MXPA99010248A - Composiciones de recubrimiento portadas en agua para envases metalicos - Google Patents

Abstract

Se revela una composición de recubrimiento portada en agua para envases metálicos, un método para recubrir al envase metálico y un artículo metálicoútil como envase para alimento o para bebida. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua son materiales termoplásticos y autoreticulables y comprenden:(a) una resina epóxica;(b) una resina acrílica dispersable en agua;(c) una carga sólida opcional;(d) una base fugitiva;y un portador acuoso, en donde la composición de recubrimiento portada en agua contiene 450 gramos o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO PORTADAS EN AGUA PARA ENVASES METÁLICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimiento portadas en agua para envases metálicos que, después del curado, demuestran una excelente adhesión y flexibilidad y no afectan en forma adversa al alimento o a la bebida empacada en el envase metálico; con un método para recubrir un envase metálico; y con un artículo metálico, tal como una lata o envase metálico, que tiene al menos una superficie recubierta con una capa adherente de la composición de recubrimiento curada. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua son auto-reticulables y comprenden: (a) una resina epóxica; (b) una resina acrílica dispersable en agua; (c) una carga sólida opcional, tal como puede ser un pigmento; (d) una base fugitiva; y un portador acuoso, en donde la composición de recubrimiento portada en agua contiene 450g (gramos) o menos de compuestos orgánicos volátiles (VOC) por kilogramo (kg) de material no volátil (NVM) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una solución acuosa en contacto con un substrato metálico sin tratar da como resultado la corrosión del substrato metálico no tratado. Por lo tanto, un artículo metálico, tal como puede ser un envase metálico para un producto basado en agua, tal como un alimento o una bebida, se hace resistente a la corrosión con el fin de retardar o eliminar las interacciones entre el producto basado en agua y el artículo metálico. En general, se imparte la resistencia a la corrosión a un artículo metálico o, en general, a un substrato metálico, al hacer pasivo, es decir, al pasivar el substrato metálico o al recubrir el substrato metálico con un recubrimiento inhibidor de la corrosión. Los investigadores buscan en forma continua composiciones de recubrimiento mejoradas, las cuales: (a) tengan buenas propiedades de barrera para reducir o eliminar la corrosión de un artículo metálico y (b) no afecten en forma adversa al producto acuoso empacado en el artículo metálico. Por ejemplo, los investigadores han buscado mejorar la impermeabilidad o hermeticidad del recubrimiento con el fin de evitar que los iones, las moléculas de oxígeno y las moléculas de agua que provocan la corrosión hagan contacto e interactúen con el substrato metálico. La hermeticidad o impermeabilidad puede mejorarse proporcionando un recubrimiento más grueso, más flexible y más adhesivo pero, el mejorar una propiedad ventajosa particular se logra a expensas de otra propiedad ventajosa. Además, las consideraciones prácticas limitan el espesor, las propiedades adhesivas y la flexibilidad del recubrimiento aplicado al substrato metálico. Por ejemplo, los recubrimientos gruesos son costosos, requieren de un mayor tiempo de curado, pueden ser estéticamente desagradables y pueden afectar en forma adversa el proceso de troquelado y de transformación por moldeo del substrato metálico recubierto en un artículo metálico útil. De manera similar, el recubrimiento debe ser suficientemente flexible de tal modo que no se destruya la continuidad del recubrimiento durante el troquelado y la transformación por moldeo del substrato metálico en un artículo metálico con la forma deseada. Los investigadores también han buscado recubrimientos que tengan resistencia química además de inhibir la corrosión. Un recubrimiento útil para el interior de un envase metálico debe soportar las propiedades de solvatación del producto empacado en el envase metálico. Si el recubrimiento no posee la suficiente resistencia química, los componentes del recubrimiento pueden ser extraídos hacia el producto empacado y afectar en forma adversa al producto. Incluso la extracción de pequeñas cantidades de los componentes del recubrimiento pueden afectar en forma adversa a los productos sensibles, tal como por ejemplo, la cerveza, impartiendo al producto un saborcillo residual, también llamado resabio. En forma convencional, se utilizaron composiciones de recubrimiento basadas en solventes orgánicos para proporcionar recubrimientos curados con una excelente resistencia química. Estas composiciones basadas en solventes incluyen ingredientes que son inherentemente insolubles en agua y, de esta manera resisten en forma efectiva las propiedades de solvatación de los productos basados en agua empacados en el envase metálico. Sin embargo, debido a los aspectos ambientales y toxicológicos y, con el fin de cumplir con los reglamentos gubernamentales cada vez más estrictos, está creciendo el número de composiciones de recubrimiento basadas en agua. Estas composiciones de recubrimiento basadas en agua incluyen ingredientes que son solubles en agua o dispersables en agua y, por lo tanto, los recubrimientos curados que resultan de composiciones de recubrimiento basadas en agua pueden ser más susceptibles a las propiedades de solvatación del agua. Se han utilizado recubrimientos basados en epóxido y recubrimientos basados en cloruro de polivinilo para recubrir el interior de envases metálicos para alimentos y bebidas, debido a que estos recubrimientos exhiben una aceptable combinación de adhesión a un substrato metálico, flexibilidad, resistencia química e inhibición de la corrosión. Sin embargo, los recubrimientos basados en epóxido y los recubrimientos basados en cloruro de polivinilo tienen serias desventajas que los investigadores no han superado. Los recubrimientos basados en el cloruro de polivinilo o relacionados con polímeros de vinilo que contienen halógeno, como el cloruro de polivinilideno , tienen las propiedades ventajosas antes listadas de resistencia química e inhibición a la corrosión y son económicos. Sin embargo, el curado de un cloruro de polivinilo o de un polímero de vinilo que contenga halógeno relacionado puede generar monómeros tóxicos, tal como cloruro de vinilo, un conocido carcinógeno. Además, el desecho del polímero de vinilo que contiene halógeno, tal como por ejemplo, mediante incineración, también puede generar monómeros tóxicos. El cloruro de vinilo generado de esta manera tiene un riesgo potencial para los trabajadores en las plantas de fabricación de latas metálicas, en las plantas de procesamiento y empaque de alimentos y en los lugares de desecho. El desecho del cloruro de polivinilo y de los polímeros relacionados también puede producir dioxinas carcinogénicae y ácido clorhídrico perjudicial para el ambiente. Las entidades gubernamentales reguladoras están actuando por lo tanto para eliminar el uso de composiciones de recubrimiento basadas en cloruro de polivinilo que estén en contacto con alimentos y para eliminar de esta manera las cuestiones ambientales y de salud asociadas a los polímeros de vinilo que contienen halógeno. Sin embargo, actualmente las composiciones basadas en cloruro de polivinilo son aún los recubrimientos de elevado volumen utilizados para recubrir el interior de envases para alimentos y bebidas . Para superar éstos aspectos ambientales, se han utilizado composiciones de recubrimiento de base epóxica para recubrir el interior de envases para alimentos y bebidas. Sin embargo, los recubrimientos de base epóxica también poseen desventajas. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento de base epóxica son más costosas que las composiciones de recubrimiento basadas en cloruro de polivinilo. La mayor desventaja de las composiciones de recubrimiento de base epóxica es la presencia de cantidades relativamente elevadas de un agente de reticulación, tal como puede ser una resina fenólica o un plástico amínico, denominado en lo sucesivo aminoplástico, en la composición. Las resinas fenólicas y los aminoplásticos normalmente son condensados de formaldehído con fenol, urea, melamina o benzoguanamina . Ambos tipos de agentes de reticulación incluyen formaldehído residual libre o generan formaldehído libre durante el curado de la composición de base epóxica. La cantidad de formaldehído libre frecuentemente es suficiente para afectar en forma adversa el sabor de los diversos productos empacados en un envase recubierto con una composición de base epóxica curada. Por ejemplo, un producto tal como la cerveza, es muy sensible a bajas concentraciones de formaldehído libre y se afecta en forma adversa el sabor de la cerveza. Además, el formaldehído libre es un riesgo para la salud en el lugar de trabajo. Actualmente, están establecidos límites de exposición estrictos para proteger a los trabajadores contra la exposición al formaldehído. Diversas patentes y publicaciones revelan composiciones de recubrimiento portadas en agua para latas metálicas. En general, las patentes previas revelan composiciones de recubrimiento que incluyen resinas termofijas portadas en agua para utilizarlas como recubrimientos para latas. Las resinas termofijas están formuladas con un agente de reticulación para proporcionar películas reticuladas durante el curado, según lo demuestra la resistencia del recubrimiento curado a los efectos de los solventes orgánicos tal como por ejemplo, la metiletilcetona . Estas resinas portadas en agua incluyen cantidades significativas de solventes orgánicos, es decir, tienen un elevado contenido de VOC . Los solventes orgánicos frecuentemente son esenciales para ayudar a emulsionar a la resina termofija y para mejorar la estabilidad de la emulsión. La presencia de solventes orgánicos en una composición de recubrimiento también mejora la coalescencia de la película, la lisura de la película y la humectación del substrato. Se han revelado resinas fenóxicas portadas en agua que tienen un bajo contenido de VOC. Estas resinas fenóxicas portadas en agua son resinas termoplásticas de alto peso molecular cuyo procesamiento es difícil y que también son costosas para su uso comercial práctico. Además, debido a que estas resinas fenóxicas son resinas termoplásticas, los recubrimientos curados que se derivan de éstas no son resistentes a los solventes orgánicos, aunque los recubrimientos curados proporcionan frecuentemente las propiedades de barrera suficientes ante las composiciones basadas en agua, para utilizarlos como recubrimientos para latas. Por lo tanto, los investigadores han buscado una composición de recubrimiento portada en agua para el interior de envases para alimentos y bebidas que retenga las ventajosas propiedades de adhesión, flexibilidad, resistencia química e inhibición de la corrosión y que sea económica y no afecte en forma adversa el sabor u otras propiedades estéticas de alimentos y bebidas sensibles empacadas en el envase. Los investigadores han buscado especialmente una composición de recubrimiento portada en agua que demuestre estas propiedades ventajosas y que también reduzca las cuestiones ambientales y toxicológicas asociadas a los solventes orgánicos.

