JPH08231925A - 金属缶用水性コーティング剤 - Google Patents
金属缶用水性コーティング剤Info
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- JPH08231925A JPH08231925A JP6191895A JP6191895A JPH08231925A JP H08231925 A JPH08231925 A JP H08231925A JP 6191895 A JP6191895 A JP 6191895A JP 6191895 A JP6191895 A JP 6191895A JP H08231925 A JPH08231925 A JP H08231925A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属缶の表面に塗布することによって優れた
耐傷つき性や搬送性を発揮する金属缶用水性コーティン
グ剤を提供する。 【構成】 アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組
成物（Ａ）と、水性シリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）とによって金属缶用水性コーティング剤を構成す
る。
耐傷つき性や搬送性を発揮する金属缶用水性コーティン
グ剤を提供する。 【構成】 アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組
成物（Ａ）と、水性シリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）とによって金属缶用水性コーティング剤を構成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、清涼飲料や加工食品
などを包装するために使用する金属缶に好適に使用でき
る金属缶用水性コーディング剤に関するもので、特に水
性コーティング剤の塗膜の表面潤滑性に関連し、内容物
充填ライン、製缶加工工程などにおける搬送時において
優れた耐傷つき性、搬送性を付与するものである。
などを包装するために使用する金属缶に好適に使用でき
る金属缶用水性コーディング剤に関するもので、特に水
性コーティング剤の塗膜の表面潤滑性に関連し、内容物
充填ライン、製缶加工工程などにおける搬送時において
優れた耐傷つき性、搬送性を付与するものである。
【０００２】
【従来の技術】清涼飲料水または加工食品などを包装す
る金属缶の外面は、その材質の保護と美観の付与を目的
として、金属板に直接あるいはアンダーコートを介し
て、たとえば、ホワイトコーティングを施し、ついで、
文字や図柄等の印刷を行い、さらに、透明なオーバーコ
ートを施すことが行われている。このような金属缶のた
めの金属用塗料には、高速塗装性やウェットインキ適性
などが必要とされる。また、塗装後、缶に成型される時
の加工性に耐える可撓性や、成型器あるいは缶搬送ライ
ンとの摩擦によって生じる傷がつかない程度の塗膜硬度
を必要とすると共に、食品などの内容物を充填した後
は、缶内容物の殺菌のためのレトルト処理に耐えること
のできる耐レトルト性などの諸性能を必要とされる。
る金属缶の外面は、その材質の保護と美観の付与を目的
として、金属板に直接あるいはアンダーコートを介し
て、たとえば、ホワイトコーティングを施し、ついで、
文字や図柄等の印刷を行い、さらに、透明なオーバーコ
ートを施すことが行われている。このような金属缶のた
めの金属用塗料には、高速塗装性やウェットインキ適性
などが必要とされる。また、塗装後、缶に成型される時
の加工性に耐える可撓性や、成型器あるいは缶搬送ライ
ンとの摩擦によって生じる傷がつかない程度の塗膜硬度
を必要とすると共に、食品などの内容物を充填した後
は、缶内容物の殺菌のためのレトルト処理に耐えること
のできる耐レトルト性などの諸性能を必要とされる。
【０００３】従来、このような金属缶用塗料は、各種合
成樹脂溶液や着色剤、各種助剤などによって構成されて
いるが、近年、環境問題から種々の水性塗料が検討され
ている。特に、水性のオーバーコート用塗料では、塗膜
の表面に潤滑性を付与するための潤滑剤をいかに効果的
に使用するかが重要なこととされている。すなわち、塗
膜表面が潤滑性を有しない場合には、金属缶が製造され
る加工工程で塗膜表面が傷が付いたり、内容物を詰めた
缶が充填ラインを流れる時、缶同士あるいは缶とライン
ガイドとの接触摩擦などによって缶がつまり、充填ライ
ンが渋滞するようなことがある。
成樹脂溶液や着色剤、各種助剤などによって構成されて
いるが、近年、環境問題から種々の水性塗料が検討され
ている。特に、水性のオーバーコート用塗料では、塗膜
の表面に潤滑性を付与するための潤滑剤をいかに効果的
に使用するかが重要なこととされている。すなわち、塗
膜表面が潤滑性を有しない場合には、金属缶が製造され
る加工工程で塗膜表面が傷が付いたり、内容物を詰めた
缶が充填ラインを流れる時、缶同士あるいは缶とライン
ガイドとの接触摩擦などによって缶がつまり、充填ライ
ンが渋滞するようなことがある。
【０００４】かゝる問題を解決するため、塗膜に潤滑性
を付与する方法の一つとして、塗料中にカルナバ、ポリ
エチレンなどのワックス、または、シリコーンオイルな
どを潤滑剤として添加することが行われている。しかし
ながら、上記のカルナバ、ポリエチレンなどのワック
ス、または、シリコーンオイルなどの潤滑剤は、レトル
ト処理等の殺菌工程において塗膜表面より離脱してしま
い、潤滑性が損なわれ、レトルト処理後の缶の輸送時に
隣接する缶同士の接触により表面に傷がつきやすいとい
う問題があった。
を付与する方法の一つとして、塗料中にカルナバ、ポリ
エチレンなどのワックス、または、シリコーンオイルな
どを潤滑剤として添加することが行われている。しかし
ながら、上記のカルナバ、ポリエチレンなどのワック
ス、または、シリコーンオイルなどの潤滑剤は、レトル
ト処理等の殺菌工程において塗膜表面より離脱してしま
い、潤滑性が損なわれ、レトルト処理後の缶の輸送時に
隣接する缶同士の接触により表面に傷がつきやすいとい
う問題があった。
【０００５】この発明はかゝる現状に鑑み、内容物充填
ライン、製缶加工工程などにおける搬送時において優れ
た耐傷つき性、搬送性を付与することのできる金属缶用
水性コーティング剤を提供せんとするものである。
ライン、製缶加工工程などにおける搬送時において優れ
た耐傷つき性、搬送性を付与することのできる金属缶用
水性コーティング剤を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、この発明の金属缶用水性コーティング剤は、アミノ
樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成物（Ａ）および
水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）からなること
を特徴とするものである。
め、この発明の金属缶用水性コーティング剤は、アミノ
樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成物（Ａ）および
水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）からなること
を特徴とするものである。
【０００７】この発明において使用するアミノ樹脂を硬
化剤とする水性塗料用樹脂組成物（Ａ）は、従来から金
属缶用に使用されているか、または、提案されている水
性塗料用樹脂組成物であって、具体的には、水性アクリ
ル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂また
はそれらの混合体などの水性塗料用樹脂と、アミノ樹脂
とからなる硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
化剤とする水性塗料用樹脂組成物（Ａ）は、従来から金
属缶用に使用されているか、または、提案されている水
性塗料用樹脂組成物であって、具体的には、水性アクリ
ル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂また
はそれらの混合体などの水性塗料用樹脂と、アミノ樹脂
とからなる硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【０００８】前記水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単位を主成分とする共重合体であ
って、通常それらの単量体と、水性化のために必要な
（メタ）アクリル酸、イタコン酸または無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸、アミノ樹脂による硬化のため
に必要な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの
水酸基含有単量体および必要に応じてスチレン、ビニル
トルエンまたは（メタ）アクリルアミドなどとを共重合
して得られる重合体を塩基で中和したものが使用され
る。
ル酸アルキルエステル単位を主成分とする共重合体であ
って、通常それらの単量体と、水性化のために必要な
（メタ）アクリル酸、イタコン酸または無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸、アミノ樹脂による硬化のため
に必要な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの
水酸基含有単量体および必要に応じてスチレン、ビニル
トルエンまたは（メタ）アクリルアミドなどとを共重合
して得られる重合体を塩基で中和したものが使用され
る。
【０００９】前記水性ポリエステル樹脂としては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、グリセリンおよびトリメ
チロールプロパンなどの２価または３価以上のポリオー
ルと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸およびトリメリット酸などの２価また
は３価以上の多価カルボン酸を縮合させて得られるポリ
エステルを塩基で中和した水性ポリエステル樹脂などが
ある。
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、グリセリンおよびトリメ
チロールプロパンなどの２価または３価以上のポリオー
ルと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸およびトリメリット酸などの２価また
は３価以上の多価カルボン酸を縮合させて得られるポリ
エステルを塩基で中和した水性ポリエステル樹脂などが
ある。
【００１０】前記の水性エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂やそれらのエポキシ樹脂中のエポ
キシ基の一部を（メタ）アクリル酸または油脂肪酸など
でエステル化したエポキシエステル樹脂などが挙げられ
る。さらに、上記エポキシ樹脂またはエポキシエステル
樹脂に、アミンを付加させたアミン変性エポキシ樹脂も
使用できる。
ェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂やそれらのエポキシ樹脂中のエポ
キシ基の一部を（メタ）アクリル酸または油脂肪酸など
でエステル化したエポキシエステル樹脂などが挙げられ
る。さらに、上記エポキシ樹脂またはエポキシエステル
樹脂に、アミンを付加させたアミン変性エポキシ樹脂も
使用できる。
【００１１】前記水性塗料樹脂の硬化剤として用いられ
るアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂およびこれらの変性樹脂、たとえば、アルキルエ
ーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂、アル
キルエーテル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。好
ましくは、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル
化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミンおよび
エチルエーテル化ベンゾグアナミンである。このアミノ
樹脂と前記水性塗料用樹脂との使用割合は、水性塗料用
樹脂１００重量部（以下「部」という。）当たりアミノ
樹脂が１０〜８０部程度である。
るアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂およびこれらの変性樹脂、たとえば、アルキルエ
ーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂、アル
キルエーテル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。好
ましくは、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル
化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミンおよび
エチルエーテル化ベンゾグアナミンである。このアミノ
樹脂と前記水性塗料用樹脂との使用割合は、水性塗料用
