JP3511528B2 - コーティング用組成物 - Google Patents
コーティング用組成物Info
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Description
関する。更に詳しくは保存安定性の優れたアクリル樹脂
塗料であり、鉄等の金属への密着性が向上し、且つ表面
硬度および耐汚染性が改善された塗膜を形成できるコー
ティング用組成物に関する。
種々のシリコン化合物含有のコーティング用組成物が検
討されている。例えば、アルコキシシラン加水分解物を
用いた方法として、特開昭53−2565、特開昭56
−22365、特開昭61−166824号公報等があ
る。またオルガノアルコキシシランとコロイド状のシリ
カまたはコロイド状のアルミナを主成分とするコーティ
ング用組成物として特公昭52−39691、特公昭5
3−5042、特開昭54−87736、特開昭55−
94971、特開昭56−99236、特開昭59−6
8377号公報等に提案されている。更には、アルコキ
シシリル基を含有したアクリル系共重合体を使用したコ
ーティング用組成物が特開平3−47871、特開平3
−54278号公報等に提案されている。更に両者の特
徴をそれぞれ発揮させるため上記のアルコキシシランの
加水分解物とアクリル系共重合体を混合した組成物をコ
ーティング用途に用いることも注目されている。
ルコキシシランの加水分解物とアクリル樹脂の混合物よ
りなるコーティング用組成物では、長期間にわたって保
存すると増粘したりゲル化する恐れがあり、塗料の保存
安定性に改善の余地がある。
樹脂に特定のシリケートオリゴマーの共存下で重合して
得られるアクリル系共重合体組成物を、混合する場合著
しく保存安定性に優れる上鉄等の金属、プラスチック、
木材、コンクリート等の表面に透明性の良好な塗膜を形
成させることが出来、更に該耐擦傷性、耐熱性、耐候
性、密着性も兼ね備えた塗膜が得られることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は、有機溶媒中で下記
一般式[I]で示されるシリケートオリゴマーの存在下
に、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体を
重合して得られる組成物と、アクリル樹脂を、アクリル
樹脂100重量部に対して共存重合した組成物を固形分
換算で5〜200重量部混合することを特徴とするコー
ティング用組成物にある。
4のアルキル基、フェニル基を示す)
明で使用するシリケートオリゴマーとしては下記一般式
〔I〕で示されるものであれば、特に限定されない。
4のアルキル基、フェニル基を示す)
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解する
ことにより得られる。nはこの場合の加水分解率を制御
することにより調整できる
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜100℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さ
らに縮合反応によりヒドロキシル基を2以上有する液状
のシリケートオリゴマー(通常平均重合度2〜8程度、
好ましくは3〜6)が加水分解物として得られる。加水
分解の程度は、使用する水の量により適宜調節すること
ができるが、コーティング用組成物の物性あるいは塗膜
の硬化を考慮すると、本発明においては通常40〜90
%程度、好適には60〜80%程度から選ばれる。上記
範囲以上の場合は接着性が低下しそれ以下の場合はnが
0のものが含まれ、硬度の低下のために好ましくない。
ートオリゴマーにはモノマーが通常2〜10%程度含有
されている。このモノマーが含有されているとコート用
組成物の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成
が困難となるので、モノマー含有量が1%以下、好まし
くは0.3%以下になるように、このモノマー除去をフ
ラシュ蒸留、真空蒸留で行う。
量はアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体1
00重量部に対して5〜500重量部、好ましくは10
〜400重量部、特に好ましくは10〜300重量部で
ある。これ未満では塗膜の硬度が著しく低下し、これを
越えると基材との接着性が著しく低下する。尚、上記範
囲内でアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体
量が多いと、耐アルカリ性及び保存安定性が向上し、シ
リケートオリゴマーの含有量が多いと硬度、耐溶剤性、
耐候性、密着性が向上する傾向にある。
チレン性不飽和単量体とは、γ−(メタ)アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
キシジメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
キシトリメトキシシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
トリエトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリ(エトキシメトキシ)シラン、アリル
トリメトキシシラン、P−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。中でも、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等が好適に用いられる。
基含有エチレン性不飽和単量体の単独でも良いが、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル及び/又はカルボキシ
ル基含有不飽和単量体との共重合も可能である。(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数
は、特に制限はなく1〜20程度の任意のものが使用で
きるが、アルキル基の炭素数が1〜3の物と、アルキル
基の炭素数が4以上の物との組合わせでの使用が、塗膜
物性のバランスの点で好ましい。 (a)アルキル基の炭素数1〜3の(メタ)アクリル酸
アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルなどが挙げら
れ、単独又は2種以上併用される。
タ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t
−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)
アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘ
キシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル
酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られ、単独又は2種以上併用される。 上記以外の多価の単量体として必要に応じてスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニル化合物等が併用される。
和単量体と(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/
又はカルボキシル基含有不飽和単量体とを併用する時、
単量体の合計量100重量部中におけるアルコキシシリ
ル基含有エチレン不飽和単量体の割合は1〜30重量
%、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又はカ
ルボキシル基含有不飽和単量体の割合は70〜99重量
%であることが有利である。又、(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル中におけるアルキル基の炭素数1〜3の
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)とアルキル
基の炭素数4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル(b)との割合は(a)/(b)が重量基準で2/8
〜8/2、好ましくは3/7〜7/3が望ましい。
ートオリゴマーとの架橋性が改善される。また塗膜を硬
化させる際に収縮して、内部応力が生じて、ひび割れ等
の問題が起きる可能性があるが、これを回避するには、
上記重合体の組成比により、ガラス転移点を低く設定す
ることが好ましい。好適なガラス転移点(Tg)の具体
的な温度範囲は−20〜60℃である。
されないが、例えば、各成分を混合して、通常のラジカ
ル重合法により製造できる。本発明に使用される有機溶
剤としては特に限定されず、原料単量体及び重合体とシ
リケートオリゴマーを溶解するものが使用でき、コーテ
ィング対象となる基材あるいは塗布方法により適宜選定
が可能である。使用できる有機溶剤を具体的に示すと、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n
−ブタノール、オクタノール等のアルコールやエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノn−ブチルエーテル等のグリコール誘導体やベンゼ
ン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素や酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル等のエステル類やアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン等のケトン類やエチルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
これら有機溶剤は単独でも複数を組合わせても使用可能
である。
ートオリゴマーの合計量100重量部に対して20〜2
00重量部の範囲で可能である。この組成比は使用目的
に応じて適宜選択できる。上記範囲以下では均一の塗膜
をえるのが難しい等の塗装時の問題が生じる可能性があ
る。
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。重合
時の温度は60〜150℃が適当であり、又重合時間は
6〜20時間程度が実用的である。本発明の組成物は、
前記の如く重合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤とな
った状態で、塗料用として実用に供せられるが、必要で
あれば、それを任意の溶剤に置換して用いても差し支え
ない。
料に使用されるものであれば制限はなく、その構成成分
としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成
分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必
要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のア
ルキル基の炭素数2〜12程度のアクリル酸アルキルエ
ステルやメタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のアルキル基の炭素数4〜12程度のメタクリ
ル酸アルキルエステルなどが挙げられ、前記のコモノマ
ー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のア
ルキル基の炭素数1〜3のメタクリル酸アルキルエステ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレンなどが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの
無水物等のカルボキシル基含有モノマーや2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート等やN−メチロールアクリル
アミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に(メ
タ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシリル含有モノマーが挙げられ
る。かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にヒド
ロキシル基、カルボキシル基含有モノマーの使用が好ま
しい。
させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類
や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記
主モノマーを50重量%以上含有させることが好まし
い。本発明のアクリル樹脂は、主モノマー、コモノマ
ー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中
でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によっ
て容易に製造される。
は、組成物中のアクリル系共重合体とシリケートオリゴ
マーの組成比で若干の幅はあるが、固形分換算でアクリ
ル樹脂100重量部に対して組成物を5〜200重量
部、好ましくは10〜150重量部である。5重量部以
下ではコーティング組成物の保存安定性改善効果に乏し
く200重量部以上では相溶性低下となる傾向がある。
グ用組成物には硬化触媒を使用することが望ましい。該
硬化触媒は、使用時に添加して使用すること(2液型)
も可能であり、最初から添加した状態(1液型)でも保
