KR20010012403A - 금속 용기를 위한 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20010012403A
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데이빗 시이 울프
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Abstract

본원에서는 금속 용기를 위한 수성 코팅 조성물, 금속 용기를 코팅하는 방법 및 음식 또는 음료 용기로서 유용한 금속 물품에 대해 개시하고 있다. 본 수성 코팅 조성물은 열가소성 및 자체-가교성 물질이고, (a) 에폭시 수지; (b) 수-분산성 아크릴 수지; (c) 선택적인 고형 충전제; (d) 일시적인 염기; 및 수성 담체를 포함하는데, 상기에서 수성 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 450 g 이하 함유한다.

Description

금속 용기를 위한 수성 코팅 조성물{WATERBORNE COATING COMPOSITIONS FOR METAL CONTAINERS}
미처리된 금속 기재와 접촉한 수용액은 미처리된 금속 기재의 부식을 일으킨다. 그러므로, 금속 제품, 예를 들어 수성 제품(예: 음식 또는 음료)을 위한 금속 용기는 방식성(corrosion resistance)을 나타내어 수성 제품과 금속 물품사이의 상호작용을 방지 또는 제거한다. 일반적으로, 금속 기재에 보호막을 씌우거나 금속 기재를 부식-억제성 코팅제로 코팅함으로써 금속 물품 또는 금속 기재에 방식성을 부여한다.
연구자들은 (a) 금속 물품의 부식을 감소하거나 제거하기 위한 우수한 차단성을 가지고 (b) 금속 물품내에 포장된 수성 제품에 악영향을 주지 않는 개선된 코팅 조성물을 계속적으로 모색하고 있다. 예를 들어, 연구자들은 부식을 유발하는 이온, 산소 분자 및 물 분자가 금속 기재와 접촉 및 상호작용하는 것을 방지하기 위해서 코팅의 불침투성을 개선시키기 위해 노력했다. 더 두껍고, 가요성이며 부착성인 코팅을 제공함으로써 불침투성은 개선될 수 있으나, 한가지 특정한 이점을 개선시키는 것은 다른 이점의 포기함으로써 얻을 수 있는 경우가 많다.
또한, 실용적인 고려에 의해 금속 기재에 적용되는 코팅의 두께, 부착성 및 가요성이 제한된다. 예를 들어, 두꺼운 코팅은 고가이며, 장시간의 경화를 필요로 하며, 심미적인 면을 충족시키지 못하고, 코팅된 금속 기재를 유용한 금속 물품으로 각인(stamping) 및 성형하는 공정에 악영향을 줄 수 있다. 유사하게, 코팅은 소정의 형상의 금속 물품으로 금속 기재를 각인 및 주조하는 동안 코팅의 연속성이 저해되지 않을 정도의 충분한 가요성을 나타내어야 한다.
또한, 연구자들은 부식 억제외에 화학적 내성을 소유하는 코팅을 연구해 왔다. 금속 용기 내부를 위한 유용한 코팅은 금속 용기내에 포장된 제품의 용매화 성질에 대한 저항성을 지녀야 한다. 코팅이 충분한 화학적 내성을 지니지 않는다면, 코팅의 성분은 포장된 제품내로 추출되어 제품에 악영향을 줄 수도 있다. 극소량의 추출된 코팅 성분은 제품에 향을 나쁜 풍미(off taste)를 부여함으로써 맥주와 같은 민감한 제품에 약영향을 줄 수 있다.
통상적으로, 유기용매계 코팅 조성물은 우수한 화학적 내성을 보유한 경화된 코팅을 제공하기 위해 사용되었다. 이러한 용매계 조성물은 본질적으로 수-불용성이므로 금속 용기내에 포장된 수계 제품의 용매화 성질을 효과적으로 저해할 수 있는 성분을 포함한다. 그러나, 환경적 및 독성적인 우려로 인해 그리고 증가되는 엄격한 정부의 규제에 부합하기 위해, 수성 코팅 조성물의 수가 증가되고 있다. 수성 코팅 조성물은 수용성 또는 수-분산성인 성분을 포함하므로, 수성 코팅 조성물로부터 생성된 경화 코팅은 물의 용매화 성질에 더 민감할 수 있다.
에폭시계 코팅과 염화 폴리비닐계 코팅은 음식과 음료를 위한 금속 용기의 내부를 코팅하기 위해 사용되었는데, 이들 코팅이 금속 기재에 대한 부착성, 가요성, 화학적 내성 및 부식 억제의 허용된 조합을 나타내기 때문이다. 그러나, 에폭시계 코팅과 염화 폴리비닐계 코팅은 연구자들이 극복하지 못했던 중대한 단점을 가지고 있다.
염화 폴리비닐계 코팅 또는 염화 폴리비닐리덴과 같이 할라이드-함유 비닐 중합체에 관계된 코팅은 화학적 내성 및 부식 억제에 있어 전기한 이점을 가지며, 또한 경제적이다. 그러나, 염화 폴리비닐 또는 관계된 할라이드-함유 비닐 중합체를 경화시켜 독성 단량체, 예를 들어 공지된 발암성 물질인 염화 비닐을 생성할 수 있다. 게다가, 할라이드-함유 비닐 중합체를 처리하는 것(예: 소각)은 또한 독성 단량체를 생성할 수 있다. 이렇게 생성된 염화 비닐은 금속 캔 제조 공장, 음식 가공 및 포장 공장, 및 처리장의 작업자에게 잠재적인 위험요소가 된다. 또한, 염화 폴리비닐과 관계된 중합체의 처리로 인해 발암성 다이옥신 및 환경적으로 유해한 염산을 생성될 수 있다.
그러므로, 정부의 규제는 음식과 접촉하는 염화 폴리비닐계 코팅 조성물의 사용을 제거하기 위해 작용하여 할라이드 함유 비닐 중합체와 관계된 환경적 및 건강상의 우려를 제거한다. 그러나, 염화 폴리비닐계 조성물은 여전히 음식 및 음료 용기의 내부를 코팅하는 데 자주 사용되는 코팅제이다.
이러한 환경적인 우려를 극복하기 위해, 에폭시계 코팅 조성물이 음식 및 음료 용기의 내부를 코팅하기 위해 사용되고 있다. 그러나, 에폭시계 코팅 또한 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 에폭시계 코팅 조성물은 염화 폴리비닐계 코팅 조성물보다 더 고가이다.
에폭시계 코팅 조성물의 더 큰 단점은 비교적 다량의 가교제, 예를 들어 조성물중의 페놀성 수지 또는 아미노플라스트의 존재이다. 페놀성 수지 또는 아미노플라스트는 통상적으로 페놀, 우레아, 멜라민 또는 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물이다. 2가지 유형의 가교제는 자유 잉여 포름알데히드를 포함하거나 에폭시계 조성물의 경화시에 자유 포름알데히드를 생성한다. 자유 포름알데히드의 양은 경화된 에폭시계 조성물로 코팅된 용기내에 포장된 다양한 제품의 풍미에 역효과를 주기에 충분한 경우가 많다. 예를 들어, 맥주와 같은 제품은 자유 포름알데히드의 저농도에 매우 민감하고 맥주의 풍미는 역효과를 받는다. 게다가, 자유 포름알데히드는 작업장에서 건강의 위험인자이다. 현재, 엄격한 노출 한계가 설정되어 작업자를 포름알데히드의 위험으로부터 보호한다.
다수의 특허와 공보는 금속 캔을 위한 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 일반적으로, 선행 특허는 캔 코팅으로 사용되는 수성 열경화성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 열경화성 수지는 경화시에 가교된 필름을 제공하기 위한 가교제로 제제화되며, 이는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기용매의 영향에 대한 경화된 코팅의 저항성에 의해 입증된다. 이들 수성 수지는 상당량의 유기용매를 포함하는데, 즉 높은 VOC를 가진다. 유기용매는 열경화성 수지의 유화를 돕고 유화제 안정성을 개선시키는 데 필수적이다. 또한, 코팅 조성물중 유기용매의 존재는 필름 합일성, 필름 유동성 및 기재 습윤성을 개선시킨다.
낮은 VOC를 가진 수성 페녹시 수지가 개시되어 있다. 이들 수성 페녹시 수지는 가공하기 어렵고 실용적 상업적인 용도에 너무 고가인 고분자량 열가소성 수지이다. 게다가, 이들 페녹시 수지는 열가소성 수지이므로, 경화된 코팅이 캔 코팅으로 사용하기 위한 수성 조성물에 대해 충분한 차단성을 제공하는 경우가 많지만, 이것으로부터 유도된 경화 코팅은 유기용매에 저항성을 나타내지 않는다.
따라서, 연구자들은 부착성, 가요성, 화학적 내성 및 부식 억제의 이점을 보유하며, 경제적이고, 용기 증에 포장된 민감한 음식과 음료의 풍미 및 기타 심미성에 악영향을 주지 않는, 음식과 음료 용기의 내부용 수성 코팅 조성물을 연구해 왔다. 연구자들은 특히 이러한 이점을 나타내고 또한 유기용매와 관련된 환경적 및 독성적인 우려를 감소시키는 수성 코팅 조성물을 모색해 왔다.
연구자들은 열경화성 코팅 조성물을 더 선호하는데, 그 이유는 이러한 조성물이 취급이 더 용이하고, 더 낮은 VOC를 필요로 하며, 열가소성 코팅 조성물보다 더 우수한 화학적 내성을 제공하기 때문이다. 그러나, 열경화성 코팅 조성물은 통상적으로 충분한 분자량을 가진 경화된 코팅을 제공하기 위해 가교제의 존재를 필요로 한다. 가교제는 페놀성 수지, 아미노플라스트 등이 일반적이다. 그러므로, 연구자들은 (1) 증가되는 엄격한 환경 규제를 만족시키는, 즉 낮은 VOC를 지니며 포름알데히드-함유 가교제가 없으며, (2) 존재하는 유기용매계 또는 높은 VOC 코팅 조성물과 적어도 동일한 부식 억제성을 가지는 음식 및 음료 용기를 위한 낮은 VOC 코팅 조성물을 연구해 왔다. 이러한 수성 코팅 조성물은 당업계에서 오랫동안 실감했던 필요성을 만족시킬 것이다.
본 수성 코팅 조성물은 에폭시 수지, 수-분산성 아크릴 수지, 선택적인 고형 충전제 및 일시적인 염기를 포함한다. 본 수성 코팅 조성물은 자체-가교성이므로, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트와 같은 가교제가 없다. 따라서, 수성 코팅 조성물은 풍미에 민감한 제품, 예를 들어 맥주를 위한 캔 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 본 수성 조성물은 450g VOC/kg NVM 이하를 함유하나, 우수한 저장 안정성, 조성물 유동성, 기재 습윤성 및 경화된 코팅 특성(예: 부착성, 경도 및 가요성)을 나타낸다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 매우 낮은 VOC를 가지고, 유기용매계 코팅 조성물 또는 높은 VOC 코팅 조성물(즉, 450g VOC/kg NVM 이상을 함유하는 조성물)과 관련된 환경적 및 독성적인 문제를 거의 극복한다. 본 수성 코팅 조성물은 또한 가교제, 예를 들어 페놀성 수지 또는 아미노플라스트가 없으므로, 포름알데히드와 관계된 환경적 및 독성적 우려를 제거하고 경화된 코팅 조성물과 접촉하는 음식 또는 음료의 풍미에 악영향을 줄 수 있는 성분을 제거한다.
선행 연구자들은 금속 기재에 적용할 목적으로 수성 에폭시 수지계 조성물을 연구했다. 이들 연구자들 중 다수는 코팅된 금속 기재가 필름 연속성을 파괴하지 않고 변형될 수 있을 정도로 충분히 가요성인 경화된 코팅을 제공하는 에폭시 수지계 수성 조성물을 연구해 왔다. 종래의 에폭시 수지는 강성인 경화된 필름을 제공함으로써 금속 기재를 금속 물품, 예를 들어 금속 캔으로 변형(즉, 성형)시키기 전에 금속 기재를 코팅하는 것이 어렵거나 불가능하게 하였다. 금속 기재를 성형하기 전에 금속 기재를 코팅하는 것은 현재 표준적인 산업상의 실시이다.
