JPH01234473A - 積層皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層皮膜の形成方法に関し、さらに詳しくは
、自動車ボディの塗膜等の高度の美粧性と性能が要求さ
れる分野で用いられる耐擦傷性。

耐亜硫酸性、美粧性および屋外曝露時における光沢保持
性に優れた積層皮膜の形成法に関する。また本発明は熱
変形温度の低いプラスチック用への展開も可能とするも
のである。

〔従来の技術〕

自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗装
を行なった後に、着色顔料、メタリック顔料、マイカ等
の着色剤を含有したベースコート用塗料と上塗りのクリ
ヤーコート用塗料とをウェットオンウェット方式で重ね
塗りし、両塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆる２コ
ート・１べ一り方式が一般に採用されている。

近年、自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特にス
リキズによる塗膜外観の低下が問題となっている。黒色
、紺色、赤色などの濃色のベースコート用塗料とクリヤ
ーコート用塗料とを用い２コート・１ベ一ク方式で仕上
げた塗膜表面は、洗車ブラシ、コンパウンドやワックス
等の研磨剤、走行中に舞い上がる砂粒、異物との接触な
どによって生ずるスリキズが目立ちやすい。特に、自動
洗車機の洗車ブラシによって発生するスリキズの間。

題は５、菌内外を問わずその解決が強く望まれている。

このような問題の解決策として、これまで、ＵＶ硬化系
やシリコン系塗料等を用いてハードコート化することに
より、耐擦傷性を付与することが提案されているが、補
修性および耐候性等のバランスの良い塗膜を形成するこ
とは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、２コート・１ベ一ク方式による塗膜に
おいて、クリヤーコート塗料を特定のアクリルイソシア
ネート熱硬化塗膜にすることにより、従来のアクリルア
ミノ系熱硬化塗膜の有する耐候性、耐水性および耐溶剤
性を維持し、かつ、耐擦傷性および耐亜６１酸性に優れ
た塗膜を形成させ、同時に、ベースコート塗料として特
定のアクリルアミノ系塗料を用いることにより、２コー
ト・１ベ一ク塗装方式によって、８０℃〜１２０℃とい
う比較的低温で硬化させることを可能とした、積層皮膜
の形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、本発明の積層皮膜の形成方法、すなわち、
着色剤を配合した、特定のアクリル系共重合体（Ａ）と
アミノ樹脂（Ｂ）を含有するベースコート用塗料を塗装
し、次いでウェットオンウェット方式で、特定のアクリ
ル系共重合体（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）
を含有するクリヤーコート用塗料を塗装し、次いで、加
熱硬化させることを特徴とする積層皮膜の形成方法によ
って達成される。

本発明で使用するベースコート用塗料は、（１）（ａ）
水酸基含有ビニルモノマー５〜４０重量％、 （ｂ）下記−数式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル
酸エステル３０〜９４．５重量％ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ηは１
〜４の整数である。）、および （ｃ）下記−数式（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）で表わされ
るマレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸またはそ
れらのエステル０．５〜８重量四 重！００ＣＣＩＩ　＝　ＣＨＣＯＯＲ２（■）ＣＩ！２
＝　Ｃ（ＣＯＯＩりＣＩｌ□Ｃ０ＯＲコ　　　　　　　
　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２およびＲ３
は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表わす、
）、および（ｄ）共重合可能な他のビニルモノマー〇〜
６４．５重量％ を共重合させて得られる水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇおよび酸価０．５〜３５ｔａｇＫＯＩＩ／　ｇを
有するアクリル系共重合体（Ａ　）４０〜９０重量％、
および（２）　　アミン樹脂（Ｂ）１０〜６０重量％を
含有する。

