JPH04363172A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗膜の形成方法に関し、
さらに詳しくは特に耐スリキズ性、耐汚染性、耐酸性、
耐候性に優れ、かつ鮮映性のある塗膜外観に優れた塗膜
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来より自動車外板等に
塗装された上塗り塗膜は、走行中に砂やホコリ等との衝
突、又は洗車ブラシ等による摩擦等によってスリキズが
つきやすく、特に黒、紺、褐色等の濃彩色塗膜において
スリキズが非常に目立ちやすい。また、上記上塗り塗膜
は、屋外でスス等の汚れがつきやすく、落ちにくい。さ
らに最近特に問題視されている酸性雨に対する耐久性も
十分ではない。従って、上記上塗り塗膜は自動車塗膜等
外観が非常に重視される分野では非常に大きな問題とな
っている。

【０００３】そのためこれらを解決するため、種々検討
がなされてきており、例えば塗膜の耐スリキズ性を改善
する方法としては、■　　塗膜を例えば鉛筆硬度で４Ｈ
以上に硬くして、擦過に対する抵抗性を増し、スリキズ
がつかないようにする方法。■　　高架橋密度を有する
ような塗膜を形成し、擦過の負荷を塗膜のエネルギー弾
性変形として受け止め、負荷がなくなれば、変形が回復
することによりスリキズがつかなくする方法。■　　塗
膜表面の摩擦係数を低くし、塗膜への接触物を滑らせて
スリキズがつかないようにする方法。などが挙げられる
。

【０００４】しかしながら、上記■では物性の良好な４
Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形成することは困難であり、
仮に塗膜を形成できたとしても該塗膜は可撓性に乏しく
、内部応力が大きくヒビワレが発生し易い等の欠陥を有
しており、■では、一般塗膜を軟質にするため、スリキ
ズはつきにくいが屋外放置によってスス等の汚染物がつ
きやすく落ちにくいという欠陥があった。また■では塗
膜表面の摩擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係数を低
くするような物質の添加により容易に下げられるが、こ
の方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点でスリキ
ズ防止効果はなくなり、持続性が極めて短いという問題
があった。

【０００５】また一方、塗膜の耐汚染性を改善する方法
としては、 ■′撥水性や撥油性などの特性を有する市販の含フッ素
ポリマーを使用し、耐汚染性を向上させる方法。 ■′塗膜を例えば鉛筆硬度４Ｈ以上に硬くして、非粘着
性を増し、耐汚染性を向上させる方法。 ■′ポリシロキサン変性ポリマーなどのようなスリップ
剤を添加して塗膜表面に汚れがつかないようにする方法
。などが挙げられる。

【０００６】しかしながら、上記■′では、耐汚染性は
向上できても、通常市販されているフッ素ポリマーでは
、水酸基濃度が十分ではないため、高架橋密度のスリキ
ズのつきにくい優れた塗膜を得ることができない。また
■′では、物性の良好な４Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形
成することは困難であり、仮に無機系ポリマーで塗膜を
形成できたとしても該塗膜は可とう性に乏しく、ヒビワ
レが発生しやすい等の欠陥を有しており、さらに■′で
は、該物質が塗膜表面から失われた時点で耐汚染性はな
くなり、持続性が極めて短かいという問題があった。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点がなく、その他、塗膜の物理的乃至化学的性能、
平滑性、鮮映性等なんら低下させることなく耐スリキズ
性、耐汚染性、耐酸性、耐候性に優れ、かつ鮮映性のあ
る塗膜外観に優れた塗膜の形成方法を開発すべく鋭意研
究を行なった結果、高水酸基濃度のフッ化アクリルエス
テル樹脂と、無黄変型ポリイソシアネート化合物とを必
須成分とするクリヤートップコート塗料を使用し、被塗
物上に塗装された顔料を含むベースコート塗膜に塗り重
ねることにより、上記目的を達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は被塗物上に顔料を含むベ
ースコート塗料を塗装し、その上に（Ａ）（ａ）一般式
（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はＨもし
くはＣＨ３　、Ｒ５　はＨ、ＣＨ３　もしくはＣＨ２　
ＣＨ３　を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数
、ｍは０〜３の整数及びｎは１〜５の整数であって、か
つｌとｍの和が３以下である。）で表わされるモノマー
５〜６０重量％、（ｂ）　　一般式（ＩＩ）

