JP2001240624A - アクリル系水溶性共重合体およびアクリル系水溶性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 油性インク上においても良好に塗装され、低
い粘度のアクリル系水溶性塗料組成物、及び、耐高温水
蒸気性および耐擦傷性等に優れる塗膜。 【解決手段】 水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
類と、カルボキシル基含有ビニル系モノマーと、長鎖ア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ビニル
系モノマーと、を所定の含有量で付加重合して得られ、
所定の重量平均分子量を有するアクリル系水溶性共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料品用缶や魚肉
加工品缶等の食品容器等用の水溶性塗料組成物で好適に
使用することのできるアクリル系水溶性共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等の
飲料品用缶や魚肉加工品缶等の食品容器に要求される性
能としては、内容物によって腐食され難いこと、高温水
蒸気を用いた滅菌処理による劣化が少ないこと、食品の
充填時や輸送時に傷が付き難いこと等を挙げることがで
きる。そして、これらの性能を実現するために、食品容
器には、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹
脂／アミノ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂
系塗料等による熱硬化性の塗料により塗装が施される場
合がある。なかでも、アクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料
は、耐高温水蒸気性に優れることから特に注目されてい
る。

【０００３】アクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料として
は、有機溶剤型塗料および水性塗料が開発されており、
水性塗料は水分散性塗料および水溶性塗料に分類され
る。これらのアクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料のうち、
有機溶剤型塗料により塗装を行った場合、塗膜形成のた
めの熱硬化処理中に多量の有機溶剤が揮散する、熱硬化
後の塗膜に残存する有機溶剤が食品に混入する等の問題
が懸念される。また、水分散性塗料を用いた場合、熱硬
化後の塗膜に乳化剤として用いた界面活性剤が残存する
ため、得られる塗膜の耐水性が劣る場合があり、分散系
に特有の構造粘性のために、ロールコーターによる塗装
が困難な場合もある。従って、食品容器の塗装用には、
アクリル樹脂／アミノ樹脂系の水溶性塗料が好適である
と考えられる。しかしながら、アクリル樹脂／アミノ樹
脂系の水溶性塗料に含有されるアクリル樹脂としては、
カルボキシル基を有する十分量の単量体が共重合され、
高い水溶性を有しているものが使用される。また、アミ
ノ樹脂についても、水溶性の良好なものが用いられる。
このため、アクリル樹脂／アミノ樹脂系の水溶性塗料
は、アルキド樹脂に代表される油性インクにより撥水さ
れ易く、近年多用されつつある２コート１ベーク方式、
すなわち、印刷後にインクを乾燥させることなく、直ち
に、ウエット状態のインクの上に塗料を塗布し、焼き付
けを行う方式において、アクリル樹脂／アミノ樹脂系の
水溶性塗料を使用した場合、インク上で塗料が凝集した
り、光沢劣化が発生する場合があった。さらに、自動販
売機の普及に伴う缶飲料の増加の中で、機器内部での缶
と機器部品や缶どうしの接触により塗膜の擦れや剥離が
生じることが課題となってきており、従来のアクリル樹
脂／アミノ樹脂系の水溶性塗料では実用に供しない場合
があった。その理由として、水溶性を高めるために十分
なカルボキシル基量になるよう単量体を共重合させるこ
とに加え、アクリル樹脂の分子量を低分子量化すること
も必要であり、対してこのような低分子量のアクリル樹
脂を含有した塗料は耐擦傷性が低位に陥りやすいからで
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題の中でイン
ク上で塗料が凝集したり、光沢劣化を解決するために、
アクリル樹脂として、炭素数１０〜１８個の直鎖または
分岐アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが共
重合されたアクリル系水溶性共重合体を用いることが、
特公平１−２５３４８号公報に記載されている。

【０００５】しかしながら、耐擦傷性検討にあたり当該
公報の実施例１に記載されている単量体組成にて耐擦傷
性が十分に実用に供するまで分子量を高分子量化させる
ように製造すると、溶液重合後の溶液の粘度が高粘度と
なり、取扱い性が悪く、塗料の調製に支障を来す場合が
あった。また、当該公報の実施例３及び４に記載されて
いる単量体組成にて高分子量化させると、同様に溶液の
粘度が高粘度となり取り扱い性、塗料調整に支障を来た
した。更に、本開示例のアクリル系水溶性塗料は低温時
に固化分離し、実用に供しない場合もあった。

【０００６】このような問題は、アクリル系水溶性共重
合体をアミノ樹脂と共に塗料化する際に、従来よりも多
量の希釈シンナーを添加して、アクリル系水溶性塗料の
粘度を低くすることにより解決できる。しかしながら、
この場合、最終的に得られる塗膜の膜厚が薄いと言う新
たな不具合が生じる場合がある。

【０００７】加えて、特公平１−２５３４８号公報の発
明で使用される（メタ）アクリル酸エステル類は、炭素
数が１０〜１８個と長鎖のアルキル基を有しているた
め、この様な（メタ）アクリル酸エステル類を含む単量
体を多量に用いると生成されるアクリル系水溶性共重合
体のガラス転移温度が、低すぎる場合がある。例えば、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版、Ｊｏｈａ
ｎｎｅｓ Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ編集、Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ
ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ社発刊）によれば、炭素数１
２のメタクリル酸ドデシルからなるホモポリマーのガラ
ス転移温度（以下Ｔｇとも言う）は２０８Ｋ（−６５
℃）、炭素数１８のメタクリル酸オクタデシルの場合で
１７３Ｋ（−１００℃）である。また、密着性も劣る傾
向がある。