上記ベースコートの上に塗装するクリヤーコート用塗料
は、 （３）（ｅ）下記−数式（ＩＶ）で表わされる少くとも
一種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１０〜６
０重量％ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒｓ
は下記−数式（Ｖ）または（■）：Ｃ１１２Ｃ１１２０
＋　Ｃ（ＣＨ２）１０→ｋＦｌ　　（Ｖ）〔各式中、Ｒ
７およびＲ６は水素原子またはメチル基を表わし、ｌは
３〜５の整数を表わし、ｊは２〜５の整数を表わし、ｋ
は１〜６の整数を表わす。〕を表わす有機置換基である
）、 （ｆ）少なくとも一種のカルボキシル基含有ビニルモノ
マー０．３〜５重量％、および （ｇ）少くとも一種の共重合可能な他の単量体３５〜８
９，７重量％ を共重合させて得られる水酸基価７０〜１６０糟ｇＫＯ
ｆｌ／ｇ、酸価０．５〜２０Ｗ８ｇＫＯＩＩ／ｇおよび
ガラス転移温度が一５０℃〜５０℃であるアクリル系共
重合体（Ｃ）６０〜９５重量％と、 （４）　　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）５〜４０重
量％を含有する。

本発明で用いるベースコート用塗料の一成分であるアク
リル系共重合体（Ａ）は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
、（ｄ）の各モノマーを共重合して得られるが、これら
のうち（ａ）水酸基含有ビニルモノマーの例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ１０ビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
１０ビル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類、［カージュラＥＪ（シェル化学（株）
製合成脂肪酸のグリシジルエステル）に代表されるモノ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマール酸また
はマレイン酸とのエステル化反応物、および重合性不飽
和基を有する低分子量ポリエステル樹脂等を挙げること
ができる。

水酸基含有ビニルモノマー（ａ）の使用量は、全モノマ
ー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計重量に基づき
、５〜４０重量％である。５重量％未満では、アミノ樹
脂との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度が低く、十分
な塗膜性能が得られず、また、４０重量％を越えるとア
クリル系共重合体（Ａ）の溶液粘度が高くなりすぎ、そ
のうえ硬化塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）の製造に用いる第２の成分で
ある一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル（ｂ）の例としては、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸η−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル
酸［−ブチル、アクリル酸η−ブチル、アクリル酸ｉ−
ブチル、アクリル酸【−ブチル等が挙げられる。

−最大（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
（ｂ）は、全七ツマ−（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
の合計重量に基づき、３０〜９４．５重量％の範囲で用
いられる。３０重量％未満であるとアクリル樹脂の持つ
十分な耐候性が得られず、また、９４．５重量％を越え
るとアミノ樹脂による架橋後の硬化塗膜の架橋密度が低
く、耐候性および耐水性が不十分である。

アクリル系共重合体（Ａ）の製造に用いる第３の成分で
ある一般式（■）または（ｎ［）で表わされるマレイン
酸、フマール酸もしくはイタコン酸またはそれらのエス
テル（Ｃ）の例としては、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール
酸モノメチル、フマール酸モノブチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノブチル及びマレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸が挙げられる。

上記マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸または
それらのエステル（Ｃ）は、メラミン硬化系において８
０℃〜１２０℃の比較的低温で焼付けて十分な塗膜性能
を得るためには、必須成分であり、特に架橋剤としてブ
チルエーテル化メラミン樹脂を使用した時に有効である
。このモノマー（Ｃ）の使用量は、全モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｅ）、（ｄ）の合計重量に基づき０．５〜８
重量％である。その量が０．５重量％未満であると架橋
反応の触媒として十分な役割を果さず、また、８重量％
を越えると顔料及び硬化剤であるアミノ樹脂を含むベー
スコート用塗料の貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。

より好ましい範囲は２〜６重量％である。

アクリル系共重合体（Ａ）の製造に際し、必要に応じて
用いられる共重合可能な他のビニル系モノマー（ｄ）と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導棒；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等
のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ル酸等の塩基性モノマー（メタ）アクリル酸アミル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類：ならびに前記（１）（
Ｃ）項以外のカルボキシル基含有ビニルモノマー、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、等を挙げることができる
。

上記の共重合可能なビニル系モノマー（、Ｊ）の量は、
他のモノマーとの関連において、得られるアクリル系共
重合体（Ａ）の酸価が０．５〜３５＋ｏｇＫＯＨ／　ｇ
、水酸基価が２０〜１００ｔａ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇと
なるように、全モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ
）の合計重量に基づき、０〜６４．５重量％の範囲で選
ぶことができる。