【化５】 （式中、Ｒ６　はＨ、ＣＨ３　、ＦもしくはＣＦ３　、
ＸはＨもしくはＦを表わし、ｐは０〜１０の整数、ｑは
１〜２１の整数を表わす。）あるいは、一般式（ＩＩＩ
）

【化６】 （式中、Ｒ７　はＦもしくはＣＦ３　を表わし、Ｒ８　
は、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。）で表わさ
れるモノマー０．５〜６０重量％、および（ｃ）　　共
重合可能なその他のビニルモノマー５〜９４．５重量％
を共重合して得られる水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるフッ化アクリルエステル樹脂、および（Ｂ
）無黄変型ポリイソシアネート化合物を必須成分とし、
（Ｃ）必要ならば、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのアクリル共重合体を配合してなるクリヤートップ
コート塗料を塗り重ねることを特徴とする塗膜の形成方
法に関するものである。

【０００９】本発明において使用されるベースコート塗
料としては、従来から一般によく知られているリン片状
金属粉末顔料及び／又は無機・有機着色顔料を含む、常
温硬化型・強制乾燥硬化型塗料が使用できる。

【００１０】上記ベースコート塗料に使用するビヒクル
成分としてはアクリルウレタン樹脂系、ポリエステルウ
レタン樹脂系、エポキシ樹脂系、セルロース樹脂系、ビ
ニル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、アミノアクリル樹
脂系、アミノポリエステル樹脂系等が挙げられ、これら
樹脂は有機溶液型、非水分散液型、水液（水分散液型）
、無溶剤型、粉末型のいずれかの形態でも使用可能であ
る。

【００１１】また、使用しうる顔料としては、アルミニ
ウム粉末、酸化チタンなどの金属酸化物などで表面処理
した雲母粉末、ステンレス粉末、銅粉末、酸化鉄粉末な
どのリン片状金属粉末顔料；酸化チタン、カーボンブラ
ック、フタロシアニン等の各種無機もしくは有機着色顔
料などが挙げられ、必要に応じて各種防食顔料、体質顔
料も使用可能である。

【００１２】また、上記ベースコート塗料には必要に応
じ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケ
トン、ブチルアルコールなどの溶剤、水などが使用可能
で、そのほか、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤
、顔料分散剤、消泡剤などの添加剤及びセルロースアセ
テートブチレート、硝化綿などの改質剤も使用できる。

【００１３】本発明において使用されるクリヤートップ
コート塗料は、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂または該フッ
化アクリルエステル樹脂（Ａ）と相溶性の優れた水酸基
化１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｃ）アクリル共重
合体とからなるポリオール成分と（Ｂ）無黄変型ポリイ
ソシアネート化合物とを含有するものである。

【００１４】上記（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂は
（ａ）前記一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマー５〜６０
重量％、（ｂ）前記一般式〔ＩＩ〕あるいは〔ＩＩＩ　
〕で表わされるモノマー０．５〜６０重量％、および（
ｃ）共重合可能なその他のビニルモノマー５〜９４．５
重量％を共重合して得られる。

【００１５】上記（ａ）成分は（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルの如き水酸
基含有アクリル系モノマーにε−カプロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンな
どのラクトン類を１〜５モル付加したラクトン変性アク
リルモノマーであり、かかるモノマーの一部は市販され
ている。

