JP2000017225A - 金属被覆用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属に対する密着性、硬度と耐衝撃性とのバ
ランス及び耐レトルト性に優れた塗膜を形成でき、かつ
水溶性および貯蔵安定性に優れた水性塗料を提供する。 【解決手段】 水性塗料組成物に、特定のガラス転移点
Ｔｇを有する水酸基およびカルボキシル基含有アクリル
樹脂（Ａ）、特定のＴｇを有する水酸基およびカルボキ
シル基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び水性アミノ樹脂
（Ｃ）を特定の配合比で含有させ、さらに塩基性化合物
および水性媒体を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の基材、特に
金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバ
ランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できる
とともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関する
ものであり、特に缶用塗料として好適に用いることので
きるものである。

【０００２】

【従来の技術】缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に
用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、
内容物に対する耐腐食性を付与するために、またレトル
ト食品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るため
に塗装が施されている。

【０００３】従来、上記缶の塗装に用いられる塗料とし
ては、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂
／アミノ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系
塗料等の有機溶剤型塗料が使われており、特にアクリル
樹脂を用いた塗料は上述した殺菌処理に対し優れた耐性
があることが知られている。これら有機溶剤型塗料は塗
装した後、塗膜の硬化には焼付炉で熱硬化処理する方法
が用いられている。

【０００４】しかし、これらの溶剤型塗料より形成した
塗膜は、その熱硬化処理時に多量の有機溶剤が揮散し、
これが大気汚染の原因となるとともに、省資源という観
点からも問題があるとされており、有機溶剤の含有量が
少ない水性塗料の出現が望まれている。

【０００５】水性塗料としては、水溶性と水分散性の２
つのタイプがある。このうち水分散性塗料は、その原料
樹脂としてアクリル樹脂を用いた場合、乳化剤を含む水
性媒体を用いたビニルモノマーの乳化重合法によって作
られており、この水分散性樹脂より形成した塗膜中に
は、乳化剤として用いた界面活性剤が残存するために、
塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性によりロール
コーターによる塗装が行いにくいという問題を有してい
る。

【０００６】一方、水溶性塗料としては、一般にアクリ
ル系樹脂が用いられている場合、当該樹脂の水溶化を図
るためには、その分子内にカルボキシル基を導入し水溶
性アクリル樹脂とすることが必要である。ところが、樹
脂の水溶性を高めるために、多量のカルボキシル基を導
入した水溶性樹脂より形成された塗膜は、耐水性や、耐
アルカリ性が不足するという問題点を有している。これ
を解決するため、塗膜に架橋構造を与えるアミノプラス
トを水溶性アクリル樹脂と併用する方法がとられてい
る。しかしながら、水溶性アクリル樹脂とアミノプラス
トからなる塗料より形成した塗膜は、被覆基材となる金
属との密着性や塗膜の可撓性が十分でないため、缶体の
後加工、例えば缶体上部のネック加工において塗膜のひ
び割れが生じ缶用塗料として十分なものではない。その
ために密着性や可撓性改善の方法として、さらに、この
水溶性塗料にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を併用
する方法がとられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水溶性アクリ
ル樹脂、アミノプラスト及びポリエステル樹脂あるいは
ポリオール樹脂よりなる水性塗料は、貯蔵中にポリエス
テル樹脂あるいはポリオール樹脂が相分離したり、形成
した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、未だ十分な
ものは得られていない。

【０００８】これに対し、特開昭６３−２３０７７９号
公報、特開昭６３−２４８８７４号公報では、ポリオー
ル化合物として構造の両末端にエチレングリコール又は
１，２−プロピレングリコールが１〜２０モル付加した
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが
水性塗料組成物の構成要素として好適であると示されて
いる。 しかしながら、いずれの化合物とも水性媒体に
対する溶解性、安定性には優れてはいるが、当該組成物
より得られる塗膜はその構造上、水に対する耐性が不十
分であり、殊に上記殺菌工程に対する耐水性（以下、
「耐レトルト性」と称する。）に劣る。