本発明においてベースコ−１・用塗料に含まれる前記ア
クリル系共重合体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳
化重合法等の公知の何れの方法によっても得ることがで
きるが、特に溶液重合法による重合体であることが望ま
しい。溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤
の存在下に前記モノマーの混合物を共重合させる。使用
する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤で
よく、重合開始剤もアゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用い
られる重合開始剤でよい、また、必要に応じて２−メル
カプトエタノール、η−オクチルメルカプタン等の連鎖
移動剤を使用することができる。

本発明で用いるベースコート用塗料は、上記アクリル系
共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を含有する。このア
ミノ樹脂は、例えば、アミノトリアジン、尿素、ジシア
ンジアミドまたはＮ、Ｎ−エチレン尿素をメチロール化
し、次いでシクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のア
ルカノールを用いてアルキルエーテル化することによっ
て得られる。

特に、アミノトリアジンから得られる、例えば、メチル
エーテル化メラミン樹脂およびブチルエーテル化メラミ
ン樹脂等が好適である。その具体例としては、三井東圧
化学（株）製のニーパン２０ＳＥ、ニーパン２２Ｒ、ニ
ーパン１２８等、大日本インキ化学〈株）製のスーパー
ベッカミンＬ−１１７−６０、スーパーベッカミン（ニ
ー８２１−６０、スーパーベッカミンｔ、−１１０−６
０、日立化成（株）のプラク２０、プラク２２およびプ
ラク２８が挙げられる。

ベースコート用塗料中のアクリル系共重合体（Ａ）とア
ミノ樹脂（Ｂ）の量は、前者が４０〜９０重量％、後者
が１０〜６０重量％の範囲である。アミノ樹脂（Ｂ）が
１０重置火未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、十分な
る性能が得られず、また、６０重量％を越えると硬化塗
膜の耐水性および可撓性が低下するので好ましくない。

アミノ樹脂の量の好ましい範囲は１５〜４０重量％であ
る。

更に、本発明で使用するベースコート用塗料のようにア
ミノ樹脂を硬化剤として利用する場合には、ベースコー
ト用塗料にパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸またはそれらのアミノ中和物等
で代表される外部酸触媒を使用することができる。

本発明で使用するベースコート用塗料には、塗料化に際
して通常用いることができる公知のアルミニウムペース
ト、雲母、リン片状酸化鉄等の光輝剤：酸化チタン、カ
ーボンブラック、キナクリドン、シアニンブルー等の顔
料；ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等
のアクリル樹脂以外の樹脂；及び表面調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤を
必要に応じて選択し、−ｉ的な配合方法で加えることが
できる。

本発明において用いるクリヤーコート用塗料の一成分で
あるアクリル系共重合体（Ｃ）、前記（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）の各モノマーを共重合して得られるが、これらの
うち（ｅ）−ｆｆｉ式（ＩＶ）で表わされる水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン
の付加物であるダイセル化学（株）製のプラクセルＦＭ
２、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＭ３、プラクセル
ＦＭ６等：ならびに２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの
付加物である日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−９０
、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＰ５００およ
びブレンマーＰＰ１００Ｏ等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の使用量
は、前記（ｅ）、（ｆ）、　（ｇ）の各モノマーの合計
重量に基づき、１０〜６０重量％である。１０重量％未
満では耐擦傷性向上が不十分であり、６０重量％を越え
ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ｃ）の製造に用いる第２の成分で
あるカルボキシル基含有ビニルモノマー（ｒ）は、１個
以上のカルボキシル基を含むモノマー、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブ
チル、２−スルホエチルメタクリレートおよび２−スル
ホエチルアクリレートなどから選ばれる。カルボキシル
基含有ビニルモノマー（ｆ）の使用量は、（ｅ）、（ｆ
）、（ｇ）各モノマーの合計重量に基づき０．３〜５重
量％である。

上記（ｅ）、（ｆ）両成分と共重合可能な他のビニルモ
ノマー（ｇ）の具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、等の重合性ニトリル
類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル
酸エステル等のエボキ　゛シ基含有モノマー；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリルＭ２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類が挙げられる。また、上記（ｅ）成分以外の水酸
基含有ビニルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−Ｉ
・、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類も使用で
きる。水酸基含有ビニルモノマーは、上記（ｅ）成分と
ともに、アクリル系共重合体Ｃの水酸基価を７０〜１６
０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう調整するのに有用である。

