JPH10231442A - 水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属との密着性が良好で、塗膜硬度と耐衝撃
性のバランスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜
を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を
得ることのできる水性塗料用樹脂の開発。 【解決手段】 分子内に２個以上の水酸基を有するポリ
オール化合物（ａ−１）と多塩基酸および／またはその
酸無水物（ａ−２）とを当量比でポリオール化合物の水
酸基１当量に対しカルボキシル基および／または酸無水
物基０．１〜１．２当量を反応させたカルボキシル基含
有化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボキシル基含有ビ
ニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％、およびその他共重
合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％を共重
合して得られる共重合体で水性塗料用樹脂を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の基材、特に
金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバ
ランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できる
とともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることので
きる水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に
用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、
内容物に対する耐腐食性を付与するために、レトルト食
品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るよう塗装
が施されている。

【０００３】従来より、上記缶用塗料としては、エポキ
シ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂／アミノ樹脂
系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系塗料等の有機
溶剤型塗料が使われており、塗装した塗膜の硬化には焼
付炉で熱硬化処理する方法が用いられている。しかし、
これらの溶剤型塗料より形成した塗膜は、その熱硬化処
理時に多量の有機溶剤が揮散し、これが大気汚染の原因
となるとともに、省資源という観点からも問題があると
されており、有機溶剤の含有量が少ない水性塗料用樹脂
の出現が望まれている。

【０００４】水性塗料用樹脂としては、水分散性樹脂と
水溶性樹脂の２つのタイプがあり、水分散性樹脂は、乳
化剤を含む水性媒体を用いたビニル単量体の乳化重合法
によって製造されており、この水分散性樹脂より形成し
た塗膜中には、乳化剤として用いた界面活性剤が残存す
るために、塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性に
よりロールコーターによる塗装が行いにくいという問題
を有している。

【０００５】一方、水溶性樹脂としては、一般にアクリ
ル系樹脂が用いられているが、この水溶性樹脂の水溶化
を図るためには、その分子内にカルボキシル基を導入す
ることが必要である。ところが、樹脂の水溶性を高める
ために、多量のカルボキシル基を導入した水溶性樹脂よ
り形成された塗膜は、耐水性や、耐アルカリ性が不足す
るという問題点を有している。

【０００６】これを解決するため、塗膜に架橋構造を与
えるアミノプラストを水溶性アクリル樹脂と併用する方
法がとられているが、水溶性アクリル樹脂とアミノプラ
ストとよりなる塗料で形成した塗膜は、被覆基材となる
金属との密着性は十分なものではない。そのために密着
性改善の方法として、さらにこの水溶性塗料にポリオー
ル樹脂を併用する方法がとられている。しかし、水溶性
アクリル樹脂、アミノプラストおよびポリオール樹脂よ
りなる水性塗料は、貯蔵中にポリオール樹脂が相分離し
たり、形成した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、
未だ十分なものは得られていない。

【０００７】また、特開昭６３−２３０７７９号公報、
特開昭６３−２４８８７４号公報には、ポリオール化合
物として構造の両末端にエチレングリコールまたは１，
２−プロピレングリコールが１〜２０モル付加したポリ
エステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが水
性塗料組成物の構成要素として好適であると示されてい
る。しかしながら、いずれの化合物とも水性媒体に対す
る溶解性、安定性には優れているが、この組成より得ら
れる塗膜は、その構造上、水に対する耐性が不十分であ
り、殊に蒸気殺菌工程に対する耐水性（以下、レトルト
性という）に劣る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
に対する密着性、硬度と耐衝撃性のバランス、耐レトル
ト性に優れた塗膜を形成でき、かつ水溶性、貯蔵安定性
に優れた水性塗料を構成し得る水性塗料用樹脂を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、水性塗料用樹脂について鋭意検討
した結果、本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち本発明は、分子内に２個以上の水
酸基を有するポリオール化合物（ａ−１）と多塩基酸お
よび／またはその酸無水物（ａ−２）とを当量比でポリ
オール化合物の水酸基１当量に対しカルボキシル基およ
び／または酸無水物基０．１〜１．２当量を反応させた
カルボキシル基含有化合物（Ａ）５〜５０重量％、カル
ボキシル基含有ビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％お
よびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜
９２重量％を共重合して得られる共重合体からなる水性
塗料用樹脂、および該水性塗料用樹脂１００重量部に対
して水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合されて
なる水性塗料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料用樹脂は、分子
内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（ａ−
１）と多塩基酸および／またはその酸無水物（ａ−２）
を反応させて得られるカルボキシ基含有化合物（Ａ）、
カルボキシル基含有ビニル系単量体（Ｂ）およびその他
の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）を共重合させて得
られる共重合体からなる。

