JPH04371266A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜の形成方法に関し
、さらに詳しくは特に耐スリキズ性、耐汚染性、耐酸性
、耐候性に優れ、かつ鮮映性のある塗膜外観に優れた塗
膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車外板等に塗装された上塗
り塗膜は、走行中に砂やホコリ等との衝突、又は洗車ブ
ラシ等による摩擦等によってスリキズがつきやすく、特
に黒、紺、褐色等の濃彩色塗膜においてスリキズが非常
に目立ちやすい。又、上記上塗り塗膜は、屋外でスス等
の汚れがつきやすく、落ちにくい。さらに最近特に問題
視されている酸性雨に対する耐久性も十分ではない。従
って、上記上塗り塗膜は、自動車塗装等外観が非常に重
視される分野では非常に大きな問題となっている。

【０００３】そのためこれら問題を解決するため、種々
検討がなされてきており、例えば塗膜の耐スリキズ性を
改善する方法としては、■　　塗膜を例えば鉛筆硬度で
４Ｈ以上に硬くして、擦過に対する抵抗性を増し、スリ
キズがつかないようにする方法。■　　高架橋密度を有
するような塗膜を形成し、擦過の負荷を塗膜のエネルギ
ー弾性変形として受け止め、負荷がなくなれば、変形が
回復することによりスリキズがつかなくする方法。■　
　塗膜表面の摩擦係数を低くし、塗膜への接触物を滑ら
せてスリキズがつかないようにする方法。などが挙げら
れる。

【０００４】しかしながら、上記■では物性の良好な４
Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形成することは困難であり、
仮に塗膜を形成できたとしても該塗膜は可撓性に乏しく
、内部応力が大きくヒビワレが発生し易い等の欠陥を有
しており、■では、一般塗膜を軟質にするため、スリキ
ズはつきにくいが屋外放置によってスス等の汚染物がつ
きやすく落ちにくいという欠陥があった。また■では塗
膜表面の摩擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係数を低
くするような物質の添加により容易に下げられるが、こ
の方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点でスリキ
ズ防止効果はなくなり、持続性が極めて短いという問題
があった。

【０００５】また一方、塗膜の耐汚染性を改善する方法
としては、 ■′撥水性や撥油性等の特性を有する市販の含フッ素ポ
リマーを使用し、耐汚染性を向上させる方法。 ■′塗膜を例えば鉛筆硬度４Ｈ以上に硬くして、非粘着
性を増し、耐汚染性を向上させる方法。 ■′ポリシロキサン変性ポリマー等のようなスリップ剤
を添加して塗膜表面に汚れがつかないようにする方法。 等が挙げられる。

【０００６】しかしながら、上記■′では、耐汚染性は
向上できても、通常市販されているフッ素樹脂では、水
酸基濃度が十分ではないため、高架橋密度のスリキズの
つきにくい優れた塗膜を得ることができず、又■′では
、物性の良好な４Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形成するこ
とは困難であり、仮に無機系ポリマーで塗膜を形成でき
たとしても該塗膜は可撓性に乏しく、ヒビワレが発生し
やすい等の欠陥を有しており、さらに、■′では、該物
質が塗膜表面から失われた時点で耐汚染性はなくなり、
持続性が極めて短かいという問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点がなく、その他、塗膜の物理的乃至化学的性能、平
滑性、鮮映性等なんら低下させることなく耐スリキズ性
、耐汚染性、耐酸性、耐候性に優れ、かつ鮮映性のある
塗膜外観に優れた塗膜の形成方法を開発すべく鋭意研究
を行なった結果、高水酸基濃度の主鎖型フルオロオレフ
ィン系フッ素樹脂及び特定のアクリル共重合体と無黄変
型ポリイソシアネート化合物とを必須成分とするクリヤ
ートップコート塗料を使用し、被塗物上に塗装された顔
料を含むベースコート塗膜に塗り重ねることにより、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は被塗物上に顔料を含む
ベースコート塗料を塗装し、その上に（Ａ）水酸基価１
００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである主鎖型フルオロオレ
フィン系フッ素樹脂及び（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　はＨもしくは
ＣＨ３　、Ｒ５　はＨ、ＣＨ３　もしくはＣＨ２　ＣＨ
３　を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍ
は０〜３の整数およびｎは１〜５の整数であって、かつ
ｌとｍの和が３以下である。）で表わされるモノマー５
〜６０重量％を共重合成分とする水酸基価１００〜２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル共重合体からなり、か
つ該主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹脂（Ａ）とア
クリル共重合体（Ｂ）の混合比が重量比で９９．９：０
．１〜５：９５であるポリオール成分と、（Ｃ）無黄変
型ポリイソシアネート化合物とからなるクリヤートップ
コート塗料を塗り重ねることを特徴とする塗膜の形成方
法に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用されるベースコート塗料としては、従来から
一般によく知られているリン片状金属粉末顔料及び／又
は無機・有機着色顔料を含む、常温硬化型・強制乾燥硬
化型塗料が使用できる。ベースコート塗料に使用するビ
ヒクル成分としてはアクリルウレタン樹脂系、ポリエス
テルウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、セルロース樹脂
系、ビニル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、アミノアク
リル樹脂系、アミノポリエステル樹脂系等が挙げられ、
これら樹脂は有機溶液型、非水分散液型、水溶（水分散
液型）、粉末型のいずれの形態でも使用可能である。