樹脂１００重量部（以下「部」という。）当たりアミノ
樹脂が１０〜８０部程度である。
【００１２】この発明においては、上記水性塗料用樹脂
とアミノ樹脂からなるアミノ樹脂を硬化剤とする水性塗
料用樹脂組成物（Ａ）に対して、後記する水性シリコー
ン系グラフト共重合体（Ｂ）を配合する。上記水性塗料
用樹脂組成物（Ａ）および水性シリコーン系グラフト共
重合体（Ｂ）の好ましい配合割合は、水性塗料用樹脂組
成物（Ａ）の１００部当たり水性シリコーン系グラフト
共重合体（Ｂ）０．１〜２００部である。さらに、好ま
しくは水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）１〜１
００部である。この水性シリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）の配合量が０．１部未満であると潤滑効果が充分
に発現し難く、一方、２００部を超えると、缶外面に必
要な硬度および可撓性の性能の両立が難しくなる。
とアミノ樹脂からなるアミノ樹脂を硬化剤とする水性塗
料用樹脂組成物（Ａ）に対して、後記する水性シリコー
ン系グラフト共重合体（Ｂ）を配合する。上記水性塗料
用樹脂組成物（Ａ）および水性シリコーン系グラフト共
重合体（Ｂ）の好ましい配合割合は、水性塗料用樹脂組
成物（Ａ）の１００部当たり水性シリコーン系グラフト
共重合体（Ｂ）０．１〜２００部である。さらに、好ま
しくは水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）１〜１
００部である。この水性シリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）の配合量が０．１部未満であると潤滑効果が充分
に発現し難く、一方、２００部を超えると、缶外面に必
要な硬度および可撓性の性能の両立が難しくなる。
【００１３】この発明における水性シリコーン系グラフ
ト共重合体（Ｂ）は、シリコーンマクロモノマーと、他
の共重合性単量体を共重合し、得られたグラフト共重合
体を水性化して得られるものであり、以下、水性化以前
の共重合体をシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）という。
ト共重合体（Ｂ）は、シリコーンマクロモノマーと、他
の共重合性単量体を共重合し、得られたグラフト共重合
体を水性化して得られるものであり、以下、水性化以前
の共重合体をシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）という。
【００１４】シリコーンマクロモノマーとしては、シリ
コーンの末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均
分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましく、
かゝるシリコーンマクロモノマーは以下に示す方法など
により合成できる。
コーンの末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均
分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましく、
かゝるシリコーンマクロモノマーは以下に示す方法など
により合成できる。
【００１５】すなわち、アニオン重合法を利用した製造
方法としては、リチウムトリアルキルシラノレートなど
の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは環状
テトラシロキサンなどを重合してシリコーンリビングポ
リマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピル
モノクロロジメチルシランなどを反応させる製造方法
（たとえば、特開昭５９−７８２３６号公報）などがあ
る。また、縮合反応を利用した製造方法としては、特開
昭５８−１６７６０６号公報および特開昭６０−１２３
５１８号公報に開示されている、末端にシラノール基を
有するシリコーンとγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどとの縮合反応によるマクロモノ
マーの製造方法が挙げられる
方法としては、リチウムトリアルキルシラノレートなど
の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは環状
テトラシロキサンなどを重合してシリコーンリビングポ
リマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピル
モノクロロジメチルシランなどを反応させる製造方法
（たとえば、特開昭５９−７８２３６号公報）などがあ
る。また、縮合反応を利用した製造方法としては、特開
昭５８−１６７６０６号公報および特開昭６０−１２３
５１８号公報に開示されている、末端にシラノール基を
有するシリコーンとγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどとの縮合反応によるマクロモノ
マーの製造方法が挙げられる
【００１６】水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）
におけるシリコーンマクロモノマー単位の好ましい含有
量は、該水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）を構
成する全単位の合計量を基準にして、０．５〜６０重量
％である。シリコーンマクロモノマー単位の量が０．５
重量％未満であると潤滑性が発現し難く、一方、６０重
量％を超えると重合時あるいは得られた水性シリコーン
系グラフト共重合体（Ｂ）の貯蔵時に相分離し易い。
におけるシリコーンマクロモノマー単位の好ましい含有
量は、該水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）を構
成する全単位の合計量を基準にして、０．５〜６０重量
％である。シリコーンマクロモノマー単位の量が０．５
重量％未満であると潤滑性が発現し難く、一方、６０重
量％を超えると重合時あるいは得られた水性シリコーン
系グラフト共重合体（Ｂ）の貯蔵時に相分離し易い。
【００１７】上記シリコーンマクロモノマーと共重合さ
せる単量体は、シリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の水性化
のためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、他の
