンシアネートである。

アミノアルデヒド樹脂は、アミン成分としてメラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログ
アナミン、スピログアナミン等が用いられ、通常塗料に
用いられる殆んどのアミノ２２− アルデヒド樹脂が使用できる。なかでも最も好ましいも
のは耐候性の面からメラミンホルムアルデヒド樹脂であ
る。

ブロック凰ポリイソシアネートは、トリレンジイソシア
ネート、好ましくは無黄変型ポリイソシアネート、例え
ばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リソンソインシアネート、ソシクロヘキシ
ルメタン−４，４′・−ジイソシアネート及びこれらと
水もしくは多価アルコールとの反応体を例えば脂肪族又
は芳香族モノアルコールオキシム、ラクタム、フェノー
ルなどのような常用のブロック剤を用いてブロック型ポ
リイソシアネートにしたものであり、たとえば、タケネ
ートＢ−ｓ　１ｓＮ（式日薬品（株）製品）、タケネー
トＢ−８４ＯＮ（式日薬品（株）製品、）、Ａｄｄｒｂ
ｃｔ　Ｂ　１０６５　（Ｖｅｂａ　Ｃｈｅｔｎｉｇ社（
独））、ＡＤＤＩＴＯＬ　ＶＸＬ−８０（ヘキストソヤ
パン（株）製品）などがある。これらのブロック型ポリ
イソシアネートを使用する際には必要に応じてブロック
剤の解離を促す触媒を添加して用いる。

常温もしくは、低温加熱硬化型に用いるポリインシアネ
ートとしては前記ブロックイソシアネートの非ブロツク
体を使用できる。

本発明に用いる前記アクリル樹脂は、耐スリ傷性、剛ワ
ックスかけ性に著るしい効果を示し、さらに耐候性、耐
水性、耐薬品性に効果を示す。

他方、本発明に用いるオイルフリーポリエステルは、耐
候性、下塗シ及び同一塗料の塗り重ねに対する付着性、
塗面外観にすぐれた性能を発揮する。

一方、本発明に用いるアルキド樹脂は、優れた顔料分散
性、塗装作業性（ワキに＜＜、タレにくく且つ塗装し易
いこと）により、優れた塗膜外観（ワキ、タレがなく、
塗膜が平滑でツヤ感、肉持感が良好であること）、高い
光沢を付与する。

すなわち、本発明の上塗塗料組成物はおもにアクリル樹
脂（Ａ）で耐スリ傷性・耐ワックスかけ性能を発揮し、
その不足する性能をオイルフリーポリエステル（Ｂ）及
びアルキド樹脂（Ｃ）で補うものであシ、この３種類の
樹脂と架橋剤（Ｄ）との混合比はそれぞれの役割を考え
て、全バインダー中で成分（Ａ）が１０〜６０重量％、
成分（Ｂ）が５〜４０重量％、成分（Ｃ）が５〜３０重
量％、成分ＣＤ）が１０〜４０重量％の範囲にあるのが
好ましい。

本発明の上塗塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、
硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、クエンチャ−１その他の添加剤などを添加して用
いられる。

かくして得られる本発明の上塗塗料組成物は、２５− 耐スリ傷性、耐ワックスかけ性、耐候性、耐薬品性（耐
酸性）、塗装のし易すさ、塗面の外観、可とう性、耐水
性、下塗りおよび塗９重ね塗膜との付着性、顔料分散性
などの性能においてすべてすぐれておシ、とりわけ自動
車車体のソリッドカラー上塗り用として好適である。

さらに最近、自動車のウレタンをはじめとする各種有機
弾性体を用いたバンパー、プラスチック弾性容器等への
弾性コーティングの適用等、従来のコーティングでは適
用できない高度の性能が要求されているが、本発明の上
塗塗料組成物はその有する、高度の弾性、可トウ性、下
塗との密着性等により上記要望を満たすことができる。

