JPH06240202A - 水性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時安定性に優れ、塗膜を低温で硬化させる
ことができ、さらに耐薬品性などの諸物性に優れた水性
塗料用組成物を提供する。 【構成】 芳香族系ポリオール樹脂(A) とカルボキシル
基含有アクリル系樹脂(B) との反応生成物(C) 、および
芳香族系エポキシ樹脂(D) および／または芳香族系ポリ
オール樹脂(A) の混合物(E) で、下記(I) ，(II)，(II
I) 式、及び(IV)式を満たす固形分換算の重量割合から
なることを特徴とする水性塗料用組成物。 85/15 ≦前反応（A ）/ （B ）≦15/85 (I) （C ）+ （D ）+ 後混合（A ）＝100 (II) 0 ＜（D ）+ 後混合（A ）≦80 (III) 0 ＜（D ）≦80 (IV)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオール樹脂および
／またはエポキシ樹脂系の水性塗料用組成物に関するも
のであって、より詳しくは、金属用の塗料組成物とし
て、とくに缶内面用塗料・ＰＣＭ塗料として優れた塗膜
を形成する水性塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】有機溶剤を用いる溶剤系塗料
での有機溶剤の使用は、省資源、省エネルギー環境保全
の点から、従来より使用を規制する方向にあり、さらに
は、水系の溶剤を用いる塗料への移行が望まれている。

【０００３】特に、金属表面を塗装する缶用塗料・ＰＣ
Ｍ塗料や防食塗料の場合、水系の溶剤を用いる塗料への
移行は、エポキシ樹脂系塗料を中心に検討され、エポキ
シ樹脂の水溶性化に関して種々の方法が提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５３−１２２８号公報およ
び特開昭５３−１２８５号公報には、エポキシ樹脂の存
在下で、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル開始剤
を用い、カルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系
モノマーを重合し、エポキシ樹脂の脂肪族部位よりグラ
フト化を行い、得られたポリマーを、アンモニア、アミ
ン等の塩基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開
示されている。

【０００５】しかしながら、上記方法によれば、安定性
の高いエマルジョンを得るためにグラフト率を高める必
要があり、製造時に、高価で爆発の危険の高いベンゾイ
ルパーオキサイド等のラジカル開始剤を、大量に使用し
なければならないという欠点があった。

【０００６】この解決法として、特開昭５５−３４８１
号公報には、カルボキシル基含有ビニールポリマーをア
ミン系エステル化触媒の存在下で、エポキシ樹脂のエポ
キシ基とエステル化を行い、実質上、エポキシ基を有し
ないカルボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹
脂を得て、これを塩基で中和して水中に分散させる方法
が開示されている。

【０００７】しかしながら、上記方法によれば、エポキ
シ樹脂のエポキシ基を実質的に完全に消費するまで反応
させたものであるので、樹脂の高分子量化ないしは、高
架橋化が避けられない。特に、缶用塗料は塗膜の硬度と
ともに加工に耐え得る可撓性が必要とされるが、高分子
量化ないしは高架橋化した樹脂塗料は、可撓性が劣り、
塗膜の加工性に問題がある。

【０００８】また、これらの組成物を缶内面用塗料に使
用する場合、主成分のエポキシ樹脂やアクリル系樹脂に
起因する低分子量化合物が缶内容物に溶出し、食品衛生
面における問題点を有していた。さらには、このような
低分子量化合物の溶出を防止するためには、塗膜の完全
硬化が必要であり、そのため、高温で焼付を行う必要が
あり、焼付に多量のエネルギーを要し、焼付スピードも
遅くなることが問題であった。

【０００９】本出願人は、上記従来技術の欠点を認識
し、これを解決し得る水性塗料として、芳香族系ポリオ
ール樹脂(A) と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
(B) との反応生成物(C) のアンモニウム塩、および／ま
たはアミン塩で、成分(A) と成分(B) が固形分換算の重
量比で(A) ／(B) ＝９５／５ないし５／９５である水性
塗料用組成物を発明し、特許出願した（特開平４−２８
５６３６号公報）。

