KR20240018566A - 수성 도료 조성물, 도막 및 도막의 제조 방법 - Google Patents

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겐사쿠 아제치
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Abstract

본 개시는, 일액형이어도 저장 안정성이 우수하고, 절곡 등의 가공성이나 가공 시의 내크랙성 및 내흠집성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물의 제공을 과제로 한다. 본 개시의 수성 도료 조성물은, 도막 형성 수지(A), 가교제(B), 설폰산 화합물(C) 및 아민 화합물(D)를 포함하는 것이고, 상기 도막 형성 수지(A)가, 아크릴 수지(A1)을 포함하는 것이고, 상기 도막 형성 수지(A)의 수산기가가, 5mgKOH/g 이상 35mgKOH/g 이하이고, 상기 가교제(B)가, 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)를 포함하는 것이고, 상기 아민 화합물(D)에 의한, 상기 설폰산 화합물(C)의 산기의 몰 환산의 중화율이, 100% 이상 1,300% 이하이다.

Description

수성 도료 조성물, 도막 및 도막의 제조 방법
본 개시는, 수성 도료 조성물, 도막 및 도막의 제조 방법에 관한 것이다.
냉간 압연 강판, 도금 강판 등의 금속 기재에 도장을 실시하고, 그 후 성형 가공에 제공되는 도장 강판은, 프리코트 강판(이하, 「PCM」이라고도 한다)이라고도 불리고, 셔터, 덧문, 도어, 지붕 및 사이딩 등의 건축 부재; 쿨러 실외기 등의 전기 기기류의 외장재; 내장재 등의 용도에 이용되고 있다. 상기 프리코트 강판은, 통상, 상기 금속 기재의 표면에 도료 조성물을 도공하고, 예를 들어, 200∼270℃에서 30∼60초의 가열(소부)을 행하여 도막을 형성함으로써 제조되고, 그 후, 성형 가공에 제공된다. 이 때문에, 프리코트 강판의 도막에는, 가공 시, 균열이나 박리가 생기지 않을 정도의 가공성이나, 흠집이나 함몰이 생기지 않을 정도의 경도가 요구된다.
도료 조성물에는, 도막 형성 수지를 포함하는 주제와, 가교제를 포함하는 경화제가 동일한 계 내에 공존하고 있는 일액형 도료 조성물과, 주제 및 경화제를 따로따로 보관하고, 사용 시에 혼합하여 이용하는 이액형 도료 조성물이 존재한다. 이 중, 이액형 도료 조성물은, 주제와 경화제를 사용 직전까지 혼합하지 않기 때문에, 일액형 도료 조성물과 비교하면 저장 안정성은 우위이다. 그렇지만, 이액형 도료 조성물에서는, 사용 시, 주제와 경화제를 소정의 비율로 혼합하고, 균일해지도록 교반할 필요가 있는 것이나, 사용 가능한 시간에 제한이 있는 것 등, 그 취급이나 도장 작업성이 문제가 되는 경우가 있어, 일액형 도료 조성물이 요구되고 있다.
또한, 근년, 환경 부하 저감의 의식이 높아져, 환경을 배려한 상품으로의 치환이 요구되고 있다. 도료 분야에 있어서도, 예를 들어, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용량을 저감할 것이 요구되고 있고, 수성 도료 조성물을 이용하는 것에 의해, 이와 같은 요구를 만족시킬 수 있다. 즉, 시장에 있어서는, 일액형의 수성 도료 조성물에 대한 니즈가 매우 높아지고 있다.
이러한 일액형의 수성 도료 조성물로서는, 여러 가지 제안되어 있고, 예를 들어, 수산기 및 카복실기 함유 아크릴계 공중합체, 수성 아미노 수지, 아민 화합물 및 친수성 유기 용제로 이루어지는 수성 도료 조성물에 있어서, 아민 화합물에 의해, 수산기 및 카복실기 함유 아크릴계 공중합체에 포함되는 카복실기를 중화하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터류, 카복실기 함유 바이닐계 모노머, 장쇄 알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터류 및 바이닐 모노머의 공중합체와, 수용성 아미노 수지와 수성 매체를 포함하는 아크릴계 수용성 도료 조성물에 있어서, 아민 화합물을 이용하여, 수산기 및 카복실기 함유 아크릴계 공중합체의 카복실기를 중화하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 더욱이, 유리 전이점이 -10℃∼80℃의 범위에 있는 수산기 및 카복실기 함유 아크릴 수지, 유리 전이점이 -50∼20℃의 범위에 있는 수산기 및 카복실기 함유 아크릴 수지, 수성 아미노 수지, 염기성 화합물 및 수성 매체를 포함하는 금속 피복용 수성 도료 조성물에 있어서, 염기성 화합물에 의해, 수산기 및 카복실기 함유 아크릴 수지의 카복실기를 중화하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 특허문헌 4에서는, 수성 수지, 멜라민 수지 및 약산 촉매로서 인산 에스터 촉매를 포함하는 수성 도료 조성물이 제안되고, 염기성 화합물을 이용하여 수성 수지를 중화하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허공개 2001-323207호 공보 일본 특허공개 2001-240624호 공보 일본 특허공개 2000-17225호 공보 일본 특허공개 2015-174958호 공보
그렇지만, 상기 특허문헌 1 내지 4에 기재된 도료 조성물로 형성된 도막에서는, 얻어진 프리코트 강판의 가공성(밀착성, 내크랙성)이나, 내흠집성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
더욱이, 일액형 도료 조성물에 있어서는, 주제 및 경화제가 동일 계 내에 공존하고 있기 때문에, 도막 물성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 주제 및 경화제의 반응성을 향상시키면 도료 조성물의 저장 안정성이 저하되고, 한편으로, 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 반응성을 저하시키면 도막 물성이 저하된다고 하는 트레이드오프의 관계가 존재한다. 그 때문에, 일액형 도료 조성물에 있어서, 저장 안정성과 도막 물성을 양립시키는 것은 매우 곤란했다.
본 발명자들은, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 가교제로서, 풀 알킬형 멜라민 수지를 이용하고, 추가로, 설폰산 화합물과 아민 화합물을, 특정의 중화율이 되도록 이용함으로써, 일액형의 조성물에 있어서도, 높은 저장 안정성을 달성할 수 있고, 더욱이, 프리코트 강판 특유의 고온 및 단시간의 조건에서 도장을 행했을 경우여도, 양호한 도막 물성(특히, 가공성(밀착성, 내크랙성), 내흠집성)을 발휘할 수 있음을 발견하여, 본 개시에 따른 수성 도료 조성물, 및, 도막의 제조 방법을 완성했다.
본 개시는, 일액형이어도 저장 안정성이 우수하고, 절곡 등의 가공성이나 가공 시의 내크랙성 및 내흠집성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물의 제공을 과제로 한다.
본 개시는, 이하의 태양을 제공한다.
[1]
도막 형성 수지(A), 가교제(B), 설폰산 화합물(C) 및 아민 화합물(D)를 포함하는 수성 도료 조성물로서,
상기 도막 형성 수지(A)가, 아크릴 수지(A1)을 포함하는 것이고,
상기 도막 형성 수지(A)의 수산기가가, 5mgKOH/g 이상 35mgKOH/g 이하이고,
상기 가교제(B)가, 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)을 포함하는 것이고,
상기 아민 화합물(D)에 의한, 상기 설폰산 화합물(C)의 산기의 몰 환산의 중화율이, 100% 이상 1,300% 이하인, 수성 도료 조성물.
[2] 상기 도막 형성 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 100,000 이상인 [1]에 기재된 수성 도료 조성물.
[3] 온도 23℃에 있어서, 전단 속도 0.01s-1에서 측정한 전단 점도가 30,000mPa·s 이하, 전단 속도 10s-1에서 측정한 전단 점도가 800mPa·s 이하, 전단 속도 1,000s-1에서 측정한 전단 점도가 150mPa·s 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 수성 도료 조성물.
[4] 추가로, 유기 용제(E1)을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료 조성물.
[5] 코일 코팅용인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수성 도료 조성물을 피도물에 도공하여, 도장막을 형성하는 공정, 및
상기 도장막을, 최고 도달 온도가 180℃ 이상이며, 건조 및/또는 경화 시간이 120초 이하인 조건하에서, 건조 및/또는 경화시켜 도막으로 하는 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 일액형이어도 저장 안정성이 우수하고, 절곡 등의 가공성이나 가공 시의 내크랙성 및 내흠집성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물이 제공된다.