存は可能である。硬化触媒の具体例としては塩酸、硝
酸、リン酸、硼酸等の無機酸類、酢酸、ギ酸、マレイン
酸、フタル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸類、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオ
クチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズ
ラウレート等の有機スズ化合物類、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタ
ネート等の有機チタン化合物類、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル類、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤類がある。
ルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジ
ルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム等の有機ジルコニウム類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ化合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、
特に無機酸、有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。これら触媒の使用量は触媒により
異なるが、例えば塩酸を使用する場合はシリケートオリ
ゴマー100重量部に対して0.1〜2重量部程度が好
ましい。
につき、より具体的に説明する。上記共存重合した(メ
タ)アクリル系共重合体組成物を通常濃度調整し、次に
硬化触媒を添加して、更にアクリル樹脂と混合され、そ
の後基材に塗布を行い加熱乾燥を行う。シリケートオリ
ゴマーのRがアルキル基やフェニル基である場合、必要
に応じて加水分解しておくことも可能である。この場合
の基材としては鉄、ステンレス、アルミニウム、その他
の金属、合金、プラスチック、木材、セメント、コンク
リート等に適用できる。また、塗布の方法としては刷毛
塗り、スピンコート、スプレーコート、デッピング、ロ
ールコート、グラビア印刷法等の通常の塗布方法が挙げ
られる。この時の皮膜の膜厚は0.1〜200μmが好
ましく、より好ましくは1〜100μmである。本発明
の組成物は塗膜の厚膜化に特に有効で、従来のものは5
0μmを越えるとクラック等の発生する可能性が高かっ
たが、本発明ではより厚膜化が可能となった。上記範囲
より薄い場合には十分な耐擦傷性を得ることが難しく、
また、上記範囲より厚い場合はクラック等の発生する可
能性があるため好ましくない。
製する時には必要に応じて、塗料の安定性を考慮して脱
水剤やアルキル基の炭素数1〜10のアルキルアルコー
ルを添加することもできる。この場合の脱水剤として
は、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オ
ルトギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト
酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロ
ピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、
オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピ
オン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸
トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪
酸トリエチル等のオルトカルボン酸エステルが用いら
れ、その添加量としては、(メタ)アクリル系共重合体
100重量部に対して0〜30重量部、好ましくは0.
5〜30重量部、特に好ましくは5〜25重量部であ
る。
チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトボン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレーなどの白顔
料、カーボンブラック、鉄黒などの黒顔料、フタロシア
ニンブルー、紺青、群青などの青顔料、レーキイエロ
ー、黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエローなどの黄顔
料、ベンガラ、レーキレッドなどの赤顔料、クロムバー
ミリオンなどの橙顔料、フタロシアニングリーン、酸化
クロムなどの緑顔料などが挙げられる。
なわない範囲において、他の樹脂用添加剤を加えること
ができる。例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着
性付与剤、着色剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止
剤、沈殿防止剤、消泡剤等が挙げられる。塗料の調製に
は通常使用されるサンドミル、ディスパー、ボールミル
など使用される。この塗料は、コンクリート、モルタル
建築物、瓦、サイデングボードなどの外装材の上塗り塗
料として、更に建築物の内装、床用の塗料として用いる
ことができ、特に、外装用途では、耐候性に優れた塗料
として利用することができる。
属への密着性が向上し、且つ表面硬度および耐汚染性が
改善されたアクリル樹脂系の塗膜を与えるコーティング
用組成物が得られる。
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、塗膜の評価は
下記の方法で行った。 (1)保存安定性:コーティング組成物を60℃で6ケ
月間保存した後粘度を測定し、初期の粘度に対する比率
を計算した。 (2)金属接着性(セロテープ剥離):塗膜の接着強度
を評価するため、塗膜面の中央に直交する縦横11本ず
つの平行線を1mmの間隔で基材面に達するまで引いて
1cm2の中に100個のます目ができるように碁盤目
をつけた。セロハン粘着テープ(商品名:“セロテー
プ”ニチバン製)を碁盤目上に強くはりつけ、90度方
向に急速に剥がした時の、剥離しないます目の数を測定
した。
5400に従った鉛筆硬度試験により評価した。 (4)耐汚染性:塗膜上に市販の赤及び黒の速乾性油性
インクで線引きし、室温下に24時間放置後、エタノー
ルで拭き取り線跡がない場合を○、線跡が僅かに残る場
合を△、線跡がはっきりと残る場合を×と判定した。
mlの3つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン2
34gとメタノール74gを加えて混合した後、0.0