Los investigadores prefieren una composición de recubrimiento termofija, debido a que es más fácil manejar estas composiciones, a que requieren un menor contenido de VOC y a que proporcionan una mejor resistencia química a la proporcionada por las composiciones de recubrimiento termoplásticas. Sin embargo, una composición de recubrimiento termofija normalmente requiere la presencia de un agente de reticulación para proporcionar un recubrimiento curado que tenga un peso molecular suficiente. En general, el agente de reticulación es una resina fenólica, un aminoplástico o una resina similar. Por lo tanto, los investigadores han buscado una composición de recubrimiento con bajo contenido de VOC para envases de alimentos y bebidas (1) que cumpla con los reglamentos ambientales cada vez más estrictos, es decir, que tenga un bajo contenido de VOC y que esté libre de un agente de reticulación que contenga formaldehído y (2) tenga propiedades de inhibición a la corrosión al menos iguales a las de las composiciones de recubrimiento basadas en solventes orgánicos o con elevado contenido de VOC, ya existentes. Dicha composición de recubrimiento portada en agua satisfaría una necesidad largamente percibida en la técnica. Una presente composición de recubrimiento portada en agua comprende una resina epóxica, una resina acrílica dispersable en agua, una carga sólida opcional y una base fugitiva. Una presente composición de recubrimiento portada en agua es auto-reticulable y, por lo tanto, está libre del agente de reticulación, tal como por ejemplo la resina fenólica o el aminoplástico. De conformidad con lo anterior, las composiciones de recubrimiento portadas en agua pueden ser utilizadas como una composición de recubrimiento de latas para productos de sabor sensible, tal como la cerveza. Una presente composición de recubrimiento portada en agua contiene 450g o menos VOC/kg de NVM, aún demuestra excelentes propiedades de estabilidad en almacenamiento, lisura de la composición, humectación del substrato y de recubrimiento curado, tal como por ejemplo, la adhesión, dureza y flexibilidad. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención tiene un contenido de VOC muy bajo y prácticamente supera los problemas ambientales y toxicológicos asociados a las composiciones de recubrimiento basadas en solventes orgánicos o a una composición de recubrimiento con alto contenido de VOC (es decir, una composición que contiene más de 450g de VOC/kg de NVM) . Una presente composición de recubrimiento portada en agua también está libre del agente de reticulación, tal como puede ser, una resina fenólica o un aminoplástico, eliminando de esta manera las cuestiones ambientales y toxicológicas asociadas al formaldehído y al eliminar un ingrediente que puede afectar en forma adversa el sabor del alimento o la bebida que entra en contacto con la composición de recubrimiento curada . Los investigadores anteriores han estudiado composiciones basadas en resina epóxica portadas en agua para la aplicación a los substratos metálicos. Muchos de estos investigadores han buscado composiciones acuosas basadas en resina epóxica que proporcionen un recubrimiento curado suficientemente flexible, de tal forma que el substrato metálico recubierto puede deformarse sin destruir la continuidad de la película. Frecuentemente, las resinas epóxicas convencionales proporcionan una película curada rígida que de esta manera hace de difícil a imposible recubrir el substrato metálico antes de la deformación, es decir, la conformación, del substrato metálico en un artículo metálico, como por ejemplo una lata metálica. El recubrir a un substrato metálico antes de la conformación del substrato metálico es la práctica industrial normal en la actualidad. Por ejemplo, Johnson et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 4,954,553 revela una composición de recubrimiento acuosa que comprende una resina fenóxica portadora de carboxilos y una resina que es suave en comparación con la resina fenóxica, como por ejemplo un poliéster. La resina fenóxica portadora de carboxilos se prepara al injertar monómeros etilénicamente insaturados en la resina fenóxica. La composición de recubrimiento proporciona recubrimientos curados flexibles. Fan, en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,355,122 y 4,374,875, revela una composición fenóxica portada en agua, en donde un monómero etilénicamente insaturado que incluye un grupo carboxilo se injerta en la resina fenóxica mediante técnicas normales de polimerización por radical libre, entonces, los grupos carboxilo se neutralizan mediante una base. Chu et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 4,446, 258 revela una composición de recubrimiento acuosa que comprende: (1) el producto de reacción neutralizado de una resina epóxica con un polímero de adición preformado que contiene grupos carboxilo y (2) un polímero acrílico o de vinilo que se prepara ya sea in situ o añadido a la composición y que es diferente del polímero de adición preformado. Evans et al., en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,212,781 y 4,308,185 revela injertar un monómero acrílico o una mezcla de monómeros en una resina epóxica para proporcionar una mezcla polimérica que incluye una resina epóxica sin reaccionar, una resina acrílica y un polímero de injerto de resina acrílica y resina epóxica. Steinmetz, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,302,373, revela una composición de recubrimiento portada en agua que consiste esencialmente de un producto de reacción neutralizado de un poliepóxido modificado (por ejemplo, un éster o un éter) y un polímero con funciones carboxí licas . Patel, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,963,602, revela composiciones de recubrimiento acuosas que incluyen una resina epóxica, una resina acrílica, una resina fenóxica, una resina novolaca y una resina resol. Wu, en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,943,187 y 3,997,694, revela composiciones de recubrimiento que consisten esencialmente de una mezcla de un polímero acrílico que tiene segmentos suaves y duros y una resina epóxica. Wu, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,021,396, revela una composición de recubrimiento acuosa que contiene un polímero acrílico que tiene al menos dos sitios reactivos por cadena y una resina epóxica que tiene un grupo epóxido en combinación con al menos un grupo hidroxilo o epóxido. Salensky, en la Patente de los Estados Unidos No. 4,638,038, revela resinas fenóxicas modificadas, en donde sobre una resina fenóxica están injertados anhídridos o ácidos policarboxílicos. Morinaga et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 5,010,132, revela una composición de recubrimiento para una lata metálica, que comprende: (1) partículas finas de una resina poliéster que incluye ácido tereftálico y ácido isoftálico y (2) un tensoactivo.