【００１０】また、使用しうる顔料としては、アルミニ
ウム粉末、酸化チタン等の金属酸化物等で表面処理した
雲母粉末、ステンレス粉末、銅粉末、酸化鉄粉末等のリ
ン片状金属粉末顔料；酸化チタン、カーボンブラック、
フタロシアニン等の各種無機もしくは有機着色顔料等が
挙げられ、必要に応じ各種防食顔料、体質顔料も使用可
能である。

【００１１】また、上記ベースコート塗料には必要に応
じトルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、ブチルアルコール等の溶剤、水等が使用可能で、そ
のほか、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料
分散剤、消泡剤等の添加剤及びセルロースアセテートブ
チレート、硝化綿等の改質剤も使用できる。

【００１２】本発明において使用されるクリヤートップ
コート塗料は、水酸基価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹脂（Ａ）及
び該樹脂と相溶性に優れた水酸基価１００〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）とからなるポリオ
ール成分と無黄変型ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
を含有するものである。

【００１３】上記主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹
脂（Ａ）としては、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）
アルキルビニルエーテル、（ｃ）水酸基含有単量体及び
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）単量体と共重合可能な他のビニル
単量体を共重合成分とするものが使用でき、該単量体類
は、その合計量にもとづいてそれぞれ（ａ）１０〜７０
重量％、（ｂ）５〜３０重量％、（ｃ）２０〜７０重量
％、（ｄ）５〜６５重量％の含有割合で共重合されるこ
とが好ましい。

【００１４】（ａ）フルオロオレフィンとしては、パー
ハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンある
いはテトラフルオロエチレンが好ましい。また、（ｂ）
アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル炭素数２〜８好ましくは
２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するも
のが好適である。（ｃ）水酸基含有単量体としては、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルのごとき、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの
ごとき、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル；ヒドロキシアリルエーテルもしくはアリルアルコ
ールのごとき単量体等が好ましい。さらに（ｄ）（ａ）
〜（ｃ）単量体と共重合可能な他のビニル単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル
、塩化ビニリデンのごときオレフィンおよびハロオレフ
ィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニルのごとき、モノカルボン酸ビニルエステル類
；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートもしくは、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートのごとき、（メタ）アクリル酸
エステル類；スチレン、ビニルトルエンのごとき芳香族
ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキ
シルビニルエーテルのごときビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビ
ニル、カプリル酸ビニルのごとき脂肪酸ビニルエステル
類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
のごとき脂肪酸イソプロペニルエステル；あるいは塩化
ビニルまたは（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる
。これらの単量体はそれぞれ単独又は２種以上適宜選択
して使用することができる。

【００１５】前記フルオロオレフィン（ａ）の含有量が
前記範囲より少ない耐候性の点、及び撥水性、撥油性の
低下による耐汚染性の点で好ましくなく、一方該範囲を
越えるとリコート性に問題が生じる傾向がみられる。ま
た、アルキルビニルエーテル（ｂ）の含有量が前記範囲
より少ないと塗膜の可撓性が低下する傾向にあるので好
ましくない。また、前記水酸基含有単量体（Ｃ）の含有
量が前記範囲より少ないと硬化剤成分である後記ポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）との架橋点が不足し、耐スリ
キズ性が不十分となり、一方該範囲を越えると樹脂（Ａ
）の有機溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくな
い。