共重合性単量体とから構成されるもので、前記α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸としては、具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびシトラコン酸などを挙げるこ
とができる。
せる単量体は、シリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の水性化
のためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、他の
共重合性単量体とから構成されるもので、前記α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸としては、具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびシトラコン酸などを挙げるこ
とができる。
【００１８】前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の使用量は、シリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の酸価が
３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になる量が好ましい。
重合に供する単量体およびマクロモノマーの合計量を基
準とする重量％で表すと、用いる不飽和カルボン酸の種
類によって異なるが、通常３〜４０重量％程度である。
このシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の酸価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂未満の場合は、塩基で中和してもシリコー
ン系共重合体（Ｂ1 ）を水性化できず、一方、２６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂を超えると耐水性に劣る。
酸の使用量は、シリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の酸価が
３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になる量が好ましい。
重合に供する単量体およびマクロモノマーの合計量を基
準とする重量％で表すと、用いる不飽和カルボン酸の種
類によって異なるが、通常３〜４０重量％程度である。
このシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の酸価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂未満の場合は、塩基で中和してもシリコー
ン系共重合体（Ｂ1 ）を水性化できず、一方、２６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂を超えると耐水性に劣る。
【００１９】その他の共重合単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアル
キルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび
フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらは単独または
二種以上併用して使用することができる。上記単量体の
好ましい使用量は、１０〜９６．５重量％である。
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアル
キルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび
フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらは単独または
二種以上併用して使用することができる。上記単量体の
好ましい使用量は、１０〜９６．５重量％である。
【００２０】上記マクロモノマーおよび単量体の重合方
法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操
作の容易さ、生成するシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の
分子量の調節の容易さの点で好ましく、加えて有機溶媒
を用いる溶液重合法によることがより好ましい。
法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操
作の容易さ、生成するシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の
分子量の調節の容易さの点で好ましく、加えて有機溶媒
を用いる溶液重合法によることがより好ましい。
【００２１】前記の溶液重合法で使用する有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などの酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブおよびエチルセロソルブなどが挙げられる。
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などの酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブおよびエチルセロソルブなどが挙げられる。
【００２２】また、ラジカル重合開始剤としては、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合
開始剤ならびに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機
系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合
開始剤ならびに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機
系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００２３】得られるシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の
分子量の調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエ
タノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノー
ルおよびドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を重合
系に適量添加してもよい。重合温度としては、一般に５