Otras patentes que revelan composiciones de recubrimiento que incluyen una resina epóxica y una resina acrílica incluyen a la de Matthews et al., Patente de los Estados Unidos No. 4,234,439; la de Parekh et al., Patente de los Estados Unidos No. 5,387,625; la de McCarty, Patente de los Estados Unidos No. 4,444,923; la de Ting et al., Patente de los Estados Unidos No. 4,480,058; la de Brown et al., Patente de los Estados Unidos No. 4,585,813; y la de Vasta, Patente de los Estados Unidos No. 3,338,860. Las publicaciones que revelan composiciones de recubrimiento basadas en agua que incluyen una resina epóxica y una resina acrílica son: J.T.K. Woo et al., "Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers", J". Coat. Tech . , 54 (1982), páginas 41-55; y R.N. Johnson et al., "Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness, Flexibility and Adhesión", presentada en el Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposiu , 3-5 de febrero de 1988 en New Orleans, LA. Aunque las patentes y publicaciones antes identificadas revelan composiciones de recubrimiento para el interior de un envase para alimentos o bebidas, las patentes y publicaciones no revelan una composición de recubrimiento portada en agua auto-reticulable y con bajo contenido de VOC, que esté libre de un agente de reticulación fenólico o de aminoplástico y que, después del curado, demuestre: (1) una excelente flexibilidad; (2) excelente adhesión; (3) excelentes resistencia química e inhibición de la corrosión; y (4) una reducción en las cuestiones ambientales y toxicológicas. Como una ventaja adicional, está contemplado que la presente composición de recubrimiento portada en agua puede utilizarse tanto en los extremos de la lata como en el cuerpo de la lata, ahorrando de esta manera el uso de dos diferentes composiciones de recubrimiento por parte de los fabricantes del envase. Además, una presente composición de recubrimiento portada en agua exhibe una claridad, dureza y resistencia al desgaste normal suficientes después del curado para utilizarla como un recubrimiento en el exterior de un envase metálico. De conformidad con lo anterior, debido a las mejoradas propiedades químicas y físicas y debido a la amplia gama de temperaturas de curado, la composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención tiene un intervalo de aplicaciones más universal, tal como por ejemplo, para el recubrimiento interior de un envase metálico de productos alimenticios o de bebida o para el recubrimiento exterior de un envase metálico; supera las cuestiones ambientales y toxicológicas asociadas a las composiciones de recubrimiento basadas en solventes o con elevado contenido de VOC; y supera las desventajas, tales como pueden ser, el afectar en forma adversa el sabor de una bebida, que presentan los recubrimientos de base epóxica anteriores que contenían una resina fenólica o un agente de reticulación aminoplástico.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a composiciones de recubrimiento portadas en agua, las cuales, después del curado inhiben en forma efectiva la corrosión de un substrato metálico; no afectan en forma adversa los productos empacados en un envase que tiene una superficie interior recubierta con la composición de recubrimiento; y exhiben flexibilidad, resistencia química y adhesión excelentes. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención puede ser utilizada tanto en los extremos de la lata como en los cuerpos de las latas y en los interiores y exteriores del envase. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua inhiben en forma efectiva la corrosión de substratos metálicos ferrosos y no ferrosos cuando a una superficie del substrato metálico se aplica la composición, después se cura el tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para proporcionar un recubrimiento reticulado. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua también son auto-reticulantes y, por lo tanto, están libres de un agente de reticulación de resina fenólica o de aminoplástico. Sin embargo, un recubrimiento curado y reticulado demuestra no obstante las suficientes propiedades físicas y químicas para utilizarse en el interior de envases utilizados para empacar alimentos y bebidas. Las presentes composiciones de recubrimiento portadas en agua superan las numerosas desventajas asociadas a las anteriores composiciones basadas en resina epóxica y comprenden: (a) una resina epóxica; (b) una resina acrílica dispersable en agua; (c) una carga sólida opcional; (d) una base fugitiva; y un portador que comprende solventes orgánicos volátiles y agua. Una composición de recubrimiento portada en agua contiene 450g o menos de VOC/kg de NVM y la composición de recubrimiento portada en agua está libre de un agente de reticulación de resina fenólica o de aminoplástico. Los VOC de la composición se miden sobre una base sin agua. Por lo tanto, los VOC se determinan al substraer de la composición el contenido de agua, determinando entonces los VOC (en g de VOC/kg de NVM) de la composición. En particular, una presente composición de recubrimiento portada en agua comprende: (a) de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% en peso de un material no volátil de una resina epóxica que tiene un peso equivalente de epóxido (EEW) de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000 y, de preferencia, de aproximadamente 5,500 a aproximadamente 10,000; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, en peso del material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua que comprende ácido carboxílico a, ß-insaturado y un éster a, ß-insaturado ; (c) de 0% a aproximadamente 30%, en peso del material no volátil, de una carga sólida opcional, como un pigmento; y (d) una base fugitiva, como una amina terciaria, en cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 20% a aproximadamente 200% de la cantidad estequiométrica de los grupos de ácido carboxílico de la resina acrílica, en un portador acuoso. Una presente composición de recubrimiento portada en agua es auto-reticulante y, por lo tanto, está libre de un agente de reticulación que contiene formaldehído, como un anhídrido, una resina fenólica o un aminoplástico. La resina acrílica dispersable en agua, normalmente es un copolímero que incluye, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, un alquilacrilato C2-C12, un alquilmetacrilato C2-C12, estireno, etileno y monómeros de vinilo similares. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención tiene un bajo contenido de VOC, es decir, contiene 450g o menos de VOC/kg de NVM. De conformidad con lo anterior, los problemas toxicológicos y ambientales asociados a las composiciones de recubrimiento se reducen al mínimo. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención es una composición estable aun cuando los VOC son muy bajos en comparación con las composiciones previas y la composición exhibe la coalescencia de película, la lisura de película y la humectación de substrato suficientes para recubrir con éxito un substrato metálico. Una presente composición de recubrimiento portada en agua está libre de una resina fenólica o de un aminoplástico que son convencionalmente utilizados para reticular composiciones de base epóxica. Según se utiliza aquí y en lo sucesivo, el término "libre de un anhídrido, de una resina fenólica y de un aminoplástico" se define como una composición que incluye de 0% a aproximadamente 0.05% y, de preferencia de 0% a aproximadamente 0.02% en peso de material no volátil, de un anhídrido, una resina fenólica, un aminoplástico, un similar agente de reticulación que contiene formaldehído, tal como pueden ser, compuestos de carbodiimida, resinas de melamina, resinas de urea o compuestos de urea-formaldehído o mezclas de los mismos. En este nivel, el anhídrido, la resina fenólica, el aminoplástico o un similar agente de reticulación que contiene formaldehído, no afectan en forma adversa una composición de recubrimiento portada en agua o un recubrimiento curado que resulta de la misma y no afecta en forma adversa al producto, tal como puede ser un alimento o una bebida, que entra en contacto con el recubrimiento curado. Los componentes del (a) al (d) se dispersan en un portador acuoso, de tal forma que una composición de recubrimiento portada en agua incluya de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% y, de preferencia, de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso de la composición total, de componentes no volátiles. Para obtener las ventajas plenas de la presente invención, una composición de recubrimiento portada en agua incluye aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, en peso de la composición total, de componentes no volátiles. Otros componentes opcionales, tales como pueden ser, un aditivo para mejorar la estética o el desempeño de la composición, también pueden estar incluidos en la composición y, de conformidad con esto, aumentar el por ciento en peso del material no volátil total en la composición hasta por encima de aproximadamente 60% en peso de la composición de recubrimiento portada en agua total. Una composición de recubrimiento portada en agua también puede incluir hasta 450g VOC/kg de NVM para ayudar a la dispersión o emulsión de los ingredientes de la composición o para mejorar la aplicación de la composición de recubrimiento portada en agua a un substrato. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención incluye normalmente de aproximadamente 420g de VOC a aproximadamente 450g de VOC por kg de NVM. Según se utiliza aquí y en lo sucesivo, el término "composición de recubrimiento portada en agua" se define como una composición de recubrimiento que incluye una resina epóxica; una resina acrílica dispersable en agua; una carga sólida opcional; una base fugitiva; y cualesquiera otros ingredientes opcionales dispersados en el portador acuoso. El término "composición de recubrimiento curada" se define como un recubrimiento polimérico adherente que resulta de curar una composición de recubrimiento portada en agua. Por lo tanto, un aspecto importante de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento portada en agua que inhiba en forma efectiva la corrosión de substratos metálicos ferrosos y no ferrosos y que tenga un bajo contenido de VOC. Una composición de recubrimiento portada en agua, después de la aplicación a un substrato metálico y el posterior curado a una temperatura suficiente durante el tiempo suficiente, proporciona una capa adherente de una composición de recubrimiento curada que inhibe en forma efectiva la corrosión; Muestra una flexibilidad y adhesión excelentes al substrato metálico; y no afecta en forma adversa al producto, tal como puede ser un alimento o una bebida, que está en contacto con la composición de recubrimiento curada. Debido a estas ventajosas propiedades, la composición de recubrimiento curada puede ser utilizada para recubrir el interior de envases para alimentos y bebidas y para superar las desventajas asociadas a las composiciones basadas en cloruro de polivinilo y a las composiciones de base epóxica convencionales. Una composición de recubrimiento curada comprende resina epóxica, resina acrílica y la carga sólida opcional, esencialmente en las cantidades en que se encuentran presentes estos ingredientes en la composición de recubrimiento portada en agua, expresadas como material no volátil. La base fugitiva es expulsada de la composición de recubrimiento portada en agua durante el ciclo de curado . De conformidad con otro aspecto importante de la presente invención, una composición de recubrimiento curada demuestra excelentes flexibilidad y adhesión a un substrato metálico incluso en ausencia de una resina fenólica o de un aminoplástico. La excelente adhesión de una composición de recubrimiento curada a un substrato metálico mejora las propiedades de barrera e inhibidoras de la corrosión de la composición de recubrimiento. La excelente flexibilidad de la composición de recubrimiento curada facilita el procesamiento del substrato metálico recubierto para convertirlo en un artículo metálico recubierto, tal como en los pasos de proceso de moldeo o troquelado, de modo que la composición de recubrimiento curada permanece en un contacto continuo e íntimo con el substrato metálico. Una composición de recubrimiento curada exhibe una excelente resistencia química y no afecta en forma adversa al alimento o bebida empacada en el envase que tiene la superficie interior recubierta con la composición de recubrimiento curada. Una composición de recubrimiento curada es suficientemente dura para resistir el rayado o rasguñado, incluso cuando se cure a una temperatura tan baja como de aproximadamente 350°F (176°C). De conformidad con otro importante aspecto de la presente invención, las composiciones de recubrimiento portadas en agua proporcionan una composición de recubrimiento curada que supera las desventajas de los recubrimientos de base epóxica previos y de los convencionales recubrimientos basados en cloruro de polivinilo, utilizados para recubrir el interior de envases para alimentos y bebidas. La presente composición de recubrimiento portada en agua tiene un bajo contenido de VOC y, por lo tanto, supera las cuestiones de salud y ambientales asociadas a las composiciones de recubrimiento previas, que incluyen un elevado contenido de VOC. Una composición de recubrimiento curada de la presente invención también supera el sabor adverso impartido por las composiciones de base epóxica previas a los alimentos y bebidas empacados, las cuales incluyen elevados porcentajes de una resina fenólica o de un agente de reticulación aminoplástico. Además, la presente composición de recubrimiento portada en agua puede ser utilizada tanto en el exterior como en el interior de cuerpos de latas y de extremo de latas, evitando de esta manera la necesidad de que un fabricante de envases utilice múltiples composiciones de recubrimiento. Estos y otros objetos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención, después del curado, proporciona una composición de recubrimiento curada que inhibe en forma efectiva la corrosión de substratos metálicos, de los cuales ejemplos enunciativos son aluminio, fierro, acero y cobre. Una composición de recubrimiento portada en agua, después del curado, también demuestra una excelente adhesión al substrato metálico; excelentes resistencia química y resistencia al rallado; y una excelente flexibilidad. Una composición de recubrimiento curada no imparte sabor a los alimentos o bebidas que están en contacto con la composición de recubrimiento curada. En general, una presente composición de recubrimiento portada en agua, comprende: (a) una resina epóxica; (b) una resina acrílica dispersable en agua que comprende un ácido carboxílico a,ß-insaturado y un éster , ß-insaturado , como alquilacrilato C2-C12 o alquilmetacrilato C2-C12; (c) una carga sólida opcional; y (d) una base fugitiva, en (e) un portador acuoso. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua son auto-reticulantes y están libres de resina fenólica o de un agente de reticulación aminoplástico, es decir, las composiciones contienen de 0% a aproximadamente 0.05%, de preferencia, de 0% a aproximadamente 0.02% en peso de material no volátil, de una resina fenólica, un aminoplástico o un relacionado agente de reticulación que contiene formaldehído. Las composiciones de recubrimiento portadas en agua de la presente invención también son composiciones que tienen bajo contenido de VOC, es decir, que contienen 450g o menos de VOC/kg de NVM. Además, una presente composición de recubrimiento portada en agua puede incluir ingredientes opcionales adicionales que mejoran la estética de la composición, que facilitan el procesamiento de la composición o que mejoran una propiedad funcional de la composición. Los ingredientes individuales de la composición se describen con más detalle a continuación. (a) Resina Epóxica De conformidad con una importante particularidad de la presente invención, las composiciones de recubrimiento portadas en agua que contienen una resina epóxica en una cantidad de aproximadamente 50% a aproximadamente 90%, en peso de material no volátil. De preferencia, las composiciones portadas en agua contienen de aproximadamente 55% a aproximadamente 85% de una resina epóxica, en peso de material no volátil. Para lograr las plenas ventajas de la presente invención, las composiciones de recubrimiento portadas en agua contienen de aproximadamente 60% a aproximadamente 85% de una resina epóxica, en peso del material no volátil . La resina epóxica tiene un EEW de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000 y, de preferencia, de aproximadamente 5,500 a aproximadamente 10,000. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, la resina epóxica tiene un EEW de aproximadamente 6,000 a aproximadamente 9,000. Por lo tanto, la resina epóxica tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 25,000 y, de preferencia, de aproximadamente 12,000 a aproximadamente 20,000; y un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 2,500 a aproximadamente 10,000, de preferencia, de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 10,000. La resina epóxica contiene un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos epóxido por molécula de resina epóxica. Si el número promedio de grupos epóxido excede de aproximadamente 2.5, la excesiva reticulación de la composición puede resultar en un recubrimiento curado que es muy duro o quebradizo. La resina epóxica imparte a la composición de recubrimiento curada resistencia química y al desgaste normal. Si la resina epóxica se encuentra presente en una cantidad menor de aproximadamente 50% en peso de material no volátil de la composición de recubrimiento, entonces, las entidades reticulables están presentes en una cantidad insuficiente para lograr el curado apropiado del recubrimiento. Si la resina epóxica se encuentra presente en una cantidad por encima de aproximadamente 90% en peso del material no volátil de la composición de recubrimiento, entonces la composición de recubrimiento curada no tendrá las propiedades adecuadas de flujo y humectación. dentro de los anteriores intervalos en peso para la resina epóxica, la composición de recubrimiento curada es suficientemente flexible para permitir la deformación de una composición de recubrimiento sin la formación de agrietamientos y es suficientemente dura para mostrar resistencia química y al desgaste usual excelentes . La resina epóxica normalmente es una resina epóxica lineal que en cada extremo molecular de la resina termina en un grupo epóxido. Los compuestos epóxicos tienen aproximadamente dos grupos epóxido, es decir, un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos epóxido por molécula de resina epóxica. La resina epóxica puede ser una resina epóxica alifática o una resina epóxica aromática. Las resinas epóxicas preferidas son las aromáticas, como por ejemplo las resinas epóxicas basadas en el éter diglicidilo del bisfenol A. La resina epóxica puede ser utilizada en su forma comercialmente disponible o puede prepararse al hacer progresar una resina epóxica de bajo peso molecular por métodos estándar bien conocidos por los experimentados en la técnica, por ejemplo, al hacer progresar una resina epóxica que tiene un EEW de aproximadamente 180 a aproximadamente 1,000 con bisfenol A para producir una resina epóxica que tiene un EEW de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000. Ejemplos de resinas epóxicas útiles incluyen de manera enunciativa, DER 664, DER 667, DER 668 y DER 669, todas se encuentran disponibles de la Dow Chemical Co . , Midland, Michigan, y las EPON 1004, EPON 1007, y EPON 1009, disponibles todas de la Shell Chemical Co . , Houston, Texas. Una resina epóxica de bajo peso molecular ej emplificativa que puede hacerse progresar con bisfenol A es la EPON 828, disponible de Shell Chemical Co . En general, las resinas epóxicas adecuadas son resinas epóxicas de base alifática, cicloalifática o aromática, tales como por ejemplo, las resinas epóxicas representadas por las fórmulas estructurales I y II: en donde cada A es, en forma independiente, un grupo hidrocarbilo divalente que tiene de 1 a aproximadamente 12, de preferencia, de 1 a aproximadamente 6 y, con la mayor preferencia, de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; cada X es, independientemente, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi que tiene de 1 a aproximadamente 12, de preferencia, de 1 a aproximadamente 6 y, con la mayor preferencia, de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno, de preferencia cloro o bromo; n es 0 ó 1 y n' tiene un valor promedio de 0 a aproximadamente 125, de preferencia, de 0 a aproximadamente 100 y, con la mayor preferencia, de 0 a aproximadamente 75. En particular, las resinas epóxicas preferidas son las resinas (diglicidil éter/bisfenol-A) , es decir, los diepóxidos de poliéter preparados por la aducción polimérica del bisfenol-A (III) HO -< 'o( )w>-c-« V--OH (MI) CH, y el éter de diglicidilo del bisfenol-A (IV) .