【００１６】例えば、ダイセル化学工業（株）の製品と
してプラクセルＦＡ−１、ＦＡ−２（アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ
１モル、２モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＡ
−４（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カ
プロラクトンを４モル付加したモノマー）、プラクセル
ＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプ
ロラクトンをそれぞれ１モル、３モル、５モル付加した
モノマー）、ユニオンカーバイド社（米）の商品として
ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノ
マー）などがある。かかるモノマーは単独又は併用して
（ａ）成分として使用できる。

【００１７】前記（ｂ）成分としては、まず前記一般（
ＩＩ）においてＲ６　がＨ又はＣＨ３　である場合には
、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ
−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル（メタ）
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−ヘキ
サデカフロオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、前記一般式（ＩＩ）において
Ｒ６　がＦである場合には、例えばα−フルオロ−２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレート、α−フルオ
ロ−２，２，３，３，−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、α−フルオロ２，２，３，３，３，−ペンタフ
ルオロプロピルアクリレート、α−フルオロ−２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルア
クリレート、α−フルオロ−２−トリフルオロメチル−
２，３，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート
、α−フルオロ−２，２，３，４，４，４，−ヘキサフ
ルオロブチルアクリレート、α−フルオロ−１−メチル
−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアク
リレート、α−フルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロパーフルオロデシルアクリレート、α−フルオロ−
１，１，２，２−テトラハイドロ−９−トリフルオロメ
チルパーフルオロデシルアクリレート、α−フルオロ−
１，１−ジハイドロパーフルオロブチルアクリレート、
α−フルオロ−１，１−ジメチル−２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルアクリレート、α−フルオロ−１
，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルアクリレート、α−フルオロ−１
，１−ジメチル−２，２，３，４，４，４−ヘキサフル
オロブチルアクリレート等が挙げられ、またＲ６　がＣ
Ｆ３　である場合には、例えば２，２，２−トリフルオ
ロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１Ｈ
，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−α−トリフルオロメチ
ルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘ
プチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１Ｈ，
１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル−α−トリフルオロ
メチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロ
ピル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，ヘプタフルオロブチル−α−トリフルオロメチルア
クリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−α−トリフ
ルオロメチルアクリレートのようなα−トリフルオロメ
チルアクリル酸とフッ素系アルコールとのエステルなど
があげられる。また前記一般式（ＩＩＩ）においてＲ７
　がＦである場合には、例えばα−フルオロメチルアク
リレート、α−フルオロエチルアクリレート、α−フル
オロプロピルアクリレート、α−フルオロブチルアクリ
レート、α−フルオロ−２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のα−フルオロアルキルアクリレート等が挙げられ
、Ｒ７　がＣＦ３　である場合には、例えばメチル−α
−トリフルオロメチルアクリレート、エチル−α−トリ
フルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピル−α−トリ
フルオロメチルアクリレート、ｉ−プロピル−α−トリ
フルオロメチルアクリレート、ｎ−ブチル−α−トリフ
ルオロメチルアクリレート、ｔ−ブチル−α−トリフル
オロメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ト
リフルオロメチルアクリレート、ベンゾル−α−トリフ
ルオロメチルアクリレートのようなα−トリフルオロメ
チルアクリル酸と炭化水素系アルコールとのエステル等
が挙げられる。かかるモノマーは単独又は併用して（ｂ
）成分として使用できる。

【００１８】前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分及び（
ｂ）成分と共重合可能なその他のビニルモノマーであり
、かかる（ｃ）成分として水酸基含有不飽和モノマーや
、その他の不飽和単量体である公知のモノマーが使用で
きる。すなわち、水酸基含有不飽和モノマーの例として
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ２　〜Ｃ８　ヒドロキシアルキルエステル、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（
メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエス
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリ
オールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル、α、
β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石
油化学（株）商品）やα−オレフィンエポキシドのよう
なモノエポキシ化合物との付加物、グリシジル（メタ）
アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物、無水マ
レイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和
化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類との
モノエステル化物またはジエステル化物、ヒドロキシエ
チレンビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単
量体などが挙げられる。