【００１６】前記主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹
脂（Ａ）は、所定割合の単量体混合物に重合媒体共存下
に重合開始剤を作用せしめて共重合反応を行なわせしめ
ることによって製造可能である。

【００１７】前記主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹
脂（Ａ）の水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある
ことが必要である。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると硬化剤として働く（Ｃ）ポリイソシアネート
化合物との架橋反応点が不足し、耐スリキズ性が不十分
となり、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると水酸基
が過剰となり耐水性、耐酸性に悪影響を及ぼし、又該樹
脂（Ａ）の有機溶媒に対する溶解性が低下するので好ま
しくない。

【００１８】本発明において使用するクリヤートップコ
ート塗料の（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るモノマー５〜６０重量％を共重合成分とする水酸基価
が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重
合体である。

【００１９】上記一般式（Ｉ）で表わされるモノマーと
しては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチルのごとき水酸基含有アクリル系モノ
マーにε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ
−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を１〜５
モル付加したラクトン変性アクリルモノマ−であり、か
かるモノマーの一部は市販されている。

【００２０】例えば、ダイセル化学工業（株）の製品と
してプラクセルＦＡ−１、ＦＡ−２（アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ
１モル、２モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ
−１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラ
トンをそれぞれ１モル、３モル、５モル付加したモノマ
ー）、ユニオンカーバイト社（米）の商品としてＴＯＮ
ＥＭ−１００（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モル
にε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）等が
ある。かかるモノマーは単独又は併用して該成分として
使用できる。

【００２１】また、（Ｂ）成分を製造するために用いる
モノマー類としては、前記のラクトン変性モノマーの他
に、水酸基含有不飽和モノマーやその他の不飽和単量体
である公知のモノマーが使用できる。すなわち、水酸基
含有不飽和モノマーの例としては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ２　〜Ｃ８　ヒドロ
キシアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコーリル等の
ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸とのモノエステル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーと
のモノエーテル、α、β−不飽和カルボン酸と、カージ
ュラＥ１０（シェル化学（株）商品）やα−オレフィン
エポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、グ
リシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸と
の付加物、無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸
無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物
、ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ
水酸基含有単量体等が挙げられる。

【００２２】その他の不飽和単量体の代表例を示せば、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のＣ１　〜Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００２３】上記および前記のモノマー類を共重合する
ことによって、（Ｂ）成分のアクリル系共重合体が得ら
れるが、かかるアクリル共重合体の製造方法は従来公知
のアクリル樹脂の製造方法を用いることができ、例えば
溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合等の重
合方法をとりうるが、重合の容易さ、分子量調節の面か
ら溶液重合法が適している。

【００２４】上記アクリル共重合体（Ｂ）の水酸基価は
１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。水
酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤と
して働くポリイソシアネート化合物との架橋反応点が不
足し、耐スリキズ性が不十分となり、一方、２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えると水酸基が過剰となり耐水性、耐酸
性に悪影響を及ぼし、また乾燥性も低下するので好まし
くない。

【００２５】また、前記主鎖型フルオロオレフィン系フ
ッ素樹脂（Ａ）および上記アクリル共重合体（Ｂ）の重
量平均分子量はいずれも４，０００〜４０，０００、好
ましくは６，０００〜３０，０００の範囲にあることが
望ましい。重量平均分子量が４，０００よりも小さくな
ると、塗膜の乾燥性、耐久性が低下する傾向があり、一
方、４０，０００よりも大きくなると塗装作業性が低下
し、仕上り外観が低下する傾向がある。

【００２６】さらに、前記主鎖型フルオロオレフィン系
フッ素樹脂（Ａ）およびアクリル共重合体（Ｂ）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）はいずれも塗膜の耐スリキズ性、硬
度、耐汚染性の点から、好ましくは−２０〜８０℃、よ
り好ましくは−１０〜４０℃の範囲であることが望まし
い。