本発明の塗料組成物を用いて例えば自動車車体を塗装す
るには、まずアクリル樹脂（Ａ）、オイルフリーポリエ
ステル（Ｂ）、アルキド樹脂（Ｃ）および架橋剤ＣＤ）
からなるバインダー成分に通２６− 常用いられる着色顔料、必要ならば添加剤などを配合し
て通常の方法で塗料を作り、このものを希釈用溶剤によ
り塗装粘度がフオードカツゾ隘４（２０°Ｃ）で２０〜
３０秒に調整する。ついで、これを下塗シ必要ならば中
塗シ塗膜を形成せしめた塗装素材上に乾燥膜厚が約３０
〜４０μになるように塗装する。塗装方法は通常のエア
スプレー、エアレススプレー、静電塗装などで行なう。

上塗塗料組成物がアミノアルデヒド樹脂及び／又はブロ
ックイソシアネートを用いた加熱硬化型では、数分間常
温下で放置後１４０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱せ
しめて、またポリイソシアネートを用いた常用もしくは
低温硬化型では、必要ならば４０〜８０℃で２０〜６０
分間の加熱を行い、１昼夜放置後、本発明の目的とする
上塗塗膜が得られる。

以下、実施例によって本発明をよシ詳細に説明する。実
施例中の部及び％は特に断らない限り重量部及び重量％
を示す。

〔Ｉ〕　ワニスの製造− （１）アクリル樹脂ワニスＡの製造 反応槽、攪拌機、モノマー滴下槽、加熱冷却装置などを
備えた通常のアクリル樹脂ワニス製造装置において、反
応槽にキジロール４０部、酢酸ブチル２０部を仕込み１
１２℃まで加熱する。反応の終りまでこの温度（１１２
℃）を保つ。

ついで、下記のモノマー混合物を４時間かけて均一速度
で反応槽に滴下する。

注−１）　商品名：ダイセル化学工業（株）製造ε−カ
プロラクトン変性ビニルモノマー（Ｒ：ＣＨ，、ｎ＝３
）。

モノマー混合物の滴下終了後１時間たってから、２．２
′−アゾビスインブチロニトリル０．５部を１０分間間
隔でその％量ずつを１時間かけて加える。ついで、１時
間１１２℃に保って攪拌を続けた後反応を終了し、冷却
する。冷却後キジロール６．７部を加え固形分６０％の
アクリル樹脂ワニスＡを得た。

アクリル樹脂ワニスＡのＴｇ−３５℃、酸価７．８及び
水酸基価は９６でおった。

（２）　アクリル樹脂ワニスＢの製造 アクリル樹脂ワニスＡの場合と同様にして、（但し、反
応温度、２．２’−アゾビスイソブチチロニトリル量は
異なる。）下記上ツマー組成のアクリルワニスＢを製造
した。

２９− 酸価７．８及び水酸基価は７７であった。

（３）　アクリル樹脂ワニスＣの製造 アクリル樹脂ワニスＡの場合と同様にして、（但し、反
応温度、２．２’−アゾビスインブチロニトリル量は異
なる）下記モノマー組成のアクリル樹脂ワニスＣを製造
した。

　３０− アクリル樹脂ワニスＣのＴｇ−２３℃、酸価７．８及び
水酸基価は９７であった。このアクリル樹脂ワニスＣは
比較例に用いられる。

（４）オイルフリーポリエステルワニスＡの製造加熱装
置・撹拌機還流装置・水分離器・精留塔・温度計等を備
えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反応槽にヘ
キサヒドロ無水フタル酸７２４部（０，４７モル）、無
水フタル酸２８，１部（０，１９モル）、アジぎン酸４
３．８部（０，３モル）、トリメチロールプロパン３２
．８部（０，２４モル）、ネオペンチルグリコール５８
．８部（０，５６モル）、１．６−ヘキサンジオール２
３．６部（０，２０モル）を仕込み加熱する。原料が融
解し、攪拌が可能となったら攪拌を開始し、反応槽温度
を２４０°Ｃまで昇温させる。ただし１６０℃から２４
０°Ｇ−＆では４時間かけて均一速度で昇温させる。生
成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去する。２４０
℃に達したらその一！！、ま温度を一定に保ち２時間攪
拌をつづける。その後、反応槽にキジロールを添加し溶
剤縮合法に切り替え−て反応を続ける。酸価が７に達し
たら反応を終了し冷却する。冷却後キジロール１４３部
を加えて固形分含量６０％のオイルフリーポリエステル
ワニスＡを製造した。このワニスの粘度はＺ（が−ドナ
ー粘度、２５°Ｃ）樹脂酸価は７．１であった。