【００１９】その他の不飽和単量体の代表例を示せば、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のＣ１　〜Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。

【００２０】上記および前記の（ａ）、（ｂ）および（
ｃ）成分のモノマー類を共重合することによって、（Ａ
）成分のフッ化アクリルエステル樹脂が得られるが、（
Ａ）成分のフッ化アクリルエステル樹脂の製造方法とし
ては従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることが
できる。すなわち溶液重合、非水ディスパージョン重合
、塊状重合などの重合方法をとりうるが、重合の容易さ
、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から
溶液重合法が適している。

【００２１】上記（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂に
おける（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分の各配合量は、
（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分の合計重量に基づいて
、（ａ）成分が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％、（ｂ）成分が０．５〜６０重量％、好ましくは
２〜５０重量％、および（ｃ）成分が５〜９４．５重量
％、好ましくは１０〜８８重量％であることが必要であ
る。かかる配合量において（ａ）成分が５重量％未満で
あると擦過の負荷をエネルギー弾性変形として受け止め
られる塗膜にならず擦過の負荷によりスリキズがつきや
すくなり、一方６０重量％を超えると、スリキズはつき
にくいが汚染物に汚染されやすくなるのでいずれも好ま
しくない。（ｂ）成分が０．５重量％未満では塗膜に十
分な撥水撥油性が得られず、耐汚染性が不充分となり、
一方６０重量％を超えると、ベースコート塗膜面との層
間付着性が低下する傾向となり、いずれも好ましくない
。また（ｃ）成分が５重量％未満では塗膜の機械的性質
が劣ったり、架橋反応点を調整しにくく、一方９４．５
重量％を超えると、耐スリキズ性や耐汚染性が不十分と
なりいずれも好ましくない。

【００２２】前記（ａ）〜（ｃ）成分を共重合して得ら
れる（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂の水酸基価は１
００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。水酸
基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化剤として
働らく（Ｂ）ポリイソシアネート化合物との架橋反応点
が不足し、耐スリキズ性が不十分となり、一方、２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水酸基が過剰となり耐水性、
耐酸性に悪影響を及ぼし、また重合体の有機溶媒に対す
る溶解性が低下するので好ましくない。

【００２３】また、本発明において、前記フッ化アクリ
ルエステル樹脂（Ａ）と必要に応じ併用されるアクリル
共重合体（Ｃ）は、共重合成分として水酸基含有不飽和
モノマーや、その他の不飽和単量体である公知のモノマ
ーが使用でき、例えば前記フッ化アクリルエステル樹脂
（Ａ）で挙げた（ａ）成分及び（ｃ）成分のモノマー類
等が挙げられる。特に、耐スリキズ性の点から前記（ａ
）モノマーを使用モノマー合計量の５〜６０重量％使用
することが好ましい。かかるアクリル共重合体は従来公
知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができ、例え
ば溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合など
の重合方法をとりうるが重合の容易さ、分子量調節の面
から溶液重合法が適している。

【００２４】上記アクリル共重合体（Ｃ）の水酸基価は
１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。水酸
基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤とし
て働らくポリイソシアネート化合物との架橋反応点が不
足し、耐スリキズ性が不十分となり、一方、２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超えると水酸基が過剰となり耐水性、耐酸
性に悪影響を及ぼし、また乾燥性も低下するので好まし
くない。

【００２５】また、前記フッ化アクリルエステル樹脂（
Ａ）および上記アクリル共重合体（Ｃ）の重合平均分子
量はいずれも４，０００〜４０，０００、好ましくは６
，０００〜３０，０００の範囲にあることが望ましい。 重量平均分子量が４，０００よりも小さくなると塗膜の
乾燥性、耐久性が低下する傾向があり、一方、４０，０
００よりも大きくなると塗装作業性が低下し、仕上り外
観が低下する傾向がある。