【００２７】本発明において使用するクリヤートップコ
ート塗料のポリオール成分は、前記主鎖型フルオロオレ
フィン系フッ素樹脂（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）の
混合物で構成されており、その混合比は重量比で９９．
９：０．１〜５：９５、好ましくは９９：１〜１０：９
０である。該主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹脂（
Ａ）が少な過ぎると主鎖型フルオロオレフィン系フッ素
樹脂の特徴である撥水性、撥油性が得られないため十分
な耐汚染性が得られず、耐候性、耐酸性等の低下もみら
れるので好ましくない。

【００２８】本発明に使用するクリヤートップコート塗
料の（Ｃ）成分は、耐候性の点から無黄変型ポリイソシ
アネート化合物であることが必要であって塗料分野で従
来公知の無黄変型ポリイソシアネート化合物が使用でき
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリ
イソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネー
ト化合物の過剰量に、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、これ
らポリイソシアネート化合物の重合体、ビュレット体お
よびこれらのブロック化されていないポリイソシアネー
ト化合物をイソシアネートブロック化剤でブロック化し
たポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００２９】イソシアネートブロック化剤としては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノ
ール等のフェノール類、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコー
ル類、カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ
エチル等の活性水素含有化合物等を挙げることができる
。

【００３０】前記主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹
脂（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との混合物からなる
ポリオール成分中の水酸基と上記無黄変型ポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基との比率は〔イ
ソシアネート基〕／〔水酸基〕の当量比で０．５〜２．
０、好ましくは０．７５〜１．５であることが好ましい
。この当量比が０．５未満であると架橋剤量が不足し、
架橋が不十分となるため、得られる塗膜の物性、耐薬品
性が劣り、一方、２を超えると、初期乾燥性が劣り、作
業性が低下したり、硬化後において未反応のポリイソシ
アネート成分が多くなるため塗膜硬度が低下するため好
ましくない。

【００３１】本発明において使用するクリヤートップコ
ート塗料には、必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ブチルアルコール等の有
機溶剤；表面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、硬化触媒等の各種添加剤；および透明性を損わ
ない範囲で着色顔料、着色塗料、体質顔料等を配合する
ことも可能である。

【００３２】次に本発明の塗膜形成方法について述べる
。表面処理あるいは、予めプライマー塗装、電着塗装、
サーフェーサー塗装などを施した被塗物表面に顔料を含
むベースコート塗料を必要に応じ溶剤で粘度１０〜３０
秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈して調整し、
乾燥膜厚約５〜１００μになるように塗装し、ベースコ
ート塗膜を形成する。次いでクリヤートップコート塗料
を塗装するが、その前に上記ベースコート塗料と塗膜ク
リヤートップコート塗膜の付着性等を高めるために、例
えばアクリルポリオールと、無黄変型ポリイソシアネー
トを使用し、常法に従い溶剤および必要に応じて添加剤
を配合してなるバインダークリヤー等を用いてバインダ
−コート塗膜を形成することもできる。クリヤートップ
コート塗料は必要に応じ溶剤で粘度１０〜３０秒（フォ
ードカップ＃４／２０℃）に調整し、乾燥膜厚約１０〜
６０μ程度になるように塗装し、クリヤートップコート
塗膜を形成する。

【００３３】塗装方法はベースコート塗料、クリヤート
ップコート塗料とも通常のスプレー塗装、静電塗装等が
採用されるがその他の塗装法についても特に制限はない
。

【００３４】本発明に使用するクリヤートップコート塗
料をベースコート塗料塗膜にぬり重ねるに際し、ベース
コート塗料が常温硬化型の場合には該ベースコート塗膜
を２０℃前後の温度下で約２０時間以上放置するか、あ
るいは、強制乾燥、例えば６０℃、２０〜６０分程度の
乾燥を行なった後塗り重ねることができる。ベースコー
ト塗料が焼付硬化型の場合には、該ベースコート塗料塗
膜が未乾燥状態で塗り重ねるなら、１〜１０分程度のセ
ッティング時間をおいて塗り重ね、該ベースコート塗料
塗膜を乾燥状態にして塗り重ねるなら、焼付硬化させた
後、塗り重ねることができる。

