DE60111451T2

DE60111451T2 - Decklackzusammensetzung

Info

Publication number: DE60111451T2
Application number: DE60111451T
Authority: DE
Inventors: Teruzo Kitakatsuragi-gun Toui; Hisaki Yawata-shi Tanabe; Nobuhisa Hiroshima-shi Sudo; Satoshi Kyotanabe-shi Urano; Manabu Kariya-shi Yoshioka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: DE60111451D1; US20020010271A1; EP1153983A3; EP1153983A2; JP2001316630A; EP1153983B1; US6767984B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, welche zur Verwendung als eine Beschichtungszusammensetzung für Fahrzeugdecklacke geeignet ist.
FRÜHERER STAND DER TECHNIK
Superhydrophobe ein Fluorharz enthaltende Beschichtungen sind im Stand der Technik als Beschichtungen bekannt, die im Hinblick auf die Schmutzabweisung ausgezeichnet sind und unter anderem für Anwendungen in der Architektur, dem Tiefbau oder bei Fahrzeugen geeignet sind. Es wurde bisher angenommen, dass es solche superhydrophoben ein Fluorharz enthaltenden Beschichtungen kaum ermöglichen, dass Wasser an deren Oberfläche haften bleibt, so dass Flecke auf dieser Oberfläche kaum zurückbleiben können.
In Wirklichkeit verursacht das Aussetzen dieser Beschichtungen im Freien jedoch Probleme: der Schmutz in der Atmosphäre haftet leicht an deren Oberfläche, und Spuren von Regenwasser werden leicht darauf zurückgelassen und abgelagert. Daher schlägt die internationale Offenlegungsschrift WO 94/06870 zur Bildung schmutzabweisender Lacküberzüge, deren Oberfläche hydrophil gemacht wurde, ein Verfahren zur Bildung eines Lacküberzugs vor, welches das Einarbeiten eines Organosilicats, wie z.B. Methylsilicat oder Ethylsilicat, in einen Decklack und nach Auftragen des resultierenden Decklackes das Behandeln der Lacküberzugsoberfläche mit einer Säure umfasst, um dadurch den Kontaktwinkel mit Wasser nicht größer als 70° zu machen.
Jedoch können selbst solche Beschichtungszusammensetzungen keine hinreichende Schmutzabweisung liefern. Wenn die Zugabemenge von Silicat zur Erhöhung der schmutzabweisenden Wirkung erhöht wird, können abhängig von den Umgebungsbedingungen bei dem Schritt der Auftragung die nachstehend erwähnten Probleme auftreten. Beispielsweise können unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit, z.B. bei einer Feuchtigkeit von 80% oder mehr, bei dem Schritt des Hartwerdens oder Brennens Anomalien im Erscheinungsbild wie z.B. Risse in dem Lacküberzug auftreten. Umgekehrt können unter Bedingungen einer niedrigen Feuchtigkeit, z.B. bei einer Feuchtigkeit von 60% oder weniger, die erhaltenen resultierenden Lacküberzüge trüb sein oder nach einem Wasserbeständigkeitstest eine Weißfärbung zeigen.
In Anbetracht des oben erwähnten Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Decklackzusammensetzung bereitzustellen, welche Beschichtungen liefern kann, die unabhängig von den Feuchtigkeitsbedingungen bei dem Schritt der Auftragung ein gutes Erscheinungsbild zeigen, und welche diese mit einer guten Wetterfestigkeit und Schmutzabweisung bereitstellen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine Decklackzusammensetzung, welche umfasst

– ein einen Überzug bildendes Lackharz (I) und ein mit Silicat gepfropftes Harz (IV), welches aus einer Pfropfpolymerisation einer Silicatverbindung (II) auf ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (III) resultiert; oder
– das einen Überzug bildende Lackharz (I), das mit Silicat gepfropfte Harz (IV), eine Silicatverbindung (II) und ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (III).

Die Erfindung liefert ebenfalls eine Decklackzusammensetzung wie oben definiert, wobei die Silicatverbindung (II) eine modifizierte Silicatverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel n für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; wenigstens eine der R¹-Gruppen eine organische Gruppe ist, welche durch R²-(O-CH₂-CHR³)_m- dargestellt wird, wobei R² eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und jede der verbleibenden R¹-Gruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Decklackzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, bereit, wobei das hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) ein Acrylsäureharz ist, das durch radikalische Polymerisation eines silanol- und/oder hydrolysierbaren silylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-a), eines hydroxylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-b) und eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-c) erhältlich ist.
Die Erfindung stellt darüber hinaus eine Decklackzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, bereit, wobei das einen Überzug bildende Lackharz (I) ein hydroxylhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Decklackzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst

Die obige einen Überzug bildende Lackharz-Komponente (I) umfasst solche, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und zu dem reaktiven härtbaren Typ gehören. Eine solche einen Überzug bildende Lackharz-Komponente umfasst vorzugsweise ein hydroxylhaltiges Harz und ein Härtungsmittel.
Das hydroxylhaltige Harz ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem einen Überzug bildende Lackharze wie z.B. Acrylsäureharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze und Urethanharze. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Leistungsfähigkeit des Lacküberzugs und der Wetterbeständigkeit hydroxylhaltige Acrylsäureharze bevorzugt.