０〜１５０℃程度が好ましく、重合時間は３〜１００時
間が適当である。
分子量の調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエ
タノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノー
ルおよびドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を重合
系に適量添加してもよい。重合温度としては、一般に５
０〜１５０℃程度が好ましく、重合時間は３〜１００時
間が適当である。
【００２４】上記の重合によって得られるカルボキシル
基を含有するシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の有機溶剤
溶液に塩基を添加して、カルボキシル基の一部ないし全
部を中和して水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）
を得る。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属塩基、アンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使
用することができる。
基を含有するシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）の有機溶剤
溶液に塩基を添加して、カルボキシル基の一部ないし全
部を中和して水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）
を得る。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属塩基、アンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使
用することができる。
【００２５】この発明の金属缶用水性コーティング剤に
は、上記アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成
物（Ａ）と水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）で
構成する以外に各種塗料用添加剤を配合してもよく、添
加剤の一例としては、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどの成膜助剤を挙げることができる。
は、上記アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成
物（Ａ）と水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）で
構成する以外に各種塗料用添加剤を配合してもよく、添
加剤の一例としては、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどの成膜助剤を挙げることができる。
【００２６】
【作用】この発明の金属缶用水性コーティング剤は、こ
れを金属缶の表面に塗布することによって、内容物充填
ラインや製缶加工工程などにおける搬送に際して生じ易
い金属缶表面の傷つきや、缶同士の接触摩擦などによる
ラインの渋滞などを回避することができる。
れを金属缶の表面に塗布することによって、内容物充填
ラインや製缶加工工程などにおける搬送に際して生じ易
い金属缶表面の傷つきや、缶同士の接触摩擦などによる
ラインの渋滞などを回避することができる。
【００２７】以下、参考例および実施例を挙げてこの発
明の缶用水性コーティング剤をより具体的に説明する。参考例１（水性シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−
１の合成 ） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温
度計を取り付けたフラスコに、末端にメタクリロイル基
を持つシリコーンマクロモノマー（東亞合成株式会社製
マクロモノマー；ＡＫ−３２）１０部、メタクリル酸メ
チル２５部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン１０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリ
ル酸５部、ドデシルメルカプタン１．０部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１．０部、イソプロパノー
ル５０部、ブチルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にて
バブリングしながら温度８０℃で４時間加熱したのち、
さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部
を投入し、同温度で４時間加熱し、酸価が４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂のシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）を合成し
た。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの３
％水溶液１００ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧
下温度５０℃でイソプロパノールを留去し、ｐＨ７．５
の水性シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−１を得
た。
明の缶用水性コーティング剤をより具体的に説明する。参考例１（水性シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−
１の合成 ） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温
度計を取り付けたフラスコに、末端にメタクリロイル基
を持つシリコーンマクロモノマー（東亞合成株式会社製
マクロモノマー；ＡＫ−３２）１０部、メタクリル酸メ
チル２５部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン１０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリ
ル酸５部、ドデシルメルカプタン１．０部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１．０部、イソプロパノー
ル５０部、ブチルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にて