【００３５】塗り重ねられるクリヤートップコート塗料
の塗膜形成においては、塗装後５〜３０分間程度のセッ
ティング時間をとった後強制あるいは焼付乾燥により行
なわれる乾燥条件は、前記無黄変型ポリイソシアネート
の種類により常温乾燥から４０〜２４０℃の強制あるい
は焼付乾燥まで各種条件が採用できる。例えば、ブロッ
クされていないポリイソシアネート化合物を使用した場
合は、常温乾燥から４０〜７０℃の強制乾燥条件が選定
できる。またブロックイソシアネート化合物を使用した
場合には、ブロック剤の解離温度に応じて焼付温度を設
定するが通常１４０〜１８０℃、１０〜５０分間が適当
である。また、高温短時間の焼付条件を必要とする場合
２００〜２４０℃、３０〜３００秒での乾燥硬化も可能
である。

【００３６】また、本発明の方法が適用できる被塗物と
しては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、亜鉛もし
くはこれらの合金、およびこれらの表面処理板（リン酸
鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等）等が例示
できる。また、プラスチック素材（ポリウレタン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート等）、ガラス、モルタル
、コレクリート、木材等も挙げられる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の塗膜形成方法は、クリヤートッ
プコート塗料に主鎖にフッ素原子を有する主鎖型フルオ
ロオレフィン系フッ素樹脂を使用しているため撥水性、
撥油性等の特性を有するフッ素がクリヤートップコート
塗膜表面から失われることがないので、屋外に放置され
てもスス等の汚染物質がつきにくい耐汚染性の優れた塗
膜を形成でき、また屋外耐候性に優れた塗膜を形成でき
る。さらに、ベースコート塗膜の付着性を阻害すること
なく、非常に仕上り外観に優れた塗膜が形成でき、また
弾力性に富む開環ラクトン鎖を有するアクリル共重合体
を使用しているため耐スリキズ性に優れた塗膜を形成で
きる。従って、特に耐スリキズ性、耐汚染性、耐酸性、
耐候性が要求される分野、例えば、自動車外板、家具類
、建築外装材等の塗装に適しており、中でも自動車外板
の塗装に適用するのが特に好適である。また、自動車補
修塗装の分野にも好適に使用できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
より一層明らかにする。なお、特に断わらない限り「部
」及び「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を意味
する。 ベースコート塗料の調整 表１に示す配合からなる成分を混合し、ベースコート塗
料を調整した。

【００３９】

【表１】 注１）アクリディック４７−７１２（大日本インキ化学
工業社製商品名）、不揮発分５０％、水酸基価２８（ワ
ニス）、酢酸５（ワニス） 注２）ダイヤナールＬＲ−１５８９（三菱レーヨン（株
）社製商品名）、不揮発分６５％、水酸基価５５（ワニ
ス） 注３）フタルキッド１３３−６０（日立化成工業社製商
品名）、不揮発分６０％、油長３３ 注４）スーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本イ
ンキ化学工業社製商品名）、不揮発分６０％注５）コロ
ネットＤＣ２７２５（日本ポリウレタン工業社製商品名
）、不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１１．６％ 注６）スミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（
株）社製商品名）、不揮発分７５％、ＮＣＯ含有量１６
．５％ 注７）Ｍ−８０１（旭化成メタルズ（株）社製商品名）
、不揮発分６５％以上

【００４０】（Ａ）主鎖型フルオロオレフィン系フッ素
樹脂の製造 製造例　　１ ステンレス製のオートグレーブにｔ−ブタノール１７５
部、シクロヘキシルビニルエーテル１６９部、エチルビ
ニルエーテル６５部、ヒドロキシブチルビニルエーテル
４１６部、炭酸カリウム１部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇを仕込み液体窒素による固化、脱気に
より、溶在空気を除去する。しかるのちに、クロロトリ
フルオロエチレンを３５０部をオートクレーブ中に導入
し、徐々に昇温する。オートクレーブ内の温度を６５℃
に昇温した後、８時間撹拌下に反応を続け、その後、反
応を停止する。室温に達した後、未反応モノマーをパー
ジし、オートクレーブを開放する。得られたポリマー溶
液を水に投入し、ポリマーを析出させた後、洗浄、乾燥
を行ないポリマーを回収する。キシレン／酢酸ｎ−ブチ
ル＝７０／３０の混合溶剤で不揮発分濃度６０％の樹脂
溶液とする。この樹脂は水酸基価１２０、重量平均分子
量１２，０００であった。

