JP2018168298A - 樹脂組成物及び塗装構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような塗膜の付着性、耐チッピング性を向上させるために、金属めっき層上に形成されるプライマー層、プライマー層上に形成されるトップコート層の2層仕上げの塗膜を形成することが提案されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる塗装構造体が付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性、及び外観に優れる樹脂組成物を提供すること、及び付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性、及び外観に優れる塗装構造体を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
[1]下記式(a1)で表される構成単位(a1)と、
下記式(a2)で表される構成単位(a2)と、を有するアクリル樹脂(A)を含み、
前記アクリル樹脂(A)の水酸基価が30〜50mgKOH/gであり、
前記アクリル樹脂(A)のガラス転移点が−30℃以下であり、
前記構成単位(a1)の割合が、前記アクリル樹脂(A)を構成する全構成単位の総モル数に対し、16モル%以上である、樹脂組成物。
[2]前記構成単位(a2)の割合が、前記アクリル樹脂(A)を構成する全構成単位の総モル数に対し、12〜30モル%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]さらにポリオール(D)を含有し、
前記ポリオール(D)の重量平均分子量が500〜50000であり、
前記ポリオール(D)の水酸基価が20〜200mgKOH/gである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]金属めっき層と、前記金属めっき層の上に位置し、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるプライマー層と、前記プライマー層の上に位置するトップコート層とを含む塗装構造体。
[5]前記トップコート層はポリオール(G)を含み、
前記ポリオール(G)は重量平均分子量が7000〜40000であり、水酸基価が25〜80mgKOH/gである、[4]に記載の塗装構造体。
本発明の樹脂組成物は、式(a1)で表される構成単位(a1)と、式(a2)で表される構成単位(a2)と、を有するアクリル樹脂(A)を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、金属めっき層の表面に形成されるプライマー層形成用であることが好ましい。
本明細書において「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
構成単位(a1)は、下記式(a1)で表される構成単位である。
CH2=C(Ra1)COORa2 ・・・(a1’)
[式(A’)中、Ra1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Ra2は、炭素数10〜20の1価の炭化水素基である。]
Ra2は炭素数10〜20の1価の炭化水素基である。Ra2は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。1価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
構成単位(a1)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
構成単位(a2)は、下記式(a2)で表される構成単位である。
CH2=C(Rb1)COOXb1−OH ・・・(a2’)
[式(a2’)中、Rb1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Xb1は炭素数3〜50の2価の連結基である。]
Xb1は炭素数3〜50の2価の連結基である。Xb1の炭素数は10〜40が好ましく、20〜35がより好ましい。2価の連結基としては、2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
2価の連結基Xb1としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などが挙げられる。
Xb1がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、−Xb1OHは−(CH2)m−O−(Xb2O)n−H[式中、Xb2は炭素数2〜10の2価の連結基であり、mは2〜10の数であり、nは1〜10の数である]が好ましい。
Xb2は炭素数2〜10の2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
2価の連結基Xb2としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Xb2がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、Xb2は−C(=O)−Xb3−[式中、Xb3は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。]が好ましい。Xb3の炭素数は2〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、5が最も好ましい。2価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
mは2〜10の数である。mは2〜8が好ましく、2がより好ましい。
nは1〜10の数である。nは2〜8が好ましく、3〜5がより好ましい。
構成単位(a2)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂(A)は、構成単位(a1)及び(a2)以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系モノマー;アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル等の窒素含有ビニル系モノマー等から誘導されるものが挙げられる。その他の構成単位は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書における水酸基価は、JIS K 1557−1:2007「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方」に従って求めた数値である。
ガラス転移点を上限値以下とすることにより、初期付着性や耐水付着性などの付着性を向上しやすくなり、かつ耐チッピング性を向上しやすくなる。
なお、本明細書におけるガラス転移点は、JIS K7121に基づいて、示差走査熱量測定法(DSC法)により測定することができる。