【０００８】よって、特公平１−２５３４８号公報に記
載されるアクリル系水溶性共重合体を含むアクリル樹脂
／アミノ樹脂系の水溶性塗料を用いれば、インク上での
塗料の凝集が抑制され、高温水蒸気による滅菌処理後に
塗膜が白化することも抑制されるが、一方で、塗膜の硬
度が不足しているために塗膜面に傷が付き易く、また、
ＭＥＫラビングで代用される耐溶剤性にも劣る場合があ
った。

【０００９】以上の様な状況に鑑み、本発明の目的とす
るところは、食品容器用の塗料および塗膜に要求される
基本性能、すなわち、耐高温水蒸気性、下地との密着
性、耐衝撃性、塗料の外観および貯蔵安定性に優れ、加
えて以上に説明した従来例で実現困難であった、インク
上での良好な塗装性、低粘度、高硬度、優れた耐擦傷性
および耐溶剤性を実現し得るアクリル系水溶性塗料およ
びアクリル系水溶性共重合体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、一般式（１）及び（２）で示される
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上
を総量で５質量％以上５０質量％以下と、

【００１１】

【化１０】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｌ₁は３
以上１０以下であり、ｌ ₂は１以上の整数である。）

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭
素数５以上１０以下の直鎖状または分岐状アルキレン基
である。） 一般式（３）及び（５）で示されるカルボキシル基含有
ビニル系モノマーの１種類以上を総量で４質量％以上２
０質量％以下と、

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、カルボキシルメチ
ル基または一般式（４）で示される基であり、Ｒ⁵は水
素原子、メチル基またはカルボキシルメチル基であ
る。）

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒ⁶は水素原子、または炭素数１以上１０以下
の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）

【００１５】

【化１４】 （式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁸は一
般式（６）乃至（８）いずれかに示される基である。）

【００１６】

【化１５】 （式中、Ｒ⁹は炭素数１以上３以下の直鎖状または分岐
状アルキレン基である。）

【００１７】

【化１６】 （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１以上１０以下の直鎖状または分
岐状アルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数２以上１０以下
の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、炭素数２以上１
０以下の直鎖状もしくは分岐状アルケニレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、カルボキシル基もしくは
ハロゲン原子で置換されたアリーレン基、またはカルボ
キシル基もしくはハロゲン原子で置換されたシクロアル
キレン基である。）

【００１８】

【化１７】 （式中、Ｒ¹²は炭素数１以上１０以下の直鎖状または分
岐状アルキレン基であり、Ｒ¹³はＲ¹²と同じ基であり、
ｍは４以上６以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整
数である。） 一般式（９）で示される長鎖アルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類の１種類以上を総量で１０質量％以
上４０質量％以下と、

【００１９】

【化１８】 （式中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁵は
炭素数１０以上５０以下の直鎖状または分岐状アルキル
基である。） 前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、前記カ
ルボキシル基含有ビニル系モノマー及び前記長鎖アルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の少なくともい
ずれか１種類以上と付加重合可能なビニル系モノマーの
１種類以上を総量で２０質量％以上７０質量％以下と、
を含んでなる混合物より付加重合により得られる重量平
均分子量２５０００以上１０００００以下のアクリル系
水溶性共重合体が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。

【００２１】本発明のアクリル系水溶性共重合体は、少
なくとも上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
類と、カルボキシル基含有ビニル系モノマーと、長鎖ア
ルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、ビニル
系モノマーと、を所定の含有量で付加重合することによ
って得られるため、このアクリル系水溶性共重合体と架
橋剤である水溶性アミノ樹脂とを含んでなるアクリル系
水溶性塗料組成物は、アルキド樹脂等の油性インク上に
おいても良好に塗装され、十分低い塗料粘度を有し、外
観および貯蔵安定性にも優れる。また、上記のアクリル
系水溶性塗料組成物を熱硬化して形成される塗膜は、耐
高温水蒸気性、下地との密着性、耐衝撃性、硬度、耐擦
傷性および耐溶剤性に優れている。

【００２２】更に、上記の様な良好な特性を維持しつ
つ、アクリル系水溶性共重合体の粘度を低く抑え、塗料
の調製を容易なものとするために、アクリル系水溶性共
重合体の重量平均分子量は２５０００以上である必要が
あり、２８０００以上が好ましく、３００００以上がよ
り好ましく、１０００００以下である必要があり、８０
０００以下が好ましく、６００００以下がより好まし
い。

【００２３】なお、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラム法や光散乱法により測定することが
できる。また、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタ
クリルを意味する。

【００２４】本発明における水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類は、得られるアクリル系水溶性共重合体
が水溶性アミノ樹脂と反応するために必須である。ま
た、本発明で使用される水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステル類は、分子内に適当な鎖長の側鎖を有している
ため、得られるアクリル系水溶性共重合体の溶液粘度が
高粘度にならず、さらにアクリル系水溶性塗料組成物を
インク上に良好な状態で塗装することが可能となり、塗
膜の耐高温水蒸気性、下地との密着性、耐衝撃性、硬度
および耐擦傷性を向上させることができる。

【００２５】この様な水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類としては、５−ヒドロキシネオペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−
カプロラクトンとの開環付加物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトンとの開環付
加物等を例示することができ、例えば、ダイセル化学工
業（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単
量体等を挙げることができる。また、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと
のエステル化合物（例えばポリエチレングリコールやポ
リテトラメチレングリコール等とメタアクリル酸とを公
知の方法に従って反応させたエステル化合物）等を例示
することができる。また、必要に応じて、これらの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上併用す
ることもできる。

【００２６】また、上記の水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル類のアクリル系水溶性共重合体に占める割合
は、水溶性アミノ樹脂との十分な反応点を確保して、得
られる塗膜の耐高温水蒸気性を十分なものとするため、
５質量％以上とされ、８質量％以上が好ましく、９質量
％以上がより好ましい。また、得られる塗膜の良好な耐
衝撃性を実現するために、５０質量％以下とされ、４５
質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好まし
い。なお、２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類が使用されている場合は、それぞれの質量％の
総和が、ここに記載の範囲であるとする。