Die hydroxylhaltigen Acrylsäureharze können erhalten werden, indem ein hydroxylhaltiges radikalisch polymerisierbares Monomer und ein anderes oder andere radikalisch polymerisierbare Monomere einer radikalischen Polymerisation unterzogen werden. Das hydroxylhaltige radikalisch polymerisierbare Monomer ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Placcel FM-1 (Marke; Produkt von Daicel Chemical Industries). Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden.
Die anderen radikalisch polymerisierbaren Monomere sind nicht besonders beschränkt, umfassen aber unter anderem Styrolmonomere wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylatester wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-, iso- oder tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; und Amide wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren der Copolymerisation ist nicht besonders beschränkt, aber die Copolymerisation kann in der Art einer Lösungspolymerisation wie z.B. einer gewöhnlichen radikalischen Polymerisation durchgeführt werden. Das obige Harz weist vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 100.000, insbesondere 2.000 bis 30.000 auf. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) weniger als 1.000 ist, kann der resultierende Lacküberzug möglicherweise eine verminderte Wetterfestigkeit zeigen. Wenn dieses 100.000 übersteigt, zeigt das Harz eine erhöhte Viskosität, was die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in dem Beschichtungsschritt verschlechtert, und zusätzlich wird ein schlechtes Erscheinungsbild des Lacküberzugs aufgrund der verminderten Kompatibilität mit dem Härtungsmittel und/oder der Silicatverbindung die Folge sein. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), auf welches hier Bezug genommen wird, ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht auf der Basis von Polystyroläquivalenten, wie es durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt wird.
Das obige hydroxylhaltige Harz weist vorzugsweise einen Hydroxylwert von 10 bis 200, insbesondere 30 bis 170 auf. Wenn der Hydroxylwert unter der unteren Grenze liegt, wird keine hinreichende Härtbarkeit erhalten. Wenn der Hydroxylwert über der oberen Grenze liegt, zeigt der Decklack eine verminderte Flexibilität.
Das obige hydroxylhaltige Harz wird in Kombination mit einem Härtungsmittel verwendet. Als ein solches Härtungsmittel können Polyisocyanatverbindungen erwähnt werden. Die Polyisocyanatverbindungen umfassen unter anderem 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, n-Pentan-1,4-diisocyanat, Trimere von diesen, Addukte und Biurete, die von diesen abgeleitet sind, Polymere von diesen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, und weiterhin Modifikationen, die von diesen durch Umsetzen eines Teils der Isocyanatgruppen mit verschiedenen Alkoholen abgeleitet sind, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Polyisocyanatverbindung und dem hydroxylhaltigen Harz, ausgedrückt als NCO/OH (Molverhältnis) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,8 bis 1,2. Ein Mischungsverhältnis außerhalb des obigen Bereichs ist nicht wünschenswert, da dieses z.B. zu Verminderungen der Wetterfestigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit des Lacküberzugs führt.
Die Menge des obigen einen Überzug bildenden Lackharzes (I) in der Decklackzusammensetzung der Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 98 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Basis der gesamten Harzkomponenten. Wenn die Menge des einen Überzug bildenden Lackharzes (I) weniger als 10 Gew.-% beträgt, sinken die Wetterfestigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des Lacküberzugs. Wenn diese 98 Gew.-% übersteigt, wird die Schmutzabweisung unzureichend. Die oben erwähnten Gewichtsprozentwerte sind auf der Basis der Feststoffe berechnet.
Die Silicatverbindung (II), die in der Decklackzusammensetzung der Erfindung enthalten sein soll, ist vorzugsweise eine modifizierte Silicatverbindung, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel n für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; wenigstens eine der R¹-Gruppen eine organische Gruppe ist, welche durch R²-(O-CH₂-CHR³)m- dargestellt wird, wobei R² eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und jede der verbleibenden R¹-Gruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Wenn das obige n 30 übersteigt, kann die Kompatibilität des Harzes sinken, was trübe Beschichtungen ergibt, und/oder die Glätte der Oberfläche der Beschichtungen kann vermindert werden. Weiterhin wird das mit Silicat gepfropfte Harz (IV), welches aus der Pfropfpolymerisation dieser Silicatverbindung auf ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (III), welches später hierin weiter beschrieben wird, resultiert, trüb, wodurch es diesem nicht gelingt, transparent zu werden. Der Wert von n beträgt vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 5 bis 20.
Bevorzugt als die obige organische Gruppe, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sind unter dem Gesichtspunkt, dass die Silicatverbindung (II) oder das mit Silicat gepfropfte Harz (IV), das aus der Pfropfpolymerisation der Silicatverbindung (II) resultiert, zu der Oberfläche von nassen Beschichtungen wandern können, solche, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, die dazu neigen, in großen Mengen in der Nähe der Oberfläche von Lacküberzügen aufzutreten, wodurch nämlich die Kompatibilität mit der (den) anderen Harzkomponente(n) zu einem passenden Ausmaß herabgesetzt werden kann.
Als spezielle Beispiele der obigen Silicatverbindung (II) können unter anderem Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-i-butoxysilan, Tetra-t-butoxysilan, Tetra-n-pentoxysilan, Tetra-i-pentoxysilan, Tetraneopentoxysilan und dergleichen; und Kondensationsprodukte, die von einem oder mehreren von diesen abgeleitet sind, erwähnt werden.