バブリングしながら温度８０℃で４時間加熱したのち、
さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部
を投入し、同温度で４時間加熱し、酸価が４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂のシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）を合成し
た。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの３
％水溶液１００ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧
下温度５０℃でイソプロパノールを留去し、ｐＨ７．５
の水性シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−１を得
た。
【００２８】参考例２（水性シリコーン系グラフト共重
合体溶液Ｂ−２の合成） 参考例１と同様の装置を用いて、シリコーン系マクロモ
ノマーとしてチッソ株式会社製ＦＭ０７２５を１５部、
アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、スチレン３０
部、メタクリル酸１５部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド５部、メルカプト酢酸１．０部、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル１．０部、イソプロパノール５０
部、ブチルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にてバブリ
ングしながら温度８０℃で４時間加熱したのち、さらに
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入
し、同温度で４時間加熱し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂のシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）を合成した。得
られた反応液に、トリエチルアミン１．７％水溶液１０
０ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃
でイソプロパノールを留去し、ｐＨ７．７の透明な水性
シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−２を得た。
合体溶液Ｂ−２の合成） 参考例１と同様の装置を用いて、シリコーン系マクロモ
ノマーとしてチッソ株式会社製ＦＭ０７２５を１５部、
アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、スチレン３０
部、メタクリル酸１５部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド５部、メルカプト酢酸１．０部、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル１．０部、イソプロパノール５０
部、ブチルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にてバブリ
ングしながら温度８０℃で４時間加熱したのち、さらに
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入
し、同温度で４時間加熱し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂のシリコーン系共重合体（Ｂ1 ）を合成した。得
られた反応液に、トリエチルアミン１．７％水溶液１０
０ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃
でイソプロパノールを留去し、ｐＨ７．７の透明な水性
シリコーン系グラフト共重合体溶液Ｂ−２を得た。
【００２９】参考例３（水性アクリル樹脂溶液Ａ−１の
合成） 参考例１と同様の装置を用いて、メタクリル酸メチル１
０部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル４０
部、スチレン２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１０部、アクリル酸１０部、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０部、イソプロパノール５０部、ブ
チルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にてバブリングし
ながら温度８０℃で４時間加熱後、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で
４時間加熱し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の共重合
体溶液を合成した。得られた共重合体溶液に、ジメチル
エタノールアミンの６％水溶液１００ｇを徐々に撹拌し
ながら加えた後、減圧下温度５０℃でイソプロパノール
を留去し、ｐＨ７．８の水性アクリル樹脂溶液Ａ−１を
得た。
合成） 参考例１と同様の装置を用いて、メタクリル酸メチル１
０部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル４０
部、スチレン２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１０部、アクリル酸１０部、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０部、イソプロパノール５０部、ブ
チルセロソルブ５０部を仕込み、窒素にてバブリングし
ながら温度８０℃で４時間加熱後、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で
４時間加熱し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の共重合
体溶液を合成した。得られた共重合体溶液に、ジメチル
エタノールアミンの６％水溶液１００ｇを徐々に撹拌し
ながら加えた後、減圧下温度５０℃でイソプロパノール
を留去し、ｐＨ７．８の水性アクリル樹脂溶液Ａ−１を
得た。
【００３０】参考例４（水性ポリエステル樹脂溶液Ａ−
２の合成） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたフラスコに、ネオペンチルグリコール４９部、アジ