본 개시의 수성 도료 조성물은, 도막 형성 수지(A), 가교제(B), 설폰산 화합물(C) 및 아민 화합물(D)를 포함한다.
＜도막 형성 수지(A)＞
상기 도막 형성 수지(A)는, 아크릴 수지(A1)을 포함한다. 상기 아크릴 수지(A1)은, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 중합체를 나타내고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 2-프로펜산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 아이소프로필아크릴산 등의 불포화 카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카복실산(이들의 무수물도 포함한다); 말레산 에틸, 말레산 뷰틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 뷰틸, 이타콘산 에틸, 이타콘산 뷰틸 등의 불포화 폴리카복실산의 모노알킬 에스터; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 sec-펜틸, (메트)아크릴산 3-펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터; (메트)아크릴산 사이클로펜틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 트라이사이클로데실, (메트)아크릴산 아다만틸 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬; 이들의 락톤 부가물(해당 락톤으로서는, ε-카프로락톤 등) 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터; γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐메틸다이에톡시실레인 등의 오가노실릴기를 갖는 단량체; α-바이닐벤젠설폰산, p-(메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, t-뷰틸 (메트)아크릴아마이드설폰산 등의 설폰산기를 갖는 단량체; 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 인산 모노에스터 등의 인산기를 갖는 단량체; (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 메톡시뷰틸 (메트)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 단량체; 아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴아마이드 단량체; (메트)아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기(옥실란일기)를 갖는 (메트)아크릴산 에스터; (메트)아크릴로나이트릴, α-클로로(메트)아크릴로나이트릴 등의 (메트)아크릴로나이트릴 단량체; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 카복실산 바이닐 에스터; 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 다이머, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠 등의 스타이렌계 단량체; 카보닐기 모노머; 상기 이외의 다작용 바이닐 모노머 등의 가교성 모노머; 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 수지(A1)은, 수산기를 갖는다. 상기 아크릴 수지(A1)이 수산기를 가짐으로써, 해당 수산기와 가교제의 반응기 사이에서 가교 반응하여 도막을 경화시킬 수 있다. 상기 아크릴 수지(A1)이 수산기를 얻기 위해서는, 중합체로 할 때, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 이용하면 된다.
상기 수산기를 갖는 아크릴 수지(A1)의 수산기가는, 바람직하게는 5mgKOH/g 이상이고, 보다 바람직하게는 7mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 10mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 35mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 한층 바람직하게는 25mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 가공성(밀착성, 내크랙성)이 양호한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터는, (메트)아크릴로일기에 결합하는 기의 탄소수가 1∼3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 수산기를 갖고, 상기 (메트)아크릴로일기에 결합하는 기의 탄소수가 1∼3인 (메트)아크릴산 에스터를 포함함으로써, 내흠집성이 우수한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다. 해당 수산기를 갖고, (메트)아크릴로일기에 결합하는 기의 탄소수가 1∼3인 (메트)아크릴산 에스터의 함유율은, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 중, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다.
상기 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 더 바람직하게는 150,000 이상이며, 예를 들어 10,000,000 이하, 바람직하게는 2,000,000 이하이다. 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 클수록, 내흠집성이 양호하고, 가공성이 우수한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
한편 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산한 값이다.
상기 아크릴 수지(A1)은, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지(A1)이 산기를 가짐으로써, 후술하는 수성 매체(E)에의 분산성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)이 산기를 얻기 위해서는, 중합체로 할 때, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 불포화 모노카복실산, 불포화 폴리카복실산, 불포화 폴리카복실산의 모노알킬 에스터, 설폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 등의 산기를 갖는 단량체를 이용하면 된다.
상기 산기를 갖는 단량체로서는, 불포화 모노카복실산, 불포화 폴리카복실산, 불포화 폴리카복실산의 모노알킬 에스터가 바람직하고, 불포화 모노카복실산, 불포화 폴리카복실산이 보다 바람직하고, 불포화 모노카복실산이 더 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A1)의 산가는, 바람직하게는 5mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 아크릴 수지(A1)를 수성 매체(E) 중에 안정되게 분산시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
한편 본 명세서에 있어서, 아크릴 수지(A1)의 산가 및 수산기가는, 각각 고형분 산가 및 고형분 수산기가를 나타내고, JIS K 0070:1999에 준하여 측정할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상, 한층 바람직하게는 15℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더 바람직하게는 85℃ 이하, 한층 바람직하게는 80℃ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 도막 가공성 및 내흠집성이 우수한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
상기 유리 전이 온도는, 아크릴 수지(A1)을 구성하는 각 모노머의 질량분율을, 각 모노머로부터 유도되는 단독중합체(호모폴리머)의 Tg(K: 켈빈)치로 나누는 것에 의해 얻어지는 각각의 몫의 합계의 역수로서 계산할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 명세서에 있어서, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, Fox의 식(T. G. Fox; Bull. Am. Phys. Soc., 1(3), 123(1956))에 의해 산출할 수 있다.
예를 들어, 수지가, 복수의 모노머(모노머 A, 모노머 B, … 모노머 N)의 중합체인 경우, 하기 일반식:
1/Tg=wa/Tga＋wb/Tgb＋···＋wn/Tgn
으로 표시되는 Tg를 수지의 Tg로 한다.
여기에서,
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wa: 모노머 A의 질량분율,
Tgb: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wb: 모노머 B의 질량분율,
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wn: 모노머 N의 질량분율
을 의미하고,
wa＋wb＋···＋wn=1이다.
상기 아크릴 수지(A1)를 형성하는 단량체 중, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체는, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4인 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 단량체를 이용함으로써, 얻어지는 도막의 내흠집성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 알킬기의 탄소수가 1∼6인 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유율은, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스터 중, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.
상기 아크릴 수지(A1)에 포함되는 단량체 중, 내후성의 관점에서, 스타이렌계 단량체의 함유율은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이며, 하한은 0질량%이다.
상기 아크릴 수지(A1)이, 산기를 갖는 것인 경우, 상기 수성 도료 조성물은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기 수성 도료 조성물이, 염기성 화합물을 포함함으로써, 해당 산기의 일부 또는 전부가 중화되어, 아크릴 수지에 대해서 수분산성을 양호하게 부여할 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어, 암모니아, 아민 화합물, 알칼리 금속 등을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 아민 화합물(D)의 일부를 상기 염기성 화합물로 할 수도 있다.
또한, 공지된 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 이용하여, 아크릴 수지에 대해서 수분산성을 부여해도 된다.
상기 아크릴 수지(A1)의 함유율은, 상기 도막 형성 수지(A) 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다.
상기 아크릴 수지(A1)은, 수성 수지인 것이 바람직하고, 수성 매체(E)에 용해될 수 있는 수용성 수지여도 되고, 콜로이달 디스퍼전형, 에멀션형(유화 중합형, 강제 유화형) 등의 수성 매체(E)에 분산될 수 있는 수분산성 수지여도 된다. 상기 아크릴 수지(A1)은, 바람직하게는 수분산성 수지이고, 보다 바람직하게는 에멀션형 수분산성 수지이며, 특히 바람직하게는 유화 중합에 의한 에멀션형 수분산성 수지이다. 상기 아크릴 수지(A1)이, 산기 및/또는 수산기를 가짐, 및/또는 유화제와 공존함으로써, 수성 수지로 할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)이, 에멀션형 수분산성 수지인 경우, 에멀션 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이하이며, 예를 들어 10nm 이상, 30nm 이상, 50nm 이상이어도 된다. 상기 범위 내에 있음으로써, 에멀션 입자 및 상기 에멀션 입자를 포함하는 도료 조성물의 저장 안정성이 양호하다고 하는 이점이 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 결정되는 평균 입자경이며, 구체적으로는, 전기영동 광산란 광도계 ELSZ 시리즈(오쓰카 전자사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)의 최저 조막 온도(MFT)는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 70℃ 이상이며, 예를 들어 200℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하여도 된다. 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 도막의 내흠집성이 향상되고, 도막끼리의 블로킹이 억제된다고 하는 이점이 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 최저 조막 온도는, 상기 에멀션형 수분산성 수지를 건조시켰을 때, 균열이 없는 균일 피막이 형성되는 최저 온도를 의미하고, JIS K 6828-2:2003에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)이, 에멀션형 수분산성 수지인 경우, 해당 에멀션은, 코어부와 셸부로 이루어지는 다층 구조 입자가 분산된 에멀션이어도 된다.