【００２７】更に、上記の水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル類の平均分子量は、得られる塗膜の密着性、
耐衝撃性、硬度および耐擦傷性を向上させるために、１
５０以上が好ましく、１０００以下が好ましい。

【００２８】本発明において使用されるカルボキシル基
含有ビニル系モノマーは、得られるアクリル系水溶性共
重合体の良好な水溶性を実現するために必須であり、こ
れらのカルボキシル基含有ビニル系モノマーは、分子内
に適当な鎖長と極性の側鎖を有しているため、アクリル
系水溶性塗料組成物および得られる塗膜の良好な特性を
バランス良く実現することができ、特に、アクリル系水
溶性共重合体の十分な水溶性と塗膜の十分な耐高温水蒸
気性とを両立させることが可能となる。

【００２９】この様なカルボキシル基含有ビニル系モノ
マーの一般式（３）に示される化合物の例としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸モノメチ
ル、クロトン酸モノエチル、クロトン酸モノプロピル、
クロトン酸モノブチル、クロトン酸モノオクチル、フマ
ル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプ
ロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸
モノオクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、シトラコン酸モノメチ
ル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピ
ル、シトラコン酸モノブチル、シトラコン酸モノオクチ
ル等を挙げることができ、中でも、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブ
チル、マレイン酸モノオクチル等が好ましい。

【００３０】また、一般式（５）に示される化合物の例
としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート；β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、
β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、
β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、
β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロ
フタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッド
メチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルアシッドサクシネート；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又は
γ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化
学工業（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーン
Ｍ単量体）の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化し
末端にカルボキシル基を導入して得られるコハク酸モノ
エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環
付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセル
Ｆ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を
無水フタル酸でエステル化して得られるフタル酸モノエ
ステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへ
のε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付
加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦ
単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無
水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して得られる無水
ヘキサヒドロフタル酸モノエステル；その他一般に、カ
プロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルと酸無水物との半エステル反応生成物等を挙げること
ができるが、中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのような１級水酸基を持つ単量体に、コハク
酸やフタル酸を付加させて得られるコハク酸モノエステ
ル類およびフタル酸モノエステル類が好ましい。

【００３１】なお、必要に応じて、以上に記載のカルボ
キシル基含有ビニル系モノマーを２種以上併用すること
もできる。

【００３２】更に、上記のカルボキシル基含有ビニル系
モノマーのアクリル系水溶性共重合体に占める割合は、
アクリル系水溶性共重合体の十分な水溶性と塗膜の十分
な耐高温水蒸気性、耐溶剤性とを両立させる観点から、
４質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、６質量
％以上がより好ましく、２０質量％以下とされ、１８質
量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
なお、２種以上のカルボキシル基含有ビニル系モノマー
が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、
ここに記載の範囲であるとする。

【００３３】本発明における長鎖アルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類は、アルキド樹脂等からなる
油性インク上においても、アクリル系水溶性塗料組成物
の良好な塗装性を実現し、得られる塗膜の耐高温水蒸気
性を向上させるために必須であり、具体的には（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）ア
クリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、炭素数１２及び１３の混合アルキルア
ルコールとメタクリル酸とのエステル化合物等を例示す
ることができる。

【００３４】なお、必要に応じて、上記の長鎖アルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上併用す
ることもできる。

【００３５】また、上記の長鎖アルキル基含有（メタ）
アクリル酸エステル類のアクリル系水溶性共重合体に占
める割合は、アクリル系水溶性塗料組成物の良好な塗装
性と塗膜の良好な耐高温水蒸気性との観点から、１０質
量％以上とされ、１２質量％以上が好ましく、１５質量
％以上がより好ましく、４０質量％以下とされ、３５質
量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
なお、２種以上の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類が使用されている場合は、それぞれの質量
％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。

【００３６】以上に説明した単量体の少なくともいずれ
か１種類以上と付加重合可能なビニル系モノマーとして
は、得られるアクリル系水溶性共重合体およびアクリル
系水溶性塗料組成物の特性を損なわない範囲であれば、
特に制約はない。しかしながら、特に、塗膜の耐擦傷性
および耐衝撃性の観点から、具体例として、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルオ
クチル等を挙げることができる。

【００３７】更に、他の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基含有モノマーと一塩基酸または多塩
基酸とを付加して得られる不飽和基含有化合物（例え
ば、グリシジル（メタ）クリレートと酢酸とを公知の方
法に従って反応させた不飽和基含有化合物）；（メタ）
アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーとモノエポ
キシ化合物との付加物（例えば、メタクリル酸とフェニ
ルグリシジルエーテルとを公知の方法に従って反応させ
た不飽和基含有化合物）；付加反応により水酸基を生成
するグリシジル基開環化合物等の水酸基含有モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モ
ノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシ
ジル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミ
ド基含有モノマー、又はこれらアミド類のメチロール化
変性物類および低級アルコールで変性したＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド類（例えば、日東理研
工業（株）製ＮＢＭＡ）；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；イソボル
ニル（メタ）アクリレート（例えば、三菱レイヨン
（株）製アクリエステルＩＢＸ）、ベンジル（メタ）ア
クリレート（例えば、三菱レイヨン（株）製アクリエス
テルＢＺ）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
（例えば、日立化成工業（株）製ＦＡ−５１１Ａ）、ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート（例えば、日立
化成工業（株）製ＦＡ−５１３Ａ）等の環状（メタ）ア
クリレート類；環状エポキシ基含有モノマー（例えば、
ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ−１００）；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
等のフッ素化合物等を挙げることができる。