Besonders bevorzugte modifizierte Silicatverbindungen (II) können erhalten werden, indem Methylsilicat und/oder ein Kondensationsprodukt von diesem, wie es durch die unten angegebene allgemeine Formel (2) dargestellt wird, oder Ethylsilicat und/oder ein Kondensationsprodukt von diesem, wie es durch die unten angegebene allgemeine Formel (3) dargestellt wird, als ein Reaktionssubstrat einer Alkoholaustauschreaktion unterzogen werden.
In diesem Fall ist die obige Silicatverbindung (II) eine modifizierte Silicatverbindung, wobei der Teil der Methyl- oder Ethylgruppen des Methylsilicats und/oder Kondensationsprodukts oder des Ethylsilicats und/oder Kondensationsprodukts durch die Alkoholaustauschreaktion modifiziert ist.
In der obigen Formel ist n wie oben definiert.
In der obigen Formel ist n wie oben definiert.
Das obige Methylsilicat und/oder Kondensationsprodukt ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem kommerzielle Produkte wie z.B. "MKC Silicate MS-51", "MKC Silicate MS-56" und "MKC Silicate MS-60" (alles Marken; Produkte der Mitsubishi Chemical Corp.) und dergleichen.
Das obige Ethylsilicat und/oder Kondensationsprodukt ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem kommerzielle Produkte wie z.B. "Ethyl Silicate 40", "Ethyl Silicate 48" und "Ethyl Silicate 28" (alles Marken; Produkts der Colcoat Co., Ltd.) und dergleichen.
Die obige Alkoholaustauschreaktion wird durchgeführt, indem das obige Methylsilicat und/oder das Kondensationsprodukt oder das obige Ethylsilicat und/oder das Kondensationsprodukt als ein Reaktionssubstrat und eine Alkoholverbindung als ein Reagens verwendet werden.
Als der obige Alkohol können Etheralkoholverbindungen wie z.B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Hexylcellosolve, Butyldiglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether und dergleichen erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Beim Durchführen der obigen Alkoholaustauschreaktion kann ein Alkoholaustauschkatalysator verwendet werden. Der Alkoholaustauschkatalysator ist nicht besonders beschränkt, kann aber eine Säure oder eine Base sein. Die Säure ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem Brønsted-Säuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren; und Lewis-Säuren wie z.B. Organozinnverbindungen. Die obige Base ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylbenzylamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Beim Durchführen der obigen Alkohlaustauschreaktion ist es nicht notwendig, ein bestimmtes Lösungsmittel zu verwenden. Jedoch kann die Alkoholverbindung, welche das Reagens ist, als das Lösungsmittel, nämlich im Überschuss bezogen auf das Reaktionssubstrat, verwendet werden.
Das obige Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Benzol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlorethan; Ether wie z.B. THF und Dioxan; Ketone wie z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; Dimethylcarbonat, Acetonitril und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die Menge des obigen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise nicht weniger als 10mal das Gesamtgewicht des Reaktionssubstrats Methylsilicat und/oder eines Kondensationsprodukts von diesem oder Ethylsilicat und/oder eines Kondensationsprodukts von diesem und des Alkoholverbindungsreagenzes.
Das Verhältnis des Alkoholverbindungsreagenzes zu dem Reaktionssubstrat Methylsilicat und/oder einem Kondensationsprodukt von diesem oder Ethylsilicat oder einem Kondensati onsprodukt von diesem in der obigen Alkoholaustauschreaktion ist nicht besonders beschränkt, aber die Alkoholverbindung kann beispielsweise in einem Anteil von wenigstens 1 Mol-% und nicht weniger als der Menge, welche für die Modifikation benötigt wird, verwendet werden.
Die obige Alkoholaustauschreaktion kann durchgeführt werden, während das Methanol oder Ethanol, das aus der Modifikation resultiert, azeotrop abdestilliert wird.
Die Reaktionsbedingungen der obigen Alkoholaustauschreaktion sind nicht besonders beschränkt. Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch im Allgemeinen 0°C bis 200°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise z.B. nicht länger als 24 Stunden. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, aber wenn nötig kann sie unter vermindertem Druck durchgeführt werden, so dass das Nebenprodukt Methanol abdestilliert werden kann.
Die Reaktionsgeschwindigkeit in der obigen Alkoholaustauschreaktion kann überprüft werden, indem z.B. die Menge des Nebenprodukts Methanol durch NMR-Spektrometrie oder durch GC (Gaschromatographie) bestimmt wird. Das so erhaltene Produkt tritt im Allgemeinen als eine farblose bis leicht gelbe ölige Verbindung auf.
Das hydrolysierbare silylhaltige Harz (III), das in der Decklackzusammensetzung der Erfindung enthalten sein soll, ist ein Acrylsäurecopolymer, welches durch radikalische Polymerisation eines silanol- und/oder hydrolysierbaren silylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-a), eines hydroxylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-b) und eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-c) erhältlich ist.
Das obige hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) kann hergestellt werden durch radikalisches Polymerisieren einer Monomerkomponente, welche 5 bis 50 Gew.-% eines silanol- und/oder hydrolysierbaren silylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-a), 3 bis 50 Gew.-% eines hydroxylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-b) und 20 bis 50 Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-c) umfasst.
Wenn die Menge des silanol- und/oder hydrolysierbaren silylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-a) weniger als die untere Grenze beträgt, kann unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ein Reißen des Lacküberzugs auftreten. Wenn diese die obere Grenze übersteigt, sinkt die Flexibilität des Lacküberzugs. Ein bevorzugter Bereich ist 10 bis 30 Gew.-%.