상기 다층 구조 입자는, 예를 들어, 일본 특허공개 2002-12816호 공보에 기재된 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있고, 상기 중합 반응은, 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 수성 매체(E)의 일부 또는 전부 중에서 교반하 가열하는 것에 의해 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은, 유화 중합 반응인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응 시, 중합 개시제를 공존시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 유화제를 공존시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 예를 들어, 30∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은, 예를 들어 1∼10시간인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 수용성의 프리 라디칼 중합 개시제로서, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염을 이용할 수 있다. 또한, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소 등의 산화제와, 아황산수소 나트륨, 싸이오황산 나트륨, 롱가리트, 아스코르브산 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 이용할 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 수성 매체(E)의 일부 또는 전부에 용해하여, 수성 용액으로서 이용해도 된다.
상기 유화제로서는, 탄소수가 6 이상인 탄화수소기 등의 소수성 부분과, 카복실산염, 설폰산염 또는 황산염 부분 에스터 등의 친수성 부분을 동일 분자 중에 갖는 음이온계 또는 비이온계의 유화제를 이용할 수 있다. 상기 음이온계 유화제로서는, 알킬 페놀류 또는 고급 알코올류의 황산 반에스터의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 알킬 또는 아릴 설포네이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에터의 황산 반에스터의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 아크릴계, 메타크릴계, 프로펜일계, 알릴계, 알릴 에터계, 말레산계 등의 기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 각종 음이온계 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
또한 비이온계의 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에터 등의 폴리옥시알킬렌 에터; 아크릴계, 메타크릴계, 프로펜일계, 알릴계, 알릴 에터계, 말레산계 등의 기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비이온계 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
또한, 중합(바람직하게는 유화 중합) 시, 머캅탄계 화합물이나 저급 알코올 등의 분자량 조절을 위한 조제(연쇄 이동제)의 병용은, 중합(바람직하게는 유화 중합)을 진행시키는 관점에서, 또한 도막의 원활하고 또한 균일한 형성을 촉진하여 피도물에의 접착성을 향상시키는 관점에서, 바람직한 경우도 많아, 적절히 상황에 따라 행해진다.
유화 중합을 실시하는 경우, 통상의 일단 연속 모노머 균일 적하법, 다단 모노머 피드법인 코어 셸 중합법이나, 중합 중에 피드하는 모노머 조성을 연속적으로 변화시키는 파워 피드 중합법 등, 어느 유화 중합법도 이용할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A1)은, 미리 해당 아크릴 수지(A1)과, 후술하는 수성 매체(E)의 일부를 포함하는 수성 용액 또는 수성 분산체로 하여, 수성 도료 조성물의 조제에 이용해도 된다. 해당 수성 용액 또는 수성 분산체는, 추가로 상기 유화제를 포함하고 있어도 된다.
상기 아크릴 수지(A1)로서는, 시판품을 이용해도 된다. 또한, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 도막 형성 수지(A)는, 상기 아크릴 수지(A1) 이외에, 그 외의 수지(A2)를 포함하고 있어도 된다.
상기 그 외의 수지(A2)로서는, 수산기 미함유의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 아세트산 바이닐 수지, 불소 수지, 염화 바이닐 수지 등을 들 수 있고, 각각 수성 수지인 것이 바람직하고, 수분산성 수지인 것이 보다 바람직하고, 에멀션형 수분산성 수지인 것이 더 바람직하다. 해당 그 외의 수지(A2)는, 미리 그 외의 수지(A2)와 수성 매체(E)의 일부를 포함하는 수성 용액 또는 수성 분산체로 하여, 수성 도료 조성물의 조제에 이용해도 된다. 해당 수성 용액 또는 수성 분산체는, 유화제를 포함하고 있어도 된다.
상기 수산기 미함유의 아크릴 수지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 중합체를 나타내고, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 중, 수산기를 갖지 않는 혼합물을 중합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
상기 수산기 미함유의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더 바람직하게는 150,000 이상이며, 바람직하게는 10,000,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 도막의 가공성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
상기 수산기 미함유의 아크릴 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이하이며, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상이다. 상기 범위에 있음으로써, 내흠집성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
상기 아크릴 수지의 최저 조막 온도(MFT)는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 70℃ 이상이며, 예를 들어 200℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하여도 된다. 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 도막의 내흠집성이 향상되고, 도막끼리의 블로킹이 억제된다고 하는 이점이 있다.
상기 수산기 미함유의 아크릴 수지는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 수산기 미함유의 아크릴 수지의 산가는, 바람직하게는 5mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다.
상기 수산기 미함유의 아크릴 수지를 포함하는 경우, 그 함유율은, 상기 아크릴 수지(A1)과 상기 수산기 미함유의 아크릴 수지의 합계 중, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
상기 도막 형성 수지(A)의 수산기가는, 5mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 7mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상이며, 35mgKOH/g 이하이고, 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 25mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 가공성 및 내흠집성의 양호한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
상기 도막 형성 수지(A)의 산가는, 바람직하게는 5mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 도막 형성 수지(A)를 수성 매체(E) 중에 안정되게 분산시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 도막 형성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상이며, 예를 들어 10,000,000 이하, 바람직하게는 2,000,000 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 가공성의 양호한 도막을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 도막 형성 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더 바람직하게는 25℃ 이상, 한층 바람직하게는 30℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이하, 한층 바람직하게는 50℃ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 도막 가공성 및 내흠집성이 우수한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
상기 도막 형성 수지(A)로서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 도막 형성 수지(A)가 2종 이상 포함되는 경우, 상기 도막 형성 수지(A)의 각 파라미터는, 유리 전이 온도를 제외하고, 각 수지의 파라미터 및 함유율에 기초하여, 가중 평균치로서 산출해도 된다. 또한, 유리 전이 온도는, 각 도막 형성 수지의 질량 기준의 함유율을 유리 전이 온도(K: 켈빈치)로 나눈 값을 합계하여, 그 역수로서 산출해도 된다.
상기 도막 형성 수지(A)의 함유량은, 상기 수성 도료 조성물의 고형분 100질량부 중, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 70질량부 이상, 더 바람직하게는 80질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하, 더 바람직하게는 90질량부 이하이다. 한편 본 명세서에 있어서, 도막 형성 수지(A)의 함유량은, 고형분만의 함유량을 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 수성 도료 조성물의 고형분은, 수성 도료 조성물의 전부로부터, 수성 매체(E)를 제외한 부분을 나타내는 것으로 한다.
＜가교제(B)＞
상기 가교제(B)는, 1분자 중에 상기 도막 형성 수지(A)에 포함되는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 상기 도막 형성 수지(A)와 가교 반응하여 도막을 형성할 수 있다. 상기 가교제(B)는 아미노 수지를 포함하고, 상기 아미노 수지로서는, 멜라민 수지, 요소 수지 및 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성 및 얻어지는 도막의 제 물성(가공성, 내흠집성)의 관점에서 아미노 수지는 멜라민 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
멜라민 수지는, 멜라민과 알데하이드로부터 합성되는 열경화성의 수지이며, 트라이아진 핵 1분자 중에 반응성 작용기로서, 이하의 식으로 표시되는 반응성 작용기를 3개 갖는 화합물 또는 그의 중축합체인 것이 바람직하다.
-NX1X2
[X1, X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기 또는 -CH2-OR1을 나타낸다.
R1은, 탄소수 1∼8의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지 쇄상 알킬기를 나타낸다.
동일 분자 중에 복수의 -CH2-OR1이 포함되는 경우, 복수의 R1은, 동일해도 상이해도 된다.]