【００２６】さらに、前記フッ化アクリルエステル樹脂
（Ａ）およびアクリル共重合体（Ｃ）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、いずれも塗膜の耐スリキズ性、硬度、耐汚
染性の点から好ましくは−２０〜８０℃、より好ましく
は−１０〜４０℃の範囲であることが望ましい。

【００２７】前記フッ化アクリルエステル樹脂（Ａ）単
独又は該樹脂（Ａ）と上記アクリル共重合体（Ｃ）との
混合物からなるポリオール成分はその混合比が重量比で
１００：０〜５：９５、好ましくは、１００：０〜２０
：８０であることが好ましい。フッ化アクリルエステル
樹脂（Ａ）が少な過ぎると該フッ化アクリルエステル樹
脂の特徴である撥水性、撥油性が得られないため十分な
耐汚染性が得られず、また耐候性、耐酸性が低下するの
で好ましくない。

【００２８】本発明において使用される（Ｂ）無黄変型
ポリイソシアネート化合物は、ブロックされているか、
又はブロックされていないイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物であって塗料分野で従来公知の
無黄変型ポリイソシアネート化合物が使用でき、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシア
ネート化合物及びこれらのポリイソシアネート化合物の
過剰量に、水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得
られる末端イソシアネート含有化合物、これらポリイソ
シアネート化合物の重合体、ビュレット体及びこれらの
ブロック化されていないポリイソシアネート化合物をイ
ソシアネートブロック化剤でブロック化したポリイソシ
アネート化合物が挙げられる。

【００２９】イソシアネートブロック化剤としては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノ
ール等のフェノール類、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコー
ル類、カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ
エチル等の活性水素含有化合物等を挙げることができる
。

【００３０】本発明では前記フッ化アクリルエステル樹
脂（Ａ）単独または、該樹脂（Ａ）と必要に応じて配合
されるアクリル共重合体（Ｃ）との混合物からなるポリ
オール成分中の水酸基と上記無黄変型ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）のイソシアネート基との比率が〔イソシ
アネート基〕／〔水酸基〕の当量比で０．５〜２．０、
好ましくは０．７５〜１．５であることが好ましい。こ
の当量比が０．５未満であると架橋剤量が不足し、架橋
が不十分となるため、得られる塗膜の物性、耐薬品性が
劣り、一方、２を超えると、初期乾燥性が劣り、作業性
が低下したり、硬化後において未反応のポリイソシアネ
ート成分が多くなるため塗膜硬度が低下するため好まし
くない。

【００３１】本発明において使用するクリヤートップコ
ート塗料には、必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ブチルアルコールなどの
有機溶剤；表面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、硬化触媒等の各種添加剤；および透明性を損
わない範囲で着色顔料、着色塗料、体質顔料などを配合
することも可能である。

【００３２】次に本発明の塗膜形成方法について述べる
。表面処理あるいは、予めプライマー塗装、電着塗装、
サーフェーサー塗装等を施した被塗物表面に、顔料を含
むベースコート塗料を必要に応じ溶剤で粘度１０〜３０
秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈して調整し、
乾燥膜厚約５〜１００μになるように塗装しベースコー
ト塗膜を作成する。次いでクリヤートップコート塗料を
塗装するが、その前に上記ベースコート塗料塗膜とクリ
ヤートップコート塗膜の付着性などを高めるために、例
えばアクリルポリオールと無黄変型ポリイソシアネート
を使用し、常法に従い溶剤および必要に応じて添加剤を
配合して成るバインダークリヤーなどを用いてバインダ
ーコート塗膜を形成することもできる。クリヤートップ
コート塗料は必要に応じ溶剤で粘度１０〜３０秒（フォ
ードカップ＃４／２０℃）に調整し、乾燥膜厚約１０〜
６０μ程度になるように塗装し、クリヤートップコート
塗膜を形成する。塗装方法はベースコート塗料、クリヤ
ートップコート塗料とも通常のスプレー塗装、静電塗装
などが採用されるがその他の塗装法についても特に制限
はない。