Wenn die Menge des obigen hydroxylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-b) kleiner als die untere Grenze ist, können die Härte und die Lösungsmittelbeständigkeit des Lacküberzugs erniedrigt werden, und wenn diese über der oberen Grenze liegt, sinkt die Flexibilität des Lacküberzugs. Dieses Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% verwendet. Es hat vorzugsweise einen Hydroxylwert von 10 bis 200, insbesondere 30 bis 170. Wenn der Hydroxylwert weniger als die untere Grenze beträgt, wird kaum eine hinreichende Härtbarkeit erhalten, und weiterhin wird die Pfropfreaktion mit der Silicatverbindung kaum fortschreiten, und das mit Silicat gepfropfte Harz wird trüb. Wenn der Hydroxylwert die obere Grenze übersteigt, sinkt die Flexibilität des Lacküberzugs.
Das silanol- und/oder hydrolysierbar silylhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomer (III- a) wird durch die allgemeine Formel (4) dargestellt:
In der obigen Formel steht R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁵ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die drei Y können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Als die Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie diese durch R⁵ dargestellt wird, können unter anderem gerade oder verzweigte zweiwertige Alkylen-, Alkenylen- und Arlyengruppen erwähnt werden. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche durch Y dargestellt wird, kann eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein, und dieses Alkyl oder Aralkyl und das obige Alkoxy können gerade oder verzweigt sein.
Als spezielle Beispiele des silangruppenhaltigen Monomers, das durch die obige allgemeine Formel (4) dargestellt wird, können unter anderem erwähnt werden
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydraxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan und
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan.
Das obige hydroxylhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomer (III-b) und das weitere radikalisch polymerisierbare Monomer (III-c) sind jeweils nicht besonders beschränkt, umfassen aber unter anderem jene, die vorstehend in Bezug auf das Acrylsäureharz erwähnt wurden. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden.
Das obige hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) kann erhalten werden durch Copolymerisieren der oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, wobei ein Starter für die radikalische Polymerisation verwendet wird. Das Verfahren zur Durchführung der obigen Copolymerisation ist nicht besonders beschränkt, die Copolymerisation kann aber in der herkömmlichen Weise einer radikalischen Polymerisation, beispielsweise in der Art eine Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Copolymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 140°C über einen Zeitraum von 3 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
Der obige Starter für die radikalische Polymerisation ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden. Der obige Starter für die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der oben erwähnten Monomere verwendet. Bei der obigen Copolymerisation können ein Kettentransfermittel und dergleichen als ein Zusatz zugegeben werden.
Das obige hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 8.000 auf und hat 1 bis 10 hydrolysierbare Silylgruppen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen pro Molekül. Sein Hydroxylwert beträgt 5 bis 200 mg KOH/g. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des hydrolysierbaren silylhaltigen Harzes (III) weniger als 1.000 beträgt, wird die Wasserbeständigkeit des Lacküberzugs gering. Wenn dieses über 8.000 liegt, wird das Erscheinungsbild des Lacküberzugs (Glätte der Oberfläche) verschlechtert, und wenn die Anzahl hydrolysierbarer Silylgruppen weniger als 1 pro Molekül beträgt, wird die Pfropfreaktion mit der Silicatverbindung (II) nicht hinreichend fortschreiten, sondern das Pfropfcopolymer bleibt in einem trüben Zustand, somit werden polierte Bereiche der erhaltenen Beschichtungen eine verminderte Schmutzabweisung zeigen. Wenn diese Zahl über 10 liegt, können die erhaltenen gehärteten Beschichtungen übermäßig hart werden, und dieses kann zu verminderter Wetterfestigkeit führen. Wenn der Hydroxylwert weniger als 5 mg KOH/g beträgt, wird ein schlechtes Haftvermögen resultieren, und wenn dieser über 200 mg KOH/g liegt, werden die gehärteten Lacküberzüge eine unzureichende Wasserbeständigkeit aufweisen.
Insbesondere hat das Harz 2 bis 10 Epoxygruppen pro Molekül und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 800. Ein Epoxyäquivalent von weniger als 100 führt zu übermäßig harten gehärteten Lacküberzügen und damit erniedrigter Wetterfestigkeit. Ein Epoxyäquivalent, das 800 übersteigt, führt zu einer unzureichenden Härtbarkeit der Beschichtung. Insbesondere hat das Harz 4 bis 10 Hydroxylgruppen und 3 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül und weist einen Hydroxylwert von 10 bis 150 mg KOH/g und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 600 auf. Der Hydroxylwert und die Epoxyäquivalentwerte werden auf der Basis von Feststoffen berechnet.
Die obigen Epoxygruppen können in das Harz eingeführt werden, indem die Copolymerisation unter Verwendung eines epoxyhaltigen Monomers wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohexanylmethylmethacrylat als einer Komponente des (der) weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers (Monomere) (III-c) durchgeführt wird.
Das obige hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe in der Decklackzusammensetzung der Erfindung verwendet. Bei einer Menge unter 1 Gew.-% neigen Risse dazu, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit in dem Lacküberzug aufzutreten, oder die Lacküberzüge werden unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit trüb oder werden nach einem Wasserbeständigkeitstest weiß. Bei über 50 Gew.-% sinkt die Flexibilität des Lacküberzugs.