上記ビニル七ツマー輸）は３５〜８９．７重量％の範囲
で用いられる。すなわち、本発明の特徴である耐擦傷性
を損わない範囲で、生成するアクリル共重合体（Ｃ）の
ガラス転移温度が一５０℃〜５０℃となるように用いら
れる。

上記アクリル系共重合体（Ｃ）の製造に際し、用いられ
る単量体（ｅ）、（ｒ）および（ｇ）の種類および量は
、得られるアクリル系共重合体（Ｃ）の水酸基価が７０
〜１６０ｍｇＫＯｔｌ／　ｇ、酸価が０．５〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／　ｇ、ガラス転移温度Ｔ８が一５０〜５０℃と
なるように選ぶべきである。

水酸基価が７０　ｍｇＫＯＩＩ／　ｇ未満であると、硬
化塗膜の架橋密度が低く、また耐溶剤性および耐水性が
低下する。また、１６０ｍｇＫＯＩＩ／　ｇを越えると
樹脂溶液の粘度が高くなり美粧性が低下すると共に、耐
水性が低下するので好ましくない。酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＲ／ｇ未満であるとイソシアネート化合物との架橋反
応の反応速度が遅く、耐水性耐溶剤性が低下し、また、
２０　ｍ＆ＫＯＨ／　ｇを越えるとクリヤーコート塗料
の可使時間が短かくなり好ましくない。

Ｔｇが一５０℃未満では、耐溶剤性が低下し、また、５
０°Ｃを越えると、耐擦傷性が低下し好ましくない。

前記クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合
体（Ｃ）の重合方法は、前記ベース用塗料〜用塗料に含
まれるアクリル系共重合体（Ａ）の重き方法に準するが
、とりわけ溶液重合法が好ましい。

本発明で用いる前記クリヤーコート用塗料は主たる用途
である自動車用塗料における高度の美粧性と性能品質を
満足させるため、ポリイソシアネート化合７ｇ（Ｄ）を
硬化剤として含有する。クリヤーコート用塗料中のアク
リル系共重合体（Ｃ）とポリイソシアネート化合ｆｋ（
Ｄ）の量は、前者が６０〜９５重量％、後者が５〜４０
重景％四重囲である。

ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が５電属％未満で
は硬化塗膜の架橋密度が低く、塗膜の耐候性、耐溶剤性
および耐水性が不十分となり、また、４０重量％を越え
ると硬化塗膜の光沢感、メタリック感をはじめ物理的及
び化学的性質が悪くなるので好ましくない。

ポリイソシアネート化合物（Ｄ＞の具体例としては、無
黄変型インシアネートのへキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等公知のものが挙げられる。これらのアダクト
１勿および゛これらのインシアネート化合物の官能基を
ブロックしたものも使用可能である。

クリヤーコー１へ用塗料の調製に際し、必要に応じて、
ポリカプロラクトンポリオールであるダイセル化学（株
）製の１ラクセル２０８およびプラクセル３０８、また
はユニオンカーバイド社のトーンＤ１９０、トーン２２
５などの反応性希釈剤を配合することができる。

ベース用塗料〜用塗料の塗装は常法に従って行えばよく
、また、クリヤーコート用塗料の重ね塗りは常法に従っ
てウェットオンウェット方式により行えばよい。ウェッ
トオンウェット方式で塗り重ねることにより、績層皮膜
はアクリルイソシアネート系の肉持ち感および光沢性を
有するとともに、耐擦傷性に優れた塗膜となる 本発明の方法に従って形成されたヘースコートとクリヤ
ーコートは８０℃〜１２０℃という比較的低温で同時に
ｔｉｔ　（＋けることができる。従来、アクリルメラミ
ン系塗料が、スルポン酸系の酸性触媒なしでは１００℃
未満の低温では硬化困難であったのとは対照的である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明する。