【００３３】本発明に使用するクリヤートップコート塗
料をベースコート塗料塗膜に塗り重ねるに際し、ベース
コート塗料が常温硬化型の場合には該ベースコート塗膜
を２０℃前後の温度下で約２０時間以上放置するか、あ
るいは強制乾燥、例えば６０℃、２０〜６０分程度の乾
燥を行なった後塗り重ねることができる。ベースコート
塗料が焼付硬化型の場合には、該ベースコート塗料塗膜
が未乾燥状態で塗り重ねるなら、１〜１０分程度のセッ
ティング時間をおいて塗り重ね、該ベースコート塗料塗
膜を乾燥状態にして塗り重ねるなら、焼付硬化させた後
塗り重ねることができる。

【００３４】ついで塗り重ねられるクリヤートップコー
ト塗料の塗膜形成は、塗装後５〜３０分間程度のセッテ
ィング時間をとった後強制あるいは焼付乾燥により行な
われる。乾燥条件は、前記無黄変型ポリイソシアネート
の種類により常温乾燥から４０〜２４０℃の強制あるい
は焼付乾燥まで各種条件が採用できる。例えば、ブロッ
クされていないポリイソシアネート化合物を使用した場
合は、常温乾燥から４０〜７０℃の強制乾燥条件が選定
できる。また、ブロックイソシアネート化合物を使用し
た場合には、ブロック剤の解離温度に応じて焼付温度を
設定するが通常１４０〜１８０℃、１０〜５０分間が適
当である。また、高温短時間の焼付条件を必要とする場
合２００〜２４０℃、３０〜３００秒での乾燥硬化も可
能である。

【００３５】また、本発明の方法が適用できる被塗物と
しては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、亜鉛もし
くはこれらの合金、およびこれらの表面処理板（リン酸
鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理など）等が例
示できる。また、プラスチック素材（ポリウレタン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート等）、ガラス、モルタ
ルコンクリート、木材等も挙げられる。

【００３６】

【作用および発明の効果】本発明の方法では、クリヤー
トップコート塗料にフッ化アクリルエステル樹脂、すな
わち、側鎖にフッ素原子を有する樹脂を使用しているた
め、撥水性、撥油性などの特性を有するフッ素がクリヤ
ートップコート塗膜表面から失われることがないので、
屋外に放置されてもスス等の汚染物質がつきにくい耐汚
染性の優れた塗膜を形成でき、また屋外耐候性に優れた
塗膜を形成できる。さらにベースコート塗膜との付着性
を阻害することなく、非常に仕上り外観に優れた塗膜が
形成できる。従って、特に耐スリキズ性、耐汚染性、耐
酸性、耐候性が要求される分野、例えば、自動車外板、
家具類、建築外装材等の塗装に適しており、中でも自動
車外板の塗装、特に自動車補修塗装の分野に好適に使用
できる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。なお、特に断わらない限り「部」
及び「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を意味す
る。 ベースコート塗料の調整 第１表に示す配合からなる成分を混合し、ベース塗料を
調整した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂の製造
製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、かくはん機、還流冷
却器、滴下用ポンプを備えつけ、それに酢酸ｎ−ブチル
５９．５部を仕込み、かくはんしながら１１０℃まで昇
温、保持し、後記第２表に示す単量体１００部と重合開
始剤６部との混合物を滴下用ポンプを利用して３時間か
けて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分間１１０℃
に保ち、かくはんを続けた。その後、追加触媒ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酢
酸ｎ−ブチル１０部に溶解させたものを３０分間かけて
一定速度で滴下した。そして、滴下後終了後１２０分間
１１０℃に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含
有共重合体溶液は、不揮発分５４．７％、ガードナー粘
度Ｋの均一で透明な溶液であった。また共重合体の重量
平均分子量は１０，０００、水酸基価は１２０であった
。