【０００９】そこで本発明の目的は、金属に対する密着
性、硬度と耐衝撃性とのバランス及び耐レトルト性に優
れた塗膜を形成でき、かつ水溶性および貯蔵安定性に優
れた水性塗料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、水性塗料用組成物について鋭意
検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１１】すなわち本発明は、ガラス転移点Ｔｇが−
１０℃〜８０℃の範囲にある水酸基およびカルボキシル
基含有アクリル樹脂（Ａ）５０〜９０重量部、Ｔｇが−
５０℃〜２０℃の範囲にある水酸基およびカルボキシル
基含有アクリル樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部からなり
（但し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量は１００重量
部）、かつ、（アクリル樹脂（Ａ）のＴｇ）＞（アクリ
ル樹脂（Ｂ）のＴｇ）である樹脂混合物１００重量部に
対し、水性アミノ樹脂（Ｃ）２０〜１００重量部、塩基
性化合物、及び水性媒体を含んでなる金属被覆用水性塗
料組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の組成物の成分である、水
酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とし
ては、Ｔｇが−１０℃〜８０℃の範囲が好ましい。これ
は−１０℃未満であると得られる塗膜の硬度が不足し耐
傷つき性に劣り、８０℃を超えると耐衝撃性が低下する
からである。より好ましくは０℃〜７０℃の範囲であ
り、さらに好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。

【００１３】本発明の組成物の成分である、水酸基およ
びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）としては、Ｔ
ｇが−５０℃〜２０℃の範囲が好ましい。これは−５０
℃未満であると得られる塗膜の硬度に劣り、２０℃を超
えると耐衝撃性が低下するからである。より好ましくは
−４０℃〜１０℃の範囲であり、さらに好ましくは−２
０℃〜０℃の範囲である。

【００１４】本発明の組成物の成分である、アクリル樹
脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）としては、（アクリ
ル樹脂（Ａ）のＴｇ）＞（アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇ）
であることが好ましい。これは（アクリル樹脂（Ａ）の
Ｔｇ）＜（アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇ）の場合、つま
り、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇがアクリル樹脂（Ｂ）の
Ｔｇより低い場合、得られる塗膜の硬度が劣り、缶体製
造ラインにおいて塗膜が剥がやすいいからである。

【００１５】本発明の組成物の成分である、アクリル樹
脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）としては、上記２種
のアクリル樹脂のＴｇの差の絶対値が５℃以上（但し
（アクリル樹脂（Ａ）のＴｇ）＞（アクリル樹脂（Ｂ）
のＴｇ））であることが好ましい。これはＴｇの差の絶
対値が５℃未満であると、得られる塗膜の可撓性に劣
り、耐衝撃性が低下し、アクリル樹脂（Ａ）およびアク
リル樹脂（Ｂ）の併用効果が低下するためである。より
好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃
以上である。

【００１６】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ａ）としては、水酸基価および酸価がそれぞれ２０〜
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲であるアクリル樹脂を用いることが好ましい。これ
は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後述する
水性アミノ樹脂との反応点が少なく、得られる塗膜の耐
水性が低下する傾向があり、一方、水酸基価が２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋剤であるアミノ樹脂との
架橋密度が大きくなり、得られる塗膜の加工性が低下す
る。より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
である。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、水に対する溶解性が低下し水系溶媒中で分離しやす
くなる傾向にあり、一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
るためである。より好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲である。

【００１７】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ｂ）としては、共重合体の水酸基価および酸価がそれ
ぞれ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲であるアクリル樹脂を用いることが好まし
い。これは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後
述する水性アミノ樹脂との反応点が少なく、得られる塗
膜の耐水性が低下する傾向があり、一方、水酸基価が１
００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋剤であるアミノ樹
脂との架橋密度が大きくなり、得られる塗膜の加工性に
劣るからである。より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲である。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶媒中で分
離しやすくなる傾向にあり、一方、酸価が１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する
傾向にあるためである。より好ましくは、３０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１８】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ａ）の構成成分である水酸基を有するビニル系モノマ
ー（Ｉ）は、共重合体成分中３〜３０重量％の範囲で使
用されることが好ましい。これは、３重量％未満では、
後述する水性アミノ樹脂との反応点が少なく、得られる
塗膜の耐水性が低下する傾向があり、一方、３０重量％
を超えると、架橋剤であるアミノ樹脂との架橋密度が大
きくなり、得られる塗膜の加工性が低下するためであ
る。より好ましくは、５〜２５重量％の範囲である。