Das mit Silicat gepfropfte Harz (IV), das in der Decklackzusammensetzung der Erfindung enthalten sein soll, resultiert aus dem Pfropfen der Silicatverbindung (II) auf das hydrolysierbare silylhaltige Harz (III). Die Silicatverbindung (II) kann eine einzelne Spezies oder eine Kombination von zwei oder mehreren Spezies umfassen. Sie kann dieselbe sein wie oder verschieden sein von der Silicatverbindung (II), die als solche verwendet werden soll.
Gemäß der Erfindung kann das mit Silicat gepfropfte Harz (IV) anstelle der oben erwähnten Silicatverbindung (II) und des hydrolysierbaren silylhaltigen Harzes (III) verwendet werden, oder es können diese (II), (III) und (IV) in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Durchführung der obigen Pfropfreaktion ist nicht besonders beschränkt, kann aber irgendeines der herkömmlichen sein. Es kann in der Abwesenheit oder Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem Ester wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie z.B. Aceton und Methylethylketon; Ether wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol und Solvesso 100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, Produkt von Esso).
Die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer können in der obigen Pfropfreaktion in Abhängigkeit von der Rohmaterialspezies variieren. Im Allgemeinen liegt jedoch die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur bis 150°C, und die Zeit ist vorzugsweise nicht länger als 24 Stunden. Wenn die Reaktion bei weniger als Raumtemperatur durchgeführt wird, wird das Pfropfen der Silicatverbindung (II) nicht in einem hinreichenden Ausmaß fortschreiten, und eine Temperatur über 150°C oder eine Zeit, die länger ist als 24 Stunden, werden eine wechselseitige Kondensation der Silicatverbindung (II) verursachen.
Das Ausmaß des Pfropfens der obigen Silicatverbindung (II) ist derart, dass sich die Menge der obigen gepfropften Silicatverbindung (II) auf 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der oben erwähnten Harzkomponenten beläuft. Wenn die Menge der Silicatverbindung (II) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, werden die resultierenden Lacküberzüge nur eine unzureichende Hydrophilie annehmen und eine geringe Schmutzabweisung zeigen. Wenn diese 50 Gew.-% übersteigt, wird die Flexibilität des Lacküberzugs sinken und die Lagerstabilität des mit Silicat gepfropften Harzes (IV) kann sich verringern.
Das mit Silicat gepfropfte Harz (IV) wird in der Decklackzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-%, auf der Basis der gesamten Harzkomponenten, verwendet. Wenn das oben erwähnte mit Silicat gepfropfte Harz (IV) in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% verwendet wird, werden unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit Risse in dem Lacküberzug auftreten, und unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit können die resultierenden Lacküberzüge trüb werden oder nach einem Wasserbeständigkeitstest weiß werden. Bei einer Menge, die 90 Gew.-% übersteigt, wird die Flexibilität des Lacküberzugs sinken. Die oben erwähnten Gewichtsprozentwerte sind auf der Basis von Feststoffen berechnet.
In die obige Decklackzusammensetzung können ein Melamin-Formaldehyd-Harz, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen und die Wasserbeständigkeit zu verbessern, ein Ultraviolettabsorber, ein Lichtstabilisator oder ein ähnlicher Zusatz, um die Wetterfestigkeit von Lacküberzügen zu verbessern, ein Mikrogel zur Kontrolle des Fließvermögens, ein Oberflächenmodifikator, ein Verdünnungsmittel zur Einstellung der Viskosität und so weiter eingearbeitet werden.
Der obige Ultraviolettabsorber oder Lichtstabilisator ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem Tinuvin 900 (Produkt der Ciba Specialty Chemicals K.K.) und Sanol LS-292 (Produkt der Sankyo Company, Ltd.). Das obige Verdünnungsmittel ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem Kohlenwasserstoffe, Ester und ähnliche Lösungsmittel. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden.
Die oben erwähnte Decklackzusammensetzung für Fahrzeuge kann ein Farbpigment enthalten. Das Farbpigment ist nicht besonders beschränkt, umfasst aber unter anderem Eisen oxid, Bleioxid, Rußschwarz, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, Metallpigmente (z.B. Aluminiumoxidflocken, Aluminiumflocken usw.), organische Pigmente (z.B. Phthalocyaninblau, Cinquaciarot usw.), Perlglimmer und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von diesen in Kombination verwendet werden.
Die obige Decklackzusammensetzung weist einen Feststoffgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% auf. Der Feststoffgehalt bei dem Schritt der Auftragung beträgt 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.
Das Verfahren der Herstellung der obigen Decklackzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, aber die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die oben erwähnten Bestandteile unter Verwendung eines Rührers oder dergleichen gerührt werden. Wenn die Zusammensetzung das obige Pigment enthält, kann die Herstellung ebenfalls durch Kneten unter Verwendung einer Knetvorrichtung, einer Walze oder dergleichen durchgeführt werden. Die Silicatverbindung (II) oder das Harz (IV), das aus der Pfropfpolymerisation der Silicatverbindung (II) resultiert, kann vor der Auftragung zu der Beschichtung zugegeben und mit dieser gemischt werden, oder kann vorher in dem Verfahren der Herstellung der Beschichtung zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben und mit dieser gemischt werden. Wenn diese vorher zu der Beschichtung zugegeben und mit dieser gemischt wird, wird die resultierende Beschichtung vorzugsweise unter Bedingungen gelagert, die verhindern, dass Wasser in diese eindringt, so dass keine Hydrolyse oder eine Kondensationsreaktion stattfinden können.