【００４０】製造例２〜８および比較製造例１〜５製造
例１において、単量体および重合開始剤の混合物および
追加触媒を第２表に示す配合とする以外は同様に行ない
水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液
および共重合体の性状値を第３表に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】（Ｃ）アクリル共重合体の製造製造例９ 反応器に温度計、サーモスタット、かくはん機、還流冷
却器、滴下用ポンプを備えつけ、それにキシレン３６．
３部、酢酸ｎ−ブチル２３．２部を仕込み、かくはんし
ながら１１０℃まで昇温、保持し、後記第４表に示す単
量体１００部と重合開始剤６部との混合物を滴下用ポン
プを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終
了後３０分間１１０℃に保ち、かくはんを続けた。その
後、追加触媒ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを
３０分間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後
１２０分間１１０℃に保持し、反応を終了した。得られ
た水酸基含有アクリル共重合体溶液は、不揮発分５５．
１％、ガードナー粘度ＭＮの均一で透明な溶液であった
。また共重合体の重量平均分子量は１２，０００、水酸
基価は１６１であった。

【００４４】製造例１０〜１２ 製造例９において、単量体および重合開始剤の混合物お
よび追加触媒を第４表に示す配合とする以外は同様に行
ない水酸基含有アクリル共重合体溶液を得た。得られた
共重合体溶液および共重合体の性状値を第５表に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】 クリヤートップコート塗料の調整 前記製造例で得たフッ化アクリルエステル樹脂溶液（Ａ
）及びアクリル共重合体溶液（Ｃ）を用いて第６表に示
すように主剤と硬化剤を混合しこのものを攪拌してクリ
ヤートップコート、塗料Ｎｏ１〜１８を得た。

【００４７】

【表６】

【００４８】実施例及び比較例 軟鋼板にカチオン電着塗膜を施した試験板上に第７表に
示すベースコート塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル／セ
ロソルブアセテート＝６０／２０／２０の混合溶剤にて
粘度１０〜２０秒（フォードカップ＃４，２０℃）に調
製後、エアスプレーを用いて乾燥膜厚１０〜６０μにな
るよう塗装した。なお、乾燥膜厚および乾燥条件はそれ
ぞれのベースコート塗料に応じて設定した。第７表に示
すクリヤートップコート塗料を前記混合溶剤にて粘度１
４秒に調整後エアスプレーを用いて乾燥膜厚４０μにな
るよう塗り重ね実施例及び比較例の塗装板を得た。得ら
れた塗装板の各種性能試験結果を同第７表に示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】なお、第７表における試験は下記方法に従
って行なった。 （１）耐スリキズ性 ダルマクレンザー（やま三商店製）と水を３：２で混合
し、研摩剤とする。試験機は、染色堅ろう度摩擦試験機
ＦＲ−ＩＩ（スガ試験機（株）製）を用いた。前述の研
摩剤をネルに付着させ、５００ｇの荷重をかけ試験塗板
の塗面を往復２０回こすりつける。その後、塗面を流水
で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（
２０°Ｇ値）を測定する。次式によって、２０°Ｇ光沢
保持率を計算し、その値から耐スリキズ性を評価した。

【００５１】

【数１】 ○：２０°Ｇ光沢保持率４０％以上 △：　　　　　　　　〃　　　　　　　　２０％以上４
０％未満×：　　　　　　　　〃　　　　　　　　２０
％未満

【００５２】（２）耐酸性 ４０％Ｈ２　ＳＯ４　水溶液を０．６ｃｃ、塗面にスポ
ット状に置き、５０℃に保って３０分後のスポット部の
変色、ツヤビケ、軟化を目視判定した。 ○：非常に良好 △：少しスポット部に変色、ツヤビケ、軟化が残る。 ×：著しく変色、ツヤビケ、軟化が残る。