【００１９】上記ビニル系モノマー（Ｉ）としては、
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する水酸基含有化
合物が挙げられる。その具体例として、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、５−ヒドロキシネオペンチル（メタ）ア
クリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−プ
チロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学工業
（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量
体）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有
モノマーへの一塩基酸、二塩基酸等の不飽和基含有多塩
基酸付加物（例えば、グリシジル（メタ）クリレートと
酢酸との公知の方法にしたがって反応させた不飽和基含
有化合物）や、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーとモノエポキシ化合物との付加物（例え
ば、メタクリル酸とフェニルグリシジルエーテルとを公
知の方法にしたがって反応させた不飽和基含有化合物）
等の付加反応により水酸基を生成するグリシジル基開環
化合物、多価アルコールとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとのエーテル化合物（例えば、ポリエチレ
ングリコールと２−ヒドロキシメタクリレートとを公知
の方法にしたがって反応させた不飽和基含有化合物）、
多価アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボキシル
基含有モノマーとのエステル化合物（例えば、ポリエチ
レングリコールやポリテトラメチレングリコール等とメ
タアクリル酸とを公知の方法にしたがって反応させたエ
ステル化合物）がある。これらビニル系モノマー（Ｉ）
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。

【００２０】本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）及びア
クリル樹脂（Ｂ）の構成成分である、カルボキシル基を
有するビニル系モノマー（II）及び（Ｖ）は、ともにそ
れぞれの共重合体成分中３〜２０重量％の範囲で使用さ
れる。これは３重量％未満では、得られる共重合体の水
に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると塗膜の
耐水性が低下するためである。より好ましくは、５〜１
５重量％の範囲である。

【００２１】本発明に用いる上記ビニル系モノマー（I
I）及び（Ｖ）としては、例えば、下記一般式（１）又
は（３）に示す構造を持つカルボキシルキ含有単量体を
挙げることができる。

【００２２】

【化７】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基またはカルボキシル
メチル基を表し、Ｒ²は水素原子または一般式（２）に
示す酸素原子含有炭化水素置換基を表す。）

【００２３】

【化８】 （式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０の炭化水素置
換基を表す。）

【００２４】

【化９】 （式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁵は一般式
（４）、（５）又は（６）に示す炭化水素置換基または
酸素含有炭化水素置換基を表す。）

【００２５】

【化１０】 （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のア
ルキレン基を表す。）

【００２６】

【化１１】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜１０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基ある
いはカルボキシル基やハロゲン原子で置換されてもよい
アリーレン基もしくはシクロアルキレン基を表す。）

【００２７】

【化１２】 （式中、ｍは４〜６の整数、ｎは１〜６の整数を表し、
Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分
岐状のアルキレン基またはアルケニレン基あるいはカル
ボキシル基やハロゲン原子で置換されてもよいアリーレ
ン基もしくはシクロアルキレン基を表す。） 上記一般式（１）に示す構造を持つカルボキシル基含有
単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン
酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩
基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イ
タコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等
に代表される二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類等が挙げられるが、中でもメタクリル酸、アクリ
ル酸、マレイン酸モノエステル類が好ましい。

【００２８】上記一般式（３）に示す構造を持つカルボ
キシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキシ
エチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチ
ルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエ
チルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエ
チルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエ
チルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシ
ネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへ
のε−カプロラクトンまたはε−ブチロラクトンの開環
付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末
端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カ
プロラクトンまたはγ−プチロラクトンの開環付加物
（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦ単量
体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したフ
タル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モノエ
ステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物等の
長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられるが、中でも
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような１
級水酸基を持つ単量体にコハク酸やフタルを付加させた
コハク酸モノエステルおよびフタル酸モノエステルが好
ましい。これら本発明のビニル系モノマー（II）及び
（Ｖ）は、必要に応じて単独で、あるいは二種以上を併
用して使用することができる。