【００１２】本発明において用いられる分子内に２個以
上の水酸基を有するポリオール化合物（ａ−１）（以
下、ポリオール化合物（ａ−１）という。）は、水酸基
価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好
ましい。これは、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、カルボキシル基および／または酸無水物基との反応
点が少なく、得られるカルボキシル基含有化合物の水性
媒体に対する溶解性が低下する傾向があり、一方、水酸
基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋剤である
アミノ樹脂との架橋密度が大きくなり、得られる塗膜の
加工性に劣るようになる。より好ましくは３０〜５００
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１３】本発明において用いられるポリオール化合
物（ａ−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）また
は下記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールを挙げること
ができる。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以
下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロア
ルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよ
びｂは１以上の整数を表わす。）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以
下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロア
ルキレン基を示し、ｎは３以上の整数を表わし、ｃおよ
びｄは１以上の整数を表わす。）

【００１８】上記一般式（Ｉ）に示す構造を主鎖に有す
るポリオール化合物の具体例としては、例えば分子量５
０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んで
もよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラク
トンポリオール等が挙げられる。ポリカプロラクトンポ
リオールあるいはポリブチロラクトンポリオールは、水
１モルに対しε−カプロラクトン１モルあるいはγ−ブ
チロラクトン１モルを常法によって開環付加させること
により容易に得ることができる。上記一般式（Ｉ）の構
造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとし
て、ダイセル化学工業（株）製品であるＰＬＡＣＣＥＬ
（プラクセル）２００シリーズおよびＰＬＡＣＣＥＬ
（プラクセル）３００シリーズ等が挙げられる。

【００１９】また、上記一般式（II）に示す構造を主鎖
に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、
分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合
を含んでもよいポリテトラメチレンポリオール等が挙げ
られる。ポリテトラメチレンポリオールは、例えば、水
１モルに対しテトラヒドロフラン１モルを常法に従って
開環付加させることにより容易に得ることができる。上
記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化
合物の代表的なものとして、ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ
（株）製品であるＰｏｌｙ ＴＨＦが、そして保土谷化
学工業（株）製品であるＰＴＭＧが挙げられる。これら
ポリオール化合物（ａ−１）は、必要に応じて一種ある
いは二種以上を併用して使用することができる。

【００２０】本発明において用いられる多塩基酸および
／またはその酸無水物（ａ−２）としては、分子量が３
０００以下の範囲であり、かつα，β−モノエチレン性
不飽和基を含んでもよい化合物が好ましい例として挙げ
られる。これは分子量が３０００を超えると得られる重
合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するためであ
る。より好ましくは、分子量が２０００以下の化合物が
よく、さらに好ましくは１５００以下である。

【００２１】その具体例として、（無水）コハク酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸および（無
水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸およびその水添加物から選ばれる化合物であ
り、これらは一種あるいは二種以上を併用して使用する
ことができる。

【００２２】さらに、多塩基酸および／またはその酸無
水物（ａ−２）として、α，β−モノエチレン性不飽和
基を有しスチレン、ビニルエーテル等のα，β−モノエ
チレン性不飽和化合物との共重合体、いわゆるポリ（無
水）カルボン酸化合物が挙げられる。