【００３８】なお、必要に応じて、以上に記載のビニル
系モノマーを２種以上併用することもできる。

【００３９】また、上記のビニル系モノマーのアクリル
系水溶性共重合体に占める割合は、得られる塗膜の耐擦
傷性および硬度の観点から、２０質量％以上とされ、２
２質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好まし
く、７０質量％以下とされ、６５質量％以下が好まし
く、６０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の
ビニル系モノマーが使用されている場合は、それぞれの
質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。

【００４０】本発明のアクリル系水溶性共重合体の固形
分１ｇを中和するに要するＫＯＨ、すなわち酸価は、ア
クリル系水溶性共重合体の水溶性、及び得られる塗膜の
耐高温水蒸気性等の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下が好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよ
り好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。

【００４１】本発明のアクリル系水溶性共重合体の固形
分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨ、すなわち水酸
基価は、アクリル系水溶性共重合体と水溶性アミノ樹脂
との反応点を十分確保し、得られる塗膜の耐高温水蒸気
性を良好なものとするために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、アクリ
ル系水溶性共重合体と水溶性アミノ樹脂との架橋密度を
適当なものとし、得られる塗膜の特性のバランスを取る
ために、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が更に好ましい。

【００４２】本発明のアクリル系水溶性共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の硬度を十分なも
のとし、耐擦傷性を良好なものとするために、−５０℃
以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−３０
℃以上が更に好ましい。また、塗膜の十分な耐衝撃性を
実現するために、８０℃以下が好ましく、７０℃以下が
より好ましく、６０℃以下が更に好ましい。

【００４３】なお、Ｔｇは、ＤＳＣ法や動的粘弾性挙動
の温度依存性を測定することにより実測することができ
る。例えば、テフロン板等に塗料を塗布、焼き付け後塗
膜を板より剥がしフィルムを作成した後ＤＳＣ法で適当
な昇温条件（例１０℃／分）でガラス転移点を測定でき
る。また、以下に示すＴ．Ｇ．Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆ
ｏｘら、Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３
頁、１９５６年）を用いて算出することもできる。

【００４４】 Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝Σｍ_i／Ｔｇ_i ここで、Ｔｇ_iはｉ番目のモノマーよりなるホモポリマ
ーのＴｇであり、ｍ_iはＴｇを計算したい共重合体中に
おけるｉ番目のモノマーの質量分率である。

【００４５】本発明のアクリル系水溶性共重合体の調製
方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記の
ような方法を挙げることができる。 （ア）前記単量体の混合物を全体で１００質量％となる
ように秤量し親水性有機溶剤に溶解後、重合開始剤、連
鎖移動剤等を加え、所定の温度の親水性有機溶剤の入っ
た反応容器中に滴下し重合させる。 （イ）前記単量体の混合物を全体で１００質量％となる
ように秤量し、親水性有機溶剤と共に反応容器に投入
後、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物を滴下し重合さ
せる。 （ウ）前記単量体の混合物を全体で１００質量％となる
ように秤量し親水性有機溶剤に溶解後、連鎖移動剤等と
共に滴下タンクに入れ、一方、重合開始剤を少量の親水
性有機溶剤に溶解させ、上記とは別の滴下タンクに入
れ、所定の温度の親水性有機溶剤の入った反応容器中
に、それぞれ滴下し重合させる。

【００４６】本発明のアクリル系水溶性共重合体の調製
で使用させる親水性有機溶剤としては、特に限定される
ものではないが、具体例として、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアル
コール、メトキシメトキシエタノール、３−メチルー３
−メトキシブタノール等の一価アルコール類；エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル類等を挙げることができる。

【００４７】更に、他の親水性有機溶剤の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテー
ト類等を挙げることができる。

【００４８】なお、必要に応じて、以上に例示した親水
性有機溶剤の２種類以上を併用することもできる。ま
た、重合工程終了後、必要に応じて減圧留去等を行い、
アクリル系水溶性共重合体中の親水性有機溶剤の量を調
整することもできる。その際、アクリル系水溶性共重合
体および親水性有機溶剤を含む反応混合物のガードナー
粘度は、以降の工程の作業性の観点から、Ｚ６以下であ
ることが、好ましい。

【００４９】本発明のアクリル系水溶性共重合体の調製
で使用させる重合開始剤は、特に限定されるものではな
く、従来公知の物を用いることができ、例えば、過酸化
ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ・
イソプロピルカーボネート等の過酸化物；２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等を挙げる
ことができる。また、必要に応じて、これらの重合開始
剤の２種以上を併用することもできる。

【００５０】更に、本発明において使用される連鎖移動
剤としては、公知の物を用いることができ、例えば、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフ
ェノール、α−メチルスチレンダイマー等を挙げること
ができる。

【００５１】以上の様にして調製されたアクリル系水溶
性共重合体はアミン化合物で中和され、必要に応じて希
釈される。用いられるアミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等
のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、
トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等
のアルコールアミン類；モルホリン等を挙げることがで
きる。これらアミン化合物の使用量は、アクリル系水溶
性共重合体の酸価の５０質量％以上１５０質量％以下の
範囲とするのがよい。

【００５２】本発明のアクリル系水溶性塗料組成物は、
少なくとも、以上の様にして塩基により中和されたアク
リル系水溶性共重合体と、水溶性アミノ樹脂と、水系媒
体とを混合することにより調製される。

【００５３】本発明で使用される水溶性アミノ樹脂は、
アクリル系水溶性共重合体と十分に架橋反応を行うため
に、平均重合度は３以下であることが望ましく、貯蔵安
定性の観点から、水溶性アミノ樹脂の１つ以上の末端
に、炭素数４以下のアルキル基を含むアルコキシメチル
基が存在していることが望ましい。