멜라민 수지로서는, 반응성 작용기로서 -N(CH2OR1)2만을 포함하는 풀 알킬형; 반응성 작용기로서 -N(CH2OR1)(CH2OH)를 포함하는 메틸올기형; 반응성 작용기로서 -N(CH2OR1)(H)를 포함하는 이미노기형; 반응성 작용기로서 -N(CH2OR1)(CH2OH)와 -N(CH2OR1)(H)를 포함하는, 또는, -N(CH2OH)(H)를 포함하는 메틸올/이미노기형의 4 종류를 예시할 수 있다. R1은, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, n-뷰틸기 또는 아이소뷰틸기인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 상기 멜라민 수지 중에서도, X1 및 X2의 모두가, -CH2-OR1인 화합물 또는 그 중축합체인 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)을 포함하는 것이 바람직하고, 이와 같은 수지로서는, 메틸화 멜라민 수지, 뷰틸화 멜라민 수지, 아이소뷰틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 풀 알킬형 멜라민 수지를 포함함으로써, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성이 양호하고, 또한 고온 및 촉매 존재하에서의 아크릴 수지(A1)과의 반응성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)에 있어서의 중합도는, 1 이상이고, 바람직하게는 1.2 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하이다.
상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 이상이며, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,300 이하, 더 바람직하게는 1,000 이하, 특히 바람직하게는 800 이하이다.
한편 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산한 값이다.
상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 350, 사이멜 370, 마이코트 715(모두 메틸화 멜라민 수지, 올넥스 재팬사제), 사이멜 202, 사이멜 235, 사이멜 254, 사이멜 1123, 사이멜 1128, 사이멜 1170, 마이코트 212(모두 메틸-뷰틸화 혼합 멜라민 수지, 올넥스 재팬사제), 수미말 M-40S(메틸화 멜라민 수지, 스미토모 화학사제), 아미디어 J-820-60, 아미디어 L-127-60(모두 뷰틸화 멜라민 수지, DIC사제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)의 함유율은, 상기 가교제(B) 중, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다.
상기 가교제(B)는, 상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1) 이외에, 다른 가교제(B2)를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 가교제(B2)로서는, 상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1) 이외의 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 상기 아미노 수지는, 상기 도막 형성 수지(A)와의 반응성이 높고, 얻어지는 도막의 외관 및 내습성이 양호하다.
상기 가교제(B)로서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 도막 형성 수지(A)의 함유량에 대한 상기 가교제(B)의 함유량비((B)/(A))는, 질량 기준으로, 바람직하게는 5/95, 보다 바람직하게는 10/90 이상이며, 바람직하게는 30/70 이하, 보다 바람직하게는 20/80 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 도막의 가공성 및 내흠집성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
＜설폰산 화합물(C)＞
상기 설폰산 화합물(C)는, 상기 도막 형성 수지(A)와 가교제(B)의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 도료 조성물에 높은 반응성을 부여할 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 설폰산 화합물(C)는, 모노설폰산 화합물이어도 폴리설폰산 화합물이어도 된다. 상기 설폰산 화합물로서는, 예를 들어, 메테인설폰산 등의 지방족 설폰산; 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등의 방향족 설폰산; 등을 들 수 있다. 상기 설폰산 화합물(C)로서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설폰산 화합물(C)의 함유량은, 상기 도막 형성 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다. 상기 설폰산 화합물(C)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 프리코트 강판에 있어서의 가공성(밀착성, 내크랙성)이나 내흠집성이 양호한 도막을 형성할 수 있다.
＜아민 화합물(D)＞
상기 아민 화합물(D)는, 설폰산 화합물(C)를 중화하는 작용을 갖고 있어, 특정의 중화율이 되도록 설폰산 화합물(C)와 공존시킴으로써, 수성 도료 조성물의 저장 시(예를 들어 15∼50℃)의 안정성과, 도장 후의 가열 건조·경화 시의 고반응성을 양립시킬 수 있다고 하는 이점이 있다. 상기 아민 화합물(D)는, 그 일부가, 설폰산 화합물(C)와 염을 형성하여 존재하고 있어도 된다.
상기 아민 화합물(D)는, 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이며, 제2급 또는 제3급 아민 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민 화합물의 질소 원자의 치환기는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 해당 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, -COOH, -OH 등에 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 아민 화합물의 질소 원자의 치환기가, 서로 결합하여, 해당 질소 원자를 포함하는 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 아민 화합물(D)로서는, 예를 들어, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 다이-sec-뷰틸아민, 다이아밀아민, N-에틸-1,2-다이메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 다이-n-옥틸아민, 다이알릴아민 등의 제2급 지방족 아민 화합물; 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이알릴아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸다이알릴아민, N,N-다이메틸알릴아민 등의 제3급 지방족 아민 화합물; 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올 등의 제2급 환상 아민 화합물; N-메틸피페리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모폴린 등의 제3급 환상 아민 화합물; 피리딘, 4-에틸피리딘 등의 방향족 화합물인 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물(D)의 비점은, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 수성 도료 조성물의 저장 안정성을 보다 높일 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 아민 화합물(D)의 함유량은, 상기 아민 화합물(D)에 의한, 상기 설폰산 화합물(C)의 중화율, 즉, 이하의 식으로 구해지는 몰 환산의 중화율이, 100% 이상, 1,300% 이하가 되는 범위이다.
중화율(%)=[(아민 화합물(D)의 염기가수×아민 화합물(D)의 몰수)/(설폰산 화합물(C)의 산가수×설폰산 화합물(C)의 몰수)]×100
상기 중화율은, 바람직하게는 200% 이상, 보다 바람직하게는 300% 이상이며, 예를 들어 1,300% 이하, 1,100% 이하, 1,000% 이하로 해도 되고, 900% 이하, 800% 이하여도 된다. 특정의 이론으로 한정하여 해석해서는 안 되지만, 상기 범위 내에 있음으로써, 저장 시(예를 들어, 15∼30℃)에서는, 상기 아민 화합물(D)가, 상기 설폰산 화합물(C)의 설폰산기를 블록하여, 촉매 작용을 억제함으로써, 저장 안정성을 높일 수 있고, 또한, 도장 후의 가열 건조·경화 시(예를 들어, 180℃ 이상)에 있어서는, 그 블록이 벗겨져, 설폰산 화합물(C)가, 촉매로서의 기능을 발휘할 수 있다고 생각된다.
상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)은, 이미노기형 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지 등의 일반적으로 가교제로서 이용되는 멜라민 수지와 비교하면, 반응성이 낮음이 알려져 있다. 그렇지만, 본 발명자들의 검토의 결과, 상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)의 반응성이 낮은 것은 저온 반응의 경우(예를 들어, 60∼80℃)인 것, 그리고, 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)과, 상기 설폰산 화합물(C) 및 상기 아민 화합물(D)를, 이들 상기 중화율이 되도록 이용했을 경우에는, 고온에서의 반응성이 높아지는 것이 발견되었다. 상기 풀 알킬형 멜라민 수지(B1), 상기 설폰산 화합물(D), 상기 아민 화합물(D) 및 상기 중화율을 조합함으로써, 저장 안정성이 양호하고, 고온·단시간에서의 도장에 특히 적합한 수성 도료 조성물이 얻어지며, 더욱이, 가교 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 도막 가공성(밀착성, 내크랙성)이 우수한 도막이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
상기 설폰산 화합물(C) 및 상기 아민 화합물(D)는, 직접 수성 도료 조성물의 조제에 이용해도 되고, 미리 이들을 혼합한 혼합물로서, 수성 도료 조성물의 조제에 이용해도 된다. 이 때, 상기 혼합물 중에 있어서, 상기 설폰산 화합물(C)와 상기 아민 화합물(D)의 일부 또는 전부가, 염(예를 들어, 아민 화합물(D)에 포함되는 아미노기로, 설폰산 화합물(C)에 포함되는 설폰산기가 블록되어 있는 염)을 형성하고 있어도 되고, 설폰산 화합물(C)와 아민 화합물(D)의 일부 또는 전부의 염을 형성시킨 후, 도료 조성물에 배합해도 된다. 상기 설폰산 화합물(C)와 아민 화합물(D)의 일부 또는 전부의 염으로서는, 메테인설폰산 등의 지방족 설폰산; 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산 등의 방향족 설폰산과, 이들의 아민 블록체를 들 수 있다. 상기 설폰산 화합물(C)와 아민 화합물(D)의 일부 또는 전부의 염으로서는, 시판품을 이용할 수도 있다.