なお、「部」には「重量部」を意味する。

撹拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、トルエン４０部とイソプロピルアルコール２０
部を仕込んだ０反応容器の内容物を撹拌しながら加熱し
て温度を８０℃に上昇させた。次いで、メチルメタクリ
レート５４部、丁１−ブチルアクリレート２７．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリ
ル酸１部、マレイン酸モノメチルエステル２．５部およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．０部からなる溶１’
ｌ　ｉ　ｏ　を部を７１時間で滴下した後に、更にアゾ
ビスイソブチロニトリル０．１部を３回添加し、２時間
加熱撹拌して樹脂への転化率を上昇させた後、トルエン
４０部を添加して反応を終了させた。得られた、アクリ
ル系共重合体溶液（不揮発分５０％）をアクリル樹脂フ
ェスＡ−１と称する。アクリル系共重合体の重量平均分
子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
測定したところ５００００であった。

以下、同様に第１表に示されるモノマー組成にてベース
コート塗料用のアクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−５を上
記方法に準じて製造した。但し、アクリル系共重合体Ａ
−４の（Ｃ）項のフマール酸については初期溶剤のトル
エンとイソプロピルアルコールと同時に仕込んだ。

以下余白 第１表 ＊１）ガードナーホルト泡粘度計を用い、２５°Ｃで測
定した。

ベースコート　塗　の　造例 第２表に示した量の各材料をステンレス容器に入れ、十
分に撹拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、ベ
ースコート用塗料Ｂ−１〜Ｂ−５を製造した。

第２表 ベースコート用塗料組成（重量部） ＊１）　　　　東洋アルミニウム（株）製　アルミペー
スト ＊２）　　　　デグッサ社製 ＊　３）　木４）　　三井東圧化学（株）製　ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂 ＊５）　　　　希釈用混合溶剤として、トルエン：酢酸
エチル：ツルペッツｌ′１５０　（芳香族石油誘導体、
エッソ社製）−４０： ４０　：　２０（重量比）を用い、粘度調整した。

第３表に示したモノマー組成を有する８種類の各混合物
について、次の手順で重合反応を行なった。撹拌機、温
度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器に、ま
ず、ツルペッツ“１００（エッソ社製）を６０部仕込み
、撹拌しながら加熱して温度を１４０℃に上昇させた。

次いで、第３表に記載の各七ツマー混合物１００部にア
ゾビスイソブチロニＩ・ツル１部およびｔ−ブチルペル
オキシイソプロビルカーホネ−１へ３部を添加したもの
を３時間で滴下させた。次いで、アゾビスイソブチロニ
トリルを０．１部ずつ４回添加した。１４０°Ｃでさら
に２時間加熱撹拌し、樹脂への転化率を上昇させた後、
正酢酸ブチル６．７部を添加して反応を終了させた。

得られた各アクリル系共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−８）の水
酸基価、酸価および該共重合体溶液の粘度と不揮発分は
、第３表に示す通りであった。

以下余白 ＴＩ＋＋：！成分の重量分率より算出した。

＊２）エッソ社製　芳香族石油誘導体 ＊３）ガードナーホルト泡粘度計を用い、２５℃で測定
した。

クリヤーコート　塗　の、１゛告 上記各アクリル系共重合体（Ｃ）溶液を用い、第４表に
示した塗料配合により８種類のクリヤーコート用塗料（
Ｄ−１〜Ｄ−８）を製造した。

以下仝白 第４表 ＊１）表中の数字は重量部を示ず ＊２）　　日本ポリウレタン（株）製　イソシアネート
プレポリマー ＊３）モンサンド社製　表面調整剤 塗膜の形成および　の評価 ボンデライト＃１４４ダル鋼板（日本テトスパネル（株
）製）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、１８
０℃で３０分間焼付けた０次いで、アミノアルキッド系
中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼付けた後、塗
膜をサンディングし、乾燥した。

この塗膜上に第２表に記載のベースコート用塗料（Ｂ−
１〜Ｂ−５）と第４表に記載のクリヤーコート用塗料（
Ｄ−１〜Ｄ−８）とを第５表に示した組合わせで、ウェ
ットオンウェット方式により重ね塗りした。この重ね塗
りは次のようにして行なった。中塗り塗膜上に、まずベ
ースコート用塗料を乾燥膜厚が１５〜２０μ鯖となるよ
うに塗装し、５分間放置した後、クリヤーコート用塗料
を乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗装した。未乾煙の
重ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、第５表記載の乾
燥温度で３０分間焼付けて、塗膜を形成した。