Die obige Decklackzusammensetzung kann sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden. In diesem Fall wird die Zusammensetzung vorzugsweise in einem Zustand gehalten, welcher vor der Auftragung keine Härtung bei Raumtemperatur erlaubt. Insbesondere werden, wenn die einen Überzug bildende Lackharz-Komponente (I) ein hydroxylhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung umfasst, das hydroxylhaltige Harz und die Polyisocyanatverbindung vorzugsweise in einem Zustand getrennt voneinander gelagert.
In dem obigen Fall wird ein die Urethanbildung fördernder Katalysator wie z.B. eine Organozinnverbindung vorzugsweise auf der Seite des hydroxylhaltigen Harzes neben diesem vorliegen gelassen, und die zugemischte Silicatverbindung (II) liegt auf der Seite der Polyiso cyanatverbindung vor. Wenn weiterhin das mit Silicat gepfropfte Harz (IV) verwendet wird, wird dieses vorzugsweise in einem getrennten Zustand gelagert.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nach einem Vermischen der entsprechenden Komponenten auf ein Substrat aufgetragen, um darauf einen Lacküberzug zu bilden. In Anbetracht dessen, dass der erhaltene Lacküberzug gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf das fertige Erscheinungsbild und die Schmutzabweisung ausgezeichnet ist, wird die Zusammensetzung vorzugsweise für Fahrzeugdecklacke verwendet. Insbesondere ist die Zusammensetzung zur Verwendung als eine Reparaturbeschichtung für Fahrzeuge oder eine Beschichtung für Kunststoffe geeignet.
Die obige Decklackzusammensetzung kann durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Tauchen, elektrostatische Beschichtung, Walzenbeschichtung, Flutbeschichtung und andere Techniken aufgetragen werden. Insbesondere ist die Sprühbeschichtung bevorzugt. Die Zusammensetzung kann bis zu einer Dicke des Überzugs von ca. 5 bis 200 μm aufgetragen werden.
Die Decklackzusammensetzung der Erfindung, welche wie oben erwähnt aufgebaut ist, ergibt gehärtete Lacküberzüge, die im Erscheinungsbild, der Wetterfestigkeit und der Schmutzabweisung unabhängig von der Feuchtigkeitsumgebung, in welcher diese aufgetragen wird, überlegen sind. Darüber hinaus behält diese, da die Beschichtungen nicht nur in unpolierten Bereichen sondern ebenfalls in polierten Bereichen in hohem Maße hydrophil sind, ihre ästhetische Qualität und hohe Wasserbeständigkeit ohne ein Auto zu waschen bei.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung noch detaillierter. Sie sind jedoch keinesfalls für den Umfang der Erfindung beschränkend.
Herstellungsbeispiel
Silicatverbindung A
Zu 595,2 g (0,8 Mol) Ethylsilicat 40 (Produkt von Colcoat; durchschnittliches Molekulargewicht 745, 12 Ethoxygruppen pro Molekül) wurden 284,5 g (2,4 Mole) Butylcellosolve und 6,6 g Essigsäure zugegeben, und die Reaktion wurde bei 90°C für 1 Stunde, bei 120°C für 2 Stunden und dann bei 140°C für 2 Stunden durchgeführt, während das Nebenprodukt Ethanol entfernt wurde. Nach Abkühlen wurde die Essigsäure durch Konzentrierung unter vermindertem Druck entfernt, was 641,8 g eines Butylcellosolve-substituierten Ethylsilicatkondensats ergab.
Silicatverbindung B
Zu 630,0 g (0,6 Mol) MKC Silicate MS-56 (Produkt von Mitsubishi Chemical; durchschnittliches Molekulargewicht 1.500, 22 Methoxygruppen pro Molekül) wurden 283,2 g (2,4 Mole) Butylcellosolve zugegeben, und die Reaktion wurde bei 120°C für 3 Stunden durchgeführt, während das Nebenprodukt Methanol entfernt wurde. Nach Abkühlen wurden 704,4 g eines Butylcellosolve-substituierten Methylsilicatkondensats erhalten.
Silicatverbindung C
Zu 735,0 g (0,7 Mol) MKC Silicate MS-56 (Produkt von Mitsubishi Chemical; durchschnittliches Molekulargewicht 1.500, 22 Methoxygruppen pro Molekül) wurden 161,0 g (3,5 Mole) Ethanol und 2,02 g (0,62 Mol) Triethylamin zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rückfluss bei 75°C für 5 Stunden durchgeführt, dann wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und Methanol und Triethylamin wurden über 2 Stunden abdestilliert. Nach Abkühlen wurden 746,0 g eines ethylsubstituierten Methylsilicatkondensats erhalten.
Hydrolysierbares silylhaltiges Harz D
Ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoffeinlassrohr und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 260 Gewichtsteilen Solvesso 100 und 25 Gewichtsteilen Propylenglycolmonomethyletheracetat befällt, und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. Zu diesem Reaktionsgefäß wurde tropfenweise über 3 Stunden durch den Tropftrichter eine Lösung zugegeben, die aus 100 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 100 Gewichtsteilen Styrol, 122 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat, 50 Gewichtsteilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 128 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat, 55 Gewichtsteilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 55 Gewichtsteilen Solvesso 100 zusammengesetzt war. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung für 30 Minuten bei 125°C gehalten, und dann wurde eine Lösung, die aus 5 Gewichtsteilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Gewichtsteilen Xylol zusammengesetzt war, tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Zutropfen wurde die Reaktion für 1 Stunde bei 125°C weiterlaufen gelassen, was einen Klarlack ergab, welcher ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (Harz D) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.000 und einem Hydroxylwert von 100 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 59% enthielt.