【００２９】本発明の組成物に用いるアクリル樹脂
（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の構成成分である、その
他共重合可能なビニル系モノマー（III)及び（VI）は、
それぞれの共重合体成分中、アクリル樹脂（Ａ）におい
ては５０〜９４重量％の範囲であり、一方、アクリル樹
脂（Ｂ）においては３０〜９２重量％の範囲で使用され
る。これは、アクリル樹脂（Ａ）において５０重量％未
満の場合およびアクリル樹脂（Ｂ）のにおいて３０重量
％未満の場合では、塗膜の硬度が不足するため塗膜にキ
ズや欠落等が生じやすくなり、一方、アクリル樹脂
（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの場合も９４重量％及び９
２重量％を超えると、塗膜の可撓性の低下によって塗膜
の耐加工性が不十分となるためである。より好ましく
は、アクリル樹脂（Ａ）では６０〜９０重量％の範囲で
あり、アクリル樹脂（Ｂ）では４５〜８５重量％の範囲
である。 本発明の組成物に用いるビニル系モノマー
（III)及び（VI）としては、好ましいものとしてアルキ
ル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレー
ト、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

【００３０】さらに必要に応じ、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有モノマー、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、（メ
タ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、又はこ
れらアミド類のメチロール化変性物類および低級アルコ
ールで変性したアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド類（例えば、日東理研工業（株）製ＮＢＭＡ）、ジメ
チルアミノエチアル（メタ）アクリレート等のアミノ基
含有モノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート（例
えば、三菱レイヨン（株）製アクリエステルＩＢＸ）、
ベンジル（メタ）アクリレート（例えば、三菱レイヨン
（株）製アクリエステルＢＺ）、ジシクロペンテニビル
（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製
ＦＡ−５１１Ａ）、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート（例えば、日立化成工業（株）製ＦＡ−５１３
Ａ）等の環状（メタ）アクリレート類、環状エポキシ基
含有モノマー（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイ
クロマーＭ−１００）などの通常用いられるモノマー類
を併用することもできる。

【００３１】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ａ）としては、重量平均分子量が３０００〜３０００
０の範囲が好ましい。これは、重量平均分子量が３００
０未満の場合、塗膜の可撓性に劣り、３００００を超え
ると樹脂の粘度が高く塗装作業性が低下するためであ
る。より好ましくは５０００〜２００００の範囲であ
り、さらに好ましくは７０００〜１５０００の範囲であ
る。

【００３２】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ｂ）の構成成分である、ホモポリマーのＴｇが−１５
℃以下の水酸基を有するビニル系モノマー（IV）は、共
重合体成分中５〜５０重量％の範囲で使用されることが
好ましい。これは、５重量％未満では、後述する水性ア
ミノ樹脂との反応点が少なく、得られる塗膜の耐水性が
低下する傾向があり、一方、５０重量％を超えると、得
られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや欠落
等が生じやすくなるためである。より好ましくは、８〜
４０重量％の範囲である。

【００３３】上記水酸基を有するビニル系モノマー（I
V）としては、α，β−モノエチレン性不飽和基を有す
る水酸基含有化合物であって、且つそのホモポリマーの
Ｔｇが−１５℃以下である単量体が挙げられる。その具
体例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートや２−ヒドロキシエチルメタクリレートへのε−
カプロラクトンまたはγ−ブチルラクトンの開環付加物
（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦ単量
体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類がある。これらビニル系モノ
マー（IV）は、ホモポリマーのＴｇの下限値が−１００
℃であることが好ましい。これは、−１００℃を下回る
と塗膜の硬度が低下するからである。より好ましい下限
値は−８０℃である。これら本発明に用いられるビニル
系モノマー（IV）は、必要に応じて単独であるいは二種
以上を併用して使用することができる。

