JPH02228382A - 中塗塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車等の積層塗膜を構成する中塗塗料成分
、とくに良好な上塗り外観を与えるとともにチッピング
防止性に優れる中塗塗料組成物に関する。

〔従来の技術］ 自動車等の塗膜は、通常、前処理（化成処理）皮膜、下
塗り塗ＩＩＩ（電着プライマー塗膜）、中塗り塗膜およ
び上塗り塗膜からなる積層塗膜により構成されている。

これら積Ｎ塗膜にはそれぞれに異なった性能が必要とな
るが、中塗り塗膜に要求される機能としては、石跳ね等
の衝撃損傷を防ぐ耐チンピング性と鋼板の粗さあるいは
下塗り塗膜の肌などいわゆる下地肌を隠蔽する良好な上
塗り外観を付与することが重要な要素となる。

このうちチッピングを防止するための技術については多
くの提案がなされており、例えば塗料中の全固形分に対
し特定性状の超微粒子組雲母を配合した自動車用中塗塗
料組成物（特公昭５４−４３６５７号公報）、中塗り塗
料として平均粒子径約１０〜２０Ｍのタルク粉を含有お
よび含有しない樹脂成分による２段階塗装を施すチッピ
ング性塗装方法（特公昭５３−４５８１３号公報）、ま
た最近では、固形分重量比で０．５〜２０％の焼成カオ
リンを含有した中塗り塗料組成物（特開昭６３−２１８
７７４号公報）、重量比が９０／１０〜６０／４０の高
分子量ポリヒドロキシエーテルとポリエステル樹脂を主
成分とするビヒクルと無機顔料とを含有するチッピング
防止用中塗り塗料（特開昭６３−２５６６６２号公報）
、全固形分に対し平均粒径が０．１〜２０−のファイン
セラミックスを含有させた中塗塗料組成物（特願昭６３
−４９１６８号）、ポリエステル樹脂／ウレタン樹脂変
性ポリエステル樹脂に有機溶媒に不溶な二層構造樹脂粒
子、触媒および顔料成分を含む中塗塗料組成物（特願昭
６２−２６６５６４号）等が本出願人等により開発され
ている。

一方、上塗り外観を改善するための技術としては、硬化
した下塗り塗膜を研磨したのち中塗り塗膜および上塗り
塗膜を形成する積Ｉ！塗膜の形成方法（特開昭６０−１
３９３６６号公報）、塗装用鋼板をレーザーのような高
密度エネルギー源を用いて特定の表面性状に処理する塗
装用鋼板及びその製造方法（特開昭６２−２３０４０２
号公報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来のチッピング防止技術において
は、耐チッピング性の改善効果は大きいものの上塗り外
観を向上させる機能の面では十分ではない、また、上塗
り外観を改良する上記の従来技術は、いずれも塗装面の
処理を主体とするものであって中塗塗料そのものに外観
向上性能を付与したものではない。

近時、自動車等の塗膜には一層の高級化が要求されてお
り、このため耐チッピング性ならびに良好な上塗り外観
を同時に付与しえる中塗塗料の開発が強く望まれている
が、上記の理由からこの課題に対して満足できる解決手
段は未だ開発されていない。

本発明は従来技術の問題点を解消するためになされたも
ので、その目的とするところは優れた耐チッピング性を
有し、かつ上塗りの艶を阻害せずに鋼板の粗さおよび電
着塗膜の肌を十分に隠蔽して良好な外観を付与すること
ができる中塗塗料組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による中塗塗料組成
物は、下記の樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ
）を主要成分とすることを構成上の特徴とする。

（Ａ）数平均分子量が５００〜１５００、水酸基価が１
００〜２００、酸価が５〜２０のポリエステル樹脂また
はウレタン変性ポリエステル樹脂の１種以上からなる固
形分中２０〜５０重量％の樹脂。