El éter de diglicidilo puede preformarse al hacer reaccionar dos moléculas de epiclorohidrina con una molécula de bisfenol-A en presencia de una base, tal como puede ser, hidróxido de sodio. Sin embargo, de preferencia esta reacción se realiza en una forma tal que las moléculas de éter de diglicidilo resultantes reaccionan in si tu con las moléculas de bisfenol para producir la resina epóxica. En este caso, la resina epóxica es una mezcla que incluye especies poliméricas que corresponden a los diferentes valores de n ' en la siguiente fórmula idealizada V: / \ / \ - h CM -,€H-*-'-'— '"•— - HD- ©— --" en donde n' es un número de 0 a aproximadamente 125. Además del bisfenol-A, pueden prepararse resinas epóxicas útiles al hacer progresar un éter de diglicidilo de un bisfenol listado a continuación con el bisfenol ej emplificativo pero no limitante listado en seguida: OH c? CH, HO OH :: H0~ ^"C'?©^0H M°- ~o?©^ OH Otras resinas epóxicas que pueden ser utilizadas como un componente del polímero dispersable en agua se preparan a partir de las siguientes materias primas que contienen epóxido. Estos materiales que contienen epóxido se hacen reaccionar con bisfenol-A o con otro bisfenol para ajustar el peso molecular de la resina epóxica en un intervalo suficientemente elevado.

H,C C HC H? O t CH? ) sOCHaCH CH, CH, CH. :H, CH, -CH'CH. (c) Resina Acrílica Además de la resina epóxica, las composiciones de recubrimiento cortadas en agua también contienen de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% y, de preferencia, de aproximadamente 15% a aproximadamente 45%, en peso del material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, las composiciones de recubrimiento portadas en agua contienen de aproximadamente 15% a aproximadamente 35% en peso de material no volátil, de la resina acrílica dispersable en agua. La resina acrílica comprende un ácido carboxílico a, ß-insaturado y un éster a, ß-insaturado, como un acrilato de alquilo C2-C12, un metacrilato de alquilo C2-C12 o una mezcla de los mismos. Los acrílicos proporcionan sitios de reticulación adicionales y, además, proporcionan una composición de recubrimiento curada más flexible. La resina acrílica tiene de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 10 miliequivalentes (meq) de grupos ácido carboxílico por gramo (g) de la resina. Declarada en forma alternativa, la resina acrílica se preparar a partir de una mezcla de monómeros que contiene de aproximadamente 25% a aproximadamente 75% y, de preferencia, de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, en peso de un ácido carboxílico a, ß-insaturado, tal como ácido acrílico o ácido metacrílico. Por lo tanto, la resina acrílica tiene grupos ácido carboxílico colgados o pendientes. Según se demuestra en forma más completa en lo sucesivo, la resina acrílica se prepara mediante procesos de polimerización por radical libre convencionales durante la preparación de una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención. Alternativamente, la resina acrílica puede prepararse, añadida después a una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención. De conformidad con una importante particularidad de la presente invención, los monómeros de ácido carboxílico a, ß-insaturados tienen la capacidad de hacer dispersable en agua a la resina acrílica. Estos monómeros producen copolímeros ya sea solubles en agua o dispersables en agua que se solubilizan o dispersan en agua mediante neutralización con una base. Los monómeros de ácido carboxílico , ß-insaturados adecuados incluyen en forma enunciativa, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido fumárico y mezclas de los mismos. De conformidad con otra particularidad importante de la presente invención, la resina acrílica contiene un éster , ß-insaturado , normalmente un éster de un ácido , ß-insaturado , particularmente ácido acrílico o ácido metacrílico. El éster se prepara a partir de un ácido , ß-insaturado y de un alcohol que tiene de dos (C2) a doce (C_.2) átomos de carbono. Conforme se utiliza aquí y en toda la especificación, el término "alquilo C2-C12" se define como un grupo que contiene de dos a doce átomos de carbono, los cuales adicionalmente pueden substituirse por grupos halo, hidroxi, o amino. Ejemplos de esteres a, ß-insaturados útiles son los acrilatos de alquilo C2-C12, metacrilatos de alquilo C2-C12, y crotonatos C2-C12, tales como los acrilatos, metacrilatos y crotonatos de etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, etil-hexilo y laurilo. Otros ejemplos incluyen acrilatos, metacrilatos, y crotonatos de alquilo C2-C3.2 amino e hidroxi-substituidos . También está contemplado que puedan utilizarse diésteres de ácidos dicarboxílicos ce, ß-insaturados, como el fumarato de dibutilo, junto con o como un substituto del acrilato, metacrilato, o crotonato de alquilo C2-C12. El éster c, ß-insaturado está presente en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% y de preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, en peso de la mezcla de monómeros utilizados para preparar la resina acrílica. El ácido carboxílico ce, ß-insaturado y el éster ce, ß-insaturado en forma convencional se copolimerizan con un vinilo o un monómero de acrílico adicional, como estireno o etileno. Los monómeros acrílicos pueden incluir de 0% hasta a 65% en peso total de los monómeros, de monómeros de vinilo. Para evitar la excesiva ramificación, la cantidad de monómeros de polivinilo es de 0% a aproximadamente 3% en peso total de los monómeros. Los monómeros de vinilo y acrílicos polimerizables adecuados para la copolimerización con el ácido carboxílico , ß-insaturado y el éster oc, ß-insaturado incluyen, por ejemplo, compuestos aromáticos y alifáticos que incluyen entidades de vinilo y amidas de los ácidos carboxílicos oc, ß-insaturado. Ejemplos no limitantes de monómeros de vinilo adecuados incluyen estireno y haloestirenos ; isopreno; butadieno conjugado; CC, ß-metilestireno ; vinil tolueno; vinil naftaleno; y mezclas de los mismos. Otros monómeros de vinilo polimerizable adecuados incluyen cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacriloni trilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de vinilo, acrilamida de isobutoximetilo, y lo similar. Los monómeros preferidos presentes en la resina acrílica dispersable en agua son acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos de la resina acrílica son ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de butilo, estireno, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, y mezclas de los mismos. Si durante la preparación de una composición de recubrimiento portada en agua se prepara una resina acrílica dispersable en agua, también está presente un iniciador de radical libre. Los iniciadores de radical libre útiles incluyen en forma enunciativa, iniciadores de redox, catalizadores de tipo peróxido, tal como por ejemplo hidroperóxido de eumeno, o compuestos azo, tales como por ejemplo, azobisisobutironitrilo . De preferencia, el iniciador de radical libre es un catalizador de tipo peróxido.