【００３４】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜３００００の範
囲が好ましい。これは、重量平均分子量が３０００未満
の場合、塗膜の可撓性に劣り、３００００を超えると樹
脂の粘度が高く塗装作業性が低下するためである。より
好ましくは５０００〜２００００の範囲であり、さらに
好ましくは７０００〜１５０００の範囲である。

【００３５】上記アクリル樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂
（Ｂ）の構成成分（Ｉ）〜（III)および（IV）〜（VI）
をそれぞれ共重合するときに用いる重合触媒は、特に限
定されるものではなく、公知のものを用いることができ
る。例えば、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物、２，２’−アソビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独
あるいは２種以上混合して使用される。

【００３６】また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用
いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシ
ルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メ
チルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００３７】上記（Ｉ）〜（III)成分および（IV）〜
（VI）成分からそれぞれ本発明に用いる共重合体を得る
ための重合方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、（Ｉ）〜（III)成分および（IV）〜（VI）
成分を溶解後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加え、これ
を所定の温度に昇温させたそれぞれの親水性有機溶剤の
入った反応容器中へ滴下して重合させてもよいし、あら
かじめ反応容器中にそれぞれ（Ｉ）〜（III)成分および
（IV）〜（VI）成分を親水性有機溶剤とともに投入し、
重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物を滴下して重合させ
てもよい。

【００３８】上記共重合体を得るための親水性有機溶剤
としては、特に限定されるものではないが、具体例とし
て、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルア
ルコール、２−ブチルアルコール、３−メトキシブタノ
ール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価ア
ルコール類、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メチ
ルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げ
られる。

【００３９】さらにその他の親水性有機溶剤の具体例と
して、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチル
エーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイ
ソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャ
リブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノター
シャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、エ
チレングリコールジアセテート、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ
−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、
乳酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−メト
キシイソ酪酸メチル等が挙げられる。これら親水性有機
溶剤は一種または二種以上で使用される。

【００４０】また、上記の共重合体を得るための親水性
有機溶剤は重合工程終了後、必要に応じて減圧留去等を
行い共重合体中の有機溶剤量を調整することもできる。

【００４１】上記のようにして得た共重合体は、塩基性
化合物で中和し、水で希釈することによって水性塗料用
樹脂とする。用い得る塩基性化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等
のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、
トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等
のアルコールアミン類、モルホリン等を挙げることがで
きる。これら塩基性化合物の使用量は共重合体の酸価の
５０〜１５０％の範囲とするのがよい。

【００４２】本発明の組成物の成分であるアクリル樹脂
（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、それぞれアク
リル樹脂（Ａ）５０〜９０重量部およびアクリル樹脂
（Ｂ）１０〜５０重量部で合計が１００重量部になるよ
うにする。これは、アクリル樹脂（Ａ）が５０重量部未
満であると塗膜の硬度が不足し、一方、９０重量部を超
えると塗膜の可撓性に劣り、例えば缶体のネック加工に
おいてひび割れが生じやすくなるからである。好ましい
範囲は、アクリル樹脂（Ａ）６０〜８０重量部およびア
クリル樹脂（Ｂ）２０〜４０重量部である。

【００４３】本発明の組成物の成分である水性アミノ樹
脂（Ｃ）としては、アミノ樹脂の重合度が３以下であ
り、かつ少なくとも官能基として末端に炭素数４未満の
アルキル基を含むアルコキシメチル基を１ケ以上有する
アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂及びアルキル
エーテル化メラミン樹脂が挙げられる。これらは既に公
知の方法で作製できるが、市販品も挙げることができ
る。