【００４１】製造例　　２ ステンレス製のオートクレーブにテトラフルオロエチレ
ン４１０部、キシレン４６７部および酢酸ｎ−ブチル２
００部を仕込んで、６０℃に昇温し、ついでバーサティ
ック酸ビニル１２０部、エチルビニルエーテル１３０部
、ヒドロキシエチルアクリレート３４０部、およびアゾ
ビスイソバレロニトリル０．２６部からなる混合物を徐
々に滴下したのち同温度で１５時間保持せしめて、不揮
発分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂は、水酸基価１
６４、重量平均分子量１０，０００であった。

【００４２】製造例　　３ 製造例１において単量体をクロロトリフルオロエチレン
８０部、シクロヘキシルビニルエーテル３７０部、イソ
ブチルビニルエーテル３５０部、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２００部とし、アゾビスイソブチロニトリル
を０．１３部とする以外は、製造例１と同様に重合を行
ない、不揮発分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂は、
水酸基価５８、重量平均分子量１６，０００であった。

【００４３】（Ｂ）アクリル共重合体の製造製造例　　
４ 反応器に温度計、サーモスタット撹拌機、還流冷却器、
滴下用ポンプを備えつけ、それにキシレン３６．３部、
酢酸ｎ−ブチル２３．２部を仕込み、撹拌しながら１１
０℃まで昇温、保持し、後記表２に示す単量体１００部
と重合開始剤６部との混合物を滴下用ポンプを利用して
３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分間
１１０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加触媒ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部
をキシレン１０部に溶解させたものを３０分間かけて一
定速度で滴下した。そして滴下終了後１２０分間１１０
℃に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有アク
リル共重合体溶液は、不揮発分５５．１％、ガードナー
粘度ＭＮの均一で透明な溶液であった。また共重合体の
重量平均分子量は１２，０００、水酸基価は１６１であ
った。

【００４４】製造　　５〜１１ 製造例４において、単量体および重合開始剤の混合物お
よび追加触媒を表２に示す配合とする以外は同様に行な
い水酸基含有アクリル共重合体溶液を得た。得られた共
重合体溶液および共重合体の性状値を表３に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】クリヤートップコート塗料の調整前記製造
例で得た主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹脂溶液お
よびアクリル共重合体溶液（Ｂ）を用いて表４に示すよ
うに主剤と硬化剤を混合し、このものを撹拌してクリヤ
ートップコート塗料Ｎｏ．１〜１２を得た。

【００４８】

【表４】 注８）ヘキサメチレンジイソシアネート系重合体（住友
バイエルウレタン（株）製商品名）、不揮発分９０％、
ＮＣＯ含有量１９．５％

【００４９】実施例及び比較例 軟銅板にカチオン電着塗膜を施した試験板上に表５に示
すベースコート塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル／セロ
ソルブアセテート＝６０／２０／２０の混合溶剤にて粘
度１０〜２０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整
後、エアスレレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜６０μに
なるよう塗装した。表５に示すクリヤートップコート塗
料を前記混合溶剤にて粘度１４秒に調整後エアスプレー
ガンを用いて乾燥膜厚４０μになるよう塗り重ねて塗装
板を得た。得られた試験塗板の各種性能試験結果は同表
５に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】なお、表５における試験は下記方法に従っ
て行なった。 （１）耐スリキズ性 ダルマクレンザー（やま三商店製）と水を３：２で混合
し、研磨剤とする。試験機は、染色堅ろう度摩擦試験機
ＦＲ−ＩＩ（スガ試験機（株）製）を用いた。前述の研
磨剤をネルに付着させ、５００ｇの荷重をかけ試験塗板
の塗面を往復２０回こすりけつる。その後、塗面を流水
で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（
２０°Ｇ値）を測定する。次式によって２０°Ｇ光沢保
持率を計算し、その値から耐スリキズ性を評価した。