このようにして得られた各塗膜について、耐擦傷性等の
諸塗膜性能を評価した結果を第５表に示した。

この結果より明らかな通り、本発明のベースコート用塗
料とクリヤーコート用塗料を組み合わせた頂層皮膜の形
成方法により、光沢、耐擦傷性、硬度、耐ガソリン性、
耐温水性、耐候性等において擾れな性能を示す塗膜が得
られる。

＊ｌ）　　６０°Ｇ：スガ試験ｆｉ（株）デジタル変角
光沢計ＵＧＶ　−４Ｄを用いて測定。

＊２）１Ｍ擦堅牢度試験機（大栄科学精器（株）製）を
用い、塗面と接触する箇所にガーゼを当て、荷重１ｋｇ
で１０往復摩擦試験を行ない、傷跡を目視により判定。

＊３）ユニ（三菱鉛筆（株）製）を使用。

＊４）　　レギュラーガソリン（日本石油（株）製）に
室温で２４時間浸漬後、外観を目視判定。

＊５）　　５０°Ｃの温水に１０日間浸漬後、外観を目
視判定。

＊６）サンシャインウェザ−オス−ター１ｏｏｏ時間後
、５０°Ｃ１９８％Ｒ１１で、２４０時間の耐湿試験の
後、外観を目視判定。

ネ７）６％亜硫酸水溶液を０．２ｃｃスボツ）へ後、室
温で２４時間放置し、水洗いしスポットの痕跡より判定
。

〔発明の効果〕

ｉｑ記した通り、本発明の積層皮膜の形成方法により、
従来のアクリルアミノ系熱硬Ｃヒ塗膜の存する耐候性、
耐水性および耐溶剤性を維持し、優れた美粧性、耐擦傷
性および耐亜硫酸性を有する塗膜を得ることができる。

この塗膜は、特に自動車の車体用塗膜として極めて有用
である。また、この塗膜は８０°Ｃ〜１２０°Ｃという
比較的低温で硬化可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色剤を配合したベースコート用塗料を塗装し、次
   いでクリヤーコート用塗料を重ね塗りした後加熱硬化さ
   せて積層皮膜を得る塗装方法において、 （１）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー５〜４０重量％
   、 （ｂ）下記一般式（ I ）で表わされる（メタ）アクリ
   ル酸エステル３０〜９４．５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり、ｎは
   １〜４の整数である。）、 （ｃ）下記一般式（II）または（III）で表わされるマ
   レイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸またはそれら
   のエステル０．５〜８重量％ ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ＾２（II） ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾３（III
   ）（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または炭素数
   １〜８のアルキル基を表わす。）、および （ｄ）共重合可能な他のビニルモノマー０〜６４．５重
   量％ を共重合させて得られる水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇおよび酸価０．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する
   アクリル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、ならびに
   アミノ樹脂（Ｂ）１０〜６０重量％ を含有するベースコート用塗料を塗装し、 （２）次いで、ウェットオンウェット方式で、（ｅ）下
   記一般式（IV）で表わされる少くとも一種の水酸基含有
   （メタ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾５は下記一般式（Ｖ）または（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原子またはメチル基
   を表わし、ｌは３〜５の整数を表わし、ｊは２〜５の整
   数を表わし、ｋは１〜６の整数を表わす。〕を表わす有
   機置換基である。）、 （ｆ）少なくとも一種のカルボキシル基含有ビニルモノ
   マー０．３〜５重量％、および （ｇ）少くとも一種の共重合可能な他の単量体３５〜８
   ９．７重量％ を共重合させて得られる水酸基価７０〜１６０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ、酸価０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス
   転移温度が−５０℃〜５０℃であるアクリル系共重合体
   （Ｃ）６０〜９５重量％と、 ポリイソシアネート化合物（Ｄ）５〜４０重量％を含有
   するクリヤーコート用塗料を塗装し、（３）次いで、加
   熱硬化させる ことを特徴とする積層皮膜の形成方法。