【００４４】その具体例として、サイメル＃１１２３
（三井サイテック（株）製、重合度１．５０、メチル、
エチル混合エーテル化ベンゾグアナミン）、サイメル＃
２３５（三井サイテック（株）製、重合度１．４０、メ
チル、ブチル混合エーテル化メラミン）、サイメル＃３
２５（三井サイテック（株）製、重合度２．３０、メチ
ルエーテル化メラミン）、マイコート＃１０５（三井サ
イテック（株）製、重合度１．３２、メチルエーテル化
ベンゾグアナミン）等が挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる上記水性アミノ樹脂
（Ｃ）は、重合度が３以下であり、かつ少なくとも官能
基として末端に炭素数４未満のアルキル基を含んだアル
コキシメチル基を一ケ以上有することが望ましい。これ
は、アミノ樹脂の重合度が３を超えると、また、アルコ
キシメチル基中の全てのアルキル基の炭素数が４以上で
あると本発明により調製した水性塗料中で分離しやすい
ためである。

【００４６】本発明の組成物の成分である上記水性アミ
ノ樹脂（Ｃ）は、既述したカルボキシル基含有アクリル
樹脂（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ｂ）からなる組成物の合計１００重量部に対し、２０
〜１００重量部の範囲が好ましい。これは２０重量部未
満では塗膜の硬度に劣り、また、１００重量部を超える
と塗膜の可撓性に劣り、耐加工性が低下するためであ
る。より好ましくは３０〜８０重量部である。

【００４７】アクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）
及びアクリル樹脂（Ｃ）の３成分の総和は、塗料中の固
形分で３０重量％以上であることが好ましい。これは、
３０重量％未満であると、得られる塗膜の膜厚が薄くな
り耐水性が低下するためである。塗膜の性能（膜厚や耐
水性など）の点から、塗布性等の他の性能を妨げない限
りこれら３成分の総和は多いほどよい。より好ましくは
４０重量％以上であり、さらに好ましくは４０〜８０重
量％である。

【００４８】また、従来公知の水性ポリエーテルや水性
ポリエステル、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹
脂、水性アクリル樹脂等を本発明から生成される塗膜の
性能を損なわない程度まで、可撓性付与剤およびまたは
反応性希釈剤として併用するここもできる。

【００４９】さらに、塗料の架橋速度の向上および塗膜
の架橋密度の向上を図るために、酸触媒等の硬化触媒、
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいは、
これらスルホン酸類のアミノブロック化物等を併用する
のがよい。また、さらに、従来公知のレベリング剤、消
泡剤、潤滑剤、顔料等も併用することができる。

【００５０】また、塗装方法としては、ロールコート、
スプレーコート、刷毛塗り等の従来公知の塗装法が使用
できる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中で用いた「部」は「重量部」を
示す。

【００５２】［共重合体（Ｐ−１）の合成］撹拌機、温
度計、窒素導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコ
に、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル６６．
７部を仕込み１３０℃に昇温し、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１０．０部、メタクリル酸１２．０部、ス
チレン１５．０部、ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（日立
化成工業（株）製トリシクロデカニルメタアクリレー
ト）２８．７部、アクリル酸エチル１０．０部、アクリ
ル酸ブチル１６．３部、メタクリル酸ラウリル８．０
部、ｔ−ブチルパーオクトエート５部の混合物を６時間
かけて滴下した。滴下終了１時間後に、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．３部を加え、さらに２時間
保持した後反応を終了させ、共重合体（Ｐ−１）を得
た。得られた溶液の粘度はＺ（ガードナーホルト泡粘度
計にて２５℃で測定）、固形分は６０．１重量％であ
り、共重合体（Ｐ−１）の固形分の酸価は７８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００５３】［共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）の合
成］表１に示した（Ｉ）成分、（II）成分および（III)
成分を用い、共重合体（Ｐ−１）の場合と同様にして共
重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）を調製した。その特性
の評価結果を表１及び表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】＊１：プラクセルＦＭ−１；ダイセル化学
（株）製、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート（水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊２：プラクセルＦＭ−３；ダイセル化学（株）製、ラ
クトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（水
酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊３：プラクセルＦＡ−３；ダイセル化学（株）製、ラ
クトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（水
酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊４：アクリエステルＳＡ；三菱レイヨン（株）製、β
−メタクリロキシエチルアシッドサクシネート ＊５：アクリエステルＩＢＸ；三菱レイヨン（株）製、
イソボルニルメタクリレート ＊６：ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）
製、トリシクロデカニルメタクリレート ＊７：ＬＡ；大阪有機化学工業（株）製、ラウリルアク
リレート