【数１】 ○：２０°Ｇ光沢保持率　　　　４０％以上△：２０°
Ｇ光沢保持率　　　　２０％以上４０％未満×：２０°
Ｇ光沢保持率　　　　２０％未満

【００５２】（２）耐
酸性 ４０％Ｈ２　ＳＯ４　水溶性を０．６ｃｃ塗面にスポッ
ト状に置き、５０℃に保って３０分後のスポット部の変
色、ツヤビケ軟化を目視判定した。 ○：非常に良好 △：少しスポット部に変色、ツヤビケ、軟化が残る×：
著しく変色、ツヤビケ、軟化が残る

【００５３】（３）
耐汚染性 カーボンＭＡ−１００を汚染物質とし、これをネルに付
着させ、試験塗板の塗面に軽くこすりつける。２０℃、
７５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間放置した後、流水に
より洗浄する。塗膜の汚染度を目視判定により行なった
。 ○：良好 △：少し汚れが残る ×：かなり汚れが残る

【００５４】（４）促進耐候性 試験塗板をサンシャインウェザオメータにて２０００時
間試験した後の塗面の変化を調べた。 ○：塗面にほとんど変化がない △：塗面に光沢の低下、色差の変化が少しみられる×：
塗面の光沢が著しく低下、フクレ等が認められる

【００
５５】（５）耐ワレ性 「７０℃で１時間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬
→−２０℃で１時間放置」を１サイクルとして、試験板
に２０サイクル連続して試験を行なった後の塗面状態を
調べた。 ○：異常なし △：塗面の一部にワレがみられる ×：塗面全体にワレが見られる

【００５６】（６）耐ガソリン性 試験板を水平に固定し、４つ折にしたガーゼ（５０×５
０ｍｍ）にレギュラータイプのガソリンを約５ｃｃしみ
こませ、そのまま３分間放置する。その後、ガーゼを取
り除き、ガソリンを別のガーゼでふきとった後の塗面の
状態を観察する。 ○：異常なし △：塗面の光沢低下および軟化が少し見られる×：光沢
低下および軟化が著しい

【００５７】（７）耐水性 試験板を２０℃の水道水に７日間浸漬した後の塗面状態
を調べた。 ○：異常なし △：塗面の一部にフクレ、白化がみられる×：塗面全体
にフクレ、白化がみられる

【００５８】（８）仕上り外
観 塗面の平滑性、鮮映性、およびメタルムラ等を目視判定
した。 ○：非常に良好 △：やや劣る ×：不良

【００５９】（９）光沢（２０°Ｇ） 試験板塗面の２０°鏡面反射率を２０℃、７５％ＲＨの
恒温恒湿室中にて測定した。

【００６０】（１０）エンピツ硬度 試験板と温度２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室中に
てＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて鉛筆引っかき試験
を行なった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被塗物上に顔料を含むベースコート塗
   料を塗装し、その上に（Ａ）水酸基価１００〜２５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇである主鎖型フルオロオレフィン系フッ素
   樹脂及び（Ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　はＨもしくは
   ＣＨ３　、Ｒ５　はＨ、ＣＨ３　もしくはＣＨ２　ＣＨ
   ３　を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍ
   は０〜３の整数およびｎは１〜５の整数であって、かつ
   ｌとｍの和が３以下である。）で表わされるモノマー５
   〜６０重量％を共重合成分とする水酸基価１００〜２５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル共重合体からなり、か
   つ該主鎖型フルオロオレフィン系フッ素樹脂（Ａ）とア
   クリル共重合体（Ｂ）の混合比が重量比で９９．９：０
   ．１〜５：９５，であるポリオール成分と、（Ｃ）無黄
   変型ポリイソシアネート化合物とからなるクリヤートッ
   プコート塗料を塗り重ねることを特徴とする塗膜の形成
   方法。
2. 【請求項２】　　上記主鎖型フルオロオレフィン系フッ
   素樹脂（Ａ）が、 　　（ａ）フルオロオレフィン　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　１０〜７０重量％　　
   （ｂ）アルキルビニルエーテル　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　５〜３０重量％　　（ｃ）
   水酸基含有単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　２０〜７０重量％及び　　（ｄ
   ）（ａ）〜（ｃ）単量体と共重合可能な他のビニル単量
   体５〜６５重量％を共重合して得られる共重合体である
   請求項１記載の塗膜形成方法。