En general, para preparar a la resina acrílica dispersable en agua puede utilizarse cualquier iniciador de radical libre. Un iniciador de radical libre comúnmente utilizado y, preferido, es el persulfato de potasio. Además del persulfato de sulfato, otros catalizadores de polimerización de radical libre útiles incluyen, en forma enunciativa, iniciadores de redox, tal como un sulfito o bisulfito de un metal alcalino, sulfito de amonio, metabisulfato de amonio, bisulfito de amonio, un persulfato de un metal alcalino o persulfato de amonio; un compuesto peroxi, tal como un peróxido o un ácido peroxi, como el hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de di-t-butilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de t-butilo, peróxido de lauroilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de clorobenzoilo, perbenzoato de t-butilo, carbonato de t-butil peroxi isopropilo, y peroxi-3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, o una mezcla de los mismos. También son útiles los iniciadores térmicos de radical libre, tales como el azobisisobutironitrilo ; ácido 4-t-butilazo-4 ' -cianovalérico; 4 , 4 ' -azobis ( ácido 4-cianovalérico ) ; 2,2'-azobis ( 2 -amidinopropano) diclorhidrato ; 2,2'-azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) ; 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo; bis (2 , 4-dimetilo-valeronitrilo ) de 2 , 2 ' -azodimetilo ; (1-feniletil ) azodifenilmetano ; 2,2' -azobis ( 2-metilbutironitrilo) ; 1, 1' -azobis (1-ciclohexanocarbonitrilo) ; 2- (carbamoilazo) -isobutironitrilo; 2,2'-azobis(2,4, 4- trimetilpenta-2-fenilazo-2, 4 -dimetil-4 -metoxi ) valeronitri lo ; 2,2'-azobis (2-metilpropano) ; 2 , 2 ' -azobis (N, ' dimetil-nisobutiramidina) diclorhidrato ; 4,4' -azobis ( 4 -ciano-ácido pentanoico); 2 , 2 ' -azobis ( 2 -metil-N- [ 1 , 1-bis-( hidroximetil) -2-hidroxietil ] pro ionamida) ; 2,2'-azobis (2 -metil-N- t 1 , 1-bis (hidroximetil ) -etil] propionamida) ; 2 , 2 ' -azobis [2 -metil-N ( 2 -hidroxietil ) propionamida] ; 2,2'-azobis (isobutiramida) dihidrato, y lo similar. Estos tipos de iniciadores, de redox, peroxi y térmico, pueden utilizarse individualmente o en una mezcla adecuada. El peso molecular promedio en peso (Mw) de una resina acrílica dispersable en agua no está particularmente limitado pero, en general, es de al menos aproximadamente 1,500 y de preferencia es de al menos aproximadamente 3,000. El Mw de la resina acrílica normalmente es de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 50,000. La resina acrílica dispersable en agua tiene colgados o suspendidos grupos ácido carboxílico, de tal forma que después de la neutralización con una base fugitiva, la resina actúa como un emulsionante para otros ingredientes de la composición de recubrimiento portada en agua, como las resinas epóxicas y ayuda a proporcionar una composición portada en agua estable al mantener la estabilidad de fase de recubrimiento portada en aguas. Una resina acrílica dispersable en agua también proporciona sitios de reticulación a una composición de recubrimiento portada en agua durante el curado. (c) Carga Sólida Opcional Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención también puede contener una carga sólida opcional. La carga sólida opcional está presente en una cantidad de 0% a aproximadamente 30% y de preferencia, de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, en peso de material no volátil. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, la carga sólida se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 25% en peso de material no volátil. La carga sólida opcional se incorpora en las composiciones de recubrimiento de la presente invención en forma de polvos, que generalmente varían de aproximadamente lµ (micrón) a aproximadamente 200µ de diámetro y, en particular, que varían de aproximadamente 5µ a aproximadamente 125µ de diámetro. La carga sólida opcional puede ser esencialmente un compuesto orgánico o inorgánico insoluble en agua que no afecte en forma adversa a la composición de recubrimiento o a la composición de recubrimiento curada que resulta de la misma y que no afecte en forma adversa al producto almacenado en un envase metálico recubierto con una composición de recubrimiento curada. Normalmente, la carga sólida está presente para actuar como un pigmento, para modificar la viscosidad de la composición y/o para mejorar las propiedades de barrera de una composición de recubrimiento curada. La carga sólida opcional en forma convencional es de color blanco, de tal forma que la composición de recubrimiento resultante es opaca o de color blanco. Sin embargo, puede utilizarse una carga sólida colorida para preparar una composición de recubrimiento colorida cuando se desee algún color. Un ejemplo de una clase útil de compuestos inorgánicos insolubles en agua es la de los óxidos metálicos. Los óxidos metálicos utilizados de conformidad con la presente invención esencialmente son insolubles en agua. Sin embargo, después de la agitación suficiente, el óxido metálico permanece homogéneamente dispersado por toda la composición de recubrimiento portada en agua. Ejemplos no limitantes de óxidos metálicos, tanto blancos como de color, hidratados o anhidros, incluyen dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de bario, óxido de circonio, óxido de calcio, dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de estaño, oxicloruro de bismuto, trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, óxido de cerio, óxido de fierro, óxido de bismuto, óxido de vanadio, óxido de cobalto, o mezclas de los mismos. También está contemplado que puedan utilizarse óxidos multimetálicos, tales como óxido de magnesio y aluminio, óxido de zinc y aluminio, óxido de magnesio y titanio, óxido de fierro y titanio, óxido de calcio y titanio, o mezclas de los mismos, en la composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención. Puede utilizarse una combinación de óxidos metálicos y de óxidos multimetálicos. Además de los óxidos metálicos, otros compuestos inorgánicos insolubles en agua, tales como sulfato de bario o sulfato de calcio pueden ser utilizados como la carga sólida opcional. Compuestos inorgánicos adicionales que pueden utilizarse como la carga sólida opcional incluyen, en forma enunciativa, hidrato de aluminio, silicato de aluminio, sulfato de zinc, fosfato de zinc, silicato de calcio, silicato de magnesio, sulfato de magnesio, fosfato de magnesio, y mezclas de los mismos. Otras cargas sólidas opcionales útiles incluyen: (a) pigmentos metálicos, tales como por ejemplo, aluminio, níquel, zinc, estaño y mezclas de los mismos; (b) pigmentos orgánicos insolubles en agua, tales como por ejemplo, azul de ftalocianina, verde ftalocianina, pigmentos de azina y azul indotern; (c) micro huecos poliméricos. Las diversas clases de cargas sólidas opcionales pueden utilizarse solas o combinadas. (d) Base Fugitiva Las composiciones de recubrimiento portadas en agua contienen una resina acrílica dispersable en agua que tiene la cantidad suficiente de monómeros con capacidad de hacer dispersable en agua a la resina. Los monómeros normalmente son ácidos carboxílicos oc, ß-insaturados y estos monómeros hacen dispersable en agua a la resina al neutralizar las entidades de ácido carboxílico con una base fugitiva. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención incluye también, por lo tanto, una base fugitiva. Se añade una base fugitiva para neutralizar a los grupos ácido carboxílico de la resina acrílica y proporcionar de esta manera un emulsionante para la composición de recubrimiento portada en agua. Una porción menor de la base fugitiva puede interaccionar con funcionalidades epóxido presentes en una composición de recubrimiento portada en agua para proporcionar la función de amonio cuaternario ß-hidroxi que también puede ayudar a la emulsificación de los ingredientes de la composición. Se incluye una base fugitiva en una cantidad suficiente tal que se neutralice de aproximadamente 20% a aproximadamente 200% y de preferencia de aproximadamente 50% a aproximadamente 175%, de los grupos ácido carboxílico presentes en la resina acrílica dispersable en agua. Un exceso en la cantidad de base fugitiva no afecta en forma adversa a la composición de recubrimiento portada en agua y tiende a mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento portada en agua. Con la mayor preferencia, una base fugitiva está presente en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 75% a aproximadamente 150% de los grupos ácidos carboxílico presentes en la composición de recubrimiento portada en agua. La cantidad precisa de la base fugitiva añadida a la composición se determina a partir del número o índice ácido del sistema polimérico y de la basicidad de la base fugitiva . Una base fugitiva es un compuesto relativamente volátil que es expulsado de la composición de recubrimiento portada en agua durante el curado. De conformidad con lo anterior, una composición de recubrimiento portada en agua, durante el curado, se transforma en una forma más insoluble en agua y, por lo tanto, proporciona una composición de recubrimiento curada que exhibe excelente resistencia química y excelente resistencia a la erubescencia . Un base fugitiva normalmente es una amina primaria, secundaria o terciaria, ya sea aromática o alifática, o una alcanolamina primera, secundaria o terciaria o un amonio, hidróxido de alquilamonio o hidróxido de arilamonio, o mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de una base fugitiva incluyen hidróxido de amonio, un hidróxido de tetra-alquil amonio, en donde un grupo alquilo tiene de uno a aproximadamente 4 átomos de carbono (por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio) , monoetanolamina, dimetilamina, metil-dietanolamina, bencilamina, diisopropilamina, butilamina, piperazina, dimetil-etanolamina, dietiletanolamina, dietanolamina, morfolina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina, 2-dimetilamina-2-metil-l-propanol , 2-amino-2-metil-l-propanol , piperidina, piridina, dimetilanilina, y aminas y alcanolaminas similares, y mezclas de las mismas. (ß) Otros Ingredientes Opcionales Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención también puede incluir otros ingredientes opcionales que no afecten en forma adversa a la composición de recubrimiento portada en agua o a la composición de recubrimiento curada que resulta de la misma. Estos ingredientes opcionales son conocidos en la técnica y se incluyen en una composición de recubrimiento portada en agua para mejorar la estética de la composición; para facilitar la fabricación, el procesamiento, el manejo y la aplicación de la composición y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional particular de una composición de recubrimiento portada en agua o de una composición de recubrimiento curada que resulta de la misma. Estos ingredientes opcionales incluyen por ejemplo, tintes, agentes anticorrosión adicionales, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos , agentes dispersantes, antióxidantes , promotores de la adhesión, estabilizadores a la luz y mezclas de los mismos. Convencionalmente, en la composición de recubrimiento portada en agua se incluye un tensoactivo no iónico o aniónico para mejorar las propiedades de flujo. Se incluye también una emulsión de cera y/o una dispersión de un lubricante sintético para mejorar las propiedades de deslizamiento de la composición de recubrimiento curada. Cada ingrediente opcional se incluye en cantidad suficiente para que sirva a su propósito pretendido, pero no en una cantidad tal que afecte en forma adversa a la composición de recubrimiento portada en agua o a la composición de recubrimiento curada que resulta de la misma. (f ) Portador Una presente composición de recubrimiento portada en agua es una composición acuosa pero que contiene también 450g o menos de VOC/kg NVM, y, normalmente, de aproximadamente 420 a aproximadamente 450g VOC/kg NVM. Las composiciones preferidas tienen aproximadamente 400 a 450g VOC/kg NVM. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, la composición contiene de aproximadamente 350 a 450g VOC/kg NVM. En general, los compuestos orgánicos volátiles incluidos en una composición de recubrimiento portada en agua tienen la volatilidad suficiente para prácticamente evaporarse en su totalidad de la composición de recubrimiento portada en agua durante el proceso de curado, tal como por ejemplo, durante el calentamiento a aproximadamente 350°F (176°C) a aproximadamente 500°F (260°C) durante aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 15 minutos. Los compuestos orgánicos volátiles están incluidos como una porción del portador para ayudar a disolver, dispersar y emulsionar a los ingredientes de la composición y, proporcionar, de esta manera, una composición más estable. Los compuestos orgánicos volátiles también se incluyen para mejorar las propiedades físicas de la composición, como la tensión superficial, la lisura durante el horneada y la viscosidad y proporcionan de esta manera una composición que es más fácil de aplicar y que proporciona un recubrimiento de curado más uniforme. Los compuestos orgánicos volátiles mejoran las propiedades de flujo de una composición de recubrimiento portada en agua y facilitan el rociado de una composición de recubrimiento portada en agua. Las actuales composiciones de recubrimiento portadas en agua comerciales tienen un elevado contenido de VOC, es decir, mayor de 450g VOC/kg NVM. Estas composiciones con elevado contenido de VOC conllevan problemas toxicológicos para los fabricantes de recubrimientos y para los aplicadores de recubrimientos y conllevan problemas ambientales en general. De conformidad con una importante particularidad de la presente invención, una presente composición portada en agua incluye 450g o menos de VOC/kg NVM, atenuando en forma importante de esta manera los problemas toxicológicos y ambientales que poseían las anteriores composiciones de recubrimiento portadas en agua. En forma sorprendente, una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención que tienen este bajo contenido de VOC, es de fase estable y proporciona recubrimientos curados uniformes. En la presente composición de recubrimiento portada en agua pueden incluirse numerosos compuestos orgánicos volátiles en una cantidad agregada de 450g o menos de VOC/kg NVM. Los compuestos orgánicos volátiles adecuados tienen una presión de vapor suficientemente baja para resistir la evaporación durante el almacenamiento y una presión de vapor suficientemente elevada para evaporarse de la composición de recubrimiento portada en agua durante el curado. Compuestos orgánicos volátiles ej emplificativos y no limitantes incluyen, en forma enunciativa, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o fenilo éter de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol o dipropilenglicol; etilenglicol metil éter acetato; etilenglicol etil éter acetato; etilenglicol butil éter acetato; dietilenglicol etil éter acetato; dietilenglicol butil éter acetato; propilenglicol metil éter acetato; dipropilenglicol metil éter acetato; n-butanol; alcohol hexílico; acetato de hexilo; metilo n-amil cetona; butilenglicol ; propilenglicol; diisobutil cetona; metil propil cetona; metil etil cetona; metil isobutil cetona; 2-etoxietil acétate-alcohol t-butílico; alcohol amílico; alcohol 2-etilhexí lico ; ciclohexanol ; alcohol isopropílico; y solventes orgánicos similares, y mezclas de los mismos . Un compuesto orgánico volátil preferido es el n-butanol, debido a que en el n-butanol se dispersa fácilmente una resina epóxica; una resina acrílica dispersable en agua se prepara fácilmente en n-butanol; y el n-butanol se retira fácilmente mediante destilación azeotrópica para proporcionar una composición de recubrimiento portada en agua que tiene una baja cantidad de VOC. Un portador también puede incluir una cantidad relativamente baja de un compuesto orgánico no polar, tal como hasta aproximadamente 10% en peso total del portador, sin afectar en forma adversa a la composición de recubrimiento portada en agua, ya sea antes o después del curado. Compuestos orgánicos no polares ej emplificativos incluyen un hidrocarburo clorado, un hidrocarburo alifático o un hidrocarburo aromático, como tolueno, benceno, xileno, alcoholes minerales, keroseno, nafta, heptano, hexano, e hidrocarburos similares y combinaciones de los mismos . En la composición se incluye un portador en cantidad suficiente para proporcionar una composición de recubrimiento portada en agua que incluye de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% y, de preferencia, de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso de la composición, de material no volátil. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, una composición de recubrimiento portada en agua incluye de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% en peso de la composición del material no volátil. La cantidad de portador incluida en la composición de recubrimiento portada en agua está limitada solamente por las propiedades reológicas deseadas o necesarias de una composición de recubrimiento portada en agua. Normalmente, en una composición de recubrimiento portada en agua se incluye la cantidad suficiente de portador para proporcionar una composición que pueda procesarse fácilmente, que pueda aplicarse fácil y uniformemente a un substrato metálico y que se evapore en forma suficiente de la composición de recubrimiento portada en agua durante el curado, dentro del tiempo de curado deseado. Por lo tanto, esencialmente, cualquier portador que comprenda una porción importante de agua y una porción menor de compuestos orgánicos volátiles es útil en la presente composición de recubrimiento portada en agua en tanto que el portador disperse, emulsione y/o solubilice en forma adecuada a los componentes de la composición; sea inerte con respecto a la interacción con los componentes de la composición y, de esta manera, que sea inerte en cuanto a afectar en forma adversa la estabilidad de la composición de recubrimiento o la habilidad de la composición de recubrimiento para curar en forma efectiva; y que se evapore rápidamente, esencialmente en una forma total y que en forma relativamente rápida proporcione una composición de recubrimiento curada que inhiba la corrosión del substrato metálico, que no afecte en forma adversa al alimento o la bebida que está en contacto con la composición de recubrimiento curada y que demuestre las propiedades físicas suficientes, como adhesión y flexibilidad, para utilizarse como un recubrimiento sobre el interior o el exterior de un envase. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención se prepara al dispersar una resina epóxica en el portador o en una porción del mismo, preparando entonces ya sea una resina acrílica dispersable en agua in situ, en presencia de la resina epóxica o añadir una resina acrílica dispersable en agua preformada, que suspendidos de la resina epóxica tiene grupos ácido carboxílico. Se añade entonces a la mezcla resultante una base fugitiva y finalmente se añaden agua y solventes orgánicos para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento portada en agua en un nivel predeterminado. La carga sólida opcional y los otros ingredientes opcionales, pueden añadirse a la composición de recubrimiento portada, ya sea antes o después de la adición de agua o de los solventes orgánicos . Para demostrar la utilidad de una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención, se prepararon los siguientes ejemplos, se aplicaron entonces a un substrato metálico y finalmente se curaron para proporcionar un substrato metálico recubierto. Se probaron entonces los substratos metálicos recubiertos para determinar su uso como un envase para alimentos o bebidas. Se probó la habilidad de los recubrimientos curados para inhibir la corrosión del substrato metálico; la adhesión al substrato metálico, la resistencia química; la flexibilidad y la resistencia al rayado y al desgaste normal.