【００５４】また、本発明で使用される水溶性アミノ樹
脂は、得られる塗膜の特性のバランスの観点から、アル
キルエーテル化ベンゾグアナミン及びアルキルエーテル
化メラミンより選ばれる１種類以上のものであることが
好ましい。

【００５５】以上の様な水溶性アミノ樹脂の具体例とし
ては、サイメル＃１１２３（三井サイテック（株）製、
重合度１．５０、メチル、エチル混合エーテル化ベンゾ
グアナミン）、サイメル＃２３５（同、重合度１．４
０、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン）、サイメ
ル＃３２５（同、重合度２．３０、メチルエーテル化メ
ラミン）、マイコート＃１０５（同、重合度１．３２、
メチルエーテル化ベンゾグアナミン）、マイコート＃１
０６（同、重合度１．６５、メチル化ベンゾグアナミ
ン）等を挙げることができる。なお、必要に応じて、こ
れらの水溶性アミノ樹脂を２種類以上用いる場合もあ
る。

【００５６】本発明で使用される水系媒体は、アクリル
系水溶性塗料組成物および塗膜の特性を損なわない範囲
であれば特に制約はなく、例えば、脱イオン水、蒸留
水、イオン交換水；これらの水に５０質量％以下の範囲
でエタノールやメタノール等のアルコール等が添加され
たもの；前記の水に１０質量％以下の範囲でポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面
活性剤等が添加された物等を挙げることができる。

【００５７】本発明のアクリル系水溶性塗料組成物は、
塗膜の良好な硬度および耐衝撃性の観点から、アクリル
系水溶性共重合体１００質量部に対して、好ましくは２
０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好
ましくは３０質量部以上、好ましくは１００質量部以
下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８
０質量部以下の水溶性アミノ樹脂と、好ましくは４０質
量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好まし
くは６０質量部以上、好ましくは５００質量部以下、よ
り好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００
質量部以下の水系媒体とを少なくとも混合することによ
り調製できる。

【００５８】なお、本発明のアクリル系水溶性塗料組成
物の粘度は、アクリル系水溶性塗料組成物の塗装性の観
点から、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰ
ａ・ｓ以上がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上が更
に好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００
ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下
が更に好ましい。

【００５９】また、本発明のアクリル系水溶性共重合体
を用いてアクリル系水溶性塗料組成物を調製する際に
は、水性ポリエーテル、水性ポリエステル、水性エポキ
シ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、有機溶
剤を含む水溶液中に可溶または安定的に分散可能なその
他の樹脂等の１種類以上を、可撓性付与剤や反応性希釈
剤として、アクリル系水溶性塗料組成の全体に対して２
０質量％以下の範囲で添加することができる。

【００６０】水性ポリエーテル樹脂としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコールビスフェノールＡ、
トリメチロールプロパンの様な多価アルコール化合物に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加して得られる物等（例えば日本乳
化剤（株）製ＢＡ−１０グリコールや旭電化工業（株）
製アデカポリエーテルＰ−３０００、ＢＰＸ−５５、Ｔ
−４０００等）を挙げることができる。

【００６１】水性ポリエステル樹脂としては、エチレン
グリコール、グリセリン等のジオール化合物やトリオー
ル化合物と、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメ
リット酸、大豆油、サフラワー油等多塩基酸や不飽和基
を含んでも良い脂肪酸を含む油成分とのエステル化反応
により分子の末端や側鎖にカルボキシル基のようなイオ
ン性基を導入した後、これを塩基性化合物で中和して得
られる物等（例えば日本合成化学工業（株）製ポリエス
ターＷＲ−９６０等）を挙げることができる。

【００６２】水性エポキシ樹脂としては、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの様なビスフェノール
型エポキシ樹脂に、（無水）マレイン酸、（無水）コハ
ク酸、（無水）イタコン酸等の多塩基酸を付加し分子末
端や側鎖にカルボキシル基のようなイオン性基を導入し
た後、これを塩基性化合物で中和して水中に可溶または
安定的に分散させた物；ビスフェノール型エポキシ樹脂
に過リン酸、メタリン酸等のリン酸類を付加反応させて
得られたリン酸変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和
して水中に可溶もしくは安定的に分散させた物等を挙げ
ることができる。

【００６３】水性ウレタン樹脂としては、ポリオールや
ポリエステルポリオール等の多価アルコール、多官能性
イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有カルボン酸等
を例えば特開平１０−２９８２５１のような方法で付加
重合し、分子の末端や側鎖にカルボキシル基のようなイ
オン性基を導入した後、塩基性化合物で中和し水中に可
溶もしくは安定的に分散させたものが挙げられる水性ア
クリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸等の
α、β−モノエチレン性不飽和基含有カルボン酸を含む
ビニル基含有化合物の混合物とラジカル発生剤を用いて
公知の方法で重合し得る分子の側鎖にカルボキシル基の
ようなイオン性基を有するアクリルモノマーとの共重合
体等（例えば、三菱レイヨン（株）製ＨＷ−１３８）を
アミン化合物で中和して得られる物を挙げることができ
る。

【００６４】更に、アクリル系水溶性塗料組成物の硬化
速度の向上、および塗膜の架橋密度の向上を図るため
に、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等の酸触
媒；これらスルホン酸類のアミノブロック化物等を；ま
た必要に応じて、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、潤
滑剤、顔料等を、アクリル系水溶性塗料組成の全体に対
して１０質量％以下の範囲で添加する場合もある。