ピン酸６部、無水フタル酸２１部、無水トリメリット酸
２４部を仕込み、温度１４０℃〜２２０℃で３時間かけ
てエステル化反応を行った。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂となったところで、温度を８０℃に冷却し、ブチル
セロソルブ５０部を添加し、溶解した後、ジメチルエタ
ノールアミン７部と水１００部を加えて水性ポリエステ
ル樹脂溶液Ａ−２を得た。
２の合成） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたフラスコに、ネオペンチルグリコール４９部、アジ
ピン酸６部、無水フタル酸２１部、無水トリメリット酸
２４部を仕込み、温度１４０℃〜２２０℃で３時間かけ
てエステル化反応を行った。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂となったところで、温度を８０℃に冷却し、ブチル
セロソルブ５０部を添加し、溶解した後、ジメチルエタ
ノールアミン７部と水１００部を加えて水性ポリエステ
ル樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００３１】実施例１および２ 前記参考例１および２で得られた水性シリコーン系グラ
フト共重合体溶液Ｂ−１よびＢ−２と、参考例３および
４で得られた水性アクリル樹脂溶液Ａ−１および水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−２と、アミノ樹脂を、表１の割
合で配合して金属缶用水性コーティング剤を製造した。
なお、アミノ樹脂としては、各例ともジメチルイミノ型
ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテッ
ク株式会社製）を使用した。
フト共重合体溶液Ｂ−１よびＢ−２と、参考例３および
４で得られた水性アクリル樹脂溶液Ａ−１および水性ポ
リエステル樹脂溶液Ａ−２と、アミノ樹脂を、表１の割
合で配合して金属缶用水性コーティング剤を製造した。
なお、アミノ樹脂としては、各例ともジメチルイミノ型
ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテッ
ク株式会社製）を使用した。
【００３２】
【表１】
【００３３】上記金属缶用水性コーティング剤を水およ
びブチルセロソルブで溶剤量１５重量％、固形分３０重
量％に希釈した。この希釈した金属缶用水性コーティン
グ剤をアルミ板上にバーコーターで膜厚５〜６μｍとな
るように塗布し、温度２００℃で１０分間加熱硬化させ
た。
びブチルセロソルブで溶剤量１５重量％、固形分３０重
量％に希釈した。この希釈した金属缶用水性コーティン
グ剤をアルミ板上にバーコーターで膜厚５〜６μｍとな
るように塗布し、温度２００℃で１０分間加熱硬化させ
た。
【００３４】得られた硬化塗膜、並びにプレッシャーク
ッカー装置による加圧スチール処理（温度１３０℃のス
チーム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性
を評価した結果は表２の通りである。なお、表２におけ
る各種評価方法は下記の通りである。 ・耐衝撃性：デュポン式衝撃試験（撃芯１／２インチ、
荷重５００ｇ） ・密着性 ：碁盤目テープ法に準じた方法（テープ剥離
後の塗膜残存率で評価） ・硬 度 ：鉛筆引っかき試験の試験方法。 ・傷付き性：塗面同士を接触させ、５ｋｇの荷重をかけ
て塗面同士を擦り合わせた時の塗膜の傷付きの程度を評
価した。評価基準は、 ◎ 傷つかない ○ 僅かに傷がつく △ 傷がつく × 塗膜が剥がれる とした。 ・潤滑性 ：新東科学株式会社製表面性測定装置を用
い、荷重５０ｇ、移動速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおけ
るステンレス球の動摩擦係数により評価した。 〔以下余白〕
ッカー装置による加圧スチール処理（温度１３０℃のス
チーム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性
を評価した結果は表２の通りである。なお、表２におけ
る各種評価方法は下記の通りである。 ・耐衝撃性：デュポン式衝撃試験（撃芯１／２インチ、
荷重５００ｇ） ・密着性 ：碁盤目テープ法に準じた方法（テープ剥離
後の塗膜残存率で評価） ・硬 度 ：鉛筆引っかき試験の試験方法。 ・傷付き性：塗面同士を接触させ、５ｋｇの荷重をかけ
て塗面同士を擦り合わせた時の塗膜の傷付きの程度を評
価した。評価基準は、 ◎ 傷つかない ○ 僅かに傷がつく △ 傷がつく × 塗膜が剥がれる とした。 ・潤滑性 ：新東科学株式会社製表面性測定装置を用
い、荷重５０ｇ、移動速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおけ
るステンレス球の動摩擦係数により評価した。 〔以下余白〕
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】この発明の金属缶用水性コーティング剤
は、アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成物
（Ａ）および水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）
からなるので、これを金属缶に塗布した場合、特にレト
ルト処理後の潤滑性および耐傷付き性に優れ、内容物充
填ラインや製缶加工工程などにおける搬送時における金
属缶表面の傷つきを低減させ、缶同士の接触摩擦などが
生ずるおそれが少ないので搬送性の向上などに優れた効
果を発揮する。
は、アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹脂組成物
（Ａ）および水性シリコーン系グラフト共重合体（Ｂ）
からなるので、これを金属缶に塗布した場合、特にレト
ルト処理後の潤滑性および耐傷付き性に優れ、内容物充
填ラインや製缶加工工程などにおける搬送時における金
属缶表面の傷つきを低減させ、缶同士の接触摩擦などが
生ずるおそれが少ないので搬送性の向上などに優れた効
果を発揮する。
Claims (1)
- 【請求項１】 アミノ樹脂を硬化剤とする水性塗料用樹
脂組成物（Ａ）および水性シリコーン系グラフト共重合
体（Ｂ）からなることを特徴とする金属缶用水性コーテ