MÉTODO GENERAL PARA PREPARAR UNA COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO PORTADA EN AGUA En un recipiente de tres cuellos equipado con un agitador se cargó una resina epóxica que tiene un EEW de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000 y n-butanol. La mezcla se calentó a aproximadamente 120°C en atmósfera de nitrógeno, entonces a gotas se añadió una mezcla de un ácido carboxílico ce, ß-insaturado, un éster oc, ß-insaturado, monómeros de vinilo o acrílicos adicionales y un iniciador de peróxido de benzoilo a la mezcla calentada en un periodo de aproximadamente una hora. Después de la adición, la mezcla resultante se mantuvo aproximadamente 125°C durante aproximadamente dos horas. Después de enfriar la mezcla aproximadamente 95°C, se añadió una mezcla de dimetilaminoetanol y agua desionizada en un periodo de aproximadamente 10 minutos, seguida por la adición a gotas de agua desionizada en un periodo de aproximadamente una hora. Resulta una dispersión portada en agua estable. La dispersión portada en agua se calienta entonces para eliminar al n-butanol mediante destilación azeotrópica. Entonces a la composición puede añadirse una carga sólida con la agitación suficiente para dispersar homogéneamente la carga sólida por toda la composición de recubrimiento portada en agua. La resultante composición de recubrimiento portada en agua es una dispersión acuosa, blanca y estable, que tiene un contenido de VOC de 450g o menor de VOC/kg NVM. Mediante el mismo método general antes expuesto se prepararon los siguientes Ejemplos 1-30. Las composiciones de los Ejemplos 1-30 contienen cada una resina epóxica que tiene un EEW de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000; una resina acrílica dispersable en agua que tiene suspendidos o colgados grupos ácido carboxílico y una base fugitiva. Además, cada una de las composiciones de recubrimiento portadas en agua de los Ejemplos 1-30 tiene una tensión superficial suficientemente baja para humectar en forma efectiva un substrato aluminio . La tensión superficial de una composición de recubrimiento portada en agua puede reducirse mediante la adición de un tensoactivo aniónico o no iónico. La composición de recubrimiento portada en agua puede entonces humectar efectivamente otros substratos metálicos, tales como acero estañado, que tiene una tensión superficial de aproximadamente 30 a 35 dinas/cm y que son más difíciles de humectar que el aluminio. La adición de un tensoactivo para reducir la tensión superficial también permite una más fácil aplicación de la composición de recubrimiento portada en agua a los substratos de aluminio. Una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención demuestra, por 1 tanto, la ventaja de humectar efectivamente un substrato metálico para proporciona runa película lisa y uniforme. 1) por ciento en peso de cada monómero en la mezcla monomérica utilizada para preparar la resina acrílica dispersable en agua ; 2) MAA--ácido metacrílico; 3) VOC de la composición antes de la adición de dióxido de titanio; 4) BA--acrilato de butilo, EMA--metacrilato de etilo, MA--metacrilato de metilo; 5) g VOC/kg NVM; 6) AA--ácido acrílico; 7) % en peso de material no volátil; 8) HEMA--hidroxietilmetacrilato; 9) modificado con 2% en peso de ácido esteárico; 10) Las viscosidades se reporten en centipoises (cps), medidas utilizando un viscosímetro Brookfield a °C con un husillo #3 a 3 rpm; 11) resina epóxica modificada con ácido trimelítico, añadida durante la síntesis de la resina acrílica, es decir, URANOX ZW3438EE, a 95% en peso disponible de DSM Resins, Países Bajos; 12) ejemplo comparativo; 13) contiene 15% en peso de resina epóxica modificada con bisfenol F modificado; y 14) contiene 2.47% en peso de metil isobutil cetona.

El siguiente Cuadro 1 expone las cantidades individuales de los ingredientes utilizados para preparar lotes duplicados de la composición del Ejemplo 1 (es decir, Ejemplos 1E y ÍG) , y para preparar las composiciones de los Ejemplos 3 y 4. 16) por ciento en peso.

El cuadro 2 lista las constates físicas medidas para cinco composiciones replicadas del Ejemplo 1, es decir, Ejemplos 1A-1E. Las constantes físicas se midieron en composiciones que contienen una resina epóxica y una resina acrílica, antes de la adición de la carga sólida opcional o de la dilución con agua. El contenido de VOC de las composiciones de los Ejemplos ÍA a 1E puede ajustarse a 450g o menos de VOC/kg NVM mediante destilación azeotrópica de los solventes orgánicos de la composición y/o mediante la adición de una carga sólida opcional. 17) th. --teórica; exp . --experimental ; 18) en cps medidos a 0.6 rpm utilizando un husillo #3; 191 en cps medidos a 3.0 rpm utilizando un husillo #3 ; 201 después de mantener a una temperatura de aproximadamente 50°C durante aproximadamente 2 horas ; 21> en peso de la composición; y 22> por g VOC/kg NVM.

En las composiciones de recubrimiento se incorporaron diversas resinas de epoxi-acrilato de los Ejemplos 1-30 y las composiciones de recubrimiento se aplicaron individualmente a un substrato metálico y después se curaron para proporcionar un substrato metálico recubierto. Entonces, a los substratos metálicos recubiertos se les probó su uso como superficie interior de un envase para alimentos o bebidas. Como se demostrará en forma más completa más adelante, la composición de recubrimiento curada que resulta de curar una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención es adecuada como el recubrimiento interior de un envase metálico para alimentos o bebidas. De manera sorprendente, una presente composición de recubrimiento portada en agua proporciona excelentes composiciones de recubrimiento curadas en ausencia de una resina fenólica o de un agente de reticulación aminoplástico. En particular, las siguientes son composiciones ej emplificativas de recubrimiento portadas en agua que incorporan una resina de epoxi- acrilato de los Ejemplos 1-30 y se aplicaron, a un substrato metálico. 2 > una mezcla de tripropilenglicol y el monobutil éter de etilenglicol; 2 ) Pintasol Violett, disponible de Sandoz, Huningue, France; y 251 LOXIOL G16, disponible de Henkel.

A un substrato metálico se aplicó como una película una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención, después se curó durante el tiempo suficiente a una temperatura suficiente, tales como por ejemplo, desde aproximadamente 6 segundos hasta aproximadamente 15 minutos de aproximadamente 350°F (176°C) hasta aproximadamente 500°F (260°C), para proporcionar una composición de recubrimiento curada adherente sobre el substrato metálico. El substrato metálico recubierto se transformó entonces y se convirtió en un envase o en otro artículo metálico. Por lo tanto, varias resinas de epoxi-acrilato de los Ejemplos 1-30 se formularon y se convirtieron en composiciones de recubrimiento y, cada composición de recubrimiento se aplicó individualmente a un substrato metálico limpio y sin tratar. En cantidad suficiente para proporcionar un espesor de película curada de aproximadamente 5 a aproximadamente 7.5µ (mieras). Cada composición contenía dióxido de titanio (aproximadamente 21% en peso) y un contenido de sólidos (NVM) de aproximadamente 40% a aproximadamente 50% en peso y se aplicó al substrato de aluminio como una película delgada. Después de aplicar una composición a un substrato de hojalata, la composición se curó a 375°F (190°C) durante aproximadamente 10 minutos. Cada una de las composiciones de recubrimiento curadas tenían una apariencia lisa y blanca y estaba libre de defectos. Los resultados de otras pruebas comparativas realizadas a los recubrimientos curados se resumen a continuación. en 00 C? contenía 7% en peso de URANOX XP8EE; contenía 5% en peso de CARBOSET GA 1594 (40% de sólidos) , disponible de BF Goodrich, Akron, O.; ^1 o QT-Cuadriculado, DT-Dur-O-Test ; 0--muy buena, -5--muy mala; TÍO2-- dióxido de titanio, DMEA--dimetilaminoetanol ; y NaCI--cloruro de sodio, HAc--ácido acético t ) m c i i Además, las pruebas comparativas se efectuaron entre una composición de la presente invención (Ejemplo 16) y una composición portada en agua comercial que contiene una resina epóxica y una resina acrílica. Una porción de la composición del Ejemplo 16 se pigmento añadiendo 21% en peso de bióxido de titanio a la composición. La porción pigmentada de la composición del Ejemplo 16 tenía un contenido de VOC de 450g VOC/kg de NVM, en tanto que la porción no pigmentada tenía un contenido de VOC de 626g VOC/kg de NVM. La composición comercial contenía una resina epóxica que tenía un EEW de aproximadamente 3,000 y la resina acrílica no contenía un éster a,ß- insaturado. Una versión pigmentada de la composición comercial tenía un contenido de VOC de 510g VOC/kg de NVM y una versión no pigmentada tenía un contenido de VOC de 750g VOC/kg de NVM.