【００２３】その具体例として例えば、メチルビニルエ
ーテルと無水マレイン酸とを常法に従って共重合させる
ことにより得られる共重合体であり、代表的になものと
してダイセル化学工業（株）よりＶＥＭＡの商品名で、
また、ＧＡＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｃｏ．よりＧＡＮ
ＴＲＥＺ ＡＮの商品名で市販されているものを挙げる
ことができる。これらは一種あるいは二種以上を併用し
て使用することができる。

【００２４】さらに上記の化合物の混合物での使用、例
えば（無水）コハク酸とＶＥＭＡ（ダイセル化学工業
（株）製、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体）との二種類の混合物として使用してもよく、さら
にはそれ以上の化合物との混合物であってもよい。

【００２５】本発明において用いられるカルボキシル基
含有化合物（Ａ）は、上記のポリオール化合物（ａ−
１）と上記の多塩基酸および／またはその酸無水物（ａ
−２）とを当量比でポリオール化合物の水酸基１当量比
に対しカルボキシル基および／または酸無水物基０．１
〜１．２当量の範囲で常法に従って反応させて得ること
が出来る。例えば、窒素パージを施した反応釜にポリオ
ール化合物（ａ−１）を仕込み、昇温撹拌し、系中の水
を系外に留去した後、多塩基酸および／またはその無水
物（ａ−２）を少量のトリエチルアミン等の３級アミン
またはオクチル酸錫等の金属化合物を投入し４０℃〜２
５０℃の温度で所定の反応時間経過後取り出せばよい。
さらに、反応条件の緩和および、反応の際の生成水を容
易に除去するためにトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系炭化水素化合物、エチレングリコール
モノブチルアセテート、酢酸ブチル等のエステル系炭化
水素化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル系炭化水素化合物を任意な割合で系中に入れ
所定の反応終了後、減圧留去すればよい。

【００２６】なお反応の制御は、酸価測定、赤外線分光
光度計によるカルボキシル基や酸無水物基の追跡で行う
ことが出来る。反応に際しポリオール化合物の水酸基１
当量に対しカルボキシル基および／または酸無水物基が
０．１当量未満では得られるカルボキシル基含有化合物
の水性媒体に対する溶解性に乏しく、塗料安定性が低下
する傾向があり、一方、カルボキシル基および／または
酸無水物基が１．２当量を超えると過剰なカルボキシル
基が存在するため、耐水性が低下する。より好ましくは
０．２〜１．１当量の範囲であり、さらに好ましくは
０．３〜１．０当量の範囲である。

【００２７】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である、カルボキシル基含有化合物（Ａ）
は、共重合体成分中５〜５０重量％の範囲で使用され
る。これは、５重量％未満では得られる塗膜の密着性が
不十分となり、一方、５０重量％を超えると得られる重
合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するためであ
る。より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。

【００２８】本発明において用いられるカルボキシル基
含有ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一般
式(III) および下記一般式（IV）に示す構造を有するカ
ルボキシル基含有単量体を挙げることができる。

【００２９】

【化９】 （Ｒ² ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＨ (III)

【００３０】［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基ま
たはカルボキシメチル基を表わし、Ｒ² は水素原子また
は−ＣＯＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素置換基を表わす）で示される酸素原子含有炭
化水素置換基を表わす。］

【００３１】

【化１０】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ （IV）

【００３２】［式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ⁵ は−Ｒ⁶ −（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜３の
直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。）、下記
式（Ｖ）

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は炭素数２〜
１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケ
ニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で
置換されてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン
基を表わす。）または下記式（VI）

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数
を表わし、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状
のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキ
シル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリ
ーレン基またはシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜
６の整数を表わす。）で示される構造を有する炭化水素
置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を
表わす。］