일 실시태양에 있어서, 설폰산 화합물(C)의 함유량이, 도막 형성 수지(A) 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 5질량부 이하이며, 또한, 중화율이 100% 이상 1,300% 이하인 것이 바람직하고; 설폰산 화합물(C)의 함유량이, 도막 형성 수지(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 5질량부 이하이며, 또한, 중화율이 200% 이상 1,000% 이하인 것이 보다 바람직하고; 설폰산 화합물(C)의 함유량이, 도막 형성 수지(A) 100질량부에 대해서 2질량부 이상 9질량부 이하이며, 또한, 중화율이 300% 이상 900% 이하인 것이 더 바람직하다. 도료 조성물이, 상기와 같은 설폰산 화합물(C), 아민 화합물(D)의 양 및 중화율을 가짐으로써, 저온(저장 온도, 예를 들어, 15∼30℃)에 있어서의 저장 안정성이 높고, 또한, 고온에 있어서의 반응성이 보다 높아져, 얻어지는 도막의 가공성(밀착성, 내크랙성)이나 내흠집성이 보다 양호해진다.
상기 수성 도료 조성물의 고형분 중, 도막 형성 수지(A), 가교제(B), 설폰산 화합물(C) 및 아민 화합물(D)의 합계의 함유율은, 예를 들어, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이며, 상한은 100질량% 이하이다.
＜수성 매체(E)＞
상기 수성 도료 조성물은, 수성 매체(E)를 포함한다. 상기 수성 매체(E)는, 물, 유기 용제(E1) 또는 물과 유기 용제(E1)의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(E1)로서는, 친수성의 유기 용제가 바람직하고, 예를 들어, 25℃에 있어서의 물에의 용해도가 0.1g/100g H2O 이상인 유기 용제를 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(뷰틸 셀로솔브), 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 트라이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등의 글라이콜 에터계 용제; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터계 용제; 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올모노아이소뷰티레이트 등의 알코올 에스터계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 및, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제를 이용함으로써, 얻어지는 도료 조성물은 기재와의 젖음성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
일 실시태양에 있어서, 상기 유기 용제(E1)의 비점은, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이며, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 프로필렌 글라이콜(1,2-프로페인다이올), 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 용제를 들 수 있고, 다이에틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 유기 용제(E1)의 물에의 용해도는, 25℃에 있어서, 바람직하게는 0.1g/100g H2O 이상, 보다 바람직하게는 1g/100g H2O 이상, 더 바람직하게는 5g/100g H2O 이상이다. 상기 유기 용제(E1)은, 물과 임의로 혼화되는 것이어도 된다.
상기 수성 매체(E) 중의 유기 용제(E1)의 함유율은, 3질량% 이상이고, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 환경에의 부하를 저감시킬 수 있고, 또한, 상기 도료 조성물의 저장 안정성이나 기재에의 젖음성, 더욱이 얻어지는 도막의 외관이 양호하다고 하는 이점이 있다.
상기 수성 매체(E)의 함유율은, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 55질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 85질량% 이하이다.
상기 수성 도료 조성물은, 필요에 따라서, 상기 수성 매체(E) 이외의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 (E) 이외의 유기 용매로서는, 예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 모노아이소뷰티레이트(텍사놀) 등을 들 수 있다. 상기 (E) 이외의 유기 용제의 비점은, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이며, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다.
＜그 외＞
상기 수성 도료 조성물은, 필요에 따라서, 추가로, 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 그 외의 첨가제로서는, 예를 들어, 체질 안료; 착색 안료, 염료 등의 착색제; 차열 안료; 광휘성 안료; 골재(수지 입자, 실리카 입자 등); 왁스; 상기 이외의 용제; 자외선 흡수제(벤조페논계 자외선 흡수제 등); 산화 방지제(페놀계, 설포이드계, 힌더드 아민계 산화 방지제 등); 가소제; 커플링제(실레인계, 타이타늄계, 지르코늄계 커플링제 등); 흐름 방지제(antisagging agent); 점성 조정제; 안료 분산제; 안료 습윤제; 표면 조정제(실리콘계, 유기 고분자계 등); 레벨링제; 색 분리 방지제; 침전 방지제; 침강 방지제; 소포제; 계면활성제; 동결 방지제; 유화제; 방청제; 방부제; 방곰팡이제; 항균제; 안정제 등이 있다. 이들 첨가제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 점성 조정제(F)로서는, 친수기(부분) 또는 소수기(부분)의 결합력(상호작용)을 이용한 회합형 점성 조정제; 폴리머의 가용화·증점 작용을 이용한 증점형 점성 조정제를 들 수 있다. 상기 회합형 점성 조정제로서는, 점성 조정제끼리 또는 기체 수지와의 사이에 수소 결합을 형성하여, 그 결합력(상호작용)을 이용한 친수 회합형 점성 조정제 및 분자 내의 소수기(부분)끼리의 상호작용을 이용한 소수 회합형 점성 조정제를 들 수 있고, 상기 회합형 점성 조정제로서는, 알칼리에 의한 폴리머의 가용화·증점 작용을 이용한 알칼리 증점형 점성 조정제를 들 수 있다.
상기 친수 회합형 점성 조정제로서는, 폴리아마이드형 점성 조정제를 들 수 있다. 상기 폴리아마이드형 점성 조정제로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어(이하, 모두 상품명), BYK-430, BYK-431(빅케미사제), 디스파론 AQ-580, 디스파론 AQ-600, 디스파론 AQ-607(구스모토 화성사제), 티크졸 W-300, 티크졸 W-400LP(교에이샤 화학사제) 등을 들 수 있다.
상기 소수 회합형 점성 조정제로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 아데카놀 UH-420, 아데카놀 UH-462, 아데카놀 UH-472, 아데카놀 UH-526, UH-540, 아데카놀 UH-814N(ADEKA사제), 프라이멀 RH-1020, 프라이멀 RM-2020(다우 케미컬사제), SN 시크너 612, SN 시크너 621, 노펄 700N(산노프코사제) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 증점형 점성 조정제로서, 예를 들어, 비스코스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리바이닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 또한, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 티로제 MH 및 티로제 H(머크사제) 등의 셀룰로스계 점성 조정제; 프라이멀 ASE-60, 프라이멀 TT-615, 프라이멀 RM-5(다우 케미컬사제), 유카 폴리포브(유니온 카바이트사제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 점성 조정제(F)로서는, 회합형 점성 조정제가 바람직하다. 회합형 점성 조정제를 포함함으로써, 롤 코터에서의 도장 작업성(롤 코터 도공성)이 양호해지는 이점이 있다. 구체적으로는, 고전단 속도 시에 도료 조성물의 점성을 뉴토니안으로 할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 소수 회합형 점성 조정제와 병용함으로써, 얻어지는 도막의 내수성 등의 물성을 양호하게 할 수 있는 이점이 있다.
본 개시의 수성 도료 조성물에 포함되는 점성 조정제(F)의 함유량은, 도막 형성 수지(A) 및 가교제(B)의 고형분 합계 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 점성 조정제(F)의 양이 이와 같은 범위 내에 있음으로써, 롤 코터에서의 도장 작업성(롤코터 도공성) 및 얻어지는 도막의 외관 및 내수성이 양호해진다고 하는 이점이 있다.
상기 체질 안료로서는, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 클레이, 탤크, 마이카, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일 실시태양에 있어서, 체질 안료의 양은, 도막 형성 수지(A) 및 경화제(B)의 고형분 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 30질량부 이하이다. 체질 안료의 양이 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 도막의 내흠집성이 향상되기 쉬워진다.
상기 착색 안료로서는, 예를 들어, 이산화 타이타늄, 카본 블랙, 그래파이트, 산화 철, 콜 더스트 등의 착색 무기 안료; 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라피리미딘, 카바졸 바이올렛, 안트라피리딘, 아조 오렌지, 플라반트론 옐로, 아이소인돌린 옐로, 아조 옐로, 인다트론 블루, 다이브롬안다트론 레드, 페릴렌 레드, 아조 레드, 안트라퀴논 레드 등의 착색 유기 안료; 알루미늄분, 알루미나분, 브론즈분, 구리분, 주석분, 아연분, 인화철, 미립화 타이타늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 차열 안료는, 근적외 파장역(파장: 780nm∼2,500nm)의 광을 흡수하지 않거나, 또는 근적외 파장역(파장: 780nm∼2,500nm)의 광의 흡수율이 작은 안료를 가리킨다. 상기 차열 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 이하의 무기계 차열 안료 및 유기계 차열 안료를 이용할 수 있다.