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、ビス(t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)により測定することができる。
ポリオール(D)の含有量は、アクリル樹脂(A)100質量部に対し、0〜66質量部が好ましく、0〜40質量部がより好ましい。
溶媒(F)としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤;ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒(F)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより調整することができる。
図1に示すように、本発明の塗装構造体10は、金属めっき層1と、前記金属めっき層1の上に位置し、前記樹脂組成物から形成されるプライマー層2と、前記プライマー層2の上に位置するトップコート層3とを含む。
金属めっき層1は基材の上に形成される。基材は、例えば、プラスチック、繊維強化プラスチック又は金属からなる。プラスチックは、例えば、ポリアセタール(POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリプロピレン(PP)である。繊維強化プラスチックは、例えば、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)である。金属は、例えば、鋼、アルミニウムである。なかでもABS樹脂が好ましい。
基材の厚さは、例えば、2〜10mmである。なお、本明細書において厚さはシックネスゲージによって測定される。
金属めっき層1は、例えば、クロムめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、ニッケルめっき、金めっき、銀めっき、銅めっき、白金めっき又はこれらの合金めっきである。なかでも、クロムめっきであることが好ましい。金属めっき層の厚さは、例えば、2〜100μmである。
プライマー層2は、前記樹脂組成物から形成される。
プライマー層2の厚さは3〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましく7〜15μmがさらに好ましい。プライマー層2の厚さが下限値以上であると、付着性を向上しやすくなり、耐チッピング性を向上しやすくなる。プライマー層2の厚さが上限値以下であると、硬度低下を抑制しやすくなる。
トップコート層3は、ポリオール(G)、イソシアネート(H)を含むトップコート用樹脂組成物から形成される。
アクリルポリオールは、例えば、アクリルモノマーと、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとを共重合させて合成することができる。
水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールモノアクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数1〜10のものが好ましく、炭素数1〜6のものがより好ましい。
これらの水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのアクリルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオール(G)には、アクリルポリオールの他にポリカーボネートジオールが含まれていてもよい。
ポリオール(G)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
基材の表面に金属めっき層1を形成する方法は、特に限定されず、例えば、溶融めっき法、電気めっき法が挙げられる。
プライマー層2は、本発明の樹脂組成物を金属めっき層の表面に塗布し、乾燥して形成することができる。
トップコート層3は、トップコート用樹脂組成物をプライマー層の表面に塗布し、乾燥して形成することができる。
樹脂組成物及びトップコート用樹脂組成物の両方又はいずれか一方には、特徴的な意匠を付与することを目的として、更に着色顔料を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物を塗布した後、トップコート用樹脂組成物を塗布して、乾燥させることにより、プライマー層2とトップコート層3とを同時に形成することもできる。
各モノマー及び各試薬の仕込み量(質量部)を表1及び2に示す。括弧内の数値は得られたアクリル樹脂(A)を構成する全構成単位の総モル数に対する各構成単位の割合(モル%)を表す。なお、各構成単位の割合は、仕込み量から算出したものである。
使用した塗膜の原料は下記の通りである。
・MMA:メチルメタクリレート、アクリエステルM、三菱レイヨン製。
・SMA:ステアリルメタクリレート、アクリエステルS、三菱レイヨン製。
・LMA:ラウリルメタクリレート、アクリエステルL、三菱レイヨン製。
・n−BMA:n−ブチルメタクリレート、アクリエステルB、三菱レイヨン製。
・BA:ブチルアクリレート、東亜合成製。
・FM5:プラクセルFM5、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、式(a2)中、Rb1=メチル基、−Xb1OH=−(CH2)2O[C(=O)(CH2)5O]H、(株)ダイセル製。
・FM3:プラクセルFM3、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、式(a2)中、Rb1=メチル基、−Xb1OH=−(CH2)2O[C(=O)(CH2)5O]H、(株)ダイセル製。
・HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート、ライトエステルHOA(N)、共栄社化学社製。
・HH:メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ライトエステルHO−HH(N)、共栄社化学製。
・i−BAC:酢酸イソブチル、和光純薬工業製。
・ABN−E:アゾビスイソブチロニトリル、反応開始剤、和光純薬工業製。
・EAC:酢酸エチル、和光純薬工業製。
・アクリルポリオール:大成ファインケミカル(株)製、アクリルポリオール#6000シリーズ、製品番手:6BF−203、Mw:26,000、水酸基価:30mgKOH/g)。
・チヌビン384−2:商品名、紫外線吸収剤、BASFジャパン(株)製。
・チヌビン292:商品名、紫外線吸収剤、BASFジャパン(株)製。
・イソシアネート:HDIのポリマー、商品名「スミジュールN−3200」、住友バイエルウレタン(株)製。
・ポリカーボネートジオール:水酸基価:140mgKOH/g、商品名「デュラノールT5650J」、旭化成ケミカルズ製。