（５）オイルフリーポリエステルワニスＢの製造オイル
フリーポリエステルワニスＡの場合と同様にして下記の
原料によりオイルフリーポリエステルワニスＢを製造し
た。

得られたオイルフリーポリエステルワニスＢの固形分は
６０％、粘度はＶ（ガードナー粘度２５℃）、樹脂酸価
は６．９であった。このオイルフリーポリエステルワニ
スＢは比較例に用いられる。

（６）　アルキド樹脂ワニスＡの製造 オイルフリーポリエステルＡの場合と同様にして下記の
原料によジアルキド樹脂ワニスＢを製造した。

アルキド樹脂ワニスＡの固形分は６０％、粘度はＲ（２
５℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は５．８であった。

またアルキド樹脂ワニスＡの樹脂分の水酸基価は１１５
、油長け４１％であった。

　３３− ［１）　塗装素材の準備 （１）鋼板素材 リン酸亜鉛処理済みのダル鋼板にエポキシ系カチオン電
着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０μとなるように
塗装し１７０℃×２０分焼き付ける。

ついで≠４００サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する。

その後アミノアルキド系自動車用中塗シ塗狛を乾燥膜厚
が３０μとなるように塗装し１４０℃×３０分焼き付け
る。

ついで＋４００サンドベ−Ａ−で塗面を水硬し水切シ乾
燥し石油ベンジンで塗面を拭き本発明の実施例および比
較用の塗装素材としだ。

（２）柔軟性素材 自動車パン・ぐ−用のリアクテイブインソエクシ　３４
− ヨンモールドポリウレタン樹脂の厚さ３ｉｍの板をトリ
クロルエタンで脱脂し、その上に揮発乾燥型のポリウレ
タン樹脂プライマーを乾燥膜厚が約１０ミクロンとなる
よう塗布したものを塗装素材とした。

実施例１ アルキド樹脂Ａを用いてペブルゴールミル分散によシ下
記配合で青色の上塗シ用塗料を作成した。

６０％アクリル樹脂ワニワニス　６６．７部６０％オイ
ルフリーポリエステル　３３．３ワニスＡ ６０％アルキド樹脂フェワニス　１６．７６０％ニーパ
ン２０５Ｅ（注−２）　５０Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕ
ｅ　７０４０　１０（注−３） （注−２）三井東圧化学（株）製メラミン樹脂（注−３
）ＢＡＳＦ（西独）社製銅フタロシアニン顔料 顔料分散はキジロールを適量添加してアルキド樹脂ワニ
スＡを用いて行なった。塗料には塗面調整剤としてシリ
コンオーイルＫＰ　−３２２（信越化学工業（株）製）
を塗料に対し４０ｐｐｍ添加した。

得られた塗料をスワゾール＋１５００（丸善石油（株）
製石油系溶剤）／キジロール／酢酸ブチに／ｎ−ツタノ
ール＝　３０／２０／３０／２０の混合溶剤で粘度２６
秒（フォードカッブナ４／２０℃）に希釈した。

希釈済みの塗料を前もって準備した塗装素材面に、乾燥
膜厚３５μとなるようエアースプレーし、室温で１０分
間セツティング後、熱風式電気乾燥機で１４０℃×３０
分間焼き付けた。