（Ｂ）メチル／ブチル混合アルキル化メチロールメラミ
ンまたはブチルエーテル化メラミン樹脂の１種以上から
なる固形分中５〜３０重量％の硬化剤。

（Ｃ）平均粒径０．６〜２μの硫酸バリウムを固形分中
３〜２０重量％を含み、総量が固形分中２５〜６０重量
％の顔料。

本発明の樹脂成分（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は
耐チンピング性と下地の隠蔽ならびに表面平滑性などの
付与に機能する基本樹脂成分で、数平均分子ｌ　５００
〜１５００．水酸基価１００〜２００゜酸価５〜２０の
特性範囲を有するものを選択使用する。このうち数平均
分子量が５００〜１５００の範囲は、従来の中塗塗料に
用いられているポリエステル樹脂に比べ低分子量の領域
に属する点に特長づけられ、該低分子量に基づくハイソ
リッド化作用が収縮率の低減と表面フロー性の増大をも
たらして表面平滑化を実現するために寄与する。したが
って、数平均分子量が１５００を越える場合には、下地
の隠蔽機能が後退して良好な表面平滑性を得ることが困
難となる。他方、数平均分子量が５００を下履ると耐チ
ッピング等の物性が劣化する。より望ましいポリエステ
ル樹脂の数平均分子量の範囲は、７００〜１０００であ
る。また、水酸基価が１００未満であると硬化性が不良
となり、２００を越えると弾性が低下して耐チッピング
性が劣化する傾向を招く。

同様に酸価が５より低くなると硬化性が不良となり、２
０を下履る場合には耐水性が後退する。最適な範囲は、
水酸基価が１２０〜１６０、酸価が８〜１５である。

上記のポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと
してはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ｌ、２−１ｌ、３−１２，３−１１
，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキンプロピル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
２，２．４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アン
ドニール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の１
種又はそれ以上の多価アルコールを用い、また多塩基酸
としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデ
セニル無水コハク酸等の１種又はそれ以上の多塩基酸を
用いて一般的な方法で製造することができる。

ポリエステル樹脂に必要に応じて配合されるウレタン変
性ポリエステル樹脂は、より高度なチッピング防止機能
を付与するための樹脂成分（数平均分子量２０００−１
００００）である、好適にウレタン変性ポリエステル樹
脂を使用する場合にはポリエステル樹脂の６０重量％ま
で、好ましくは４５重量％までを置換配合する。

ウレタン変性ポリエステル樹脂は、たとえば、比較的低
分子量（例えば５００〜２０００　）のポリエステル樹
脂中の水酸基にヘキサメチレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネート化合物を反応せしめて樹脂中にウレ
タン結合を導入したポリエステル樹脂である。

前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造するのに使用
されるポリイソシア２−ト化合物は分子中に２個以上の
ｍＭのイソシアネート基を有する化合物であって、具体
的には、トリレンジイソシアネート、４．４°　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素
化４゜４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、水
素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との
付加物、トリレンジイソシアネートの重合体、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプ
ロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチレンジイソシ
アネートと水との反応物、キシリレンジイソシアネート
（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との付
加物、トリレンジイソシアネート（３モル）とへキサメ
チレンジイソシアネート（２モル）との付加物などから
選ばれた１種もしくは２種以上が使用でき、このうち耐
候性などのすぐれたヘキサメチレンジイソシアネートと
水との反応物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネート
とへキサメチレンジイソシアネートとの付加物、イソホ
ロジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンイソシアネートなどの無黄変タイプが好ましい
。

上記のポリエステル樹脂と必要に応じて配合された高弾
性樹脂からなる樹脂成分（Ａ）は、固形分中２０〜５０
重量％の比率で配合する。この配合比率が２０重世％未
満であると分散が悪くなって光沢性が低下し、５０重量
％を越えると下地の隠蔽性が不十分となる。好ましい配
合量は、３０〜４０重世％である。

硬化剤（Ｂ）としては、メラミン核１個当り平均５個未
満の結合ホルムアルデヒド、平均１．０〜３．５個のメ
チルエーテル基、平均０．５〜３．０個のブチルエーテ
ル基、平均０．５〜３．０個のイミノ基、平均０．５未
満のメチロール基を有し、かつメラミン核の平均重合度
が１．５〜３．５のメチル／ブチル混合アルキルエーテ
ル化メチロールメラミンが効果的に使用される。この理
由は、該硬化剤成分が低縮合度であるためハイソリッド
化性を向上させ、反応開始速度が遅いにも拘らず自己縮
合率が低く塗膜性能的に優れていること、反応開始速度
が遅いため加熱時のフロー度合が大きくなり表面平滑性
を高めること等による。しかし、低温で焼付の可能性が
ある場合には、前記メチル／ブチル混合アルキルエーテ
ル化メチロールメラミンのみでは十分な塗膜性能が得ら
れないことがある。このようなときには、メチル／ブチ
ル混合アルキルエーテル化メチロールメラミンにブチル
エーテル化メラミン樹脂を一部配合して用いることがで
きる。

メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミンのメラミン核１個当たり、結合ホルムアルデヒドが
平均５個を越え、メチルエーテル基が平均１．０個未満
、ブチルエーテル基が平均０．５個未満、イミノ基が平
均０．５個未満でメラミン核の平均重合度が１．５未満
の場合は、塗膜の硬化性が不良となり、メチルエーテル
基が平均３．５個を越え、ブチルエーテル基が平均３．
０個を越え、イミノ基が平均３．０個を越え、メチロー
ル基が平均０．５以上で、メラミン核の平均重合度が３
．５を越えると塗膜が硬くもろくなり、耐チッピング性
が低下する。

これら硬化剤（Ｂ）の固形分に対する配合比率は、５〜
３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とする。

この配合比率が５重量％を下廻ると硬化性能が不十分と
なり、３０重量％を越えると形成される塗膜が硬く脆弱
となる。

顔料成分（Ｃ）としては、二酸化チタン、カーボンブラ
ンクなどの着色顔料のほかに、微粒子状の硫酸バリウム
を配合する。この硫酸バリウムは電着肌の粗面を穴埋め
して平滑面に矯正するために有効機能する顔料成分で、
平均粒径０．６〜２ｐ１１、好ましくは０．８〜１．５
μ−の微粉末を固形分中３〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％の範囲内で配合される。平均粒径が０．６
μｍ、配合量が固形分中３重量％をそれぞれ下廻ると中
塗塗料の下地隠蔽性を阻害し、他方、平均粒径が２ｐｙ
ａ、配合量が固形分中２０重量％をそれぞれ越える場合
には分散性がｔｉわれで光沢の低下を招く。

顔料成分としては、このほかにタルク、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の体質顔料を配合
することができ、顔料成分の総量として固形成分に対し
２５〜６０重量％配合される。

この配合量が２５重四％未満であると下地ｌ！！蔽性が
十分に確保されず、６０重量％を下廻ると分散性が低下
して光沢が後退する。好適な配合量は、固形成分中３０
〜５０重量％の範囲である。

本発明の中塗塗料組成物は上記の樹脂成分（Ａ）、硬化
剤（Ｂ）および顔料成分（Ｃ）を主要成分とするもので
あるが、以下のような増粘剤、有機溶媒、添加剤などが
配合されて中塗塗料となる。

増粘剤−：例えば特開昭５８−１２９０６６号公報に開
示される各種アクリルモノマーを主成分とし、エマルジ
ョン重合したもの、特開昭５６−９０８１９号公報に開
示されるエチレン性不飽和モノマーからなる架橋重合体
のコアーを有するもの、特開昭５６７６４４７号公報に
開示される多官能価架橋剤で架橋されたアクリル樹脂の
水性ミクロゲルエマルジョン、特公昭６０−２７７０２
号公報に開示される（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸を含むコポリマー
、特開昭５６−５８０２号公報に開示されるヒドロキシ
メチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、及びこれ
らと共重合しうる官能基を有する架橋性重合体微粒子等
、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレ
ンワックス等の１種又はそれ以上の増粘剤。

有機溶媒−二塗料において慣用的に使用されている任意
の有機液体または、液体混合物、例えばトルエンまたは
キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサンやヘプ
タノのような脂肪族炭化水素、主として脂肪族炭化水素
よりなり若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範
囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセ
テート、２エトキシエチルアセテートのようなエステル
、アセテート及びメチルイソブチルケトンのようなケト
ン類及びブチルアルコールのようなアルコール類等。

添加剤−：常用の酸触媒、紫外線吸収剤、表面調整剤、
レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等。

本発明による中塗塗料組成物を用いて自動車を塗装する
際のプロセスは次のようになる。

（１）前処理：例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄などによる
化成皮膜処理。

（２）下塗；防錆を目的とする電着ブライマー塗料によ
る塗装。

（３）焼付：下塗の焼付。

（４）中塗；本発明の中塗塗料による塗装、更に必要に
より上塗りを美麗に仕上げるため、本発明の中塗塗料あ
るいは通常の自動車用゛中塗塗料による二次中塗処理を
付加。