예를 들어, 미국 특허 번호 제 4,954,553호(존슨 등)는 카르복실-함유 페녹시 수지와 페녹시에 비해 유연한 수지(예를 들어, 폴리에스테르)를 포함하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 카르복실-함유 페녹시 수지는 에틸렌 불포화 단량체를 페녹시 수지에 그라프트 중합시켜 제조된다. 코팅 조성물은 가교성의 경화된 코팅을 제공한다. 미국 특허 번호 제 4,355,122호 및 제 4,374,875호는 수성페녹시 조성물에 대해 개시하고 있는데, 상기에서 카르복실기를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체는 표준적인 자유 라디칼 중합반응 기법에 의해 페녹시 수지상에 그라프트 중합된 후 카르복실기는 염기에 의해 중화된다.
미국 특허 번호 제 4,446,258호(츄 등)는 (1) 카르복실기를 가진 예비성형된 첨가 중합체와 에폭시 수지의 중화 반응 생성물 및 (2) 정위치(in situ) 또는 조성물내로 첨가되어 제조된 아크릴 또는 비닐 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 4,212,781호(에반스 등)는 에폭시 수지에 아크릴 단량체 또는 단량체 배합물을 그라프트 중합시켜 미반응 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 아크릴 수지와 에폭시 수지의 그라프트 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 제공하는 것에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 4,302,373호(스테인메츠 등)는 개질된 폴리에폭사이드(예: 에스테르 또는 에테르) 및 카르복실-작용성 중합체의 중화 반응 생성물을 주성분으로 하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다.
미국 특허 번호 제 4,963,602호는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 노볼락 수지 및 레솔 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 3,943,187호(우 등)는 경성 및 연성 단편과 에폭시 수지를 보유한 아크릴성 중합체의 배합물을 주성분으로 하는 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 4,021,396호는 쇄당 2개 이상의 반응 위치를 가진 아크릴 중합체, 및 하나 이상의 히드록시 또는 에폭시기와 결합된 에폭시기를 가진 에폭시 수지를 함유하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 4,638,038호(살렌스키 등)는 무수물 또는 폴리카르복실산이 페녹시 수지상에 그라프트 중합된 개질 페녹시 수지에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 번호 제 5,010,132호(모리나가 등)는 (1) 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지의 미세 입자 및 (2) 계면활성제를 포함하는 금속 캔용 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다.
에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 코팅 조성물에 대해 개시하고 있는 다른 특허는 미국 특허 번호 제 4,234,439호(매튜스 등); 5,387,625호(파렉 등); 4,444,923호(맥커티); 4,480,058호(팅 등); 4,585,813호(브라운 등); 및 3,338,860호(바스타)를 포함한다.
에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있는 것으로 문헌[J.T.K. Woo et al., "Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers," J. Coat. Tech., 54 (1982), pp. 41-55]; 및 문헌[R.N. Johnson et al., "Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coating with Excellent toughness, Flexibility and Adhesion," presented at the Water-Borne and Higher-Solid coatings Symposium, February 3-5, 1988 in New Orleans, LA.]이다.
전술한 특허 및 문헌이 음식 또는 음료 용기의 내부를 위한 코팅 조성물에 대해 개시하고 있으나, 상기 특허와 문헌은 페놀성 또는 아미노플라스트 가교제가 없고 경화 후에 (1) 우수한 가요성; (2) 우수한 부착성; (3) 우수한 화학적 내성과 부식 억제; 및 (4) 감소된 환경적 및 독성적 우려로 나타내는 자체-가교성, 낮은 VOC 수성 코팅 조성물에 대해 개시하고 있지 않다.
그 외의 이점으로, 본 수성 코팅 조성물은 캔 단부 및 몸체 모두에 사용될 수 있으므로, 용기 제조업자가 2가지 다른 코팅 조성물을 사용하지 않아도 되는 것을 생각해 볼 수 있다. 게다가, 본 수성 코팅 조성물은 경화 후에 금속 용기의 외부 코팅으로서 사용하기에 충분한 투명도, 경도 및 흠집 저항성을 나타낸다. 따라서, 개선된 화학적 및 물리적 성질 및 광범위한 경화 온도에 기인하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 더 광범위한 적용 범위, 예를 들어 음식 또는 음료 제품을 위한 금속 용기의 내부 코팅용 또는 금속 용기의 외부 코팅 용도를 지니고; 용매계 또는 높은 VOC 코팅 조성물과 관련된 환경적 및 독성적 우려를 극복하고; 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제를 함유하는 이전의 에폭시계 코팅에 의해 일어나는 음료의 풍미에 대한 악영향과 같은 단점을 극복한다.
본 발명은 경화후에 우수한 부착성 및 가요성을 나타내고 금속 용기내에 포장된 음식 또는 음료에 악영향을 주지 않는 금속 용기를 위한 수성 코팅 조성물; 금속 용기의 코팅 방법; 및 경화된 코팅 조성물의 접착층으로 코팅된 하나 이상의 표면을 가진 금속 캔 또는 용기와 같은 금속 물품에 관한 것이다. 수성 코팅 조성물은 자체-가교성이며 하기를 포함한다: (a) 에폭시 수지; (b) 수-분산성 아크릴 수지; (c) 색소와 같은 선택적인 고형 충전제; (d) 일시적인 염기; 및 수성 담체. 상기에서, 수성 코팅 조성물은 비휘발성 물질(NVM) kg 당 휘발성 유기 화합물(VOC)을 450 g 이하 함유한다.
발명의 개요
본 발명은 경화 후에 금속 기재의 부식을 효과적으로 억제하고; 경화된 조성물로 코팅된 내면을 가진 용기 중에 포장된 제품에 악영향을 주지 않고; 우수한 가요성, 화학적 내성 및 부착성을 나타내는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 캔의 단부와 캔의 몸체, 용기의 내부와 외부상에 모두 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 조성물이 금속 기재의 표면에 적용된 후 충분한 시간과 온도에서 경화되어 가교된 코팅을 제공하는 경우, 철 및 비철 금속 기재의 부식을 효과적으로 억제한다. 또한, 수성 코팅 조성물은 자체-가교성이므로 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제가 없다. 그러나, 경화 및 가교된 코팅은 음식과 음료를 포장하는 데 사용되는 용기의 내부상에 사용하기 위한 충분한 화학적 그리고 물리적 성질을 나타낸다.
본 수성 코팅 조성물은 종래의 에폭시 수지계 조성물과 관련된 많은 단점을 극복하고, (a) 에폭시 수지; (b) 수-분산성 아크릴 수지; (c) 선택적인 고형 충전제; (d) 일시적인 염기; 및 물과 휘발성 유기용매를 함유하는 담체를 포함한다. 수성 코팅 조성물은 450 g VOC/kg NVM 이하를 함유하고, 수성 코팅 조성물은 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제가 없다. 조성물의 VOC는 마이너스 수 기준(minus water basis)에서 측정된다. 그러므로, 조성물로부터 물함량을 빼서 VOC를 측정한 후, 조성물의 VOC(g VOC/kg NVM 단위)를 측정한다.
특히, 본 수성 코팅 조성물은 (a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 5,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 5,500 내지 10,000의 에폭시 당량(EEW)을 가진 에폭시 수지 약 50% 내지 약 90%; (b) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 α,β-불포화 카르복실산 및 α,β-불포화 에스테르를 포함하는 수-분산성 아크릴 수지 약 10 내지 약 50%; (c) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 색소와 같은 선택적인 고형 충전제 0 내지 약 30%, 및 (d) 수성담체중에 있는 아크릴 수지의 카르복실산기의 화학양론적인 양의 약 20 내지 약 200%를 중화시키기에 충분한 양의 3차 아민과 같은 일시적인 염기를 포함한다. 본 수성 코팅 조성물은 자체-가교성이므로, 무수물, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트와 같은 포름알데히드-함유 가교제가 없다. 수-분산성 아크릴 수지는 통상적으로 예를 들어 아크릴산, 메타아크릴산, C1-C12알킬 아크릴레이트 C2-C12알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸렌 및 유사 비닐 단량체를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 낮은 VOC, 즉 450 g VOC/kg NVM 이하를 함유한다. 따라서, 코팅 조성물과 관련된 독성적 및 환경적인 문제는 최소화된다. VOC가 선행기술의 조성물에 비해 매우 낮지만, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 안정한 조성물이며, 상기 조성물은 충분한 필름 합일성, 필름 유동성 및 금속 기재를 성공적으로 코팅하는 기재 습윤성을 나타낸다.
수성 코팅 조성물은 에폭시계 조성물을 가교하기 위해 통상 사용되는 페놀성 수지와 아미노플라스트가 없다. 본원에 사용된 용어 "무수물, 페놀성 수지 및 아미노플라스트가 없는"이라는 것은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 무수물, 페놀성 수지, 아미노플라스트, 유사한 포름알데히드-함유 가교제, 예를 들어 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 우레아 수지 또는 우레아-포름알데히드 화합물 또는 이들의 혼합물을 0 내지 약 0.05%, 바람직하게는 0 내지 약 0.02% 포함하는 조성물로서 정의된다. 이 레벨에서, 무수물, 페놀성 수지, 아미노플라스트 또는 유사한 포름알데히드-함유 가교제는 수성 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화 코팅에 악영향을 주지 않고, 경화된 코팅에 접촉한 음식 또는 음료와 같은 제품에 악영향을 주지 않는다.
성분 (a) 내지 (d)는 수성 담체중에 분산되어 있어서, 수성 코팅 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 비
휘발성 성분을 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량% 함유한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 수성 코팅 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 비휘발성 성분을 약 20 내지 약 50% 포함한다. 다른 선택적인 성분, 예를 들어 조성물의 심미성 또는 성능을 향상시키기 위한 첨가제는 조성물 중에 또한 포함되어, 전체 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 조성물 중의 전체 비휘발성 물질을 약 60 중량% 이상으로 증가시킨다. 또한, 수성 코팅 조성물은 450 g VOC/kg NVM까지 포함하여 조성물 성분들을 분산 또는 유화시키는 것을 조력하거나 또는 수성 코팅 조성물을 기재에 적용시키는 것을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 통상 약 420 g 내지 약 450 g VOC/kg NVM을 포함한다.
본원에 사용된 용어인 "수성 코팅 조성물"은 에폭시 수지, 수-분산성 아크릴 수지; 선택적인 고형 충전제; 일시적인 염기; 및 수성 담체 중에 분산된 임의의 다른 선택적인 성분을 포함하는 코팅 조성물로서 정의된다. 용어 "경화된 코팅 조성물"은 수성 코팅 조성물의 경화로부터 생성된 부착성 중합체 코팅으로 정의된다.
그러므로, 본 발명의 한가지 중요한 측면은 철 및 비철 금속 기재의 부식을 효과적으로 억제하고 낮은 VOC를 가지는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 금속 기재에 적용한 후 충분한 시간과 온도에서 경화시킨 수성 코팅 조성물은 부식을 효과적으로 억제하는 경화된 코팅 조성물의 부착층을 제공하고; 금속 기재에 대한 우수한 가요성과 부착성을 나타내고; 경화된 코팅 조성물과 접촉하는 음식 또는 음료와 같은 제품에 악영향을 주지 않는다. 이들 유리한 특성 때문에, 경화된 코팅 조성물은 음식 및 음료 용기의 내부를 코팅하는 데 사용될 수 있고, 통상의 폴리비닐 클로라이드계 조성물과 에폭시계 조성물과 관련된 단점을 극복할 수 있다. 경화된 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 양으로 포현되는 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 선택적인 고형 충전제를 본질적으로 수성 코팅 조성물 중에 포함한다. 일시적인 염기는 경화 사이클에서 수성 코팅 조성물로부터 구축된다.