得られた塗板の試験結果を表２に示した。

顔料分散方法、塗面調整剤の添加、試験塗板の作成方法
などは以下の実施例、比較例とも、実施例１と同様であ
る。ただし、比較例２の顔料分散は、アクリル樹脂Ａを
用いて行った。

実施例１，２、比較例１〜４の塗料配合を表１に示す。

それぞれの試験結果を表２に示す。

表−１ ３７− ３８− （注４）　相溶性：架橋剤を除く各ワニスを混合した後
ガラス板上にアプリケータで塗装し、その透明性、肌を
観察した。さらに１４０℃Ｘ３０分間乾燥させた後の状
態を観察する。次に架橋剤を加えて同様の操作を行なう
。いずれの状態でも透明性があり平滑性の良いものを良
好とする。

（注５）　塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から次
の基準で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 ■＝はぼ良好 △：不良 ×：非常に不良 （注６）　耐洗車スリ傷性：試験塗板を乗用車天井部に
取シ付け、自動洗車機で２０回洗車した後、試験塗板の
スリ傷状態を次の基準で評価した。

◎：まったくスリ傷がない ○；わずかにスリ傷がある Δ：か々シスリ傷がある ×：無数にスリ傷がある （注７）　Ｔαｂｅｒ摩耗試験器により、摩耗輪Ｃ８−
１ｏ、荷重１．００　Ｏｆで５００回転後の重量減少量
を表示した。

（注８）　耐ワックスかけ性：自動車用ワックス５ｏｆ
ｔ　９９ハンネリ（日東化学（株）製品）を白いネルの
布に少量つけて、人さし指で塗面をｌＯｍの距離を１０
往復強くこする。その後塗面に残ったワックスを新しい
ネルの布でふきとシ塗面を観察する。

塗面のツヤボケ、スリ傷および白いネルの布への塗色の
着色の程度を総合的に次の基準で評価した。

◎：塗面のツヤがケ、スリ傷、ネル布の着色がない。

○：塗面のツヤボケ、スリ傷、ネル布の着色がほとんど
ない。

■：塗面にツヤがケ、スリ傷が少しありネル布への塗色
の着色もや＼認められる（実用状の限界）。

Δ：塗面のツヤボケ、スリ傷がかなりちυ、ネル布もか
なシ着色する。

×：塗面のツヤボケ、スリ傷、ネルの着色が著しい。

（注９）　耐酸性：１０％硫酸０．５８ｃを塗面上にス
ポットし２０°Ｇ７５％ＲＨで４８時間放置した後水洗
し塗面を観察した。

（注１０）　耐ガソリン払拭性二日石シル・々−ガソリ
ンをガーゼにしめらせ、塗面の１０ｃｒｎの長さを強く
８往復こすった後塗面を観察した。スリ傷および塗面の
ツヤボケがほとんどないものを良好とした。

４３− （注目）　耐水性：４０℃の恒温水槽に試験片を２４０
時間浸漬する。取り出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等
異常のないものを良好とした。

（注１２）　層間付着性：上塗塗装し焼付けした試験板
を１６０℃×３０分オーバーベイクし、室温で放冷し２
時間後に同種の調整された塗料を塗装し１４０℃Ｘ３０
分間焼付けた後放冷し、クロスカット〜セロテープハク
リテストを行ない、ハクリなきものを良好とした。

（注１３）　塗装作業性：調整された希釈塗料をエアー
スプレー塗装しタレ性、ワキ性を総合的に評価した。

（注１４）　耐候性：　ＱＵＶ　（Ｑ　−Ｐａｎｔｔ１
社製）テスターで紫外線照射１６時間、温度６０℃、凝
縮８時間、温度５０℃のサイクルを４００時間行なった
後の６０度鏡面反射率（％）を測定する。