【００６５】なお、本発明のアクリル系水溶性塗料組成
物は、ロールコート、スプレーコート、刷毛塗り等の方
法により塗装することができる。

【００６６】本発明のアクリル系水溶性塗料組成物は、
アルキド樹脂等の油性インク上においても良好に塗装さ
れ、十分低い塗料粘度を有し、外観および貯蔵安定性に
も優れる。また、本発明のアクリル系水溶性塗料組成物
を熱硬化して形成される塗膜は、耐高温水蒸気性、下地
との密着性、耐衝撃性、硬度、耐擦傷性および耐溶剤性
に優れている。以上の理由により、本発明のアクリル系
水溶性塗料組成物は、食品容器等の表面コート剤、表面
改質剤、インク、接着剤等の熱硬化性被覆を念頭とする
用途において、好適に使用される。

【００６７】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００６８】（アクリル系水溶性共重合体の特性解析方
法） （ア）重量平均分子量：アクリル系共重合体をテトラヒ
ドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した
後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ
２０００ＨＸＬ）を用いＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μ
ｌ）、諸条件（流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフ
ラン）、カラム温度４０℃）にてゲルパーミエーション
クロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とした重
量平均分子量を決測定した。

【００６９】（イ）酸価：アクリル系共重合体を乾燥さ
せ、アクリル系共重合体の固形分を得た。この固形分１
ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定
し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。

【００７０】（ウ）水酸基価：（イ）と同様にして得ら
れたアクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基
と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、水酸基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。

【００７１】（エ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｆｏｘの
式を用いて計算した。

【００７２】（オ）ガードナー粘度：ガードナー−ホル
ト泡粘度計にて２５℃で測定した。

【００７３】（アクリル系水溶性塗料組成物の性能評価
方法） （ア）インク上での塗布性：厚さ０．３ｍｍのアルミ板
上に、黒の油性アルキド系印刷インクにて幅１０ｍｍの
直線を印刷し、直ちにウェット・オン・ウェット方式で
アクリル系水溶性塗料組成物を塗装後、２００℃で５分
間焼き付けを行い、得られた塗膜の外観を以下の基準で
目視により判定した； ◎：非常に良好である、 ○：良好だが僅かに平滑性に劣る、 △：平滑性に劣る、 ×：インク上は塗装されず、アクリル系水溶性塗料組成
物が凝集している。

【００７４】（イ）塗料粘度：アクリル系水溶性塗料組
成物を蓋付きのガラス瓶に入れ、密栓し２５℃の恒温槽
に浸漬して２時間放置後、Ｂ型粘度計にて塗料粘度（ｍ
Ｐａ・ｓ）を測定した。

【００７５】（ウ）塗料外観：アクリル系水溶性塗料組
成物の外観を、以下の基準により目視で判定した； ○：透明性良好、 △：やや白濁、 ×：白濁分離。

【００７６】（エ）貯蔵安定性：アクリル系水溶性塗料
組成物を密閉容器に入れ、６０℃の雰囲気中に一ヶ月間
放置し、外観を以下の基準により目視で判定した； ◎：非常に良好、 ○：良好、 △：白濁、 ×：分離。

【００７７】（塗膜の特性解析方法） （ア）耐高温水蒸気性：小型高圧蒸気滅菌器（アルプ工
業（株）製）を使用し、１３０℃の熱水中に塗板を３０
分間浸漬した後、塗板を取り出し塗膜の白化状態を、以
下の基準により目視で判定した； ◎：非常に良好である、 ○：良好である、 △：多少白化が見られる、 ×：塗膜全面に白化が見られる。

【００７８】（イ）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づ
いて、塗膜に対しナイフでクロスカットを入れた後、粘
着テープの一端を塗膜に付着し粘着テープの他端を引張
ることにより、塗膜の剥離を試みた。塗膜の剥離の有無
及びその程度を下記の基準により目視判定した； ◎：全く異状が認められない、 ○：クロスカット部に僅かながら塗膜の剥離が認められ
る、 △：クロスカット部にかなりの程度の塗膜剥離が認めら
れる、 ×：全面剥離、使用不可能である。

【００７９】（ウ）耐衝撃性：東洋精機（株）製デュポ
ン式衝撃試験機を用いて質量３００ｇの重りを使って塗
装板に対し耐衝撃試験を行った。試験後の塗膜の割れの
有無及びその程度を下記の基準により目視判定した。詳
細な測定条件は、撃心棒１／２″、ノッチ付、凹型、落
下高さ３０ｃｍである； ◎：優秀、 ○：良好、 Δ：多少ヒビが入る、 ×：全面にヒビが入る。

【００８０】（エ）硬度：三菱鉛筆ユニを使用し、４５
度の角度で塗膜を引掻き、傷の有無を判定した。傷がつ
かない最高の鉛筆の硬さをもって硬度とした。

【００８１】（オ）耐擦傷性：市販のスチールウールを
学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機（株）
製）に取り付け、荷重３００ｇで１０往復後の塗膜の状
態を、以下の基準により目視で観察した； ◎：優秀、 ○：良好、 Δ：やや傷が認められる、 ×：傷が激しい。

【００８２】（カ）耐溶剤性：滅菌ガーゼにメチルエチ
ルケトンを浸し、ラビングテスター（大栄科学精機
（株）製）に取り付け荷重３００ｇ下で３０往復後、以
下の基準により塗膜の状態を目視で判定した； ◎：優秀、 ○：僅かに光沢低下が見られる、 Δ：光沢低下があり多少塗膜が溶解している、 ×：塗膜が溶解している。