En las siguientes pruebas, a un substrato de hojalata se aplicaron como una película cantidades idénticas de la composición del Ejemplo 16 y del producto comercial, pigmentados y no pigmentados, se curaron después durante aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 190°C para proporcionar una composición de recubrimiento curada con un espesor de aproximadamente 6 a 7µ. Se probaron las composiciones de recubrimiento curadas de conformidad con los procedimientos estándar bien conocidos por los experimentados en la técnica. Con respecto a la comparación entre la versión no pigmentada del Ejemplo 16 y la composición comercial no pigmentada, las propiedades mecánicas de los recubrimientos curados (por ejemplo, elasticidad, resistencia al rasguñado y adhesión) fueron esencialmente idénticas. Sin embargo, la composición del Ejemplo 16 superó el desempeño de la composición comercial en cuanto a la resistencia a la esterilización. Las pruebas de resistencia a la esterilización se describen con detalle más adelante. La composición comercial se desempeñó bien en las esterilizaciones de tipo D pero fallaron en las otras pruebas de resistencia a la esterilización. La composición del Ejemplo 16 se desempeñó bien en las pruebas de esterilización de los tipos D, S y O y superó el desempeño de la composición comercial en las pruebas de esterilización Mi, Cy y NaCl/HAc.

Los resultados de las pruebas de adhesión con cuadriculado realizadas sobre los recubrimientos curados se resumen en el Cuadro 3. La prueba de adhesión con cuadriculado clasifica los recubrimientos curados desde 0 (el mejor, no hay pérdida de adhesión) a 5 (el peor, pérdida total de adhesión) . Las pruebas de adhesión con cuadriculado se realizaron después de que los recubrimientos curados se sometieron a una prueba de resistencia a la esterilización.

Con respecto a la comparación entre las versiones pigmentadas de la composición del Ejemplo 16 y de la composición comercial, las propiedades mecánicas fueron esencialmente idénticas, con excepción de la elasticidad. La composición pigmentada del Ejemplo 16 superó el desempeño de la composición comercial pigmentada con respecto a la elasticidad. La composición del Ejemplo 16 también mostró una mejor adhesión al substrato metálico, como se ilustra en el Cuadro 4, en donde tres muestras D1 C5T separadas del producto comercial pigmentado se compararon con el Ejemplo 16 pigmentado. 0 = el mejor, 5 = el peor. Finalmente, la versión pigmentada del Ejemplo 16 superó el desempeño de la composición comercial pigmentada, con respecto a la resistencia química. La composición comercial pigmentada tuvo una mala adhesión después de cada tipo de prueba de adhesión, especialmente después de la prueba de esterilización de tipo S.

Las presentes composiciones de recubrimiento portadas en agua en forma consistente han mostrado propiedades de recubrimiento igual a las de las composiciones comerciales de la actualidad para usos finales similares. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención, después de la aplicación a un substrato metálico y del posterior curado, se desempeñaron al menos igual a las actuales composiciones de epoxi-acrí lico que tienen un alto contenido de VOC. Este resultado es inesperado, debido a que la composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención no incluye un agente de reticulación de resina fenólica. Además, debido a que no está presente ni la resina fenólica ni el aminoplástico, en la película no se encuentra presente formaldehído libre y no se emite formaldehído libre como un compuesto volátil durante la preparación, aplicación, curado o empacado del producto en los envases que tienen una superficie interior o exterior recubierta con una composición de la presente invención. De conformidad con lo anterior, una composición portada en agua de la presente invención atenúa los aspectos toxicológicos y ambientales asociados a las composiciones que contienen formaldehído y que tienen un elevado contenido de voz, atenúa los problemas con el sabor, asociados a las composiciones que incorporan un agente de reticulación de resina fenólica y proporciona una composición de recubrimiento curada que muestra propiedades al menos iguales a las actuales composiciones para recubrimiento de latas. Los datos anteriormente resumidos ilustran que una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención proporciona una composición de recubrimiento curada útil como recubrimiento interior o exterior de un envase metálico para alimentos, bebidas, cosméticos, compuestos químicos, pinturas y productos similares. En particular, la prueba de frotamiento con acetona mide la resistencia de un recubrimiento curado ante el ataque químico. En la prueba de frotamiento con acetona, una manta de cielo saturada con acetona se frota en un sentido de ira y en uno de regreso, es decir, de ida y vuelta, contra un panel metálico recubierto utilizando la presión de la mano. El frotamiento de ida y de regreso se designa como un "doble frotamiento". En esta prueba, el recubrimiento curado se frota hasta que la acetona disuelve o altera de alguna manera al recubrimiento curado. Normalmente, un recubrimiento curado pasa la prueba de frotamiento con acetona si el recubrimiento queda sin afectar después de cincuenta frotamientos dobles con el lienzo saturado de acetona. Según se ilustró en el cuadro anterior, las composiciones de recubrimiento curadas de la presente invención quedaron sin afectar por un exceso de 100 frotamientos dobles en la prueba de frotamiento con acetona. De conformidad con lo anterior, una composición de recubrimiento curada de la presente invención tiene excelente resistencia al ataque químico y puede utilizarse como el recubrimiento para la superficie interior de un envase para alimentos o bebidas . Las presentes composiciones de recubrimiento curadas también demostraron una excelente adhesión. La adhesión se probó con la prueba de adhesión con cuadrícula según se describe posteriormente. Los resultados de la prueba de adhesión con cuadriculado demuestran que una composición de recubrimiento curada de la presente invención conserva esencialmente la total adhesión al substrato metálico. Una composición de recubrimiento para un envase metálico debe demostrar excelente adhesión y flexibilidad, debido a que los envases metálicos normalmente se fabrican al recubrir primero láminas planas del substrato metálico, al conformar después las láminas recubiertas en la forma deseada. Los recubrimientos que tienen malas propiedades de adhesión pueden separarse del substrato metálico durante el proceso de conformación. Por lo tanto, la falta de adhesión puede afectar en forma adversa la habilidad de la composición de recubrimiento curada para inhibir la corrosión del substrato metálico. Una presente composición de recubrimiento portada en agua exhibe una excelente adhesión a un substrato metálico y, por lo tanto, el recubrimiento puede aplicarse a un substrato metálico, curarse y el substrato metálico puede posteriormente deformarse sin afectar en forma adversa la continuidad de la película de recubrimiento. Las pruebas realizadas a las composiciones de recubrimiento de la presente invención en general mostraron una buena estabilidad de la viscosidad durante un periodo de almacenamiento de al menos tres meses. Sin embargo, las presentes composiciones tienen una leve tendencia a aumentar de viscosidad con el tiempo. La estabilidad de la viscosidad puede aumentarse al optimizar el grado de neutralización con una base fugitiva. Además, se observó que la adhesión y la resistencia química de una composición de recubrimiento curada en un substrato metálico mejora conforme aumenta el EEW de la resina epóxica. Al aumentar la cantidad de grupos ácido carboxílico y HEMA en la resina acrílica, se mejora la adhesión después del procesamiento. Las siguientes composiciones de los Ejemplos 31 y 32 son soluciones de resina epóxica-resina acrílica preparadas de conformidad con el anterior método general para preparar una composición de recubrimiento portada en agua. Después de reducir el contenido de VOC en estas composiciones a 450g o menos/kg de NVM mediante destilación azeotrópica o la adición de una carga sólida, las composiciones pueden utilizarse como composiciones de recubrimiento portadas en agua de la presente invención para recubrir substratos metálicos. 31) en partes en peso; 32) una resina epóxica que tiene un EEW de aproximadamente 185, obtenible de Shell Chemical Co. , Houston, TX; y 3) un difenol para hacer progresar al EPON 828 y aumentar el EEW; Las presentes composiciones de recubrimiento también proporcionan una composición de recubrimiento curada que tienen excelente flexibilidad. La flexibilidad es una propiedad importante de un recubrimiento polimérico curado, debido a que el substrato metálico se recubrió antes del troquelado o de la conformación de alguna otra manera del substrato metálico en un artículo metálico deseado, tal como por ejemplo, un envase metálico. El substrato metálico recubierto sufre severas deformaciones durante el proceso de conformación y si un recubrimiento carece de la suficiente flexibilidad, el recubrimiento puede formar grietas o fracturas. Estas grietas resultan en la corrosión del substrato metálico, debido a que el contenido acuoso del envase tiene mayor acceso al substrato metálico. Los substratos metálicos recubiertos con la presente composición de recubrimiento portada en agua se deformaron. No se observaron grietas ni fracturas en los dobleces de la deformación según lo requieren las latas de tres piezas. Además, según se describió previamente, un recubrimiento curado proporcionado por una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención es suficientemente adherente al substrato metálico y permanece suficientemente adherido durante el procesamiento para la conversión en un artículo metálico y, por lo tanto, mejora adicionalmente la inhibición de la corrosión. Una composición de recubrimiento curada de la presente invención mantiene la adhesión al substrato metálico; es flexible; es suficientemente dura y, por lo tanto, resistente al rayado y al desgaste normal y resiste el ataque químico. Esta combinación de ventajas resultó inesperada para una composición de recubrimiento portada en agua de base epóxica y con bajo contenido de VOC, que carece de un agente fenólico o de un agente de reticulación aminoplástico. Además, una composición de la presente invención puede curarse en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 350°F (175°C) a aproximadamente 500°F (260°C), haciendo de esta manera una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención útil en diversos procesos de recubrimiento sin necesidad de ajustar los parámetros de curado. La anterior combinación de ventajas es necesaria o al menos deseable en un recubrimiento aplicado al interior de envases para alimentos y bebidas. Las propiedades demostradas por una composición de recubrimiento portada en agua de la presente invención y una composición de recubrimiento curada que resulta de aquella, muestra que, en forma contraria a las enseñanzas anteriores, no es necesario un anhídrido, una resina fenólica o una resina aminoplástica para proporcionar una composición de recubrimiento de base epóxica curada útil para el interior o el exterior de envases y, especialmente, para envases para alimentos y bebidas. La eliminación de la resina fenólica o del agente de reticulación aminoplástico es importante en los recubrimientos utilizados para recubrir el interior de latas para alimentos y bebidas, debido a que el formaldehído libre, que está presente en el agente de reticulación, ya sea como un compuesto residual o como el resultado del curado, puede afectar en forma adversa al alimento o a la bebida empacado en la lata, especialmente alimentos o bebidas sensibles como la cerveza. Las pruebas antes descritas, realizadas a los substratos metálicos recubiertos con una composición de recubrimiento curada de la presente invención son bien conocidas para los experimentados en la técnica y se resumen como sigue: Prueba de Adhesión con Cuadriculado La adhesión de una composición de recubrimiento curada a un substrato metálico se prueba después de una prueba de proceso particular. La adhesión se probó mediante la prueba de adhesión con cuadriculado, en donde hojas para rasurar realizan patrones de cuadriculado perpendicular en un recubrimiento de curado. Se aplica una cinta adhesiva a los patrones de cuadriculado y después, se retira la cinta adhesiva en un ángulo de 90° con un movimiento rápido. Se determina entonces la cantidad de recubrimiento extruido que permanece como substrato metálico. Se calificó la adhesión del recubrimiento curado, de conformidad con el siguiente sistema : 0 - perfecta (la mejor) 1 - arranque o desprendimiento muy ligero de los bordes de los cuadrados. 2 - arranque o desprendimiento leve (1-2%) 3 - arranque moderado (2-50%) 4 - desprendimiento o arranque severo (>50%) 5 - desprendimiento muy severo, el cuadriculado retira el recubrimiento (lo peor) . 34) Las soluciones de prueba D, S, R y O se eligieron para latas que contenían una amplia variedad de contenido alimenticio. Estas pruebas de proceso se condujeron durante 1 hora a 121°C.