무기계 차열 안료로서는, 예를 들어, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 인듐, 타이타늄산 나트륨, 산화 규소, 산화 니켈, 산화 망가니즈, 산화 크로뮴, 산화 철, 산화 구리, 산화 세륨, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물계 안료; 산화 철-산화 망가니즈, 산화 철-산화 크로뮴(예를 들어, 다이니치 세이카사제의 다이피록사이드 컬러 블랙 ＃9595, 아사히 화성 공업사제의 Black6350), 산화 철-산화 코발트-산화 크로뮴(예를 들어, 다이니치 세이카사제의 다이피록사이드 컬러 브라운 ＃9290, 다이피록사이드 컬러 블랙 ＃9590), 산화 구리-산화 마그네슘(예를 들어, 다이니치 세이카사제의 다이피록사이드 컬러 블랙 ＃9598), 산화 망가니즈-산화 비스무트(예를 들어, 아사히 화성 공업사제의 Black6301), 산화 망가니즈-산화 이트륨(예를 들어, 아사히 화성 공업사제의 Black6303) 등의 복합 산화물 안료; 실리콘, 알루미늄, 철, 마그네슘, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 크로뮴, 칼슘 등의 금속계 안료; 추가로 철-크로뮴, 비스무트-망가니즈, 철-망가니즈, 망가니즈-이트륨 등의 합금계 안료를 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기계 차열 안료로서는, 예를 들어, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 레이크계 안료, 싸이오인디고계 안료, 안트라퀴논계 안료(안트안트론 안료, 다이아미노안트라퀴논일 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 안트라피리미딘 안료 등), 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 다이옥사진계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 퀴니프탈론계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌리논계 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광휘성 안료로서는, 예를 들어, 알루미늄박, 브론즈박, 주석박, 금박, 은박, 타이타늄 금속박, 스테인리스 스틸박, 니켈·구리 등의 합금박, 박상 프탈로사이아닌 블루 등의 박안료를 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
왁스로서는, 도료용으로서 당업자에게 알려져 있는 왁스를 사용할 수 있고, 예를 들어, 마이크로크리스탈린, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 파라핀, 카나우바 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 도료 조성물의 전단 점도는, 온도 23℃에 있어서, 전단 속도 0.01s-1에서 측정했을 경우, 바람직하게는 30,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 10,000mPa·s 이하이며, 바람직하게는 3,000mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 4,000mPa·s 이상, 더 바람직하게는 5,000mPa·s 이상이다. 전단 속도 10s-1에서 측정했을 경우는, 바람직하게는 800mPa·이하, 보다 바람직하게는 700mPa·s 이하, 더 바람직하게는 600mPa·s 이하이며, 바람직하게는 300mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 400mPa·s 이상, 더 바람직하게는 500mPa·s 이상이다. 전단 속도 1,000s-1에서 측정했을 경우는, 바람직하게는 1,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 150mPa·s 이상이며, 바람직하게는 500mPa·s 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써 롤 코터 도장 시의 도료의 픽업성에 적합한 점도가 된다.
상기 전단 점도는, 예를 들어, 도료 조성물 조제 직후에 측정한 값으로 할 수 있다.
상기 전단 점도는, 회전식 점도계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들어, 응력 제어형 레오미터 MCR301(안톤파(Anton Paar)사제) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
＜수성 도료 조성물의 조제 방법＞
본 개시의 수성 도료 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 롤러 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 페블 밀, 샌드 그라인드 밀, 포트 밀, 페인트 셰이커 또는 디스퍼 등의 혼합기 분산기, 혼련기 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
상기 수성 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 해당 도막의 제조 방법도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
＜피도물＞
본 개시의 수성 도료 조성물의 도장의 대상이 되는 피도물(기재)로서는, 예를 들어, 용융법 또는 전해법 등에 의해 제조되는 아연 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 스테인리스 강판, 냉연 강판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 강판 또는 도금 강판 이외에, 알루미늄판(알루미늄 합금판을 포함한다) 등의 금속판도 도장 대상으로 할 수 있다.
상기 피도물은, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피도물은, 알칼리 탈지 처리, 탕세 처리, 수세 처리 등의 전처리가 실시된 후에, 화성 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화성 처리는 공지된 방법으로 행하면 되고, 예를 들어, 크로메이트 처리, 인산 아연 처리 등의 비크로메이트 처리 등이 포함된다. 상기 표면 처리로서는, 사용하는 강판에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 중금속을 포함하지 않는 처리가 바람직하다. 이와 같이 화성 처리를 실시한 피도물 상에, 본 개시의 도료 조성물을 도장하는 것에 의해, 도막의 금속판면에 대한 밀착성이 향상됨과 함께 내식성도 향상된다. 또한, 화성 처리를 실시한 금속판면에 하도 도막(프라이머 도막)을 형성하고, 그 위에 도장할 수도 있다. 해당 하도 도막의 막 두께는, 바람직하게는 3μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이며, 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하이다.
＜도막의 제조 방법＞
본 개시의 도막의 제조 방법은,
피도물에 본 개시의 수성 도료 조성물을 도장하여 도장막을 형성하는 공정, 및 상기 도장막을, 최고 도달 온도가 180℃ 이상이며, 건조 및/또는 경화 시간이 120초 이하인 조건하에서, 건조 및/또는 경화시켜 도막으로 하는 공정을 포함한다.
본 개시의 상기 수성 도료 조성물을 피도물에 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 롤 코터법, 에어리스 스프레이법, 정전 스프레이법, 커튼 플로 코터법 등, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 바람직하게는 롤 코터법, 커튼 플로 코터법을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 롤 코터법이다.
상기 최고 도달 온도는, 바람직하게는 200초 이상이며, 예를 들어 280초 이하, 270초 이하, 250초 이하여도 된다. 건조 및/또는 경화 시간은, 120초 이하이며, 60초 이하, 30초 이하, 10초 이하, 6초 이하로 할 수도 있고, 1초 이상인 것이 바람직하다.
상기 도장막을 건조 및/또는 경화시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 열풍 가열, 적외선 가열, 유도 가열 등의 가열 수단을 이용할 수 있다.
건조 및/또는 경화 후의 도막의 막 두께(건조 막 두께)는, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이며, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 25μm 이하이다.
상기 피도물과, 해당 피도물 상에 형성된 상기 도막을 갖는 적층체도, 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
상기 피도물은, 추가로, 한쪽 면 상에 상기 도막을 갖는 경우, 다른 쪽 면 상에, 에폭시 수지를 포함하는 도료 조성물 등, 공지된 도료 조성물로부터 형성되는 도막을 갖고 있어도 된다.
본 개시의 수성 도료 조성물은, 통상, 금속 기재의 도장 조건으로서 채용되는 조건(예를 들어, 건조/경화 온도 60∼80℃, 건조/경화 시간 30분∼1시간)보다도, 고온이고 또한 단시간의 조건에서 도장을 행하는 경우에도, 경화성이 높아, 양호한 도막 물성(밀착성, 내크랙성 등의 가공성, 내흠집성)을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
본 개시의 수성 도료 조성물은, 저장 안정성이 높고, 또한, 얻어지는 도막이, 절곡 등의 가공 시에도 피도물로부터 박리되기 어려워 밀착성이 양호하고, 또한 크랙의 발생도 억제되어 내크랙성이 양호하고, 또한, 내흠집성도 우수한 것이 된다. 그 때문에, 본 개시의 수성 도료 조성물은, 금속에의 도장, 특히, 프리코트에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 개시를 더 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들로 한정되지 않는다. 실시예 중 「부」 및 「%」는, 예고가 없는 한 질량 기준에 의한다.
＜도막 형성 수지(A-1)의 제조예＞
페렉스 SS-H(계면활성제, 가오사제) 0.6질량부를, 이온 교환수 60질량부에 용해시켰다. 이것에, 메타크릴산 메틸 53.0질량부, 아크릴산 n-뷰틸 39.2질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 5.8질량부 및 메타크릴산 2.0질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 가하고 교반하여, 모노머 프리에멀션 150.5질량부를 조제했다. 별도로, 개시제로서 과황산 암모늄 1.0질량부를 이온 교환수 20질량부에 용해하여 개시제 수용액을 조제했다.