본 발명의 다른 중요한 측면에 따르면, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트의 부재하에서도 경화된 코팅 조성물은 우수한 가요성과 금속 기재에 대한 부착성을 나타낸다. 금속 기재에 대한 경화된 코팅 조성물의 우수한 부착성은 코팅 조성물의 부식-억제성과 차단성을 제공한다. 경화된 코팅 조성물의 우수한 가요성은 예를 들어 성형 또는 각인 공정 단계에서 코팅된 금속 기재를 코팅된 금속 물품으로 가공하는 것을 촉진하여; 경화된 코팅 조성물이 연속적이고 금속 기재와의 밀접하게 접촉한 사태를 유지하게 한다. 경화된 코팅 조성물은 우수한 화학적 내성을 나타내며, 경화된 코팅 조성물로 코팅된 내면을 가진 용기 중에 포장된 음식 또는 음료에 악영향을 주지 않는다. 약 350℉(176℃) 정도의 낮은 온도에서 경화되었을 경우에도, 경화된 코팅 조성물은 긁힘에 충분히 저항할 수 있는 정도의 경도를 가진다.
본 발명의 또 다른 중요한 측면에 따르면, 수성 코팅 조성물은 선행기술의 에폭시계 코팅과 음식 및 음료를 위한 용기의 내부를 코팅하는 데 사용되는 통상의 폴리비닐 클로라이드계 코팅의 단점을 극복하는 경화된 코팅 조성물을 제공한다. 본 수성 코팅 조성물은 낮은 VOC를 가지므로, 높은 VOC를 포함하는 선행기술의 코팅 조성물과 관련된 건강 및 환경에 대한 우려를 극복한다. 또한, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제를 다량 포함하는 종래의 에폭시계 조성물에 의해 포장된 음식 및 음료에 부여된 나쁜 풍미를 극복할 수 있다. 게다가, 본 수성 코팅 조성물은 캔 몸체 및 단부의 내부 및 외부상에 모두 사용될 수 있으므로, 용기 제조업자가 다양한 코팅 조성물을 사용해야 되는 필요를 없앨 수 있다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 이점은 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 분명할 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 수성 코팅 조성물은 경화후에 금속 기재(예를 들어, 알루미늄, 철, 강철 및 구리가 있으나 이에 제한되지는 않는다)의 부식을 효과적으로 저해하는 경화된 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 수성 코팅 조성물은 경화후에 금속 기재에 대한 우수한 부착성; 우수한 화학적 내성과 긁힘 저항성 및 우수한 가요성을 나타낸다. 경화된 코팅 조성물은 이것과 접촉하는 음식과 음료에 풍미를 부여하지 않는다.
일반적으로, 본 수성 코팅 조성물은 (a) 에폭시 수지; (b) α,β-불포화 카르복실산과 α,β-불포화 에스테르를 포함하는 수-분산성 아크릴 수지, 예를 들어 C2-C12알킬 아크릴레이트 또는 C2-C12알킬 메타크릴레이트; (c) 선택적인 고형 충전제; 및 (d) 일시적인 염기를 (e) 수성 담체 중에 포함한다. 수성 코팅 조성물은 자체-가교성이고, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제가 없다. 즉, 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 페놀성 수지, 아미노플라스트 또는 관련 포름알데히드-함유 가교제를 0% 내지 약 0.05%, 바람직하게는 0% 내지 약 0.02% 함유한다. 또한, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 낮은 VOC 조성물, 즉 450 g VOC/kg NVM 이하를 함유한다. 게다가, 본 수성 코팅 조성물은 조성물의 심미성을 개선하여 조성물의 가공처리를 촉진하거나 조성물의 작용성을 개선시킨다. 개별적인 조성물의 성분들은 이하에 더 상세히 기재되어 있다.
(a) 에폭시 수지
본 발명의 중요한 특징에 따라, 수성 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 50% 내지 약 90%의 에폭시 수지를 함유한다. 수성 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 55% 내지 약 85%의 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 수성 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 60% 내지 약 85%의 에폭시 수지를 함유한다.
에폭시 수지는 약 5,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 5,500 내지 약 10,000의 EEW를 보유한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 에폭시 수지는 약 6,000 내지 약 9,000의 EEW를 보유한다. 그러므로, 에폭시 수지는 약 10,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 12,000 내지 약 20,000의 중량 평균 분자량(MW)을 지니며; 약 2,500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
에폭시 수지는 에폭시 수지의 분자당 평균 약 1.5 내지 약 2.5 에폭시기를 함유한다. 에폭시기의 평균수가 약 2.5를 초과하면, 조성물의 과다한 가교가 일어나서 너무 경성이거나 부서지기 쉬운 경화된 코팅이 생성될 수 있다. 에폭시 수지는 경화된 코팅 조성물에 화학적 및 흠집 저항성을 부여한다. 에폭시 수지가 코팅 조성물의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 50% 이하의 양으로 존재하는 경우, 가교부는 코팅의 적절한 경화를 달성하기에 불충분한 양으로 존재한다. 에폭시 수지가 코팅 조성물의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 90% 이상의 양으로 존재하는 경우, 경화된 코팅 조성물은 충분한 유동성 및 습윤성을 가지지 못할 것이다. 에폭시 수지에 대한 상기 중량 범위내에서, 경화된 코팅 조성물은 틈을 형성하지 않고 경화된 코팅 조성물을 변형시킬 수 있을 정도로 충분히 가요성이고, 우수한 화학적 및 흠집 저항성을 나타낼 정도로 충분히 경성이다.
통상 에폭시 수지는 에폭시기를 가진 수지의 각각의 분자의 말단에서 종결되는 선형 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 약 2개의 에폭시기를 가지는데, 즉 에폭시 수지의 분자당 평균 약 1.5 내지 약 2.5 에폭시기를 가진다.
에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지 또는 방향족 에폭시 수지일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지와 같은 방향족이다. 에폭시 수지는 시판되는 형태로 사용되거나, 당업자에 널리 공지된 표준 기법에 의해 저분자량의 에폭시 수지를 개선시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A를 사용하여 약 180 내지 약 1,000의 EEW를 가진 에폭시 수지를 개선시켜 약 5,000 내지 약 12,000의 EEW를 가진 에폭시 수지를 제조한다.
유용한 에폭시 수지의 예는 미시간주의 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 데르 664, 데르 667, 데르 668 및 데르 669, 텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 에폰 1004, 에폰 1007 및 에폰 1009를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 비스페놀 A로 개선될 수 있는 저분자량의 에폭시 수지의 예는 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 에폰 828이다.
일반적으로, 적합한 에폭시 수지는 지방족, 고리형지방족 또는 방향족계 에폭시 수지, 예를 들어 화학식 I 및 II로 표시되는 에폭시 수지이다:
상기 식에서, 각각의 A는 독립적으로 1 내지 약 12, 바람직하게는 1 내지 약 6, 가장 바람직하게는 1 내지 약 6의 탄소수를 가진 2가 하이드로카르빌기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 1 내지 3의 탄소수를 가진 알킬기이고; 각각의 X는 독립적으로 수소, 1 내지 약 12, 바람직하게는 1 내지 약 6, 가장 바람직하게는 1 내지 약 4의 탄소수를 가진 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌록시기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; n은 0 또는 1이고, n′는 0 내지 약 125, 바람직하게는 0 내지 약 100, 가장 바람직하게는 0 내지 약 75의 평균 수치를 가진다.
특히, 바람직한 에폭시 수지는 (디글리시딜 에테르/비스페놀-A) 수지, 즉 비스페놀-A의 중합체 부가에 의해 제조된 폴리에테르 디에폭사이드(III) 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(IV)이다.
디글리시딜 에테르는 수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 한 분자의 비스페놀-A와 2분자의 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 예비형성될 수 있다. 그러나, 이 반응은 생성된 디글리시딜 에테르 분자가 비스페놀 분자와 정위치에서 반응하여 에폭시 수지를 생성하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
이 경우에서, 에폭시 수지는 다음으로 표시되는 화학식 (V)에서 다른 수치의 n′에 상응하는 중합체 종류를 포함하는 혼합물이다.
상기 식에서, n′는 0 내지 약 125의 수이다.
비스페놀-A 이외에, 유용한 에폭시 수지는 비제한적인 예로서 다음에 제시된 비스페놀과 다음에 제시된 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 개선시킴으로써 제조될 수 있다.
수-분산성 중합체의 성분으로서 사용될 수 있는 다른 에폭시 수지는 다음의 출발 에폭시-함유 물질로부터 제조된다. 이들 에폭시-함유 물질은 비스페놀-A 또는 다른 비스페놀과 반응하여 에폭시 수지의 분자량을 충분히 높은 범위로 조정한다.
(c) 아크릴 수지
에폭시 수지이외에, 수성 코팅 조성물은 또한 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 수-분산성 아크릴 수지를 약 10 내지 약 50%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 45%를 함유한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 수성 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 수-분산성 아크릴 수지를 약 15% 내지 약 35% 함유한다. 아크릴 수지는 C2-C12알킬 아크릴레이트, C2-C12알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 α,β-불포화 카르복실산 및 α,β-불포화 에스테르를 포함한다. 아크릴은 추가의 가교 위치를 제공할 뿐 아니라 보다 가요성인 경화된 코팅 조성물을 제공한다.
아크릴 수지는 수지 g 당 약 3.5 내지 약 10 밀리당량(meq)의 카르복실산기를 가진다. 또 다르게 설명하면, 아크릴 수지는 아크릴산과 메타크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산의 중량을 기준으로 하여 약 25% 내지 약 75%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 따라서, 아크릴 수지는 부속된 카르복실산기를 가진다. 이하에 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 수성 코팅 조성물의 제조시 아크릴 수지는 통상의 자유 라디칼 중합 반응 공정에 의해 제조된다. 대안적으로, 아크릴 수지를 제조한 후 본 발명의 수성 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징에 따라서, α,β-불포화 카르복실산 단량체는 아크릴 수지를 수중에 분산가능한 상태로 할 수 있다. 이들 단량체는 염기로 중화되어 수중에 용해 또는 분산되는 수용성 또는 수-분산성 공중합체를 생성한다. 적당한 α,β-불포화 카르복실산 단량체는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닌산, 이타코닌산, 말레인산, 메사코닌산, 시트라코닌산, 푸마르산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 중요한 특징에 따르면, 아크릴 수지는 α,β-불포화 에스테르, 통상 α,β-불포화산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에테르를 함유한다. 에스테르는 2 내지 12의 탄소수를 가진 α,β-불포화산 및 알콜로부터 제조된다. 본 명세서를 통해 사용된 용어 "C2-C12알킬"은 할로, 히드록시 또는 아미노기로 추가 치환될 수 있는 2 내지 12의 탄소원자를 함유하는 기로서 정의된다.
유용한 α,β-불포화 에스테르의 예로 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 에틸-헥실 및 라우릴 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트와 같은 C2-C12알킬 아크릴레이트, C2-C12알킬 메타크릴레이트 및 C2-C12크로토네이트가 있다. 다른 예는 아미노 및 히드록시로 치환된 C2-C12알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트를 포함한다. 또한, 디부틸 푸마레이트와 같은 α,β-불포화 디카르복실산의 디에스테르는 C2-C12알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 크로토네이트와 결합되거나 치환되어 사용될 수 있다. α,β-불포화 에스테르는 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 %의 양으로 존재한다.
α,β-불포화 카르복실산과 α,β-불포화 에스테르는 통상적으로 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 또는 추가의 아크릴 단량체로 공중합된다. 아크릴 단량체는 단량체의 중량을 기준으로 하여 비닐 단량체를 0 내지 약 65% 포함할 수 있다. 과도한 분지(branching)를 피하기 위해, 폴리비닐 단량체의 양은 단량체의 총량을 기준으로 하여 0 내지 약 3%이다.
α,β-불포화 카르복실산 및 α,β-불포화 에스테르와 공중합하기에 적합한 중합화가능한 비닐 및 아크릴 단량체에는 예를 들어 비닐부 및 α,β-불포화 카르복실산의 아미드를 포함하는 방향족 및 지방족 화합물이 포함된다. 적합한 비닐 단량체의 비제한적인 예는 스티렌과 할로스티렌; 이소프렌; 공액결합된 부타디엔; α-메틸스티렌; 비닐 톨루엔; 비닐 나프탈렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 중합화가능한 비닐 단량체는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드 등을 포함한다.
수-분산성 아크릴 수지 중에 존재하는 바람직한 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 아크릴 수지의 가장 바람직한 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
수성 코팅 조성물을 제조하는 과정에서 수-분산성 아크릴 수지가 제조되는 경우, 자유 라디칼 개시제가 또한 존재한다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 레독스 개시제, 퍼옥시드형 촉매, 예를 들어 큐멘 하이드로퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시드형 촉매인 것이 바람직하다.