Pruebas con Mi (Ácido Láctico) , Cy (Cisteína) . NaCl/Hac (Cloruro de Sodio/Ácido Acético) ^ Caldo Plasmal Un substrato recubierto se colocó verticalmente en una lata metálica, después a la lata se añadió una solución de prueba y se mantuvo a 128°C durante una hora. La solución de ácido láctico es una solución acuosa de ácido láctico al 1%. La solución de cisteína contiene 0.45g de cisteína y aproximadamente lOg de fosfato por litro de solución acuosa. La solución de NaCl/HAc contiene 2% de cloruro de sodio y 3% de ácido acético en agua. La prueba de Caldo Plasmal utiliza 132g de concentrado de caldo y 22g de plasmal en 11 litros de agua.

Valor Altek El valor Altek es una medida del coeficiente de fricción de un substrato metálico recubierto. El valor se determina utilizando un aparato de pruebas comercial disponible de Altek Company, Torrington, CT.

Dur-O-Test Esta prueba mide la dureza utilizando un durómetro obtenible de BYK-Gardner GmbH, Alemania. Esta es una prueba estándar y es bien conocida por los experimentados en la técnica para determinar la resistencia al rasguñado o rayado de una composición de recubrimiento curada en un substrato metálico.

Copa de Erichson/Esterilización en Copa Esta es una prueba estándar conocida por los experimentados en la técnica y se realiza utilizando un aparato de pruebas que se obtiene comercialmente de Erichson GmbH and Co . , Hemer, Alemania. Obviamente, pueden efectuarse muchas modificaciones y variaciones de la invención según se expuso anteriormente sin desviarse del espíritu y alcance de la misma y, por lo tanto, solo se impondrán limitaciones según se indique mediante las reivindicaciones anexas .

Claims (28)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES ; 1. Una composición de recubrimiento portada en agua para la aplicación a un substrato metálico, que comprende : (a) de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% en peso de material no volátil, de una resina epóxica que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, en peso de material no volátil de una resina acrílica dispersable en agua, la resina tiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 20 miliequivalentes por gramo de la resina; (c) una base fugitiva en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 20% a aproximadamente 200% de la cantidad estequiométrica de los grupos ácido carboxílico; y (d) una cantidad suficiente de un portador que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento portada en agua contiene de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, en peso de la composición, del peso total de (a) , (b) , (c) y de tal forma que la composición contiene 450 gramos o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil .
2. 2. La composición según la reivindicación 1, que comprende además: (e) de 0% a aproximadamente 30%, en peso del material no volátil, de una carga sólida.
3. 3. La composición según la reivindicación 1, en donde la composición es auto-reticulante y está libre de un anhídrido, una resina fenólica, un aminoplástico, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea-formaldehído y de mezclas de los mismos.
4. 4. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina epóxica tiene un peso equivalente de epóxido de 5,500 a aproximadamente 10, 000.
5. 5. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina epóxica tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 25,000.
6. 6. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina epóxica es una resina epóxica lineal que tiene un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos epóxido por molécula de resina epóxica.
7. 7. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina epóxica comprende una resina epóxica aromática.
8. 8. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina acrílica comprende de aproximadamente 25% a aproximadamente 75%, en peso de la resina acrílica, de un ácido carboxílico a, ß-insaturado y, aproximadamente de 10% a aproximadamente 60%, en peso de la resina acrílica, de un éster a, ß-insaturado.
9. 9. La composición según la reivindicación 8, en donde la resina acrílica comprende adicionalmente de 0% a aproximadamente 65%, en peso de la resina acrílica, de un monómero de vinilo.
10. 10. La composición según la reivindicación 7, en donde el ácido carboxílico , ß-insaturado se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido fumárico y mezclas de los mismos.
11. 11. La composición según la reivindicación 7 , en donde el éster , ß-insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilato de alquilo C2-C.2, metacrilato de alquilo C2-Cj_2' crotonato de alquilo c2~c12' un diéster de un ácido dicarboxí lico a, ß-insaturado y mezclas de los mismos.
12. 12. La composición según la reivindicación 8, en donde el monómero de vinilo se selecciona del grupo que consiste de estireno, etileno, haloestireno, isopreno, un butadieno conjugado, a-metilestireno , viniltolueno, vinilnaftaleno, cloruro vinilo, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo , acetato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil acrilamida y mezclas de los mismos.
13. 13. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina acrílica comprende acrilato de etilo, acrilato de butilo, hidroxietilacrilato , hidroxietil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mimos.
14. 14. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina acrílica tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 1,500.
15. 15. La composición según la reivindicación 1, en donde la base fugitiva está presente en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 50% a aproximadamente 175% de la cantidad estequiométrica de los grupos ácido carboxílico .
16. 16. La composición según la reivindicación 1, en donde la base fugitiva tiene suficiente volatilidad para ser expulsada de la composición durante el proceso de curado y se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de amonio, una amina primaria, una amina secundaria, una amina terciaria, una alcanolamina, un hidróxido de alquilamonio, un hidróxido de arilamonio y mezclas de los mismos.
17. 17. La composición según la reivindicación 2, en donde la carga sólida está presente en una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, en peso del material no volátil.
18. 18. La composición según la reivindicación 2, en donde la carga sólida es insoluble en agua y se selecciona del grupo que consiste de un óxido metálico, un sulfato inorgánico, un silicato inorgánico, un fosfato inorgánico, hidrato de aluminio, un pigmento metálico, un pigmento orgánico, micro hueco polimérico y mezclas de los mismos.
19. 19. La composición según la reivindicación 1, que contiene de aproximadamente 400 a 450 gramos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.
20. 20. La composición según la reivindicación 1, que comprende: (a) de aproximadamente 55% a aproximadamente 85%, en peso del material no volátil, de resina epóxica que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 6,000 a aproximadamente 9,000; (b) de aproximadamente 15% a aproximadamente 45%, en peso de material no volátil, de una resina acrílica que comprende un ácido a, ß-insaturado y de un éster , ß-insaturado. (c) una base fugitiva en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 75% a aproximadamente 150% de la cantidad estequiométrica de los grupos ácido carboxílico; y (d) la cantidad suficiente de un portador que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento portada en agua contiene de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso de la composición, del peso total de (a) , (b) y (c) y de tal forma que la composición contiene de aproximadamente 350 a 450 gramos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.
21. 21. La composición según la reivindicación 20, que comprende además: (e) de aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, en peso del material no volátil, de una carga sólida; y (f) de 0% a aproximadamente 0.05%, en peso de material no volátil, de un agente de reticulación que contiene formaldehído.
22. 22. Un método para recubrir un substrato metálico, que comprende: (i) aplicar una composición de recubrimiento portada en agua a al menos una superficie del substrato metálico para formar un substrato metálico recubierto, la composición de recubrimiento portada en agua comprende : (a) de aproximadamente 50% a aproximadamente 90%, en peso de material no volátil, de una resina epóxica que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, en peso del material no volátil de una resina acrílica dispersable en agua, la resina tiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 20 miliequivalentes por gramo de resina; (c) una base fugitiva en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 20% a aproximadamente 200% de la cantidad estequiométrica de los grupos ácido carboxílico; y (d) la cantidad suficiente de un portador que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento portada en agua contiene de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, en peso de la composición, del peso total de (a), (b) , (c) y de tal forma que la composición contiene 450 gramos o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil; y (ii) calentar al substrato metálico recubierto durante el tiempo suficiente y a la temperatura suficiente para eliminar de la composición a la base fugitiva y al portador y para proporcionar una composición de recubrimiento reticulada curada .
23. 23. La composición según la reivindicación 22, en donde la composición comprende además: (e) de 0% a aproximadamente 30%, en peso de material no volátil, de carga sólida.
24. 24. La composición según la reivindicación 22, en donde la composición es auto-reticulante y está libre de una resina fenólica, un aminoplástico, un anhídrido, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea formaldehído y mezclas de los mismos .
25. 25. La composición según la reivindicación 22, en donde el substrato de metal recubiertos se calienta de aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 15 minutos a una temperatura desde aproximadamente 175°C a aproximadamente 260°C.
26. 26. Un artículo metálico que tiene al menos una superficie del mismo recubierta con una capa adherente de una composición de recubrimiento curada, la composición de recubrimiento curada que resulta de curar la composición de recubrimiento portada en agua comprende: (a) de aproximadamente 50% a aproximadamente 90%, en peso de material no volátil, de una resina epóxica que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 12,000; (b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, en peso de material no volátil de una resina acrílica dispersable en agua, la resina tiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 20 miliequivalentes por gramo de resina; (c) una base fugitiva en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente 20% a aproximadamente 200% de la cantidad estequiométrica de los grupos ácido carboxílico; y (d) la cantidad suficiente de un portador que comprende agua y compuesto orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento portada en agua contiene de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, en peso de la composición, del peso total de (a) , (b) , (c) y de tal forma que la composición contiene 450 gramos o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil .
27. 27. El artículo metálico según la reivindicación 26, en donde la composición comprende además : (e) de 0% a aproximadamente 30%, en peso del material no volátil, de carga sólida.
28. 28. El artículo metálico según la reivindicación 27, en donde la composición es auto-reticulante y está libre de una resina fenólica, un aminoplástico, un anhídrido, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea-formaldehído y mezclas de los mismos .