5%塩酸22.2gを加え、内温度65℃、2時間加水
分解反応を行った。次いでコンデンサーを抽出管に取り
替え、内温度が150℃になるまで昇温し、メタノール
で抽出させ更に150℃、3時間加熱し縮合して加水分
解物を得た。重合度は3〜6でヒドロキシル基10以上
であった。テトラメトキシシランオリゴマー中のモノマ
ー量は5%であった。
でテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出する。こう
して得られたテトラメトキシシランオリゴマー中のモノ
マー量は0.2%であった。 シリケートオリゴマーC 前記のテトラメトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ランを使用してオリゴマー中のモノマー量が0.3%以
下のテトラエトキシシランオリゴマー(重合度3〜6)
を得た。
フラスコにγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン100重量部、メタクリル酸メチル550重量
部、アクリル酸n−ブチル350重量部、シリケートオ
リゴマーA〜Cをそれぞれ500重量部(純分換算)及
びキシレン420重量部、イソプロピルアルコール80
重量部、ベンゾイルパーオキサイド2重量部を仕込み、
90℃に加温して重合を開始した。重合開始2時間後に
キシレン30重量部にベンゾイルパーオキサイド8重量
部を溶解した溶液を添加しながら10時間重合を続け
た。樹脂分72重量%、粘度2000cps(25℃)
の共存重合品を得た。Tgは20℃であった。上記共存
重合品にキシレン600重量部を加え樹脂分を54重量
%とした。この溶液に1N塩酸0.95gを加え65℃
で30分撹拌する。
シシラン200重量部、メタクリル酸メチル400重量
部、アクリル酸n−ブチル250重量部、スチレン15
0重量部の組成からなる共存重合組成物(Tg40℃)
を得た。
シシラン50重量部、メタクリル酸メチル400重量
部、アクリル酸n−ブチル450重量部、スチレン11
0重量部の組成からなる共存重合組成物(Tg8℃)を
得た。
2−エチルヘキシル=400/400/200の重量組
成からなり分子量80000、Tg20℃のアクリル樹
脂。 樹脂b メタクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチル/アクリル
2−エチルヘキシル=450/400/150の重量組
成からなり分子量95000、Tg31℃のアクリル樹
脂。
クリロキシプロピルトリメトキシシラン=500/40
0/100の重量組成からなり分子量84000、Tg
45℃のアクリル樹脂。
SUS板(70mm×150mm×0.5mm)にアプ
リケーターを用いて塗布後、110℃で30分間熱処理
を行った。この塗膜(100μ)の物性を前記の方法に
より評価し、その結果を表1及び表2に示した。
000重量部、(実施例5)及び1500重量部に(実
施例6)に変更した。結果を表1及び表2に示した。 実施例8 塩酸に代えてジブチルスズジラウレートを使用した以外
は実施例2と同様の操作を行った。結果を表1及び表2
に示した。
ムを使用した以外は実施例2と同様の操作を行った。結
果を表1及び表2に示した。 対照例1 実施例2において共存重合組成物の使用を省略しシリケ
ートオリゴマーのみを使用した。その結果も表1及び表
2に示した。
定性に優れ各基材特に金属との接着性が高く、硬度が十
分であり、かつ耐汚染性に優れた塗膜を形成できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 有機溶媒中で下記一般式[I]で示され
るシリケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリル
基含有エチレン性不飽和単量体を重合して得られる組成
物と、アクリル樹脂を、アクリル樹脂100重量部に対
して共存重合した組成物を固形分換算で5〜200重量
部混合することを特徴とするコーティング用組成物。 【化1】 (式中、nは1〜20の整数、Rは水素又は炭素数1〜
4のアルキル基、フェニル基を示す) - 【請求項2】 共存重合時にアルコキシシリル基含有エ
チレン性不飽和単量体と共に(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルを使用し、かつ単量体の合計量100重量部
中におけるアルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量
体の割合が1〜30重量%、アクリル酸アルキルエステ
ルが70〜99重量%であることを特徴とする請求項1
記載の組成物。 - 【請求項3】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
キシシラン部分加水分解物を使用することを特徴とする
請求項1又は2記載の組成物。 - 【請求項4】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
キシシラン部分加水分解物であって、モノマー量が1重
量%以下の物を使用することを特徴とする請求項1〜3
いずれか記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP21795394A JP3511528B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | コーティング用組成物 |
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JP21795394A JP3511528B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | コーティング用組成物 |
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JPH0860073A JPH0860073A (ja) | 1996-03-05 |
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US5739238A (en) * | 1996-11-12 | 1998-04-14 | Osi Specialties, Inc. | Alkoxysilyl-functional oligomers in curable silane polymer compositions |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP21795394A patent/JP3511528B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0860073A (ja) | 1996-03-05 |
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