일반적으로, 임의의 자유 라디칼 개시제는 수-분산성 아크릴 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 자유 라디칼 개시제로서 칼륨 퍼설페이트가 통상 사용되고, 또한 바람직하다. 칼륨 퍼설페이트 이외에, 다른 유용한 자유 라디칼 중합 반응촉매는 레독스 개시제, 예를 들어 알칼리 금속의 설피트 또는 바이설피트, 암모늄 설피트, 암모늄 메타바이설페이트, 암모늄 바이설피트, 알칼리 금속의 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트; 퍼옥시 화합물, 예를 들어 퍼옥사이드 또는 퍼옥시산(예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 하이드로퍼옥시드, 벤조일 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t- 부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 및 퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
아조비스이소부틸로니트릴; 4-t-부틸아조-4′-시아노발레린산; 4,4′-아조비스(4-시아노발레린산); 2,2′-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드; 2,2′아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 디메틸 2,2′-아조비스이소부티레이트; 2,2′-아조디메틸 비스(2,4-디메틸발레로니트릴); (1-페닐에틸)아조디페닐메탄; 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1′-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴); 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴; 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜타-2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴; 2,2′-아조비스(2-메틸프로판); 2,2′-아조비스(N,N′디메틸렌이소부티라미딘)디하이드로클로라이드; 4,4′-아조비스(4-시아노펜타논산); 2,2′-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드); 2,2′-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-에틸]프로피온아미드); 2,2′-아조비스[2-메틸-N(2-히드록시에틸)프로피온아미드]; 2,2-아조비스(이소부티라미드) 디하이드레이트 등이 또한 유용하다. 이러한 유형의 개시제, 레독스, 퍼옥시 및 열 개시제는 단독으로 또는 적당한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
수-분산성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특히 제한되어 있으나, 일반적으로 약 1,500 이상, 바람직하게는 약 3,000 이상이다. 아크릴 수지의 Mw는 통상 약 5,000 내지 약 50,000이다.
수-분산성 아크릴 수지는, 일시적인 염기로 중화된 후에 수지가 에폭시 수지와 같이 다른 수성 코팅 조성물의 성분에 대한 유화제로서 작용하도록 부속된 카르복실산기를 가지며, 수성 코팅 조성물의 상 안정성을 유지함으로써 안정한 수성 조성물을 제공하는 것을 돕는다. 또한, 수성 코팅 조성물은 경화시에 수성 코팅 조성물에 대한 가교 위치를 제공한다.
(c) 선택적인 고형 충전제
본 발명의 수성 코팅 조성물은 선택적인 고형 충전제를 함유할 수 있다. 선택적인 고형 충전제는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 30%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25%의 양으로 존재한다.
본 발명의 완전한 이점을 달성하게 위해서, 고형 충전제는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 25%의 양으로 존재한다. 선택적인 고형 충전제는 일반적으로 직경이 약 1 μ(미크론) 내지 약 200 μ, 특히 약 5 μ 내지 약 125 μ인 분말의 형태로 본 발명의 코팅 조성물 중에 포함된다.
선택적인 고형 충전제는 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않고 경화된 코팅 조성물로 코팅된 금속 용기중에 저장된 생성물에 악영향을 주지 않는 거의 모든 수-불용성인 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 통상, 고형 충전제는 색소로서의 작용을 나타내어 조성물의 점도를 개질시키고/거나 경화된 코팅 조성물의 차단성을 개선시킨다. 선택적인 고형 충전제의 색상은 통상 백색으로, 생성된 코팅 조성물의 색상이 불투명 또는 백색이 되게 한다. 그러나, 착색된 고형 충전제는 이러한 색상이 필요한 경우 착색된 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
수-불용성, 무기 화화물의 유용한 부류의 한가지 예는 금속 산화물이다. 본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물은 본질적으로 수불용성이다. 그러나, 충분한 교반 후에 금속 산화물은 수성 코팅 조성물을 통해 균일하게 분산된 상태를 유지한다.
백색 및 착색된, 수화 또는 무수 금속 산화물의 비제한적인 예는 이산화 티탄, 산화 망간, 산화 아연, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 칼슘, 산화 실리콘, 산화 알루미늄, 산화 주석, 비스무스 옥시클로라이드, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 철, 산화 비스무스, 산화 바나듐, 산화 코발트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화 망간 알루미늄, 산화 아연 알루미늄, 산화 망간 티탄, 산화 철 티탄, 산화 칼슘 티탄 또는 이들의 혼합물과 같은 다중 금속 산화물이 본 발명의 수성 코팅 조성물로서 사용될 수 있다는 것 또한 예상할 수 있다. 금속 산화물과 다중 금속 산화물은 함께 사용될 수 있다.
금속 산화물 이외에, 바륨 설페이트 또는 칼슘 설페이트와 같은 다른 수불용성 무기 화합물은 선택적인 고형 충전제로서 사용될 수 있다. 선택적인 고형 충전제로서 사용될 수 있는 또 다른 무기 화합물은 알루미늄 하이드레이트, 알루미늄 실리케이트, 아연 설페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다른 유용한 선택적인 고형 충전제는 (a) 금속 색소(예: 알루미늄, 니켈, 아연, 주석 및 이들의 혼합물); (b) 수-불용성 유기 색소(예: 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아진 색소 및 인도테른 블루); (c) 중합체 미세공극(microvoid)을 포함한다. 선택적인 고형 충전제의 다양한 부류는 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다.
(d) 일시적인 염기
수성 코팅 조성물은 수지를 수중에 분산시키기에 충분한 양의 단량체를 가진 수-분산성 아크릴 수지를 함유한다. 단량체는 통상 α,β-불포화 카르복실산이고, 이들 단량체는 일시적인 염기로 카르복실산기를 중화시킴으로써 수지를 수-분산성인 상태로 만든다. 그러므로, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 일시적인 염기를 포함한다. 일시적인 염기를 첨가하여 아크릴 수지의 카르복실산기를 중화시킴으로써 수성 코팅 조성물에 대한 유화제를 제공한다. 일시적인 염기의 일부는 수성 코팅 조성물에 존재하는 에폭시 작용기와 반응하여 β-히드록시 4차 암모늄 작용기를 제공함으로써 조성물 성분의 유화를 또한 도울 수 있다.
일시적인 염기는 수-분산성 아크릴 수지중에 존재하는 카르복실산기의 약 20 내지 약 200%, 바람직하게는 약 50 내지 약 175%를 중화시키기에 충분한 양으로 포함된다. 과량의 일시적인 염기는 수성 코팅 조성물에 악영향을 주지 않고 수성 코팅 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 경향이 있다. 일시적인 염기는 수성 코팅 조성물 중에 존재하는 카르복실산기의 약 75 내지 약 150%를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 조성물 중에 첨가된 일시적인 염기의 정확한 양은 중합체 시스템의 산의 수 및 일시적인 염기의 염기성(basicity)로부터 측정된다.
일시적인 염기는 경화시에 수성 코팅 조성물로부터 구축되는 비교적 휘발성인 화합물이다. 따라서, 수성 코팅 조성물은 경화시에 더욱 수불용성인 형태로 변화되어 우수한 화학적 내성과 우수한 브러쉬(brush) 저항성을 나타내는 경화된 코팅 조성물을 제공하게 된다.
일반적으로 일시적인 염기는 일차, 이차 또는 삼차 아민, 방향족 또는 지방족 또는 일차, 이차 또는 삼차 알칸올아민 또는 암모늄, 알킬암모늄 하이드록사이드 또는 아릴암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물이다. 일시적인 염기의 비제한적인 예는 암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(여기에서 알킬기는 1 내지 4개의 탄소원자를 가짐, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 모노에탄올아민, 디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 피페라진, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올라민, 디에탄올-아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 2-디에틸아민-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메닐-1-프로판올, 피페리딘, 피리딘, 디메틸아닐린 및 유사한 아민과 알칸올아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
(e) 다른 선택적인 성분
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 수성 코팅 조성물 및 그로부터 생성된 경화 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 성분은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있으며 조성물의 심미성을 향상시키기 위해; 상기 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하기 위해; 수성 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화 코팅 조성물의 특정한 작용성을 추가로 개선시키기 위해 수성 코팅 조성물 중에 포함된다.
이러한 선택적인 성분은 예를 들어 추가의 부식 억제제, 유동 조절제, 요변성화제, 분산제, 항산화제, 부착 촉진제, 광 안정화제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 비이온성 또는 음이온성 게면활성제는 수성 코팅 조성물 중에 포함되어 유동성을 개선시킨다. 합성 활택제의 왁스 유제 및/또는 분산제는 경화된 코팅 조성물의 미끄럼성을 개선시키기 위해 포함된다. 각각의 선택적인 성분은 그것의 의도된 용도에 적합하고 수성 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 충분한 양으로 포함된다.
(f) 담체
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 조성물이나, 450 g VOC/kg NVM 이하, 통상적으로 약 420 내지 약 450 g VOC/kg NVM을 함유한다. 바람직한 조성물은 약 400 내지 450 g VOC/kg NVM을 보유한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 본 조성물은 약 350 내지 450 g VOC/kg NVM을 함유한다. 일반적으로, 수성 코팅 조성물 중에 포함된 비휘발성 유기 화합물은 경화 공정(예를 들어 약 350℉(176℃) 내지 약 500℉(260℃)에서 약 6초 내지 약 15분동안 가열)에서 수성 코팅 조성물로부터 거의 완전히 증발하기에 충분한 정도의 휘발성을 가진다.
휘발성 유기 화합물은 조성물 성분들의 용해, 분산 및 유화를 돕기위해 담체의 일부로서 포함되어, 보다 안정한 조성물을 제공한다. 또한, 휘발성 유기 화합물이 포함되어 조성물의 물성(예: 표면 장력, 소결과정에서의 유동성 및 점도)을 개선시킴으로써, 적용하기 용이하고 더 균일하게 경화된 코팅을 제공하는 조성물을 제공한다.
현재의 시판되는 수성 코팅 조성물은 높은 VOC, 즉 450 g VOC/kg NVM이상을 가진다. 이러한 높은 VOC 조성물은 코팅 제조업자 및 코팅 적용자에게 독성적인 문제점을 유발하고, 일반적으로 환경적인 문제점을 유발한다. 본 발명의 중요한 특징에 따르면, 현재의 수성 조성물은 450 g VOC/kg NVM 이하를 포함하므로 종래의 수성 코팅 조성물에 의해 유발된 독성적 및 환경적인 문제를 실질적으로 경감시킨다. 놀랍게도, 이러한 낮은 VOC를 가진 본 발명의 수성 코팅 조성물은 상 안정적이고 균일한 경화된 코팅을 제공한다.
다수의 휘발성 유기 화합물은 본 수성 코팅 조성물 중에 450 g VOC/kg NVM 이하의 양으로 포함될 수 있다. 적합한 휘발성 유기 화합물은 저장시에 증발을 방지할 수 있을 정도로 충분히 낮은 증기압을 가지며, 경화시에 수성 코팅 조성물로부터 증발될 수 있을 정도로 충분히 높은 증기압을 가져야 한다. 휘발성 유기 화합물의 비제한적인 예로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테에트; 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 이세테이트; n-부탄올; 헥실 알콜; 헥실 아세테이트; 메틸 n-아밀 케톤; 부틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디이소부틸렌 케톤; 메틸 프로필 케톤; 메틸 에틸 케톤; 메틸 이소부틸 케톤; 2-에톡시에틸 아세테이트; t-부틸 알콜; 아밀 알콜; 2-에틸헥실 알콜; 사이클로헥산올; 이소프로필 알콜; 및 유사한 유기용매 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것을 아니다.
바람직한 휘발성 유기 화합물은 n-부탄올인데, 이는 에폭시 수지가 n- 부탄올 중에 용이하게 분산되고; 수-분산성 아크릴 수지가 n-부탄올 중에서 용이하게 제조되며; n-부탄올이 공비 증류에 의해 용이하게 제거되어 낮은 VOC 함량을 가진 수성 코팅 조성물을 제공하기 때문이다.