【００１０】本発明者らは、前記発明を追試し、さらに
耐薬品性などの諸物性を高めた水性塗料を得るべく研究
を継続していたところ、前記特許請求の範囲に記載した
特定の樹脂組成物が、経時安定性に優れ、塗膜を低温で
硬化させることができ、さらに諸物性が優れた水性塗料
として使用し得るという知見を得、この知見を元に本発
明を完成させた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、金属塗料の水性塗料用組成物であって、経時安定性
に優れ、塗膜を低温で硬化させることができ、低分子量
成分の含有量が少なく、得られる硬化塗膜が金属素地と
の密着性に優れ、しかも耐薬品性や加工性に優れる水性
塗料用組成物を提供することにある。すなわち、本発明
によれば、芳香族系ポリオール樹脂(A) とカルボキシル
基含有アクリル樹脂(B) との反応生成物(C) 、および芳
香族系エポキシ樹脂(D) および／または芳香族系ポリオ
ール樹脂(A) の混合物(E) で、下記の(I) (II) (III)
式、および(IV)式を満たす固形分換算の重合割合からな
ることを特徴とする水性塗料用組成物が提供される。 85/15 ≦前反応(A) / (B) ≦15/85 (I) (C) + (D) + 後混合(A) ＝100 (II) 0 ＜(D) + 後混合(A) ≦80 (III) 0 ＜(D) ≦80 (IV)

【００１２】ここで、前記芳香族ポリオール樹脂(A)
が、３５０ないし４０，０００、好ましくは１，０００
ないし１０，０００の数平均分子量，および１分子中に
１級水酸基が平均０．０１ないし４．０個、好ましくは
０．２ないし３．０個有し、２級水酸基が平均２．０個
以上、好ましくは４．０ないし３０．０個有し、エポキ
シ基を実質上含有しないものであり、前記カルボキシル
基含有アクリル系樹脂(B) が３００ないし６０，０００
の数平均分子量、少なくとも２５重量％のカルボン酸単
位、および２５ないし４５０の酸価を有するものであ
り、前記芳香族系エポキシ樹脂(D) が、３５０ないし４
０，０００、好ましくは７００ないし２０，０００、特
に好ましくは１，４００ないし１０，０００の数平均分
子量、および１分子中にエポキシ基が平均１．１ないし
２．０個有するものである水性塗料用組成物が好まし
い。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成分(A) は、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ
基を末端封止剤で変性することによって得られる。

【００１４】原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、樹脂
骨格に芳香族を有するものであれば特に限定されない
が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等が
例示される。

【００１５】これらの原料となる芳香族系エポキシ樹脂
は、通常、１分子中に平均１．１ないし２．０個のエポ
キシ基を有し、数平均分子量が、７００以上、好ましく
は、１，４００以上である。

【００１６】用いる封止剤は、芳香族系エポキシ樹脂の
エポキシ基を封止するもので、フェノール類、カルボン
酸類、第１級アミン類、第２級アミン類、メルカプタン
類、アルコール類および水等がある。

【００１７】これらの封止剤は、反応性の水素原子を有
するものであるが、これらに限定されるものではなく、
アルキルハライド、グリニヤール試薬、アルキルリチウ
ム等の求核試剤などの反応性の水素原子を有しない封止
剤も容易に利用できる。

【００１８】例えば、フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ、アルキルモノフェノール、レゾルシノール等
が挙げられる。

【００１９】カルボン酸類は、モノカルボン酸化合物と
して、安息香酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸等また、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、綿実油脂肪酸
などの動植物油脂肪酸が挙げられ、多価カルボン酸化合
物として、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハ
ク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリコール
酸、酒石酸等が挙げられる。

【００２０】また、第１級アミンおよび第２級アミンと
しては、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
ヒドロキシルアミン等、また、プロピルアミン、エチル
アミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミンなどのアル
キルアミン等が挙げられる。

【００２１】芳香族系エポキシ樹脂の分子量を増大する
ことが必要な場合には、フェノール類、特にビスフェノ
ールＡが有用である。原料のエポキシ樹脂のエポキシ基
の濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いるこ
とで、分子量の増大とエポキシ樹脂のエポキシ基の封止
が可能となる。また、分子量を増大することが必要でな
い場合は、モノカルボン酸化合物、第１級および第２級
アミンが、エポキシ基との反応性が高いので有用であ
る。

【００２２】用いる封止剤は、１種のみではなく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】封止剤は、変性された成分(A) 中の数平均
分子量が３５０ないし４０，０００、１級水酸基が１分
子中に平均０．０１個ないし４．０個、２級水酸基が１
分子中に平均２個以上、エポキシ基が実質上存在しない
量で用いられる。変性された成分(A) 中のエポキシ基が
実質上存在しないと、エポキシ基とカルボキシル基との
過剰反応によるゲル化また成分(A) 中の１級水酸基がこ
の範囲であると、過剰なエステル化反応による網目構造
を有したミクロゲル体の発生を抑制できるのでより好ま
しい。