【００３７】上記一般式(III) に示す構造を有するカル
ボキシル基含有単量体の具体例としては、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマー
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩
基酸または二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオ
クチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フ
マル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン
酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単
量体のモノエステル類等が挙げられるが、中でもメタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸モノエステル類が好ま
しい。

【００３８】上記一般式（IV）に示す構造を有するカル
ボキシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエ
チルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシ
エチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）
アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε
−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加
物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末端に
カルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプ
ロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例
えば、ダイセル化学工業（株）製品のプラクセルＦ単量
体、ＵＣＣ社製品のトーンＭ単量体）の末端水酸基を無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化し
たフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モ
ノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物
等の長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられるが、中
でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのよう
な１級水酸基を持つ単量体に、コハク酸やフタル酸を付
加させたコハク酸モノエステルおよびフタル酸モノエス
テルが好ましい。これらビニル系単量体（Ｃ）は、必要
に応じて一種あるいは二種を併用して使用することがで
きる。

【００３９】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である、カルボキシル基含有ビニル系単量体
（Ｂ）は、共重合体成分中３〜２０重量％の範囲で使用
される。これは、３重量％未満では、得られる共重合体
の水に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると塗
膜の耐水性が低下するためである。好ましくは５〜１５
重量％の範囲である。

【００４０】本発明において用いられるビニル系単量体
（Ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアル
キル（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

【００４１】さらに必要に応じ、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有モノマー、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ
−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学
工業（株）製品であるＰＬＡＣＣＥＬ Ｆ単量体、ＵＣ
Ｃ社製トーンＭ単量体）等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート
等のグリシジル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有単量体、またはこれらアミド類のメチ
ロール化変性物類および低級アルコールで変性したアル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド類（例えば、日東
理研工業（株）製品であるＮＢＭＡ）、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、
イソボルニル（メタ）アクリレート（例えば、三菱レイ
ヨン（株）製品であるアクリルエステルＩＢＸ）、ベン
ジル（メタ）アクリレ−ト（例えば、三菱レイヨン
（株）製品であるアクリルエステルＢＺ）、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業
（株）製品であるＦＡ−５１１Ａ）、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）
製品であるＦＡ−５１３Ｍ）等の環状（メタ）アクリレ
ート類など通常用いられる単量体類を併用することもで
きる。

【００４２】本発明の水性塗料用樹脂における共重合体
の構成成分である、その他の共重合可能なビニル系単量
体（Ｃ）は、共重合体成分中３０〜９２重量％の範囲で
使用される。これは、３０重量％未満では、共重合体よ
り得られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや
欠落などが生じやすくなり、９２重量％を超えると、塗
膜の可撓性の低下によって、塗膜の耐加工性が不十分と
なるためである。好ましくは４５〜８５重量％の範囲で
ある。

【００４３】上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合する際
に用いられる重合開始剤は、特には限定されるものでは
なく、公知のものを用いることができる。例えば、過酸
化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクト
エート等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系化合物であるラジカル重合開始剤が用
いられる。これらの重合開始剤は、一種または二種以上
を混合して使用される。

【００４４】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用
いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシ
ルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００４５】上記成分（Ａ）〜（Ｃ）から共重合体を得
るための重合方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）に溶解した後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加
え、それを所定の温度に昇温させた親水性有機溶剤の入
った反応容器中に滴下、重合させてもよいし、あらかじ
め成分（Ａ）と親水性有機溶剤を混合して反応容器に入
れ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、重合開始剤、連鎖移
動剤等の混合物を滴下、重合させてもよい。

【００４６】さらに必要に応じてトルエン、キシレン等
の非親水性溶剤単独あるいは上記親水性溶剤との混合溶
剤下で重合後、非親水性溶剤を真空揮発あるいは減圧留
去して、親水性溶剤と置換してもよい。