온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 40질량부, 페렉스 SS-H 0.4질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 여기에 80℃를 유지한 채로, 상기 개시제 수용액을 180분에 걸쳐 적하하고, 적하 개시 10분 후부터 모노머 프리에멀션을 반응 용기의 다른 입으로부터 150분에 걸쳐 적하하여, 유화 중합을 행했다. 상기 개시제 수용액의 적하가 종료된 후, 추가로 80℃에서 60분 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 이것에 다이메틸에탄올아민 2.10질량부를 첨가하여 도막 형성 수지(A-1)이 수성 매체에 분산되어 있는 아크릴 에멀션(고형분 농도: 45질량%)을 조제했다.
모노머종, 양, 개시제량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 도막 형성 수지(A-2)∼(A-11)을 조제했다. 각 도막 형성 수지에 있어서의 수산기가 등의 특수치를 표 1에 나타낸다.
실시예, 비교예에 이용한 하기 표 중에 나타나는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
도막 형성 수지(A)
(A-12) 바이로날 MD2000(도요보사제, 폴리에스터 수지 에멀션); 수산기가: 6mgKOH/g, 산가: 2mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 30,000, 유리 전이 온도: 67℃, 최저 조막 온도: 48℃, 평균 입자경: 125nm, 고형분 농도: 40질량%
가교제(B)
(B-1) 사이멜 303(올넥스 재팬사제, 풀 알킬형 메틸화 멜라민 수지); 고형분 농도: 100질량% 수 평균 분자량: 455
(B-2) 사이멜 300(올넥스 재팬사제, 풀 알킬형 메틸화 멜라민 수지); 고형분 농도: 100질량% 수 평균 분자량: 390
그 외의 가교제
(b-1) 사이멜 327(올넥스 재팬사제, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지); 고형분 농도: 90질량% 수 평균 분자량: 470
(b-2) 마이코트 508(올넥스 재팬사제, 이미노기형 뷰틸화 멜라민 수지): 고형분 농도: 80질량%, 수 평균 분자량: 1,500
설폰산 화합물(C)
(C-1) AC400S(테이카사제, 도데실벤젠설폰산); 고형분 농도: 25질량%
(C-2) AC700(테이카사제, 파라톨루엔설폰산); 고형분 농도: 25질량%
(C-3) Nacure-1051(구스모토 화성사제, 다이노닐나프탈렌설폰산); 고형분 농도: 51질량%
그 외의 산 화합물
(c-1) Cycat296(올넥스 재팬사제, 인산 화합물); 고형분 농도: 50질량%
아민 화합물(D)
(D-1) DMEA(다이메틸에탄올아민, 미쓰비시 가스 화학사제); 비점: 134℃
(D-2) AMP(2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 고쿠산 화학사제); 비점: 165℃
(D-3) TEA(트라이에틸아민, 미쓰비시 가스 화학사제); 비점: 90℃
수성 매체(E)
(E1-1) 다이에틸렌 글라이콜(니혼 쇼쿠바이사제); 비점: 244℃, 물에의 용해도: 무한대(물과 임의로 혼화)
(E1-2) 프로필렌 글라이콜(산쿄 화학사제); 비점: 187℃, 물에의 용해도: 무한대(물과 임의로 혼화)
(E1-3) 다이프로필렌 글라이콜(쇼와 화학사제); 비점: 232℃, 물에의 용해도: 무한대(물과 임의로 혼화)
(E1-4) 1,4-뷰테인다이올(산쿄 화학사제); 비점: 228℃, 물에의 용해도: 무한대(물과 임의로 혼화)
(E1-5) 1,5-펜테인다이올(우베 고산사제); 비점: 242℃, 물에의 용해도: 무한대(물과 임의로 혼화)
점성 조정제(F)
(F-1) SN 시크너 612(폴리에터 유레테인계 소수 회합형 점성 조정제, 산노프코사제); 고형분 농도: 40질량%
(F-2) SN 시크너 621(폴리에터 유레테인계 소수 회합형 점성 조정제, 산노프코사제); 고형분 농도: 30질량%
(F-3) 아데카놀 UH-526(폴리에터 유레테인계 소수 회합형 점성 조정제, ADEKA사제); 고형분 농도: 30질량%
(F-4) 프라이멀 RM-2020NPR(폴리에터 유레테인계 소수 회합형 점성 조정제, 다우 케미컬사제); 고형분 농도: 20질량%
(F-5) 프라이멀 ASE-60(폴리아크릴산 에스터 에멀션계 알칼리 팽윤형 증점제, 다우 케미컬사제); 고형분 농도: 28질량%
＜안료 분산 페이스트의 제조예＞
분산제로서 Disperbyk190(빅케미사제) 1.63질량부, 다이메틸에탄올아민 0.25질량부, 소포제로서 SN-477T(산노프코사제) 0.05질량부, 이온 교환수 32.9질량부 및 안료로서 이산화 타이타늄(Ti-Pure R-706, DuPont사제) 65.2질량부를 예비 혼합한 후, SG 밀(분산 매체: 유리 비즈)을 이용하여, 1,600rpm으로, 안료 조립(粗粒)의 최대 입자경이 5μm가 될 때까지 분산하여, 안료 분산 페이스트를 얻었다.
＜수성 도료 조성물 1의 제조예＞
상기 제조예에서 얻어진 안료 분산 페이스트 55.1질량부, 상기 제조예에서 얻어진 도막 형성 수지(A-1) 80.0질량부, 도막 형성 수지(A-8) 20.0질량부, 가교제(B-1)로서 사이멜 303 17.6질량부를 혼합한 후, 수성 매체로서 다이에틸렌 글라이콜(E1-1) 5.4질량부 및 프로필렌 글라이콜(E1-2) 5.4질량부를 혼합, 교반했다. 다음에, 설폰산 화합물(C-1)로서 도데실벤젠설폰산 1.2질량부 및 아민 화합물(D-1)로서 다이메틸에탄올아민 1.9질량부를 디스퍼로 교반하고, 추가로, 점성 조정제(F-1)로서 시크너 SN-612 0.2질량부를 교반하면서 혼합하여, 도료 조성물 1을 얻었다.
(도료 조성물 2∼45, 비교예 1∼10)
각 성분의 종류 및 양을, 표 2∼7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 도료 조성물 1과 마찬가지로 하여 도료 조성물을 조제했다.
＜도장 강판의 제조예＞
두께 0.4mm의 용융 아연 도금 강판을 알칼리 탈지한 후, 인산 처리제 서프코트 EC2310(닛폰 페인트·서프 케미컬즈사제)을, 강판 표면 및 이면에 도포하는 것에 의해, 논크로뮴 화성 처리를 실시하고, 건조했다.
다음에, 강판의 표면에, 제조예에서 얻어진 도료 조성물을 1, 건조 도막이 18μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도장하고, 소재 최고 도달 온도 230℃가 되는 조건에서 30초간 소부를 행하여, 표면 도막을 형성하여, 도장 강판을 얻었다.
1) 전단 점도 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물의 전단 점도를, 응력 제어형 레오미터 MCR301(안톤파사제, 지그: 50mm 패럴렐 플레이트, 갭: 0.5mm)을 이용하여, 전단 속도 0.1s-1, 10s-1 및 1,000s-1에서의 전단 점도를 측정했다. 측정 온도는 23℃로 했다.
2) 저장 안정성
JIS K 56002-2(플로 컵법)에 규정하는 방법에 준거하여, 포드 컵 No. 4(우에시마 제작소사제)를 이용하여 평가했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물에 이온 교환수를 첨가하여, 점도를 60±10초가 되도록 조정했다(초기 점도(초)). 상세하게는, 초기 점도는, 상기 이온 교환수로 희석하고, 디스퍼를 이용하여 1,000rpm으로 3분간 교반한 후, 즉시 측정한 점도로 했다. 도료 온도는 25℃로 했다.
상기 초기 점도(60±10초(25℃))로 조정한 도료 조성물을 1/5캔에 8∼9할 넣고, 밀폐한 후, 40℃의 항온실에 정치했다. 그 후, 14일(2주일) 후에 꺼내고, 상기와 마찬가지로 점도를 측정했다(경시 점도(초)).
초기 점도에 대한 경시 점도의 변화율을 하기 식에 의해 산출하여, 저장 안정성을 하기 기준에 의해 평가했다. ○ 이상을 합격으로 했다.