Hydrolysierbares silylhaltiges Harz E
Ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoffeinlassrohr und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 125 Gewichtsteilen Xylol und 160 Gewichtsteilen Butylacetat befällt, und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. Zu diesem Reaktionsgefäß wurde tropfenweise über 3 Stunden durch den Tropftrichter eine Lösung zugegeben, die aus 190 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 100 Gewichtsteilen Styrol, 146 Gewichtsteilen γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 64 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat, 55 Gewichtsteilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 55 Gewichtsteilen Butylacetat zusammengesetzt war. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung für 30 Minuten bei 125°C gehalten, und dann wurde eine Lösung, die aus 5 Gewichtsteilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Gewichtsteilen Xylol zusammengesetzt war, tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Zutropfen wurde die Reaktion für 1 Stunde bei 125°C weiterlaufen gelassen, was einen Klarlack ergab, welcher ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz E mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.560, einem Epoxyäquivalent von 150 (auf Feststoffbasis) und einem Hydroxylwert von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) und mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 59% enthielt.
Mit Silicat gepfropftes Harz F
Ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann mit 60 Gewichtsteilen des Butylcellosolve-substituierten Methylsilicats B, 400 Gewichtsteilen des hydrolysierbaren silylhaltigen Harzes D und 5 Gewichtsteilen Trimethylorthoacetat befällt, und die Pfropfreaktion wurde bei 110°C für 3 Stunden durchgeführt, was einen Klarlack ergab, welcher einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 64% aufwies und ein mit Silicat gepfropftes Harz F, das aus der Pfropfpolymerisation der Silicatverbindung resultierte, enthielt.
Mit Silicat gepfropftes Harz G
Ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann mit 98 Gewichtsteilen des Butylcellosolve-substituierten Methylsilicats B, 297 Gewichtsteilen des hydrolysierbaren silylhaltigen Harzes E, 57 Gewichtsteilen Butylacetat und 4 Gewichtsteilen Trimethylorthoacetat befällt, und die Pfropfreaktion wurde bei 110°C für 4 Stunden durchgeführt, was einen Klarlack ergab, welcher einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 60% aufwies und ein mit Silicat gepfropftes Harz G, das aus der Pfropfpolymerisation der Silicatverbindung resultierte, enthielt.
Referenzbeispiel 1
Eine klare Beschichtung wurde hergestellt, indem in die in Tabelle 1 angegebene Harzkomponente (die Menge ist auf Feststoffbasis angegeben) 10 Gewichtsteile der Silicatverbindung A, 5 Gewichtsteile des hydrolysierbaren silylhaltigen Harzes D, 49 Gewichtsteile eines hydroxylhaltigen Acrylsäureharzes, 46 Gewichtsteile von Mitec NY 215A (auf IPDI basierendes Polyisocyanat, Produkt von Mitsubishi Chemical), 2 Gewichtsteile Tinuvin 900 (Ultraviolettabsorber, Produkt der Ciba Specialty Chemicals), 1 Gewichtsteil Sanol LS-440 (Lichtstabilisator, Produkt von Sankyo) und 0,1 Gewichtsteile Modaflow (Oberflächenmodifikator, Produkt von Monsanto) unter Rühren unter Verwendung eines Dispensers eingearbeitet wurden. Die erhaltene klare Beschichtung wurde dann mit Nippe 500 Standardverdünner (Produkt von Nippon Paint) auf eine Viskosität von 23 Sekunden (Fordbecher Nr. 4, 20°C) verdünnt.
Eine kationische Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung von Nippon Paint, Power-Top V-20 (Marke), und eine grau Zwischenbeschichtung vom Typ Polyester-Melamin, Orga TO H-870 (Marke), wurden auf phosphatierte Stahlbleche bis zu einer Dicke des trockenen Überzugs von 20 μm bzw. 30 μm aufgetragen und dann durch Erwärmen gehärtet. Die Beschichtungen wurden mit einem Sandpapier #2400 poliert und durch Abwischen unter Verwendung von Petrolether gereinigt. Die so hergestellten beschichteten Stahlbleche wurden als Testsubstrate verwendet.
Dann wurde die obige verdünnte klare Beschichtung auf die Substrate bis zu einer Dicke des trockenen Überzugs von 30 μm durch Sprühen bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 70% aufgetragen, worauf 40 Minuten Brennen und Trocknen bei 60°C folgten, um klare Lacküberzüge zu ergeben.
Weiterhin wurde die klare Beschichtung auf dieselbe Weise, wie sie erwähnt wurde, aufgetragen, außer dass die Feuchtigkeit 90% oder 50% betrug. Die erhaltenen Lacküberzüge wurden im Hinblick auf das Erscheinungsbild und typische Leistungsmerkmale ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Auswertungsmethoden
(1) Auswertung des Erscheinungsbildes
Die erhaltene Beschichtung wurde durch Beobachtung mit dem Auge ausgewertet. Die Auswertungskriterien waren wie folgt:
O: Gute Glätte und keine Trübung;
Trüb: Die Beschichtung ist trüb;
Riss: Auf der Oberfläche werden Risse beobachtet.