ィング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06191895A JP3608244B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 金属缶用水性コーティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06191895A JP3608244B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 金属缶用水性コーティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231925A true JPH08231925A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3608244B2 JP3608244B2 (ja) | 2005-01-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06191895A Expired - Fee Related JP3608244B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 金属缶用水性コーティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3608244B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100509A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 剥離剤およびそれを使用した剥離ライナー |
| JPH11256071A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性コーティング、及び水性コーティングの製造方法 |
| JP2005206668A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | 耐擦傷性水分散スラリー塗料 |
| WO2008123454A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Universal Can Corporation | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2008274233A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Universal Seikan Kk | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| WO2009104569A1 (ja) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | 東亞合成株式会社 | シリコーン系グラフト共重合体およびその製造方法 |
| JP2019518091A (ja) * | 2016-04-15 | 2019-06-27 | エスダブリューアイエムシー・エルエルシー | スチレンを含まないコポリマー、及びこのようなコポリマーを含有するコーティング組成物 |
| US11602768B2 (en) | 2016-10-19 | 2023-03-14 | Swimc, Llc | Acrylic polymers and compositions containing such polymers |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP06191895A patent/JP3608244B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100509A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 剥離剤およびそれを使用した剥離ライナー |
| JPH11256071A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性コーティング、及び水性コーティングの製造方法 |
| JP2005206668A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | 耐擦傷性水分散スラリー塗料 |
| WO2008123454A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Universal Can Corporation | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| JP2008274233A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Universal Seikan Kk | ねじ付き缶用上塗り外面塗料組成物及びねじ付き缶 |
| WO2009104569A1 (ja) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | 東亞合成株式会社 | シリコーン系グラフト共重合体およびその製造方法 |
| JP2019518091A (ja) * | 2016-04-15 | 2019-06-27 | エスダブリューアイエムシー・エルエルシー | スチレンを含まないコポリマー、及びこのようなコポリマーを含有するコーティング組成物 |
| US11306168B2 (en) | 2016-04-15 | 2022-04-19 | Swimc Llc | Styrene-free copolymers and coating compositions containing such copolymers |
| JP2022101555A (ja) * | 2016-04-15 | 2022-07-06 | エスダブリューアイエムシー・エルエルシー | スチレンを含まないコポリマー、及びこのようなコポリマーを含有するコーティング組成物 |
| US11795250B2 (en) | 2016-04-15 | 2023-10-24 | Swimc | Styrene-free copolymers and coating compositions containing such copolymers |
| US11602768B2 (en) | 2016-10-19 | 2023-03-14 | Swimc, Llc | Acrylic polymers and compositions containing such polymers |
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|---|---|
| JP3608244B2 (ja) | 2005-01-05 |
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