実施例３ ４４− の主液をあらかじめ作成し、次いで主液の水酸基とイン
シアネートの比率（ＯＥｌＮＣＯ比）が１になる様にジ
ュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製造のポ
リイソシアネート）を加え、次いでキジロール／酢酸ブ
チル／メチルイソブチルケトン＝４０／３０／３０の溶
剤で２６秒に希釈し、前記［Ｉｔ　］　−（２＋で作成
した柔軟性素材に乾燥膜厚３５μとなるようにエアース
プレーし、１０分間セツセング後、８０℃×１時間焼き
つけ、さらに４０℃で２４時間放置して試験塗板を得た
。

塗膜性能試験の結果、６０°鐘面反射率、９３、Ｔａｂ
ｇｒ摩耗性、９■、鉛筆硬度、３Ｂ、耐衝撃性、５０、
耐候性、８２の他、表−２に記載の諸性能はすべて良好
もしくは◎であった。

さらに柔軟性素材にとって重要な機能である低温耐屈曲
性（注−１５）についても合格であった。

（注−１５）　低温耐屈曲性：塗板を一３０℃の冷蔵庫
に４時装置いた後、これを直ちに塗面を外側にして直径
１０Ｉｌｌ＋Ｉ＋の鉄の棒をはさんで１８００折シ曲げ
た後、屈曲部の塗膜を観察し、ひび割れのないものを合
格、ひび割れの発生しているものを不合格とする。

実施例１〜３は本発明の適用例であり、上塗塗料（特に
実施例１，２は自動車車体上塗用、３はプラスチックパ
ンツクー等の柔軟性素材の上塗用）として、耐スリ傷、
耐ワックスかけ性をはじめ、それぞれの試験においてす
ぐれた特性を示している。

比較例１は、オイルフリーポリエステル（Ｂ）を用いず
に、アクリル樹脂（Ａ）とアルキド樹脂（Ｃ）及び架橋
剤（Ｄ）を用いた例であり、塗膜外観、層間付着性に劣
る。

比較例２はアルキド樹脂（Ｃ）を用いずに、アクリル樹
脂（Ａ）、オイルフリーポリエステル（Ｂ）及び架橋剤
（、Ｄ　）を用いた例であり、実施例１，２に比較して
、塗膜外観、６０°鏡面反射率が一段劣る。

比較例３はオイルフリーポリエステルＢを用いた例であ
り相溶性が悪いため塗膜外観不良、ツヤピケの欠点があ
り、上塗塗料として不適であるため、耐洗車スリ傷性以
下の試験は省略した。

比較例４は、Ｃ−カプロラクトン変性ビニルモノマーを
使用しないアクリル樹脂を用いた例であり、耐スリ傷性
、耐ワックスかけ性が大巾に劣る。

以上によシ本発明の上塗塗料組成物は非常に優れた性能
を有することが明らかである。

−４７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　下記一般式 ％式％ （式中、Ｒ：Ｂ″！！たはＣＨ，、Ｒ：０．５〜５）で
   表わされる６−カプロラクトン変性ビニル単量体５〜７
   ０重量％と他のラジカル共重合性不飽和単量体９５〜３
   ０重量％とを共重合して得られるガラス転移温度（Ｔ１
   ７）−５０〜２０℃、酸価２〜５０及び水酸基価２０〜
   ２００のアクリル樹脂；・　（Ｂ）　ポリエステルを形
   成する酸成分の少なくとも３０モル％が飽和脂環族多塩
   基酸であり、かつポリエステル原料中の多塩基酸の総モ
   ル数を多価アルコールの総モル数で除した値（二塩基酸
   比）を横軸に、多価アルコール中の炭素数３以上のグリ
   コール成分のモル％を縦軸にとった場合、（０，８，６
   ０）、（ｏ、ｓ、ｔｏｏ）、（１，ｏｏ。 ７０）、（１，００，１００）の４点で囲まれる４辺形
   の線上及び内部に包含される組成からなるオイルフリー
   ポリエステル； （Ｃ）　油長５〜５０％及び水酸基価４０〜２００のア
   ルキド樹脂：及び ＣＤ）　架橋剤 をバインダーとして含有する上塗塗料組成物。