또한, 담체는 경화 전 또는 후에 수성 코팅 조성물에 악영향을 주지 않고 비극성 유기 화합물을 비교적 소량, 예를 들어 담체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10% 이하를 포함할 수 있다. 비극성 유기 화합물의 예로서 염소화 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소[톨루엔, 벤젠, 크실렌, 무기염류 주정(mineral spirit), 케로센, 나프타, 헵탄, 헥산 및 유사한 탄화수소] 및 이들의 혼합물을 포함한다.
담체는 조성물 중에 충분한 양으로 포함되어 조성물의 중량을 기준으로 하여 비휘발성 물질을 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50%를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 완전한 이점을 달성하기 위해서, 수성 코팅 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 비휘발성 물질을 약 20 내지 약 50% 포함한다.
수성 코팅 조성물 중에 포함된 담체의 양은 소정의 또는 필요에 따라서 수성 코팅 조성물의 유동학적 성질에 의해서만 제한된다. 일반적으로, 충분한 양의 담체는 수성 코팅 조성물 중에 포함되어 용이하게 가공처리될 수 있고, 용이하고 균일하게 금속 기재에 적용될 수 있고, 경화시 소정의 경화 시간내에 수성 코팅 조성물로부터 충분히 증발되는 조성물을 제공한다.
그러므로, 다량의 물과 소량의 휘발성 유기 화합물을 포함하는 거의 모든 담체는, 담체가 조성물의 성분을 충분히 분산, 유화, 및/또는 가용화시키고; 조성물 성분의 상호작용에 대해 불활성이라서 코팅 조성물의 안정성 또는 코팅 조성물의 효한 경화능에 악영향을 주지 않고; 단시간내에 거의 완전히 그리고 비교적 신속하게 증발하여 금속 기재의 부식을 억제하는 경화된 코팅 조성물을 제공하는 한, 경화된 코팅 조성물과 접촉하는 음식 또는 음료에 악영향을 주지 않고 용기의 내부 또는 외부상에 코팅으로 사용되기 위해 부착성 및 가요성과 같은 충분한 물성을 나타내는 본 수성 코팅 조성물에 있어서 유용하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 에폭시 수지를 담체 또는 그것의 일부중에 분산시킨 후 정위치에서 에폭시 수지의 존재하에 수-분산성 아크릴 수지를 제조하거나 예비성형된, 부속된 카르복실산기를 가진 수-분산성 아크릴 수지를 에폭시 수지에 첨가함으로써 제조된다. 이어서, 일시적인 염기를 생성된 혼합물에 첨가하고, 최종적으로 물과 유기용매를 첨가하여 수성 코팅 조성물 중의 비휘발성 물질의 양을 정해진 레벨로 조정한다. 선택적인 고형 충전제 및 다른 선택적인 성분을 물 또는 유기용매를 첨가하기 전 또는 후에 수성 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물의 유용성을 나타내기 위해, 다음의 실시예를 제조한 후 금속 기재에 적용하여 최종적으로 경화시켜 코팅된 금속 기재를 제조했다. 코팅된 금속 기재를 음식 또는 음료 용기로서의 용도에 대해 시험했다. 경화된 코팅은 금속 기재의 부식을 억제하는 능력; 금속 기재에 대한 부착성; 화학적 내성; 가요성; 및 긁힘 및 흠집 저항성에 대해 시험되었다.
수성 코팅 조성물을 제조하는 일반적인 방법
약 5,000 내지 약 12,000의 EEW를 가진 에폭시 수지 및 n-부탄올을 교반기가 장착된 3-가지달린 용기에 장입한다. 혼합물을 질소 블랭킷하에서 약 120℃로 가열한 후 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 에스테르, 추가의 비닐 또는 아크릴 단량체, 및 벤조일 퍼옥사이드 개시제의 배합물을 가열된 혼합물에 약 1시간에 걸쳐서 적가한다. 첨가한 후, 생성된 혼합물을 약 2시간동안 약 125℃로 유지시킨다. 상기 혼합물을 약 95℃로 냉각시킨 후 디메틸아미노에탄올과 탈이온수를 약 10분에 걸쳐 혼합물에 첨가한 후 약 1시간에 걸쳐 탈이온수를 적가한다. 안정한 수성 분산액이 얻어진다. 이어서, 수성 분산액을 가열하여 공비 증류에 의해 n-부탄올을 제거한다. 이어서, 고형 충전제를 조성물에 첨가하면서, 수성 코팅 조성물 전체에 고형 충전제가 균일하게 분산되도록 충분히 교반한다. 생성된 수성 코팅 조성물은 450 g VOC/kg NVM 이하를 가진 백색의 안정한 수성분산액이다.
다음 실시예 1-30은 전술한 것과 동일한 방법에 의해 제조되었다. 실시예 1-30의 조성물 각각은 약 5,000 내지 약 12,000의 EEW를 가진 에폭시 수지; 부속된 카르복실산기를 가진 수-분산성 아크릴 수지; 및 일시적인 염기를 함유한다. 게다가, 수성 코팅 조성물 각각은 알루미늄 기재를 효과적으로 습윤시킬 정도로 낮은 표면장력을 가진다.
수성 코팅 조성물의 표면 장력은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 이어서, 수성 코팅 조성물은 약 30 내지 35 dynes/cm의 표면 장력을 가지며 알루미늄보다 습윤시키기 더 어려운 주석판금된 강철과 같은 다른 금속 기재를 효과적으로 습윤시킬 수 있다. 또한, 표면 장력을 감소시키기 위해 계면활성제를 첨가하면, 수성 코팅 조성물을 알루미늄 기재에 대한 적용하기가 쉬워진다. 그러므로, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 금속 기재를 효과적으로 습윤시킨다는 이점을 나타내어 평탄하고 균일한 필름을 제공하게 된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 77/23 77/23 77/23 81/19
아크릴 수지의단량체(중량%) 스티렌(30)MAA2)(35)BA4)(35) 스티렌(30)MAA(35)BA(35) 스티렌(30)MAA(17.5)AA6)(17.5)BA(35) 스티렌(30)MAA(25)AA(25)BA(20) 스티렌(25)MAA(45)BA(25) HEMA8)(5)
에폭시 수지의 EEW 7,100 7,030 6,650 6,650 6,780
NVM 35.07) 35.0 33.0 33.0 35.0
VOC3) 6475) 490 647 688 647
점도10) 10,400 --- 20,000 --- 8,320
pH 9.31 8.56 8.69 8.70 9.13
1)수-분산성 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용된 단량체 배합물중 각각의 단량체의 중량%;
2)MAA--메타크릴산;
3)이산화 티탄의 첨가전 조성물의 VOC;
4)BA--부틸 아크릴레이트, EMA--에틸 메타크릴레이트, MMA--메틸 메타크릴레이트;
5)g VOC/kg NVM;
6)AA--아크릴산;
7)비휘발성 물질의 중량%;
8)HEMA--히드록시에틸메타크릴레이트;
9)2 중량%의 스테아린산으로 개질됨;
10)3 rpm에서 #3 스핀들을 가진 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된, 센티포아즈(cps)로 기록된 점도;
11)아크릴 수지, 즉 네덜란드의 DSM 레진에서 시판하는 활성 물질 95 중량%의 URANOXZW3488EE의 합성 과정에 첨가된 트리멜리틴산으로 개질된 에폭시 수지;
12)비교예;
13)개질된 비스페놀 F 로 개질된 에폭시 수지를 15 중량% 함유; 및
14)2.47 중량%의 메틸 이소부틸 케톤을 함유.
실시예 69) 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 81/19 77/23 81/19 81/19
아크릴 수지의단량체(중량%) 스티렌(30)MAA(35)BA(35) 스티렌(10)MAA(45)BA(45) 스티렌(10)MAA(35)BA(55) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(17.5)MAA(65)BA(17.5)
에폭시 수지의 EEW 6,840 6,840 7.040 6,780 7,220
NVM 28.0 36.0 33.0 35.0 32.0
VOC3) 692 716 600 647 647
점도10) 1,440 12,600 6,920 7,240 3,240
pH 9.15 9.18 8.95 9.17 8.17
실시예 1111) 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
아크릴 수지의단량체(중량%) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) MAA(45)BA(55)
에폭시 수지의 EEW 6,780 5,050 1,020 2,950 8,210
NVM 32.9 26.0 --- --- ---
VOC3) 556 647 --- --- ---
점도10) 17,840 19,440 --- --- ---
pH 8.67 9.19
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
아크릴 수지의단량체(중량%) 스티렌(29.3)MAA(37.9)BA(32.8) 스티렌(29.3)MAA(37.9)BA(32.8) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(17.5)
에폭시 수지의 EEW 8,320 9,010 4,950 9,820 11,770
NVM 35.0 35.0 35.0 33.0 33.0
VOC3) 626 626 647 647 647
점도10) 4,280 9,320 40,000 3,880 5,120
pH 9.25 9.25 9.30 9.26 9.20
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 20
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 50/50 65/35 70/30 70/30 70/30
아크릴 수지의단량체(중량%) MAA(14.4)BA(85.6) 스티렌(30)MAA(35)BA(35) MAA(24)BA(76) MAA(24)EMA4)(76) 스티렌(24)MAA4)(76)
에폭시 수지의 EEW 7,050 6,820 7,050 7,560 7,560
NVM 38.0 --- 35.0 25.0 18.0
VOC3) 600 --- 600 600 600
점도10) 1,260 --- 3,040 2,640 33,000
pH 8.76 --- 9.23 9.21 9.17
실시예 2613) 실시예 27 실시예 2814) 실시예 29 실시예 30
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
아크릴 수지의단량체(중량%) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(27.5)MAA(45)BA(27.5) 스티렌(29.3)MAA(37.9)BA(32.8) 스티렌(25)MAA(45)BA(25)HEMA(5)
에폭시 수지의 EEW 7,150 5,050 6,980 8,160 7,220
NVM 33.0 26.0 23.0 35.0 35.0
VOC3) 6475) 647 647 627 647
점도10) 9,840 19.440 12,100 7,360 16,840
pH 9.31 9.19 9.38 9.20 9.28
하기 표 7은 실시예 1의 조성물의 2개의 뱃치(실시예 1E 및 1G) 및 실시예 3과 4의 조성물을 제조하기 위해 사용된 개별적 성분의 양을 나타내고 있다.
성분16) 실시예 1E 실시예 1G 실시예 3 실시예 4
에폭시 수지 27.54 28.55 25.41 26.61
스티렌 1.94 2.01 2.28 2.38
메타크릴산 2.26 2.34 1.33 1.98
아크릴산 -- -- 1.33 1.98
부틸 아크릴레이트 2.26 2.34 2.65 1.59
크실렌 0.63 0.65 0.58 0.61
에틸렌 글리콜 11.40 17.23 10.61 11.12
에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 4.89 2.29 4.55 4.71
부탄올 2.61 -- 2.42 2.54
디메틸렌에탄올라민 2.46 2.55 3.17 4.74
탈이온수 44.01 42.05 45.67 41.68
16)중량%
표 8은 실시예 1의 5개의 동일한 조성물, 즉 실시예 1A-1E에 대해 측정된 물리 상수를 나타낸 것이다. 물리 상수는 선택적인 고형 충전제를 첨가하거나 또는 물로 희석하기 전에 에폭시 수지와 아크릴 수지를 함유하는 조성물 상에서 측정되었다. 실시예 1A 내지 1E의 조성물의 VOC는 조성물로부터 유기용매의 공비 증류 및 /또는 선택적인 고형 충전제를 첨가함에 의해 450 g VOC/kg NVM 이하로 조정될 수 있다.