【００５３】（３）耐汚染性 カーボンＭＡ−１００を汚染物質とし、これをネルに付
着させ、試験塗板の塗面に軽くこすりつける。２０℃、
７５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間放置した後、流水に
より洗浄する。塗膜の汚染度を目視判定により行なった
。 ○：良好 △：少し汚れが残る ×：かなり汚れが残る

【００５４】（４）促進耐候性 試験塗板をサンシャインウェザオメータにて２０００時
間試験した後の塗面の変化を調べた。 ○：塗面にほとんど変化がない。 △：塗面に光沢の低下、色素の変化が少しみられる。 ×：塗面の光沢が著しく低下、フクレなどが認められる
。

【００５５】（５）耐ワレ性 「７０℃で１時間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬
→−２０℃で１時間放置」を１サイクルとして、試験板
に２０サイクル連続して試験を行なった後の塗面状態を
調べた。 ○：異常なし △：塗面の一部にワレがみられる。 ×：塗面全体にワレがみられる。

【００５６】（６）耐ガソリン性 試験板を水平に固定し、４つ折にしたガーゼ（５０×５
０ｍｍ）にレギュラータイプのガソリンを約５ｃｃしみ
こませ、そのまま３分間放置する。その後、ガーゼを取
り除き、ガソリンを別のガーゼでふきとった後の塗面の
状態を観察する。 ○：異常なし △：塗面の光沢低下および軟化が少しみられる。 ×：光沢低下および軟化が著しい。

【００５７】（７）耐水性 試験板を２０℃の水道水に７日間浸漬した後の塗面状態
を調べた。 ○：異常なし △：塗面の一部にフクレ、白化がみられる。 ×：塗面全体にフクレ、白化がみられる。

【００５８】（８）仕上り外観 塗面の平滑性、鮮映性及びメタルムラなどを目視判定し
た。 ○：非常に良好 △：やや劣る ×：不良

【００５９】（９）光沢（２０°Ｇ） 試験板塗面の２０°鏡面反射率を２０℃、７５％ＲＨの
恒温恒湿室中にて測定した。

【００６０】（１０）エンピツ硬度 試験板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室中に
てＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて鉛筆引っかき試験
を行なった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被塗物上に顔料を含むベースコート塗
   料を塗装し、その上に（Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）【化１
   】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はＨもし
   くはＣＨ３　、Ｒ５　はＨ，ＣＨ３　もしくはＣＨ２　
   ＣＨ３　を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数
   、ｍは０〜３の整数及びｎは１〜５の整数であって、か
   つｌとｍの和が３以下である。）で表わされるモノマー
   ５〜６０重量％、（ｂ）　　一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ６　はＨ、ＣＨ３　、ＦもしくはＣＦ３　、
   ＸはＨもしくはＦを表わし、ｐは０〜１０の整数、ｑは
   １〜２１の整数を表わす。）あるいは、一般式（ＩＩＩ
   ）【化３】 （式中、Ｒ７　はＦもしくはＣＦ３　を表わし、Ｒ８　
   は、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。）で表わさ
   れるモノマー０．５〜６０重量％、および（ｃ）　　共
   重合可能なその他のビニルモノマー５〜９４．５重量％
   を共重合して得られる水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇであるフッ化アクリルエステル樹脂と、（Ｂ）無
   黄変型ポリイソシアネート化合物を必須成分とし、（Ｃ
   ）必要に応じて、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／
   ｇのアクリル共重合体を配合してなるクリヤートップコ
   ート塗料を塗り重ねることを特徴とする塗膜の形成方法
   。
2. 【請求項２】　　前記クリヤートップコート塗料におい
   て（Ａ）フッ化アクリルエステル樹脂と（Ｃ）アクリル
   共重合体の混合比が重量比１００：０〜５：９５である
   請求項１記載の塗膜形成方法。