攪拌機と冷却器、窒素封入機、温度計、モノマー滴下装置を備えた1L容器の4口フラスコに、酢酸イソブチルを200g仕込み、内部温度が90℃になるまで加温した。次いで、表に示すモノマー、溶剤、反応開始剤の混合溶液を1時間かけてこれに滴下し、滴下終了から1時間後に追加の反応開始剤を添加後、90℃で4時間保持したのち反応を終了しアクリル樹脂(A)を得た。
得られたアクリル樹脂(A)について、下記方法によりガラス転移点、水酸基価を求めた。
得られたアクリル樹脂(A)と酢酸エチルとを80/20の質量比で混合したものを樹脂組成物(プライマ―層形成用)とした。
これとは別に、アクリルポリオール(ガラス転移点:24℃、水酸基価:30mgKOH/g、Mw:26,000、不揮発分:50%)と酢酸エチル、チヌビン384−2(商品名)、チヌビン292(商品名)とを80/18.5/1.0/0.5の質量比で混合したものをトップコート用樹脂組成物とした。
ABS基材上に3価クロムめっきを施したものを準備した。めっき処理後、室温、60%RHにて1時間放置したもの(めっき素材X)、めっき処理後、室温、60%RHにて2週間放置したもの(めっき素材Y)、めっき処理後、50℃、95%RHにて2週間放置したもの(めっき素材Z)をそれぞれ準備した。
樹脂組成物(プライマ―層形成用)、トップコート用樹脂組成物に対してそれぞれイソシアネートをNCO/OH(モル比)=1.1になるように加えて、任意の有機溶媒で希釈した。前記めっき素材X〜Z上に、樹脂組成物、トップコート用樹脂組成物の順にスプレーコートでそれぞれ厚みが20μmとなるように塗布し、80℃で60分強制乾燥し、金属めっき層、プライマー層、トップコート層からなる塗装構造体を備える塗装品を形成した。得られた塗装品を用いて以下の試験を行った。試験の結果を表1及び2に示す。表の評価結果において、左がめっき素材Xを使用したもの、中央がめっき素材Yを使用したもの、右がめっき素材Zを使用したものを示す。表中、「−」は評価を行っていないことを意味する。
得られたアクリル樹脂(A)とポリカーボネートジオールとを90:10の質量比で混合した混合物と酢酸エチルとを80/20の質量比で混合したものを樹脂組成物(プライマ―層形成用)とした以外は、上記と同様にして塗装品を形成した。
JIS K7121に基づいて、示差走査熱量測定法(DSC法)によりガラス転移点を求めた。
JIS K 1557−1:2007「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方」に従い、水酸基価を求めた。
塗装品を室温で96時間放置した後の塗膜の付着性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
○:塗膜の剥離が確認されない。
×:塗膜の剥離が確認される。
塗装品を室温で96時間放置した後、XENON試験機にて500MJ/cm2の紫外線を照射し、塗装構造体の外観及び耐チッピング性を評価した。耐チッピング性は、紫外線を照射した後に測定した以外は、後述の<耐チッピング性>と同様の手順で評価した。
○:外観に異常はなく、耐チッピング性が紫外線照射後に低下していない。
△:外観に異常はないが、耐チッピング性が紫外線照射後に低下している。
×:外観に異常があり、耐チッピング性が紫外線照射後に低下している。
塗装品を室温で96時間放置後、40℃、60℃の温水に300時間浸漬し、塗装構造体の付着性と外観とを評価した。
○:40℃、60℃のいずれでも塗膜は剥離していない。
△:40℃、60℃のいずれでも塗膜は剥離していないがブリスターや変色等の外観異常がみられる。
×:40℃、60℃のいずれかで塗膜の剥離がみられる。
塗装品を室温で96時間放置後、−20℃にて飛石試験機を用いて砕石7号100gを衝突角度90°、圧力4kg/cm2で衝突させ、金属めっき層表面まで届いた傷の数をカウントし、以下の評価基準に基づいて耐チッピング性を評価した。
A:金属めっき層表面まで届いた傷の数が10個以下(実用レベル)。
B:金属めっき層表面まで届いた傷の数が11〜50個の範囲(実用下限レベル)。
C:金属めっき層表面まで届いた傷の数が51個以上(実用不適)。
塗装品を室温で96時間放置後、塗装構造体の外観を目視にて評価した。
○:透明感を有する塗膜を形成しており、金属めっき層の金属光沢を阻害していない。
×:塗膜にヘイズが確認され、金属めっき層の金属光沢を阻害している。
一方、ガラス転移点が−30℃以上の比較例1、2では、付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性において劣っていた。
水酸基価が30mgKOH/g未満の比較例3、4では、付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性において劣っていた。
構成単位(a2)の代わりにHEAを用いた比較例5は、付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性において劣っていた。
水酸基価が50mgKOH/g超の比較例6では、付着性、耐水性に劣っていた。
構成単位(a1)の割合が16モル%未満である比較例7、8は、付着性、耐水性に劣っていた。
以上のことから、本発明を適用した樹脂組成物によれば、得られる塗布構造体が、付着性、耐候性、耐水性、耐チッピング性、外観に優れることが判った。
2 プライマー層
3 トップコート層
10 塗装構造体
Claims (5)
- 下記式(a1)で表される構成単位(a1)と、
下記式(a2)で表される構成単位(a2)と、を有するアクリル樹脂(A)を含み、
前記アクリル樹脂(A)の水酸基価が30〜50mgKOH/gであり、
前記アクリル樹脂(A)のガラス転移点が−30℃以下であり、
前記構成単位(a1)の割合が、前記アクリル樹脂(A)を構成する全構成単位の総モル数に対し、16モル%以上である、樹脂組成物。
- 前記構成単位(a2)の割合が、前記アクリル樹脂(A)を構成する全構成単位の総モル数に対し、12〜30モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらにポリオール(D)を含有し、
前記ポリオール(D)の重量平均分子量が500〜50000であり、
前記ポリオール(D)の水酸基価が20〜200mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 金属めっき層と、前記金属めっき層の上に位置し、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるプライマー層と、前記プライマー層の上に位置するトップコート層とを含む塗装構造体。
- 前記トップコート層はポリオール(G)を含み、
前記ポリオール(G)は重量平均分子量が7000〜40000であり、水酸基価が25〜80mgKOH/gである、請求項4に記載の塗装構造体。
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