【００５７】（実施例１）共重合体（Ｐ−１）７０部お
よび共重合体（Ｐ−２）３０部に、水溶性アミノ樹脂
（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂：三井サイテ
ック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５重量
％）５３．３部、２−ジメチルアミノエタノール（以下
「ＤＭＡＥ」という。）７．１部、エチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル２．６部、脱イオン水４７部を
加えよく撹拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／エ
チレングリコールモノｎ−ブチルエーテル＝７０／３０
（重量比））４０部を加えて、塗料の固形分が４０％と
なるように塗料を調製した。塗料の外観は透明であっ
た。

【００５８】この塗料を、厚さ０．３ｍｍのアルミ板上
にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバーコー
ダーで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０分間焼
き付けた。塗料の組成、および得られた塗膜の評価結果
を表３に示す。

【００５９】（実施例２〜１３および比較例１〜２２）
実施例１と同様な方法によって、表３〜５に示した組成
の塗料を調製し、塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果
を表３〜５に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】＊イ：ＢＡ−１０グリコール；日本乳化剤
（株）製、ビスフェノールＡＥＯ付加型ポリオール（水
酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊ロ：ＢＰＸ−５５；旭電化工業（株）製、ビスフェノ
ールＡＰＯ付加型ポリオール（水酸基価１４３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ） ＊ハ：マイコート♯１０６；メチルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂（三井サイテック（株）製、重合度１．６
５、官能基としてメチルエーテル基含有、固形分７５重
量％） ＊ニ：サイメル♯１１４１；高メチル／イソブチル混合
エーテル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、重
合度３．１０、官能基としてメチルエーテル基、イソブ
チルエーテル基含有、固形分８５重量％） ＊ホ：マイコート♯５０６；ブチルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂（三井サイテック（株）製、重合度２．２
０、官能基としてブチルエーテル基含有、固形分１００
重量％） 表３〜５中の塗料および塗膜の評価は次の基準で行っ
た。

【００６４】［塗料外観］塗料の外観を目視にて判定し
た。 ○：透明性良好、△：やや白濁、×：白濁分離。

【００６５】［塗膜硬度］三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ
規格に合わせて測定した。

【００６６】［密着性］ＪＩＳ規格に合わせ、セロハン
テープ剥離後の塗板の状態を観察した。 ◎：優秀、○：良好、△：多少塗膜の剥離が見られる、
×：全面に剥離。

【００６７】［耐衝撃性］デュポン衝撃試験器を使用
し、撃芯棒１／２インチ、荷重３００Ｋｇ、高さ３０ｃ
ｍの条件で評価し、評価後の塗膜の状態を観察した。 ◎：優秀、、○：良好、△：多少ヒビが入る、×：全面
にヒビが入る。

【００６８】［耐レトルト性］プレッシャークッカー試
験器を使用し、１３０℃の熱水中に塗板を３０分間浸漬
した後、塗膜の白化状態を目視判定した。 ◎：優秀、○：良好、△：多少白化がみられる、×：全
面に白化がみられる。