【００８３】（実施例１）アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−１） 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた四つ
口フラスコに、ｎ−ブタノール１０質量部およびブチル
セロソルブ４８．８質量部を仕込み１３０℃に昇温し、
プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業（株）商品名、
ε−カプロラクトン３モルの２−ヒドロキシメタアクリ
レートへの付加物）１５質量部と、メタクリル酸６質量
部と、アクリエステルＳＬ（三菱レイヨン（株）商品
名、炭素数１２及び１３の混合アルキルアルコールとメ
タクリル酸とのエステル化合物）２０質量部と、アクリ
ル酸エチル５９質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ・イソ
プロピルカーボネート０．２質量部との混合物をを３時
間かけて滴下した。滴下終了後０．５時間後にブチルセ
ロソルブ５質量部とｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピ
ルカーボネート０．５質量部の混合物を０．５時間かけ
て滴下し、更に、そのまま１時間保持した後、減圧下で
内部溶剤を１０質量部留去して、アクリル系水溶性共重
合体（Ａ−１）を含む反応混合物を得た。得られた反応
混合物固形分は６５．３重量％であり、ガードナー粘度
は−Ｚであった。このアクリル系水溶性共重合体（Ａ−
１）の固形分の酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は
１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−１）の重量平均分子量はポリスチレン換算で３１
０００、ガラス転移温度は−２８℃であった。

【００８４】（実施例２〜６）アクリル系水溶性共重合
体（Ａ−２〜６） 単量体の種類および組成比を表１の様にした以外は、実
施例１と同様にして、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−
２〜６）を調製し、特性を評価した。特性の評価結果も
表１に示した。

【００８５】（実施例７）アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−７） 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた四つ
口フラスコに、ブチルセロソルブ６６．５質量部を仕込
み９５℃に昇温し、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
１５質量部と、アクリル酸１０質量部と、アクリエステ
ルＬ（三菱レイヨン（株）商品名、ラウリルメタクリレ
ート）２０質量部と、アクリル酸ブチル１０質量部と、
アクリル酸エチル４５質量部と、過酸化ベンゾイル２質
量部との混合物をを３時間かけて滴下した。滴下終了
後、四つ口フラスコを上記温度に保ち更に３時間反応さ
せ、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−７）を得た。得ら
れた反応混合物の粘度はＺ２、固形分は６０．２質量％
であり、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−７）の固形分
のの酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−７）
の重量平均分子量はポリスチレン換算で３１５００、ガ
ラス転移温度は−３７℃であった。

【００８６】（比較例１）アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−８） 単量体の種類および組成比を表１の様にした以外は、実
施例１と同様にして、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−
８）を調製し、特性を評価した。特性の評価結果も表１
に示した。

【００８７】（比較例２〜４）アクリル系水溶性共重合
体（Ａ−９〜１１） 単量体の種類および組成比を表１の様にした以外は、実
施例７と同様にして、アクリル系水溶性共重合体（Ａ−
９〜１１）を調製し、特性を評価した。特性の評価結果
も表１に示した。

【００８８】

【表１】 （実施例８〜１４）アクリル系水溶性共重合体（Ａ−
１）９２．３質量部に、水溶性アミノ樹脂（メチル化ベ
ンゾグアナミン樹脂：三井サイテック（株）製、マイコ
ート＃１０６、固形分７５質量％）５３．３質量部と、
２−ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＡＥ）３．７
質量部と、ブチルセロソルブ１０．７質量部と、脱イオ
ン水４０質量部とを加えよく攪拌した後、シンナー（組
成：脱イオン水／ブチロセロソルブ＝７０／３０（質量
比））４０質量部を加えて、塗料の固形分が４０％とな
るようにアクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−１）を調製
した。このアクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−１）を厚
さ０．３ｍｍのアルミ板上にドライ塗膜で８〜１０μｍ
となるようにバーコーターで塗布し、乾燥オーブン中で
２００℃で１０分間焼き付けた。また、アルキド樹脂を
含んでなる油性インク上でのウェット・オン・ウェット
塗装性も評価した。得られた塗膜の評価結果を表２に示
した。

【００８９】更に、塗料の組成を表２の様にした以外
は、アクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−１）と同様にし
てアクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−２〜７）を調製
し、塗膜の性能を評価した。得られた塗膜の評価結果を
表２に示した。

【００９０】（比較例５〜８）塗料の組成を表２の様に
した以外は、アクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−１）と
同様にしてアクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−８〜１
１）を調製し、塗膜の性能を評価した。得られた塗膜の
評価結果を表２に示した。

【００９１】

【表２】 表２から明らかなように、アクリル系水溶性塗料組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）は、アルキド樹脂等の油性イン
ク上においても良好に塗装され、アクリル系水溶性供重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）と（Ａ−７）の固形分が異
なっていても全てガードナー粘度でＺ６以下と良好な範
囲であり、従って塗料配合後は全て十分低い塗料粘度を
有し、外観および貯蔵安定性にも優れることが判った。
また、アクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−
７）を熱硬化して形成される塗膜は、耐高温水蒸気性、
下地との密着性、耐衝撃性、硬度、耐擦傷性および耐溶
剤性に優れることが判った。

【００９２】これに対し、アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−８）の重量平均分子量が低すぎるため、アクリル
系水溶性塗料組成物（Ｐ−８）より得られた塗膜の特性
は不十分であった。また、アクリル系水溶性共重合体
（Ａ−９）〜（Ａ−１１）は単量体として水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類を含んでいないため、ア
クリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−９）〜（Ｐ−１１）よ
り得られた塗膜の特性は不十分であった。更に、アクリ
ル系水溶性共重合体（Ａ−９）はビニル系モノマー量が
多いため耐衝撃性が、（Ａ−１０）は長鎖アルキル基含
有（メタ）アクリル酸エステル量が多いために耐溶剤性
が、（Ａ−１１）は酸価は高いため、塗膜の密着性、耐
衝撃性がそれぞれ不十分であった。

【００９３】また、アクリル系水溶性塗料組成物（Ｐ−
９）〜（Ｐ−１１）はアクリル系水溶性共重合体（Ａ−
９）〜（Ａ−１１）のガードナー粘度は全てＺ６以上と
高く、従って塗料配合後の塗料粘度は高いため、作業性
が不良となる場合があった。