（５）焼付：中塗の焼付。

（６）上塗：メタリック塗料およびクリヤー塗料又はメ
タリックを除く着色塗料の塗装など普通の自動車用上塗
塗料による美麗仕上。

（７）焼付：上塗の焼付。

〔作　用〕

上述のとおり本発明を構成する中塗塗料組成物によれば
、樹脂成分（Ａ）がもたらすチッピング防止作用とハイ
ソリノド化に基づく下地隠蔽ならびに表面平滑作用、硬
化剤成分ＣＢ）のハイソリッド性による表面平滑作用、
および顔料成分（Ｃ）による穴埋め平滑化作用が総合的
に機能して、常に耐チッピング性と良好な上塗り外観を
同時に付与する中塗り塗膜の形成化を実現することが可
能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１〜８、比較例１〜２ （樹脂成分（Ａ）） （１）ポリエステル樹脂Ａ−１ イソフタル酸３６０部、アジピン酸８０部、トリメチロ
ールプロパン５０Ｌネオペンチルグリコール４００部を
混合し、ジブチル錫オキサイド触媒０．５部の存在下に
２１０〜２３０’Ｃで酸価が１０になるまで加熱脱水反
応をおこなわせた。反応物を冷却後、ソルヘッソ１００
（エクソンケミカル社製）３４０部で希釈し、数平均分
子量８００、粘度Ｔ（ガードナーホルト気泡粘度計）、
不揮発分７０％、色数１の樹脂を得た。この樹脂成分を
、ポリエステル樹脂Ａ−１とした。

（２）ポリエステル樹脂Ａ−２ イソフタル酸３００部、アジピン酸１００部、トリメチ
ロールプロパン７０部、１、６−ヘキサンジオール８０
部、ネオペンチルグリコール２７０部を混合し、ジブチ
ル錫オキサイド触媒０．５部の存在下に２１０〜２３０
°Ｃの温度で酸価が１２になるまで加熱脱水反応をおこ
なわせた。冷却後、ツルペッツ１００　（エクソンケミ
カル社製）３２０部で希釈し、数平均分子ｉｉ　８００
、粘度Ｑ（ガードナーホルト気泡粘度計）、不揮発分７
０％、色数１の樹脂を得た。この樹脂成分を、ポリエス
テル樹脂Ａ−２とした。

（３）ポリエステル樹脂Ａ−３ 数平均分子、９１８００、不揮発分７０％のポリエステ
ル樹脂（日本ペイント■製Ｒ４２２０ワニス〕をポリエ
ステル樹脂Ａ−３とした。

（４）ウレタン変性ポリエステル樹脂 適当な反応器に、エステルジオール−２０４（ユニオン
・カーバイド社製）　　７２０ｇ、トリメチロールプロ
パン２１６ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ１およびアジ
ピンｆａ５０４ｇを入れ、温度を１４９°Ｃに上昇させ
て酸価が１０に低下するまで保持した。この時点でキシ
レン１５０ｇを添加し、温度を１７７°Ｃに上昇させて
酸価が２になるまで保った。ついで反応混合物９３゛Ｃ
に冷却し、デスモズールＷ〔モベイ・ケミカル社製〕を
、１時間を要して添加した。

この添加の終了後に混合物を９３°Ｃに、ＮＧＯ基がも
はや検出されなくなるまで保った（ＮＧＯ基の検出は赤
外線スペクトル分析によって行った）０次いで反応混合
物をメチルアミルケトンで希釈して、不揮発分７０％、
粘度Ｚｌのウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。

（硬化剤（Ｂ）） （１）メラミンＢ−１ 不揮発分８０％のメチル／ブチル混合アルキルエーテル
化メチロールメラミン〔三井すイアナミツド■製、サイ
メル２０２〕を、メラミンＢ−１とした。

（２）メラミンＢ−２ 不揮発分６０％のブチルエーテル化メラミン（三井東圧
化学■製、ニーパン２０　Ｎ　６０　）を、メラミンＢ
−２とした。

（顔料成分（Ｃ）） （１）硫酸バリウムＣ−１ 平均粒径１．０−の硫酸バリウム〔堺化学工業■製、バ
リエースＢ−５４）を、硫酸バリウムＣ−１として他の
顔料成分に配合した。