【００４７】本発明において用いることのできる親水性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｔ−ブタノール等のアルキル基の炭素数が４以下のアル
コール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリ
コールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合部
のアルキル基の炭素数が４以下のモノアルキルグリコー
ルエーテル系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキ
ル基の炭素数が４以下のジアルキルグリコールエーテル
系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のモノアルキルグリコールエーテルアセテート
系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系有機溶剤、ジオキサン等が挙げられる。親水性有機溶
剤の使用量は、特には限定されないが、単量体混合物１
００重量部に対して２５〜４００重量部の範囲である。

【００４８】重合温度は、使用する重合開始剤の種類に
より一概には決められないが、４０〜１８０℃の範囲で
行うことが好ましい。

【００４９】上記のようにして得られる共重合体は、そ
の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。これは、共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶
媒中で分離しやすくなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向
にあるためである。より好ましくは３０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲である。

【００５０】上記の共重合体は、塩基性化合物で中和
し、水で希釈して水性塗料用樹脂とされるが、共重合体
の塩基性化合物による中和は、他の樹脂、例えば水性ア
ミノ樹脂を加えて水性塗料を調製する際に行ってもよ
い。

【００５１】本発明において用いることのできる塩基性
化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジ
メチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モル
ホリン等を挙げることができる。これら塩基性化合物の
使用量は、共重合体の酸価５０〜１５０％の範囲とする
のがよい。

【００５２】本発明により得た水性塗料用樹脂は、水性
媒体に溶解して水性塗料とすることができるが、さらに
水性アミノ樹脂を加え、架橋硬化型の水性塗料とするこ
ともできる。ここに用い得る水性アミノ樹脂としては、
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化グリコール
ウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合
したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂等が挙げら
れるが、特に水溶性が良好なメチルエーテル化アミノ樹
脂が好ましい。これらのアミノ樹脂は、水性塗料用樹脂
１００重量部に対し、１０〜１５０重量部の割合で併用
するのがよい。

【００５３】本発明の水性塗料用樹脂と、上記水性アミ
ノ樹脂とを含む水性塗料より形成された塗膜は、耐汚染
性、硬度、耐溶剤性、耐レトルト性等がさらに改善され
る。

【００５４】また、本発明の水性塗料を得るに当って
は、従来公知のポリエーテルやポリエステル等を塗膜の
可撓性付与剤として併用することもできる。

【００５５】さらに水性塗料の架橋速度の向上、および
塗膜の架橋密度の向上を図りたい場合には、酸触媒、例
えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいはこれ
らスルホン酸類のアミノブロック化物等を併用すること
ができる。また、さらに従来公知のレベリング剤、消泡
剤、潤滑剤、顔料なども併用することができる。

【００５６】水性塗料の塗装方法としては、ロールコー
ト法、スプレー塗装法、刷毛塗り等、公知の方法を用い
ることができる。

【００５７】本発明の水性塗料用樹脂を用いて得られる
水性塗料は、特に缶用塗料として好適である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例における「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