(2) Wasserbeständigkeitstest
Die erhaltenen gehärteten Lacküberzüge wurden für 10 Tage in warmes Wasser (40°C) eingetaucht, und deren Oberfläche wurde mit dem Auge gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet:
O: Keine Veränderung;
Δ: Es wurde eine leichte Weißfärbung gesehen;
x: Es wurde eine Anomalie wie z.B. eine Blasenbildung und eine Weißfärbung beobachtet.
(3) Messung der Beschichtungen im Hinblick auf den Kontaktwinkel mit Wasser
Ein Tropfen Wasser wurde auf die Probe getropft, und nach 30 Sekunden wurde der statische Kontaktwinkel als ein physikalisches Merkmal der Materialoberfläche gemessen, wobei ein automatischer Kontaktwinkelmesser Modell CA-Z (Produkt von Kyowa Kaimen Kagaku K. K.) verwendet wurde. Diese Messung wurde 5mal wiederholt. Die höchsten und niedrigs ten Werte wurden verworfen, und der Mittelwert der verbleibenden drei Werte wurde berechnet. Je kleiner der Mittelwert ist, desto höher ist die Hydrophilie und desto besser ist die Schmutzabweisung.
(4) Schmutzabweisung
Testprobenbleche (hergestellt durch Auftragen der klaren Beschichtung der Erfindung auf einen weißen Decklacküberzug, gefolgt von Brennen) wurden zur Exposition draußen in einem Winkel von 30 Grad zum Süden der Nippon Paint Neyagawa Fabrik hin in Position gebracht. Nach 1 Monat oder 6 Monaten Exposition wurden der Kontaktwinkel mit Wasser und der Unterschied in der Helligkeit (ΔL) zwischen der Testprobe und einer nicht exponierten Kontrolle gemessen. Je kleiner der Wert ΔL ist, desto besser ist die Schmutzabweisung.
(5) Kontaktwinkel mit Wasser in einem polierten Bereich
Die Oberfläche derselben Testprobenbleche (hergestellt durch Auftragen der klaren Beschichtung der Erfindung auf einen weißen Decklacküberzug, gefolgt von Brennen) wurde mit einem Sandpapier #2400 und weiter mit einem Sandpapier #4000 poliert. Die Probenbleche wurden an derselben Stelle wie oben exponiert, und 6 Monate später wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen.
Referenzbeispiele 2–3 Beispiele 4–7 + Vergleichsbeispiele 1–3
Klare Beschichtungen wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 angegebenen Harzkomponenten vermischt wurden (wobei die Mengen auf Feststoffbasis angegeben sind). Dann wurden klare Lacküberzüge auf dieselbe Weise wie oben erwähnt gebildet, und die erhaltenen Lacküberzüge wurden auf dieselbe Weise ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, können die klaren Beschichtungen, die in den Beispielen erhalten werden, Lacküberzüge ergeben, welche im Erscheinungsbild, unabhängig von der Feuchtigkeitsumgebung zur Auftragung, überlegen sind, und können Lacküberzüge ergeben, welche bei Exposition eine ausgezeichnete Schmutzabweisung zeigen. Die gehärteten Lacküberzüge, welche mit diesen Zusammensetzungen erhalten werden, zeigen einen kleinen Kontaktwinkel mit Wasser nach einmonatiger und 6monatiger Exposition, ihre Oberfläche in gewöhnlichen Bereichen zeigt hinreichende Hydrophilie und ausgezeichnete Schmutzabweisung und weiterhin ist ihre Oberfläche in polierten Bereichen ebenfalls im Hinblick auf die Schmutzabweisung überlegen.
Andererseits waren die klaren Beschichtungen, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, im Erscheinungsbild der Lacküberzüge und der Wasserbeständigkeit schwächer. Weiterhin zeigten diese einen größeren Kontaktwinkel mit Wasser in polierten Bereichen nach 6 Monaten Exposition, und die Oberfläche des Lacküberzugs zeigte keine hinreichende Hydrophilie und war im Hinblick auf die Schmutzabweisung schwächer.

Claims

Eine Decklackzusammensetzung, welche umfasst: – ein einen Überzug bildendes Lackharz (I) und ein mit Silicat gepfropftes Harz (IV), welches aus einer Pfropfpolymerisation einer Silicatverbindung (II) auf ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (III) resultiert; oder – das einen Überzug bildende Lackharz (I), das mit Silicat gepfropfte Harz (IV), eine Silicatverbindung (II) und ein hydrolysierbares silylhaltiges Harz (III).
Die Decklackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Silicatverbindung (II) eine modifizierte Silicatverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der Formel n für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; wenigstens eine der R¹-Gruppen eine organische Gruppe ist, welche durch R²-(O-CH₂-CHR³)_m- dargestellt wird, wobei R² eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und jede der verbleibenden R¹-Gruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Die Decklackzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das hydrolysierbare silylhaltige Harz (III) ein Acrylsäureharz ist, das durch radikalische Polymerisation eines silanol- und/oder hydrolysierbaren silylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-a), eines hydroxylhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-b) und eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers (III-c) erhältlich ist.
Die Decklackzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das einen Überzug bildende Lackharz (I) ein hydroxylhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung umfasst.
Verwendung einer Decklackzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 für Fahrzeugdecklacke.
Ein Überzug, der durch Auftragung einer Decklackzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Substrat erhalten wird.