（２）硫酸バリウムＣ−２ 平均粒径ｏ、３ａｍの硫酸バリウム（堺化学工業■製、
バリエースＢ−３０）を、硫酸バリウムＣ−２として他
の顔料成分に配合した。

上記の樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を主
要成分とし、表１のような配合組成を設定した。

表１の配合成分を混合してサンドグライダ−ミルに入れ
、均一に撹拌混合することにより中塗塗料液を調製した
。

このようにして調製した中塗塗料液を用い、次の工程に
より積Ｎ塗膜を形成した。

（＋）下地サンプル上への電着塗装と焼付Ｓ　Ｐ　Ｃ−
１ダル鋼板にリン酸亜鉛系前処理をおこない、ユニプラ
イムＵ−６００（日本ペイント■製、カチオン型電着塗
料〕を乾燥膜＊（以下、同様）で約３Ｏｎ塗装したのち
１７０°Ｃで３０分間焼付けした。

（ｎ）中塗塗装と焼付 中塗塗料液をシンナー〔酢酸ブチル／キシレン−１／４
（重量比）〕で２３〜２５秒／２０°Ｃ（＃４フォード
カップ）に希釈し、エアスプレーガンにて膜厚３５±５
−に塗装した。７〜１０分セツティングしたのち、１４
０°Ｃで３０分間焼付けた。なお、表２の実施例３は表
１の３−１の成分組成による一次中塗と３−２の成分組
成による二次中塗を施した。

（Ｉ［［）上塗塗装と焼付 オルガ５−２０ホワイト〔日本ペイント■製ポリエステ
ル樹脂系上塗塗料〕を２５秒／２０’Ｃ（＃４フォード
カップ）に調整し、膜厚４０〜５０μｌに塗装して１４
０°Ｃで３０分間焼付けした。

得られた積層塗膜の各種性能を下記のようにして測定評
価し、その結果を表２に示した。

（ア）低温チッピング製（−２０°Ｃ）グラヘロメータ
ー（米国Ｑパネル社製）を用いて７号砕石ｘ５０ｇ　Ｘ
　４　ｋｇ／ｃｊ　（空気圧）の条件で吹付けた。吹付
は後における試験片塗膜のｆ７．ｌＩ　Ｍ面積の大小を
観察し、剥離状態の評価（判定−：◎剥離なし、○代車
の剥離あり、へ所々に剥離あり、×目立った剥離あり）
として示した。また、吹付は試験片に５％濃度の塩水を
７２時間に亘ってスプレーした後の錆の発生状態を観察
し、発情テストの評価（判定−：Ｏ錆なし、６部分的に
発錆、×全面発錆）として示した。

（イ）外観 上塗塗装後のＮ５ＩＣ値を写像鮮明度測定器ＩＣＮ−１
（スガ試験機■）を用いて求めた。

（つ）下地隠蔽性 上塗塗料を塗装焼付後の塗膜外観を目視判定し、下地肌
の波長０．５〜２．０＋＋ｏにおけるうねりの評価（判
定−二〇全く見えない、Δやや見える、×かなり目立つ
）として示した。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明の中塗塗料組成物は優れた耐チッ
ピング性と良好な下地隠蔽性ならびに上塗外観を併せて
付与することができる。したがって、高級塗装が要求さ
れる自動車用積層塗膜の中塗塗料として極めて有用であ
る。

特許出願人　　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）
   を主要成分とすることを特徴とする中塗塗料組成物。 （Ａ）数平均分子量が５００〜１５００、水酸基価が１
   ００〜２００、酸価が５〜２０のポリエステル樹脂また
   はウレタン変性ポリエステル樹脂の１種以上からなる固
   形分中２０〜５０重量％の樹脂。 （Ｂ）メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メチロー
   ルメラミンまたはブチルエーテル化メラミン樹脂の１種
   以上からなる固形分中５〜３０重量％の硬化剤。 （Ｃ）平均粒子径０．６〜２μｍの硫酸バリウムを固形
   分中３〜２０重量を含み、総量が固形分中２５〜６０重
   量％の顔料。