점도 변화율(%)=경시 점도(초)/초기 점도(초)×100
◎: 점도 변화율이 0% 이상 30% 미만이다.
○: 점도 변화율이 30% 이상 50% 미만이다.
△: 점도 변화율이 50% 이상 100% 미만이다.
×: 점도 변화율이 100% 이상이다.
5) 도장 작업성(롤 코터 도공성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물에 대해, 3개의 롤(백업 롤, 어플리케이션 롤, 픽업 롤)을 구비한 소형 테스트 코터(엔·케이·테크사제)를 이용하여, 이하의 조건에서 피도물에 도장하고, 롤 코터 도공성을, 하기 기준에 따라 평가했다. ○ 이상을 합격으로 했다. 한편, 시험 조건은, 실온 23℃, 습도 60RH%로 했다.
· 피도물: 300mm×2,000 mm×0.35mm 사이즈의 GL 강판(닛테쓰 강판사제)
· 도장 조건:
· 라인 스피드: 50m/min
· 롤 주속: 어플리케이션 롤: 65m/min(대 라인 스피드비 130%), 픽업 롤: 20m/min(대 라인 스피드비 40%)
· 백업 롤압: 60kgf
· 기준 도포량: 건조 도막의 질량이 28g/m2
· 소부 조건: 피도물의 소재 최고 도달 온도 230℃가 되는 조건에서 30초간
◎: 전면을 기준 도포량으로 균일하게 도포할 수 있다
○: 전면을 균일하게 도포할 수 있지만, 도포량이 20∼28g/m2이다
△: 전면을 도포할 수 있지만, 도포량이 20g/m2 미만이며, 막 두께가 불균일해진다
×: 미도장부가 생겨, 전면을 도장할 수 없다
한편, 롤 코터에 있어서, 도료는, 픽업 롤에 의해 감아 올려지고, 어플리케이션 롤로 전이하고, 추가로 백업 롤로 전이하여, 피도물에 도장된다. 픽업 롤에 의해 도료가 적절히 감아 올려지고, 어플리케이션 롤, 백업 롤압에 의해 백업 롤로 도료의 전이가 적절히 행해짐으로써, 도료는 피도물에 균일하게 도장되지만, 픽업 롤에 의해, 도료가 소량 밖에 감아 올려지지 않는 경우, 롤 사이의 전이 시에 불균일이 발생하여, 피도물에 균일하게 도장되지 않는다.
4) 가공성(밀착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도장 강판을 5cm×3cm로 절단하고, 심(seam) 절단기(우에시마 제작소사제)를 이용하여, 도막면이 표측이 되도록 예비 굽힘을 했다. 그 시험편에 동일한 두께(0.4mm)의 강판을 2매 끼우고, 프레스기(교리쓰 공업사제)로 절곡 가공했다. 도장 강판의 가공부에 셀로판 테이프(등록상표)(LP-24, 니치반사제)를 밀착시키고, 단번에 박리하여, 가공부 도막의 밀착성을 평가했다. 테이프로 박리된 부분의 외관을, 하기 기준에 의해 평가했다. 4점 이상을 합격으로 했다.
5: 테이프 박리의 부분에 금속의 소지(素地)가 인정되지 않는다.
4: 테이프 박리의 부분의 면적의 (0%를 초과하고) 20% 미만에 금속의 소지부가 인정된다.
3: 테이프 박리의 부분의 면적의 20% 이상 50% 미만에 금속의 소지부가 인정된다.
2: 테이프 박리의 부분의 면적의 50% 이상 80% 미만에 금속의 소지부가 인정된다.
1: 테이프 박리의 부분의 면적의 80% 이상에 금속의 소지부가 인정된다.
5) 가공성(내크랙성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도장 강판을 5cm×3cm로 절단하고, 심 절단기(우에시마 제작소사제)를 이용하여, 도막면이 표측이 되도록 예비 굽힘을 했다. 그 시험편에 동일한 두께(0.4mm)의 강판을 5매 끼우고, 프레스기(교리쓰 공업사제)로 절곡 가공했다. 가공 부분의 도막의 상태(크랙)를 15배 확대경으로 관찰하여, 가공성을 하기 기준에 의해 평가했다. 4점 이상을 합격으로 했다. 한편, 시험 조건은, 온도 23℃, 습도 60RH%로 했다.
5: 가공 부분에 크랙이 인정되지 않는다.
4: 가공 부분의 면적의 (0%를 초과하고) 20% 미만에 크랙이 인정된다.
3: 가공 부분의 면적의 20% 이상 50% 미만에 크랙이 인정된다.
2: 가공 부분의 면적의 50% 이상 80% 미만에 크랙이 인정된다.
1: 가공 부분의 면적의 80% 이상에 크랙이 인정된다.
6) 내흠집성
연속 가중식 인소 강도 시험기 TYPE: 18/18L(신토 과학사제)을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도장 강판의 도막면에 R 0.4mm가 되도록 R 가공을 실시한 다이아몬드 바늘(R 가공을 실시한 원추상의 스크래치 바늘, 직경 0.4mm)을 대고, 하중을 걸어 300mm/min, 이동 폭 10cm로 1회 문질렀다. 도막면이 흠집나서, 소지의 노출을 확인할 수 있었을 때의 하중의 무게를 하기 기준에 의해 평가했다. ○ 이상을 합격으로 했다. 한편, 하중은 500gf씩 걸고, 시험 조건은, 온도 23℃, 습도 60RH%로 했다.
◎: 하중 3,000g을 초과해도 소지가 노출되지 않는다
○: 하중 2,000을 초과하고 3,000g 이하
△: 하중 1,000g을 초과하고 2,000g 이하
×: 하중 1,000g 이하
실시예 1∼45는, 본 개시의 실시예이며, 저장 안정성이 높고, 가공성이 우수하며, 또한 내흠집성이 양호했다.
비교예 1, 2는, 아크릴 수지(A1)의 수산기가가 5mgKOH/g에 미치지 않는 예이며, 내흠집성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 3, 4는, 아크릴 수지(A1)의 수산기가가 35mgKOH/g을 초과하는 예이며, 저장 안정성 및 가공성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 5, 6은, 아민 화합물(D)에 의한 설폰산 화합물(C)의 중화율이, 100%에 미치지 않는 예이며, 저장 안정성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 7은, 아민 화합물(D)에 의한 설폰산 화합물(D)의 중화율이, 1,300%를 초과하는 예이며, 저장 안정성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 8, 9는, 가교제(B)로서, 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)을 포함하지 않는 예이며, 가공성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 10은, 설폰산 화합물(C)를 포함하지 않고, 인산 화합물을 이용한 예이며, 저장 안정성 및 내흠집성이 뒤떨어지고 있었다.

Claims (6)

  1. 도막 형성 수지(A), 가교제(B), 설폰산 화합물(C) 및 아민 화합물(D)를 포함하는 수성 도료 조성물로서,
    상기 도막 형성 수지(A)가, 수산기를 갖는 아크릴 수지(A1)을 포함하는 것이고,
    상기 도막 형성 수지(A)의 수산기가가, 5mgKOH/g 이상 35mgKOH/g 이하이고,
    상기 가교제(B)가, 풀 알킬형 멜라민 수지(B1)를 포함하는 것이고,
    상기 아민 화합물(D)에 의한, 상기 설폰산 화합물(C)의 산기의 몰 환산의 중화율이, 100% 이상 1,300% 이하인, 수성 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도막 형성 수지(A1)의 중량 평균 분자량이, 100,000 이상인 수성 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 23℃에 있어서, 전단 속도 0.01s-1에서 측정한 전단 점도가 30,000mPa·s 이하, 전단 속도 10s-1에서 측정한 전단 점도가 800mPa·s 이하, 전단 속도 1,000s-1에서 측정한 전단 점도가 150mPa·s 이상인 수성 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용제(E1)을 포함하는, 수성 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코일 코팅용인, 수성 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료 조성물을 피도물에 도공하여, 도장막을 형성하는 공정, 및
    상기 도장막을, 최고 도달 온도가 180℃ 이상이며, 건조 및/또는 경화 시간이 120초 이하인 조건하에서, 건조 및/또는 경화시켜 도막으로 하는 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법.
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