실시예 1A 실시예 1B 실시예 1C 실시예 1D 실시예 1E
에폭시 수지 대 아크릴 수지의 중량비 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
아크릴 수지의 단량체(단량체의 중량)스티렌 MAABA 303535 303535 303535 303535 303535
담체와 일시적인 염기(담체와 염기의 중량)크실렌디에틸렌 글리콜부틸 셀소솔브부탄올디메틸에탄올아민 2.75814.914.110.3 2.75814.914.110.3 2.75814.914.110.3 2.75814.914.110.3 2.951.822.211.911.2
NVM21)(th.)17) 33.0% 33.0% 33.0% 33.0% 34.0%
NVM21)(exp.)17) 32.0% 31.9% 32.3% 32.7% 33.0%
VOC22)(th) 699 g/kg 699 g/kg 699 g/kg 699 g/kg 647 g/kg
VOC22)(exp.) 721 g/kg 724 g/kg 714 g/kg 706 g/kg 667 g/kg
visc.18) 135,000 164,000(59,200)19) 150,000 측정가능 범위외 88,400(49,600)19), 20)
pH 8.45 8.53 8.45 8.55 8.45
17)th. -- 이론치; exp. -- 실험치;
18)#3 스핀들을 사용하여 0.6 rpm에서 측정된 cps 단위;
19)#3 스핀들을 사용하여 3.0 rpm에서 측정된 cps 단위;
20)약 50℃에서 약 2시간동안 방치한 후;
21)조성물의 중량을 기준으로 함; 및
22)g VOC/kg NVM 단위.
실시예 1 내지 30의 다양한 에폭시-아크릴레이트 수지를 코팅 조성물 중에 혼입시키고, 코팅 조성물을 개별적으로 금속 기재에 적용시킨 다음 경화시켜 코팅된 금속 기재를 얻었다. 이어서, 코팅된 금속 기재를 음식 또는 음료 용기의 내면으로서 사용할 목적으로 시험하였다. 이하에서 더 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 수성 코팅 조성물을 경화시켜 얻은 경화된 코팅은 음식 또는 음료를 위한 금속 용기의 내부 코팅으로서 적합하다. 놀랍게도, 본 수성 코팅 조성물은 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제의 부재하에서 우수한 경화된 코팅 조성물을 제공하였다.
특히, 다음은 실시예 1-30의 에폭시-아크릴레이트 수지를 포함하고 금속 기재에 적용되는 수성 코팅 조성물의 예이다.
성분16)
에폭시-아크릴 수지 68.1
이산화 티탄 21.3
용매23) 3.9
탈이온수 4.9
색소 페이스트24) 0.06
왁스 1.5
슬립 에이드(slip aid)25) 0.24
23)트리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르의 배합물;
24)프랑스의 후닝에 소재하는 산도즈에서 시판하는 핀타솔 바이올렛; 및
25)헨켈에서 시판하는 록시올 G16.
성분16)
에폭시-아크릴 수지 68.26
이산화 티탄 19.45
용매23) 1.52
탈이온수 0.76
색소 페이스트24) 0.06
왁스 1.50
슬립 에이드25) 0.27
본 발명의 수성 코팅 조성물을 금속 기재에 필름으로서 적용한 후, 충분한 온도에서 충분한 시간동안, 예를 들어 약 350℉(176℃) 내지 약 500℉(260℃)의 온도에서 약 6초 내지 약 15분간 경화시켜 금속 기재상에 부착성인 경화된 코팅 조성물을 수득한다. 이어서, 경화된 금속 기재를 용기 또는 다른 금속 물품으로 성형한다.
그러므로, 실시예 1-30의 다양한 에폭시-아크릴레이트 수지는 코팅 조성물로 제제화되고, 각각의 코팅 조성물은 개별적으로 깨끗한 미처리된 금속 기재에 충분한 양으로 적용되어 약 5 내지 약 7.5 μ(미크론)의 두께의 경화된 필름을 제공하였다. 각각의 조성물에 함유된 이산화 티탄(약 21 중량%) 및 약 40 내지 약 50 중량%의 고형물(NVM)을 알루미늄 기재에 얇은 필름으로 적용시켰다. 조성물을 주석판 기재에 적용한 후, 조성물을 375℉(190℃)에서 약 10분간 경화시켰다. 각각의 경화된 코팅 조성물은 평탄한 백색의 외관을 가졌고, 무결점이었다. 경화된 코팅상에 수행된 다른 비교 시험의 결과를 다음에서 제시하고 있다.
시험 번호 126), 27) 226), 27) 326), 27), 28) 4 5 6
조성물: 실시예 9 실시예 9 실시예 9 실시예 2 실시예 1E 실시예 1A
에폭시/아크릴의 비: 81/19 81/19 81/19 77/23 81/19 81/19
다른 성분: TiO2, 물, DMEA29) TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA
시험:
점도(DIN 4″) 81" 92" 78" 110" -- --
밀도(g/cm3) -- -- -- -- -- --
기재 주석판 주석판 주석판 주석판 주석판 주석판
경화 조건 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/195℃
경화 잔여율 41.5% 39.5% 41.5% __ __ __
외관 우수 약간 광택없음 우수 우수 우수 우수
필름 두께 6μ 6μ 6.5μ 6.5μ 6μ 약 12 g/m2
알테크 수치 0.04 0.06-0.07 0.03 __ 0.06-0.07 0.06-0.09
아세톤 시험 〉100 〉100 〉100 〉100 〉100 〉100
두르-O- 시험 800g 500g 〉1000g 900g 700g 650g
크로스해치 0 0 0 0 0 0
에릭슨 컵/컵 멸균 0/0- 0/0- 0/0- 0-/0-1 0-/0-1 0/0
웨지 휨 시험 76% 75% 75% 83% 61-67% 80%
비딩(beading) 0.5mm 0.5mm 0.5mm __ 0.8mm 1.0mm
멸균(1시간/121℃)
D(GT/DT) 0-/550g 0-1/450g 0/950g 0/700g 0/1000g 0/〉1000g
S(GT/DT) 1/650g 2-3/450g -1/700g 0/700g 1/1000g 0-1/1000g
E(GT/DT) 1-2/450g 1-2/450g 0-/300g 0-/700g 2-3/850g 1/1000g
O(GT/DT) 0/300g 0/450g 0/800g 0/700g 2-3/1000g 1/1000g
멸균(1시간/128℃)
Mi(GT/DT) 4-5/250g -1/400g 0-1/200g 3/300g 3-4/500g --
Cy(GT/DT) 3-4/300g 2.250g 1-2/250g 4/450g -5/550g --
NaCl/HAc(GT/DT)30) 0/600g 0.300g 0.700g 0-1/300g 4-5/7--g --
수도물(GT/DT) 0-/450g 0/400g 0/650g -- -- --
부용 플라즈말(GT) 3 0 0 -- -- --
26)우라녹스 XP8EE를 7 중량% 함유;
27)BF 굳리치 아크론 오에서 시판하는 카보세트 GA 1594(40% 고체)를 5중량% 함유;
28)GT-크로스해치, DT-두르-오-시험; O-- 매우 우수함, 5--매우 불량함;
29)TiO2--이산화 티탄, DMEA-- 디메틸아미노에탄올; 및
30)NaCl--염화나트륨, HAc--아세트산.
시험 번호 7 8 927) 1026), 27) 1126), 27) 1226)
조성물: 실시예 1 실시예 1 실시예 1 실시예 1 실시예 5 실시예 5
에폭시/아크릴의 비: 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
다른 성분: TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA
시험:
점도(DIN 4″) 66" 90" 100" 140" 85" 65"
밀도(g/cm3) __ 1.25 1.22 1.24 1.20 1.20
기재 주석판 주석판 주석판 주석판 주석판 주석판
경화 조건 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/180℃ 10분/190℃ 10분/190℃
경화 잔여율 45.54% -- 45% 44.5% 42.5% 42%
외관 우수 우수 우수 우수 우수 우수
필름 두께 7μ 6μ 7.5μ 7μ 7μ 5μ
알테크 수치 0.09-0.11 0.05 0.03 0.03 0.03 0.025
아세톤 시험 〉100x 〉100x 〉100x 〉100x 〉100x 〉100x
두르-O-시험 750g 800g 1000g 1000g 1000g 1000g
크로스해치 0 0 0 0 0 0
에릭슨 컵/컵 멸균 0/0-1 0/0-1 0/0- 0/0- 0/0- 0/0-
웨지 휨 시험 75% 81% 77.80% 75% 75% 80%
비딩 0.9mm -- 0.7mm 0.8mm 0.5mm 0.6mm
멸균(1시간/121℃)
D(GT/DT) 0/1000g 0/1000g 0/1000g 0/750g 0/1000g 0/1000g
S(GT/DT) 0-/950g 0/1000g 0/1000g 0-/1000g 1/1000g 1/750g
R(GT/DT) 1-1/950g 0-1/1000g 0/1000g 0-/500g 0/400g 1/450g
O(GT/DT) 0-1/650g 0/1000g 0/950g 0/700g 0/800g 1/700g
멸균(1시간/128℃)
Mi(GT/DT) -- 5/400g 3/400g 0-/400g 0/450g 1-/400g
Cy(GT/DT) -- 2/1000g 3/500g 0-1/400g 0-/400g 1/300g
NaCl/HAc(GT/DT)30) -- 1-2/1000g 2-3/500g 2-3/600g 0/500g 0/400g
수도물(GT/DT) -- -- -- 0 0 0/850g
부용 플라즈말(GT) -- 0 0 0 0 0
시험 번호 13 14 15 16
조성물: 실시예 5 실시예 1 비교 에폭시 비교 에폭시
에폭시/아크릴의 비: 81/19 81/19 -- --
다른 성분: TiO2, DMEA, 물 TiO2, DMEA, 물
시험:
점도(DIN 4″) 85" 51" 100" 110"
밀도(g/cm3) 1.20 1.27 1.23 1.22
기재 주석판 주석판 주석판 주석판
경화 조건 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃
경화 잔여율 45% 48% 51% 51%
외관 우수 우수 우수 우수
필름 두께 5μ 7.5μ 7μ 6.5μ
알테크 수치 0.025 0.05 0.03 0.04-0.05
아세톤 시험 〉100x 〉100x 〉100x 〉100x
두르-O- 시험 1000g 1000g 800g 900g
크스해치 0 0 0 0
에릭슨 컵/컵 멸균 0/0- 0-/0-1 0-/0-1 0/0-
웨지 휨 시험 75% 61-75% 77% 77%
비딩 0.5mm -- -- --
멸균(1시간/121℃)
D(GT/DT) 0-/1000g 0/1000g 0/800g 0/800g
S(GT/DT) 0-/800g 2/850g 0-1/700g 0-1/600g
E(GT/DT) 0-/800g 0-/800g 0/900g 1/800g
O(GT/DT) 0-1/800g 0/550g 0/650g 1/700g
멸균(1시간/128℃)
Mi(GT/DT) 5/100g 4/450g 2/400g 1-2/400g
Cy(GT/DT) 3-4/600g 2/450g 2-3/100g 4-5/450g
NaCl/HAc(GT/DT)30) 1-2/200g 2/900g 0/1000g 0-1/300g
수도물(GT/DT) 0/1000g -- -- --
부용 플라즈말(GT) 0 0 0 0
시험 번호 17 18 19 20 21
조성물: 실시예 18 실시예 1 실시예 19 실시예 26 실시예 1, 71%실시예 20, 29%
에폭시/아크릴의 비: 81/19 81/19 81/19 81/19 81/19
다른 성분: TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA TiO2, 물, DMEA
시험:
점도(DIN 4″) - 55" - - -
밀도(g/cm3) _ - - - -
기재 주석판 주석판 주석판 주석판 주석판
경화 조건 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/190℃ 10분/196℃
경화 잔여율 - 45.1% - - -
외관 우수 우수 불투명 진주빛 약간 붉은 색
필름 두께 6μ 6μ 8.5μ 7.5μ 8μ
알테크 수치 0.03 0.04 0.08 0.06 0.04
아세톤 시험 〉100 〉100 〉100 〉100 〉100
두르-O-시험 〉1000g 〉1000g 〉1000g 〉1000g 〉1000g
크로스해치 0 0 0 0 0
에릭슨 컵/컵 멸균 0/0-1 0/ 0 0 0
웨지 휨 시험 68% 72% 53.63% 69% 68-71%
비딩 0.6mm 0.6mm 0.3mm 0.6mm 0.4mm
멸균(1시간/121℃)
D(GT/DT) 0-1/1000g 0/〉1000g - 0-1/ 〉1000g32) 0/〉1000g
S(GT/DT) 0-1/850g 3-4/〉1000g - 1-2/ 〉1000g32) 0-1/〉1000g
R(GT/DT) 0-1/950g 0/〉1000g - 1/〉1000g32) 0-1/〉1000g
O(GT/DT) 1/850g 0/〉1000g - 0-1/950g32) 0〉1000g
멸균(1시간/128℃)
Mi(GT/DT) 5/300g 0-1/600g - -5/300g -1/900g
Cy(GT/DT) 5/400g 2-3/850g - 3/400g 3/600g
NaCl/HAc(GT/DT)30) 5/300g -2/750g - 1-/1000g 0-1〉100g
수도물(GT/DT) 2-3 - - - -
시험 번호: 22 23
조성물: 실시예 17 실시예 5
에폭시/아크릴의 비: 81/19 81/19
다른 성분: TiO2, 물, DMEA29) TiO2, 물, DMEA
시험:
점도(DIN 4″) 87" 85"
밀도(g/cm3) 1.25 1.21
기재 주석판 주석판
경화 조건 10분/190℃ 10분/190℃
경화 잔여율 42.6% 40.0%
외관 우수 우수
필름 두께 7μ 7μ
알테크 수치 0.045 0.030
아세톤 시험 〉100 〉100
두르-O- 시험 〉1000g 〉1000g
크로스해치 0 0
에릭슨 컵/컵 멸균 0/0- 0/0-
웨지 휨 시험 78-80% 80%
비딩 0.5mm 0.6mm
D(GT/DT) 0/1000g 2-3/〉1000g
S(GT/DT) 0-/1000g 0-1/750g
R(GT/DT) 0/1000g 1/〉1000g
O(GT/DT) 1/1000g 1/〉1000g
멸균(1시간/128℃)
Mi(GT/DT) 4/500g 5/〈100g
Cy(GT/DT) 3/500g 4/300g
NaCl/HAc(GT/DT)30) 1-2/1000g 5/750g
또한, 비교 시험은 본 발명의 조성물(실시예 16) 및 에폭시 수지와 아크릴 수지를 함유하는 시판용 수성 조성물 사이에서 수행되었다. 상기 조성물에 이산화 티탄을 21 중량% 첨가하여, 실시예 16의 조성물 일부를 착색하였다. 실시예 16의 조성물의 착색부는 450 g VOC/kg NVM의 VOC를 가진 반면, 비착색부는 626 g VOC/kg NVM의 VOC를 가졌다.