【００５９】［参考例］ （１）共重合体Ｐ−１の合成 撹拌機、温度計、窒素導入管およびデカンターを備えた
四つ口フラスコに、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）
製、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１０）２７．３部を注入撹拌し
１２０℃まで昇温した。続いて無水コハク酸２．７部
（ＯＨ基当量／酸無水物基当量＝１／０．５）、トリエ
チルアミン０．３部を投入後、１８０℃まで昇温して系
中を減圧し、さらに撹拌を続けてこの条件で４時間保持
した。反応終了後、常圧に戻し１３０℃に降温後ブチル
セロソルブ６６．７部を投入し、アクリル酸エチル２３
部、メタクリル酸８部、マレイン酸モノメチル１部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１３部、スチレン２３部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル２部およびｔ−ブチルパーオク
トエート５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
滴下終了１時間後に、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３部を加え、さらに２時間保持した後反応を
終了させて共重合体Ｐ−１を得た。得られた共重合体Ｐ
−１溶液の粘度はＸ（ガードナーホルト泡粘度計にて２
５℃で測定）、固形分は６０．３％であり、共重合体Ｐ
−１の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６０】（２）共重合体Ｐ−２〜Ｐ−８の合成 共重合体の原料組成を表１に示すようにした以外は、共
重合体Ｐ−１の合成と同様な重合および操作を行って、
共重合体Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。表１にその得られた共
重合体についての物性値の測定結果を示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】（３）共重合体Ｐ−９〜Ｐ−１５の合成 共重合体の原料組成を表２に示すようにした以外は、共
重合体Ｐ−１の合成と同様な重合および操作を行って、
共重合体Ｐ−９〜Ｐ−１５を得た。表２にその得られた
共重合体についての物性値の測定結果を示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】なお、表１および表２中の略記号は以下に
示す化合物を表わす。 ＰＬＡＣＣＥＬ ２１０：ダイセル化学工業（株）製、
ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価１１２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、分子量１０００） ＰＬＡＣＣＥＬ ２３０ＡＬ：ダイセル化学工業（株）
製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価３７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、分子量３０００） ＰＬＡＣＣＥＬ ３０３：ダイセル化学工業（株）製、
ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価５４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、分子量３００） Ｐｏｌｙ ＴＨＦ１０００：ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ
（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価１
１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００） Ｐｏｌｙ ＴＨＦ２０００：ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ
（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価５
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００） ＢＡ−１０グリコール：日本乳化剤（株）製、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加型ポリオール（水酸
基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６６０） ＢＰＸ−５５：旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１
４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７９０） ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９：ＧＡＦ ＣＨＭＩＣＡ
ＬＳ ＣＯ．製メチルビニルエーテル／無水マレイン酸
共重合体（酸無水物当量１５６） アクリルエステルＳＡ：三菱レイヨン（株）製、β−メ
タクリロキシエチルアシッドサクシネート アクリルエステルＩＢＸ：三菱レイヨン（株）製、イソ
ボルニルメタクリレート ファンアクリルＦＡ−５１３Ｍ：日立化成工業（株）
製、トリシクロデカニルメタクリレート ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ−１：ダイセル化学工業（株）
製、ε−カプロラクトン変成２−ヒドロキシエチルアク
リレート（平均分子量２３０）

【００６５】［実施例１］上記の共重合体Ｐ−１ １０
０部に、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三井
サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５
重量％、水溶性アミノ樹脂）５３．３部、２−ジメチル
アミノエタノール（以下、ＤＭＡＥと略記）６．７部、
ブチルセロソルブ３部、脱イオン水４７部を加えよく撹
拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／ブチルセロソ
ルブ＝７０：３０）４０部を加えて、塗料の固形分が４
０％となるように調整し塗料化した。塗料の外観は透明
であった。この塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板
上にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバーコ
ーターで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０分間
焼き付けを行った。塗料組成、およびその得られた塗料
の特性についての評価結果を表３に示した。

【００６６】［実施例２〜８および比較例１〜９］実施
例１と同様な方法によって、表３および表４に示した組
成の塗料を製造し、実施例１と同様な評価を行った。得
られた評価結果を表３および表４に示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】なお、表３および表４に示す塗料特性の評
価は以下に示す方法で行った。

【００７０】（１）塗料外観 塗料の外観を目視にて下記の基準で判定した。 ○…透明性良好 △…やや白濁 ×…白濁分離

【００７１】（２）塗料安定性 塗料を６０℃の雰囲気中に１ケ月間放置し、外観を目視
にて下記の基準で判定した。 ○…良好 △…多少白濁がみられる ×…分離が見
られる

【００７２】（３）塗膜硬度 三菱鉛筆ユニを用い、ＪＩＳ規格に準拠して測定した。

【００７３】（４）密着性 ＪＩＳ規格に準拠し、セロハンテープ剥離後の塗板の状
態を観察し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜の剥離がみられる
△：かなりの塗膜の剥離が見られる ×…全面に剥離