【００９４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のアクリル系水溶性共重合体は、少なくとも、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル類と、カルボキシル基含
有ビニル系モノマーと、長鎖アルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類と、ビニル系モノマーと、を所定の
含有量で付加重合することによって得られ、所定の重量
平均分子量を有するため、本発明のアクリル系水溶性塗
料組成物は、アルキド樹脂等の油性インク上においても
良好に塗装され、十分低い塗料粘度を有し、外観および
貯蔵安定性にも優れる。また、本発明のアクリル系水溶
性塗料組成物を熱硬化して形成される塗膜は、耐高温水
蒸気性、下地との密着性、耐衝撃性、硬度、耐擦傷性お
よび耐溶剤性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC081 CE021 CF011 CF021 CG141 CG161 CG171 CG181 CH031 CH041 CH071 CH121 CH131 CH141 CH161 CH201 CJ131 CP091 DA162 DA172 DB221 GA03 GA06 JB03 JB08 JB09 KA03 KA06 KA16 MA08 MA09 MA13 MA14 MA15 NA01 NA04 NA11 NA12 NA14 NA23 NA26 PA14 PA19 PB04 PC02 4J100 AB02S AB03S AG02S AG04S AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03S AL04S AL08P AL08R AL08S AL09Q AL78Q AL79Q AL80Q BA03P BA08P BA08R BA11P BA11R BA16R BC04S CA04 CA05 CA06 DA01 DA25 DA30 DA38 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）及び（２）で示される水酸
   基含有（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総
   量で５質量％以上５０質量％以下と、 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｌ₁は３
   以上１０以下であり、ｌ ₂は１以上の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭
   素数５以上１０以下の直鎖状または分岐状アルキレン基
   である。） 一般式（３）及び（５）で示されるカルボキシル基含有
   ビニル系モノマーの１種類以上を総量で４質量％以上２
   ０質量％以下と、 【化３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、カルボキシルメチ
   ル基または一般式（４）で示される基であり、Ｒ⁵は水
   素原子、メチル基またはカルボキシルメチル基であ
   る。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶は水素原子、または炭素数１以上１０以下
   の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。） 【化５】 （式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁸は一
   般式（６）乃至（８）いずれかに示される基である。） 【化６】 （式中、Ｒ⁹は炭素数１以上３以下の直鎖状または分岐
   状アルキレン基である。） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１以上１０以下の直鎖状または分
   岐状アルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数２以上１０以下
   の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、炭素数２以上１
   ０以下の直鎖状もしくは分岐状アルケニレン基、アリー
   レン基、シクロアルキレン基、カルボキシル基もしくは
   ハロゲン原子で置換されたアリーレン基、またはカルボ
   キシル基もしくはハロゲン原子で置換されたシクロアル
   キレン基である。） 【化８】 （式中、Ｒ¹²は炭素数１以上１０以下の直鎖状または分
   岐状アルキレン基であり、Ｒ¹³はＲ¹²と同じ基であり、
   ｍは４以上６以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整
   数である。） 一般式（９）で示される長鎖アルキル基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル類の１種類以上を総量で１０質量％以
   上４０質量％以下と、 【化９】 （式中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁵は
   炭素数１０以上５０以下の直鎖状または分岐状アルキル
   基である。） 前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、前記カ
   ルボキシル基含有ビニル系モノマー及び前記長鎖アルキ
   ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の少なくともい
   ずれか１種類以上と付加重合可能なビニル系モノマーの
   １種類以上を総量で２０質量％以上７０質量％以下と、
   を含んでなる混合物より付加重合により得られる重量平
   均分子量２５０００以上１０００００以下のアクリル系
   水溶性共重合体。
2. 【請求項２】 前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル類の平均分子量は、１５０以上１０００以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のアクリル系水溶性共重
   合体。
3. 【請求項３】 前記アクリル系共重合体の固形分１ｇを
   中和するに要するＫＯＨが２０ｍｇ以上１００ｍｇ以下
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル
   系水溶性共重合体。
4. 【請求項４】 前記アクリル系共重合体の固形分１ｇに
   含まれる水酸基と当量のＫＯＨが１０ｍｇ以上２５０ｍ
   ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか
   に記載のアクリル系水溶性共重合体。
5. 【請求項５】 前記アクリル系水溶性共重合体のガラス
   転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上８０℃以下であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のアクリ
   ル系水溶性共重合体。
6. 【請求項６】 塩基により中和された請求項１乃至５い
   ずれかに記載のアクリル系水溶性共重合体１００質量部
   と、水溶性アミノ樹脂２０質量部以上１００質量部以下
   と、水系媒体４０質量部以上５００質量部以下と、を少
   なくとも含んでなることを特徴とするアクリル系水溶性
   塗料組成物。
7. 【請求項７】 前記水溶性アミノ樹脂の平均重合度は３
   以下であることを特徴とする請求項６記載のアクリル系
   水溶性塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記水溶性アミノ樹脂の１つ以上の末端
   には、炭素数４以下のアルキル基を含むアルコキシメチ
   ル基が存在していることを特徴とする請求項６又は７記
   載のアクリル系水溶性塗料組成物。
9. 【請求項９】 前記水溶性アミノ樹脂は、アルキルエー
   テル化ベンゾグアナミン及びアルキルエーテル化メラミ
   ンより選ばれる１種類以上のものであることを特徴とす
   る請求項６乃至８いずれかに記載のアクリル系水溶性塗
   料組成物。
10. 【請求項１０】 ２５℃における塗料粘度が、１００ｍ
    Ｐａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴と
    する請求項６乃至９いずれかに記載のアクリル系水溶性
    塗料組成物。