약 3,000의 EEW를 가지는 에폭시 수지와 아크릴 수지를 함유하는 시판 조성물은 α,β-불포화 에스테르를 함유하지 않았다. 시판 조성물의 착색된 형태는 510 g VOC/kg NVM의 VOC를 가졌고 비착색된 형태는 750 g VOC/kg NVM의 VOC를 가졌다.
다음 시험에서, 착색 및 비착색된 실시예 16의 조성물과 시판하는 제품의 동량을 주석판 기재에 필름으로서 적용한 후 약 190℃에서 쟉 10분간 경화시켜 약 6 내지 7μ두께의 경화된 코팅 조성물을 얻었다. 경화된 코팅 조성물은 당업자에게 널리 알려진 표준 방법에 따라 시험되었다.
실시예 16의 비착색된 형태와 비착색된 시판 조성물과의 비교에 있어서, 경화된 코팅의 물성(예: 탄성, 긁힘 저항성 및 부착성)은 거의 동일했다. 그러나, 실시예 16의 조성물이 멸균 저항성에서 시판 조성물을 능가했다. 멸균 저항성 시험에 대해서는 다음에서 상세히 설명할 것이다. 시판 조성물은 D-형의 멸균에서 우수하게 수행된 반면, 다른 멸균 저항성 시험에서 실패했다. 실시예 16의 조성물은 D, S 및 O형의 멸균 시험에서 우수하게 수행되었고, Mi, Cy 및 NaCl/HAc 멸균 시험에서 시판 조성물을 능가했다.
경화된 코팅상에서 수행된 크로스해치 부착 시험에 대한 시험 결과는 표 3에 나타나 있다. 크로스해치 부착 시험은 경화된 코팅을 0(가장 우수함, 부착성의 손실이 없음) 내지 5(가장 불량함, 전체 부착성의 손실)으로 평가한다. 크로스해치 부착 시험은 경화된 코팅이 멸균 저항성 시험을 받은 후에 수행되었다.
멸균 시험 D S R O Mi Cy NaCl/HAc
실시예 16 0 0- 4-5 0- 4 3 3
조성물 0 5 3-4 3-4 5 4 5
실시예 16의 조성물과 시판 조성물의 착색된 형태 사이의 비교에 있어서, 탄성을 제외한 물성은 거의 동일했다. 실시예 16의 착색된 조성물은 탄성에 있어서 착색된 시판 조성물을 능가했다.
실시예 16의 조성물은 또한 표 4에 나타낸 것과 같이, 금속 기재에 대한 보다 우수한 접착을 나타낸 반면, 착색된 시판 제품의 3개의 분리된 샘플을 착색된 실시예 16과 비교하였다.
시판 조성물(#1) 시판 조성물(#2) 시판 조성물(#3) 실시예 16
웨지-휨 50-54% 52-53% 48-52% 75%
비딩 0.3mm 0.4mm 0.3mm 0.5mm
에릭슨 컵 부착(가공 시험 전) 2 1 0- 0
에릭슨 컵 부착(D-형 가공 시험) 4 2 1 0-
0=가장 우수함, 5=가장 불량함
최종적으로, 실시예 16의 착색된 형태는 화학적 내성에 있어서 착색된 시판 조성물을 능가했다. 착색된 시판 조성물은 각각의 형태의 부착 시험, 특히 S-형 멸균 시험 후에 불량한 부착성을 나타내었다.
멸균 시험 D S R O Mi Cy NaCl/HAc
시판 조성물(#1) 0 4 0 0 -- - --
시판 조성물(#2) 0 3- 1-2 2 -- -- --
시판 조성물(#3) 0- 4 2- 2 5 2- -3
실시예 16 0 0- 0 0 4 3 1-2
본 수성 코팅 조성물은 유사한 최종 용도에 대해 현재 시판되는 조성물과 동일한 코팅 특성을 나타내었다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 금속 기재에 적용하여 경화된 후에 높은 VOC를 가진 현재의 에폭시-아크릴 조성물 이상의 성능을 나타내었다.
이러한 결과는 의외의 것인데, 그 이유는 본 발명의 수성 코팅 조성물이 페놀성 수지 가교제를 포함하지 않기 때문이다. 또한, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제가 없으므로, 자유 알데히드는 필름상에 존재하지 않고, 자유 포름알데히드는 제조, 적용, 경화 또는 본 발명의 조성물로 코팅된 내면 또는 외면을 가진 용기 중에 제품 포장시 휘발성 화합물로서 방출되지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 높은 VOC 및 포름알데히드-함유 조성물과 관련된 독성적 및 환경적인 우려를 경감시키고, 페놀성 수지 가교제를 포함하는 조성물과 관련된 풍미의 문제를 경감시키며 최소한 현재의 캔 코팅 조성물과 동등한 특성을 나타내는 경화된 코팅 조성물을 제공한다.
전기한 데이터는 본 발명의 수성 코팅 조성물이 음식, 음료, 화장품, 화학물질, 페인트 등을 위한 금속 용기의 내부 또는 외부 코팅으로서 유용한 경화된 코팅 조성물을 제공한다는 것을 나타내고 있다.
특히, 아세톤 마찰 시험은 화학적 공격에 대한 경화된 코팅의 저항성을 측정하는 것이다. 아세톤 마찰 시험에서, 아세톤으로 포화된 무명을 손의 압력을 사용하여 코팅된 금속 판넬에 전후로 마찰시킨다. 전후의 마찰을 "이중 마찰"로 명명한다. 이 시험에서, 아세톤이 경화된 코팅을 용해시키거나 파괴할 때까지 경화된 코팅을 마찰시킨다. 통상적으로, 경화된 코팅이 아세톤으로 포화된 무명을 사용한 50회 이중 마찰에 의해 영향을 받지 않는다면, 상기 코팅은 아세톤 마찰 시험을 통과한 것이다.
상기 표에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 아세톤 마찰 시험에서 100회 이상의 이중 마찰에서도 영향을 받지 않았다. 따라서, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 화학적 공격에 대한 우수한 내성을 보유하며, 음식 또는 음료 용기의 내면을 위한 코팅으로 사용될 수 있다.
또한, 본 경화된 코팅 조성물은 우수한 부착성을 나타내었다. 상기 부착성은 후술하는 바와 같이 크로스해치 부착 시험에 의해 측정되었다.
크로스해치 부착 시험 결과, 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 금속 기재에 대해 거의 완전한 부착성을 유지한다. 금속 용기를 위한 코팅 조성물은 우수한 부착성과 가교성을 나타내는데, 이는 금속 용기가 통상 금속 기재의 평평한 시트를 우선 코팅한 후 코팅된 시이트를 소정의 형태로 성형하여 제조되기 때문이다. 불량한 부착성을 가진 코팅은 성형 공정시에 금속 기재로부터 분리될 수 있다. 그러므로, 부착성 결핍은 경화된 코팅 조성물이 금속 기재의 부식을 억제하는 능력에 악영향을 줄 수 있다. 본 수성 코팅 조성물은 금속 기재에 대한 우수한 부착을 나타내므로, 코팅을 금속 기재에 적용할 수 있고 차후에 금속 기재를 코팅하는 필름의 연속성에 악영향을 주지 않고 변형시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물상에 수행된 시험은 일반적으로 3달 이상의 저장 기간 에 걸쳐서 우수한 점도 안정성을 나타내었다. 그러나, 본 조성물은 시간이 흐름에 따라 점도가 약간 증가하는 경향을 가지고 있다. 점도 안정성은 일시적인 염기에 의한 중화도를 최적화함으로써 향상될 수 있다. 또한, 금속 기재에 대한 경화된 코팅 조성물의 부착성 및 화학적 내성은 에폭시 수지의 EEW가 증가됨에 따라 개선된다. 아크릴 수지중 카르복실산기와 HEMA의 양을 증가시킴으로써 공정후의 부착성이 개선된다.
실시예 31 및 32의 하기 조성물은 수성 코팅 조성물을 제조하기 위한 상기 일반적인 방법에 따라 제조된 에폭시 수지-아크릴 수지 용액이다. 공비 증류 또는 고형 충전제의 첨가에 의해 상기 조성물의 VOC를 450 g VOC/kg NVM 이하로 감소시킨 후, 상기 조성물은 금속 기재를 코팅하는 본 발명의 수성 코팅 조성물로서 사용될 수 있다.
성분31) 실시예 40 실시예 41
에폰 82832) 179.2 179.4
비스페놀 A33) 104.2 103.4
촉매 1201 0.3 0.3
크실렌 6.1 6.5
디에틸렌 글리콜 117.4 117.2
N-부틸 알콜 57.5 57.4
메타크릴산 25.2 29.9
부틸 아크릴레이트 21.8 16.6
히드록시에틸 메타크릴레이트 -- 3.3
스티렌 19.5 16.6
벤조일 퍼옥사이드 2.6 2.6
디메틸에탄올아민 37.8 44.8
탈이온수 430.7 422.2
31)중량부;
32)텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 약 185의 EEW를 가진 에폭시 수지; 및
33)에폰 828을 개선시키고 EEW를 상승시키기 위한 디페놀
또한, 본 코팅 조성물은 우수한 가교성을 가진 경화된 코팅 조성물을 제공하였다. 기요성은 경화된 중합체 코팅의 중요한 특성인데, 이는 금속 기재가 소정의 금속 물품, 예를 들어 금속 용기내로 금속 기재를 각인 또는 성형하기 전에 금속 기재를 코팅하기 때문이다. 코팅된 금속 기재는 성형 공정에서 엄격한 변형을 거치는데, 코팅에 가요성이 부족한 경우 코팅은 균열 또는 파편을 형성할 것이다. 이러한 균열은 금속 기재의 부식을 유발하는데, 이는 용기의 수성 성분이 금속 기재에 더 가까이 접근할 수 있기 때문이다. 본 수성 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재는 변형되었다. 3조각의 캔에 요구되는 변형 휨에서 어떤 균열 또는 파편도 관찰되지 않았다. 게다가, 전술한 바와 같이, 본 발명의 수성 코팅 조성물에 의해 제공된 경화된 코팅은 금속 기재에 대해 충분한 부착성을 지니며 금속 물품으로의 가공시에 충분한 부착성을 유지하므로, 부식 억제를 증진시킨다.