【００７４】（５）耐衝撃性 デュポン衝撃試験機を使用し、撃芯棒１／２インチ、荷
重３００ｇ、高さ３００ｃｍの条件で評価し、評価後の
塗膜の状態を観察し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに塗膜に亀裂がみられる
△：かなりの塗膜の亀裂がみられる ×…全面に亀裂
がみられる

【００７５】（６）耐レトルト性 プレッシャークッカー試験機を使用し、１３０℃の熱水
中に塗板を３０分間浸漬した後、塗膜の白化状態を目視
し下記の基準で判定した。 ◎…良好 ○…ごく僅かに白化がみられる △：か
なりの白化がみられる ×…全面に白化がみられる

【００７６】

【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明の水性塗料用樹脂を含有する水性塗料は、金
属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバラ
ンスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できると
ともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に有益な
ものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上の水酸基を有するポリ
   オール化合物（ａ−１）と多塩基酸および／またはその
   酸無水物（ａ−２）とを当量比でポリオール化合物の水
   酸基１当量に対しカルボキシル基および／または酸無水
   物基０．１〜１．２当量を反応させたカルボキシル基含
   有化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボキシル基含有ビ
   ニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％およびその他の共重
   合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％を共重
   合して得られる共重合体からなる水性塗料用樹脂。
2. 【請求項２】 ポリオール化合物（ａ−１）が水酸基価
   １０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
3. 【請求項３】 ポリオール化合物（ａ−１）が下記一般
   式（Ｉ）または下記一般式（II）で示される構造を主鎖
   に有する化合物から選ばれるものであることを特徴とす
   る請求項１〜２のいずれかに記載の水性塗料用樹脂。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以下のエステル
   結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、
   アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を
   示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよびｂは１以上
   の整数を表わす。） 【化２】 （式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以下のエステル
   結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、
   アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を
   示し、ｎは３以上の整数を表わし、ｃおよびｄは１以上
   の整数を表わす。）
4. 【請求項４】 ポリオール化合物（ａ−１）が分子量５
   ０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んで
   もよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラク
   トンポリオールおよびポリテトラメチレンポリオールか
   ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂。
5. 【請求項５】 多塩基酸および／またはその酸無水物
   （ａ−２）が分子量３０００以下であり、かつα，β−
   モノエチレン性不飽和基を含んでもよい化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗
   料用樹脂。
6. 【請求項６】 多塩基酸および／またはその酸無水物
   （ａ−２）が（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、
   （無水）イタコン酸および（無水）トリメリット酸、
   （無水）ピロメリット酸およびその水添加物よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂。
7. 【請求項７】 多塩基酸および／またはその酸無水物
   （ａ−２）がα，β−モノエチレン性不飽和基を有し、
   スチレン、ビニルエーテル等のα，β−モノエチレン性
   不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の水性塗料用樹脂。
8. 【請求項８】 カルボキシル基含有ビニル系単量体
   （Ｂ）が下記一般式(III) および下記一般式（IV）で示
   される化合物から選ばれるものであることを特徴とする
   請求項１記載の水性塗料用樹脂。 【化３】 （Ｒ² ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＨ (III) ［式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基またはカルボキ
   シメチル基を表わし、Ｒ² は水素原子または−ＣＯＯＲ
   ³ （Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置
   換基を表わす）で示される酸素原子含有炭化水素置換基
   を表わす。］ 【化４】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ （IV） ［式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁵
   は−Ｒ⁶ −（Ｒ⁶ は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状
   のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
   アルキレン基を表わし、Ｒ⁸ は炭素数２〜１０の直鎖状
   または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、ま
   たはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されても
   よいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わ
   す。）または下記式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
   アルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、Ｒ
   ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン
   基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基または
   ハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基また
   はシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜６の整数を表
   わす。）で示される構造を有する炭化水素置換基または
   ヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表わす。］
9. 【請求項９】 請求項１記載の水性塗料用樹脂１００重
   量部に対し水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合
   されてなる水性塗料。