【００６９】［塗料安定性］塗料を６０℃の雰囲気中に
一ケ月間放置し、外観を目視にて判定した。 ○：良好、△：多少白濁がみられる、×：分離がみられ
る。

【００７０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の水性塗料組成物を含有する水性塗料は、金属との
密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが
保たれており、優れた耐水性のある塗膜を形成できると
ともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に有益な
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 220/10 220:04 220:28） (Ｃ０８Ｆ 220/10 222:02 220:28） (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA13 CA38 DA06 DB01 DC42 EB22 EB32 EB45 EB53 EB55 EB56 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH122 CH162 CJ031 CJ032 CJ041 CJ042 CJ101 CJ102 CJ131 CJ132 CJ141 CJ142 CJ251 CJ252 DA212 GA03 GA06 JB03 JB09 JB39 KA03 MA07 MA08 MA10 MA13 NA04 NA11 NA12 NA26 PC02 4J100 AB07R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL08R AL09Q AL36R AL91R BA03Q BA04Q BA08Q BA15Q BA15R BA16R BC04P BC04R BC43Q BC43R CA05 DA25 DA29 DA30 JA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移点Ｔｇが−１０℃〜８０℃の
   範囲にある水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹
   脂（Ａ）５０〜９０重量部、Ｔｇが−５０℃〜２０℃の
   範囲にある水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹
   脂（Ｂ）１０〜５０重量部からなり（但し、樹脂（Ａ）
   と樹脂（Ｂ）の合計量は１００重量部）、かつ、（アク
   リル樹脂（Ａ）のＴｇ）＞（アクリル樹脂（Ｂ）のＴ
   ｇ）である樹脂混合物１００重量部に対し、水性アミノ
   樹脂（Ｃ）２０〜１００重量部、塩基性化合物、及び水
   性媒体を含んでなる金属被覆用水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂（Ａ）のＴｇとアクリル樹
   脂（Ｂ）のＴｇの差の絶対値が５℃以上であることを特
   徴とする請求項１記載の金属被覆用水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂（Ａ）として、水酸基価お
   よび酸価がそれぞれ２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０
   〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂を用いるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の金属被覆用水性塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂（Ｂ）として、水酸基価お
   よび酸価がそれぞれ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０〜
   １５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂を用いること
   を特徴とする請求項１又は２記載の金属被覆用水性塗料
   組成物。
5. 【請求項５】 水性アミノ樹脂（Ｃ）として、該水性ア
   ミノ樹脂の重合度が３以下であり、かつ少なくとも官能
   基として末端に炭素数４未満のアルキル基を含むアルコ
   キシメチル基を１ケ以上有するアルキルエーテル化ベン
   ゾグアナミン樹脂および／又はアルキルエーテル化メラ
   ミン樹脂を用いていることを特徴とする請求項１記載の
   金属被覆用水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 アクリル樹脂（Ａ）として、水酸基を有
   するビニル系モノマー（Ｉ）３〜３０重量％、カルボキ
   シル基を有するビニル系モノマー（II）３〜２０重量
   ％、及びその他共重合可能なビニル系モノマー（III)５
   ０〜９４重量％をラジカル重合開始剤により重合反応さ
   せて得られる共重合体を用いることを特徴とする請求項
   １、２又は３記載の金属被覆用水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 アクリル樹脂（Ｂ）として、ホモポリマ
   ーのＴｇが−１５℃以下の水酸基を有するビニル系モノ
   マー（IV）５〜５０重量％、カルボキシル基を有するビ
   ニル系モノマー（Ｖ）３〜２０重量％、及びその他共重
   合可能なビニル系モノマー（VI）３０〜９２重量％をラ
   ジカル重合開始剤により重合反応させて得られる共重合
   体を用いることを特徴とする請求項１、２又は４記載の
   金属被覆用水性塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記カルボキシル基を有するビニル系モ
   ノマーが、下記の一般式（１）又は（３）で示される化
   合物である請求項６又は７記載の金属被覆用水性塗料組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基またはカルボキシル
   メチル基を表し、Ｒ²は水素原子または一般式（２）に
   示す酸素原子含有炭化水素置換基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０の炭化水素置
   換基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁵は一般式
   （４）、（５）又は（６）に示す炭化水素置換基または
   酸素原子含有炭化水素置換基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のア
   ルキレン基を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
   アルキレン基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜１０の直鎖状も
   しくは分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基ある
   いはカルボキシル基やハロゲン原子で置換されてもよい
   アリーレン基もしくはシクロアルキレン基を表す。） 【化６】 （式中、ｍは４〜６の整数、ｎは１〜６の整数を表し、
   Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレ
   ン基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分
   岐状のアルキレン基またはアルケニレン基あるいはカル
   ボキシル基やハロゲン原子で置換されてもよいアリーレ
   ン基もしくはシクロアルキレン基を表す。）