본 발명의 경화된 코팅 조성물은 금속 기재에 대한 부착성을 유지하며; 가교성이고; 충분히 경성이므로 긁힘 및 흠집 저항성 및 화학적 공격에 대해 저항성을 가진다. 이러한 이점의 조합은 페놀제 또는 아미노플라스트 가교제가 없는 낮은 VOC의 에폭시계 수성 코팅 조성물에 대해서는 예상치 못한 것이다. 또한, 본 발명의 조성물은 약 350℉(175℃) 내지 약 500℉(260℃)의 온도에서 경화될 수 있으므로 경화 변수를 조정할 필요없이 다양한 코팅 공정에서 유용한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 이점의 상기 조합은 음식 및 음료 용기의 내부에 적용되는 코팅에 있어서 필수적이거나 최소한 바람직하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 및 이들로 부터 생성된 경화 코팅 조성물에 의해 나타나는 특성은 선행기술의 교시와는 달리 무수물, 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 수지가 용기, 특히 음식 및 음료의 용기의 내부 또는 외부에 유용한 경화된 에폭시계 코팅 조성물을 제공하기 위해 필수적이지 않다는 것을 보여준다. 페놀성 수지 또는 아미노플라스트 가교제의 제거는 음식 및 음료 캔의 내부를 코팅하기 위해 사용되는 코팅에서 중요한데, 이는 가교제중에 잔여 화합물 또는 경화 산물로서 존재하는 자유 포름알데히드가 캔 중에 포장된 음식 또는 음료, 특히 맥주와 같이 민감한 음식 또는 음료에 악영향을 줄 수 있기 때문이다.
본 발명의 경화된 코팅 조성물로 코팅된 금속 기재상에 수행되는 전술한 시험은 당업자에게 널리 알려져 있고 다음과 같이 요약된다:
크로스해치(crosshatch) 부착 시험
특정 가공 시험 후에, 금속 기재에 대한 경화된 코팅의 부착성을 시험한다. 면도칼의 날로 경화된 코팅에서 수직의 크로스해치 패턴을 만들어 크로스해치 부착 시험에 의해 부착성을 시험하였다. 접착 테이프를 크로스해치 패턴에 적용한 후, 접착 테이프를 빠르게 이동시켜 90°에서 제거한다. 이어서, 금속 기재로서 잔존하는 압출된 코팅의 양을 측정한다. 다음 시스템에 따라서, 부착에 대해 경화된 코팅을 평가했다:
0--완전함(최상)
1--사각형의 모서리로부터 미세하게 박리(pickoff)
2--약한 박리(1-2%)
3--중등도의 박리(2-50%)
4--심한 박리(〉50%)
5--매우 심함, 크로스해칭이 코팅을 제거함(가장 불량함)
가공 시험 용액
용액D 탈광수
용액 S34 진한 아세트산 40 g젤라틴 24g염화 나트륨 24g결정 황화 나트륨(Na2S·9H2O) 0.4g약 800ml이하 적량의 물
용액 R34 시트르산 결정 16g비타민 C(아스코르빈산) 3.2g약 800 ml이하 적량의 물
용액 O34 시트르산 결정 16gH2O2과산화수소(30% 용액) 0.2gNH4NO3염화 암모늄 0.8g약 800ml이하 적량의 물
34시험 용액 D, S, R, O는 광범위한 음식 충전물을 함유하는 캔에 대해 선택되었다. 이들 가공 시험은 121℃에서 1시간동안 수행된다.
Mi(젖산), Cy(시스테인), NaCl/HAc(염화나트륨/아세트산) 및 부용 플라즈말(Bouillon Plasmal) 시험
코팅된 기재를 금속 캔에 수직으로 끼워넣은 후, 시험 용액을 캔에 가하고 128℃에서 1시간동안 방치했다. 젖산 용액은 1% 젖산 수용액이다. 시스테인 용액은 시스테인 0.45 g과 수용액 1ℓ당 인산염 약 10g를 함유한다. NaCl/HAc 용액은 수중에 2% 염화나트륨과 3% 아세트산을 함유한다. 이 플라즈말 부용 시험은 부용 농축액 132 g과 물 11 ℓ중 22g의 플라즈말을 이용한다.
알테크(Altek) 수치
알테크 수치는 코팅된 금속 기재의 충돌 상수의 측정치이다. 이 수치는 코네티컷주의 토링톤에 소재하는 알테크 컴퍼니에서 시판하는 시판용 시험 기구를 사용하여 측정된다.
두르(Dur)-O-시험
본 시험은 독일의 BYK-가드너 게엠베하에서 시판하는 경도 측정기를 사용하여 경도를 측정한다. 이는 표준 시험이고, 금속 기재상에 경화된 코팅 조성물의 긁힘 저항성을 측정하는 분야의 당업자에게 널리 알려져 있다.
에릭슨(Erichson) 컵/컵 멸균
이것은 당업자에게 알려진 표준 시험이며, 독일 헤머에 소재하는 에릭슨 게엠베하 앤 코에서 시판하는 시판용 시험기를 사용하여 수행된다.
본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않는 한, 본원에 제시된 것과 같이 본 발명의 다수의 개질 및 변경이 가능하다는 것은 분명하다, 그러므로, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 본 발명의 범위가 제한된다.

Claims (28)

  1. 다음 성분을 포함하는 금속 기재에 적용하기 위한 수성 코팅 조성물:
    (a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 5,000 내지 약 12,000의 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지 약 50% 내지 약 90%;
    (b) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 수지 g 당 약 3.5 내지 약 20 밀리당량의 양으로 카르복실산기를 보유하는 수-분산성 아크릴 수지 약 10% 내지 약 50%;
    (c) 화학양론적인 양의 카르복실산기의 약 20% 내지 약 200%를 중화시키기에 충분한 양의 일시적인 염기; 및
    (d) 수성 코팅 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 하여 (a), (b), (c)의 총 중량을 약 10% 내지 약 60% 함유하도록 하고 조성물이 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 450 g 이하 함유하도록 하는, 물과 휘발성 유기 화합물을 포함하는 충분한 양의 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    다음 성분을 추가로 포함하는 조성물:
    (e) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 고형 충전제 0% 내지 약 30%.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 자체-가교성이고, 무수물, 페놀성 수지, 아미노플라스트, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 우레아 수지, 우레아포름알데히드 화합물 및 이들의 혼합물이 없는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 5,500 내지 약 10,000의 에폭시 당량을 가진 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 약 10,000 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량을 가진 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 에폭시 수지 분자당 평균 약 1.5 내지 약 2.5 에폭시기를 가진 선형 에폭시 수지인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 이것의 중량을 기준으로 하여 α,β-불포화 카르복실산을 약 25% 내지 약 75%, α,β-불포화 에스테르를 약 10% 내지 약 60% 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 아크릴 수지의 중량을 기준으로 하여 비닐 단량체를 0% 내지 약 65% 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닌산, 이타코닌산, 말레인산, 메사코닌산, 시트라코닌산, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 에스테르는 C2-C12알킬 아크릴레이트, C2-C12알킬 메타크릴레이트, C2-C12알킬 크로토네이트, α,β-불포화 디카르복실산의 디에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 비닐 단량체는 스티렌, 에틸렌, 할로스티렌, 이소프렌, 공액결합된 부타디엔, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 약 1,500 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 일시적인 염기는 화학양론적인 양의 카르복실산기의 약 50% 내지 약 175%를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 일시적인 염기는 경화 공정에서 조성물로부터 구축되기에 충분한 휘발성을 가지며, 알루미늄 하이드록사이드, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 알칸올아민, 알킬암모늄 하이드록사이드, 아릴암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 고형 충전제는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 5% 내지 약 25%의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 고형 충전제가 수불용성이고, 금속 산화물, 무기 설페이트, 무기 실리케이트, 무기 포스페이트, 알루미늄 하이드레이트, 금속 색소, 유기 색소, 중합체 마이크로 공극(micro void) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 약 400 내지 약 450 g 함유하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    다음 성분을 포함하는 조성물:
    (a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 6,000 내지 약 9,000의 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지 약 55% 내지 약 85%;
    (b) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, α,β-불포화산 및 α,β-불포화 에스테르를 포함하는 아크릴 수지 약 15% 내지 약 45%;
    (c) 화학양론적인 양의 카르복실산기의 약 75% 내지 약 150%를 중화시키기에 충분한 양의 일시적인 염기; 및
    (d) 수성 코팅 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 하여 (a), (b), (c)의 총 중량을 약 15% 내지 약 50% 함유하도록 하고 조성물이 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 약 350 내지 450 g 함유하도록 하는, 물과 휘발성 유기 화합물을 포함하는 충분한 양의 담체.
  21. 제20항에 있어서,
    다음 성분을 추가로 포함하는 조성물:
    (e) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 고형 충전제 약 10% 내지 약 25%; 및
    (f) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 포름알데히드-함유 가교제 0% 내지 약 0.05%.
  22. 하기 단계를 포함하는 금속 기재의 코팅 방법:
    (ⅰ) 금속 기재의 하나 이상의 표면에 수성 코팅 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 수성 코팅 조성물은 다음 성분을 포함하는 단계:
    (a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 5,000 내지 약 12,000 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지 약 50% 내지 약 90%;
    (b) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 수지 g 당 약 3.5 내지 약 20 밀리당량의 양으로 카르복실산기를 가지는 수-분산성 아크릴 수지 약 10% 내지 약 50%;
    (c) 화학양론적인 양의 카르복실산기의 약 20% 내지 약 200%를 중화시키기에 충분한 양의 일시적인 염기; 및
    (d) 수성 코팅 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 하여 (a), (b), (c)의 총 중량을 약 10 내지 약 60% 함유하도록 하고 조성물이 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 450 g 이하 함유하도록 하는, 물과 휘발성 유기 화합물을 포함하는 충분한 양의 담체; 및
    (ⅱ) 코팅된 금속 기재를 충분한 시간 및 충분한 온도에서 가열하여 조성물로부터 일시적인 염기와 담체를 제거하고 가교된 경화 코팅 조성물을 제공하는 단계.
  23. 제22항에 있어서,
    다음 성분을 추가로 포함하는 방법:
    (e) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 고형 충전제 0% 내지 약 30%.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 조성물이 자체-가교성이고, 페놀성 수지, 아미노플라스트, 무수물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 우레아 수지, 우레아포름알데히드 화합물 및 이들의 혼합물이 없는 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 코팅된 금속 기재가 약 175 내지 약 260℃의 온도에서 약 6초 내지 약 15분간 가열되는 방법.
  26. 경화된 코팅 조성물의 접착층으로 코팅된 하나 이상의 표면을 보유한 금속 물품으로서, 상기 경화된 코팅 조성물은 다음 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물을 경화시켜 생성되는 물품:
    (a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 5,000 내지 약 12,000의 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지 약 50% 내지 약 90%;
    (b) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여, 수지 g 당 약 3.5 내지 약 20 밀리당량의 양으로 카르복실산기를 보유하는 수-분산성 아크릴 수지 약 10% 내지 약 50%;
    (c) 화학양론적인 양의 카르복실산기의 약 20% 내지 약 200%를 중화시키기에 충분한 양의 일시적인 염기; 및
    (d) 수성 코팅 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 하여 (a), (b), (c)의 총 중량을 약 10% 내지 약 60% 함유하도록 하고 조성물이 비휘발성 물질의 kg 당 휘발성 유기 화합물을 450 g 이하 함유하도록 하는, 물과 휘발성 유기 화합물을 포함하는 충분한 양의 담체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 조성물이 다음 성분을 추가로 포함하는 금속 물품:
    (e) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 하여 고형 충전제 0% 내지 약 30%.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 조성물은 가체-가교성이고, 페놀성 수지, 아미노플라스트, 무수물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 우레아 수지, 우레아포름알데히드 화합물 및 이들의 혼합물이 없는 금속 물품.
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