【００２４】本発明に用いられるカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂(B) は、(1) カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー、(2) 芳香族系ビニルモノマー、(3) α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロ
キシアルキルエステルおよびＮ−ヒドロキシアルキルア
ミドから成る群より選ばれる少なくとも１種類のモノマ
ーから成り、これらのモノマー又はその混合物を重合物
がカルボキシル基を有するように組み合わせ、有機溶媒
中で、アゾビスイソブチロニトリルあるいはベンゾイル
パーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤を用い
て６０℃ないし１７０℃の温度で重合または共重合せし
めることにより得ることができる。

【００２５】(1) カルボキシル基含有ビニルモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ
る。

【００２６】(2) 芳香族ビニルモノマーとしては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モ
ノマーが挙げられる。

【００２７】(3) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ルアクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル
類。

【００２８】メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。

【００２９】さらに、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステルモ
ノマーが挙げられる。

【００３０】その他、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、たとえ
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メ
タ）アクリル系モノマー等が挙げられる。

【００３１】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂に
おいて、カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量と
しては、全モノマー量に対して２５ないし７５重量％が
好ましい。この範囲であると、水性媒体中における分散
安定性、塗装した塗膜の耐溶剤性に優れ、缶内面に使用
した場合のフレーバー性も良い。また、共重合体の製造
時の粘度も適切で製造が容易であり、耐水性に優れ、特
に缶内面に使用した場合にボイル等のレトルト処理後に
塗膜に白化が表れることもない。

【００３２】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
は、数平均分子量で３００ないし６０，０００、好まし
くは４００ないし２０，０００の範囲のものがよい。数
平均分子量がこの範囲であると、塗膜の架橋密度が適切
で加工性が良く、一方芳香族系ポリオール樹脂(A) との
反応時にゲル化を起こすこともない。また、酸価は固形
分換算で２５ないし４５０、好ましくは２００ないし３
５０のものが適当である。

【００３３】本発明において、芳香族系ポリオール樹脂
(A) とカルボキシル基含有アクリル系樹脂(B) との反応
生成物(C) は、好ましくは、トルエン、キシレンエチル
ベンゼン、ジブチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ジエチル
カルビトール、ジブチルカルビトールなどの溶剤中で、
アンモニアまたはアミン類の触媒または４アルコキシチ
タン、４塩化錫、４塩化チタン等のルイス酸類の触媒の
存在下あるいは不存在下で、成分(A) と成分(B) とを１
００℃ないし２００℃、好ましくは１２０℃ないし１７
０℃の温度範囲で反応することにより得ることができ
る。

【００３４】本発明において、芳香族系ポリオール樹脂
(A) の１級水酸基とカルボキシル基含有アクリル系樹脂
(B) のカルボキシル基とのエステル化反応が主反応にな
るようにする必要があり、反応は比較的高温が必要であ
る。反応温度が上記の範囲であると、反応時間が実用的
な範囲内となり、また、芳香族系ポリオール樹脂(A)中
の２級水酸基と成分(B) 中のカルボキシル基との副反応
が進行してゲル化することも少ない。

【００３５】成分(A) と成分(B) との反応は、酸価の減
少の測定およびゲルパーミネーションクロマトグラフィ
による分子量分布の測定により所望の範囲に制御するこ
とができる。反応生成物(C) 中の成分(A) と成分(B) の
固形分比は８５／１５ないし１５／８５の範囲であり、
好ましくは、８０／２０ないし４０／６０の範囲から選
ばれる。本発明に用いられる芳香族系エポキシ樹脂は、
樹脂骨格に芳香族を有するものであれば、特に限定され
ないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂等が例示され
る。これら芳香族系エポキシ樹脂は、通常１分子中に平
均１．１ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が７００以上、好ましくは１，４００以上のものが
適当である。

【００３６】本発明において、混合物(E) 中の重量割合
は、以下の範囲から選ばれる。 (C) + (D) + 後添加(A) ＝100 0 ＜(D) + 後添加(A) ≦80 0 ＜(D) ≦80 好ましくは、 1 ≦(D) + 後添加(A) ≦80 1 ≦(D) ≦80 より好ましくは、 30≦(D) + 後添加(A) ≦70 20≦(D) ≦70 後添加(A) は、 好ましくは、0 ≦(D) + 後添加(A) ≦50 より好ましくは、0 ≦(D) + 後添加(A) ≦30 芳香族系エポキシ樹脂および芳香族系ポリオール樹脂を
添加混合することにより、カルボキシル基含有アクリル
系樹脂の全樹脂に対する重量割合が減少することで、硬
化反応後の、フリーなカルボキシル基が減少し、ゲル分
率が高くなる。このことより、耐水性、耐薬品性、ボイ
ル等のレトルト処理後の塗膜の白化が抑えられるなど、
塗膜の物性が向上する。

【００３７】混合物(E) 中の過剰のカルボキシル基は、
アンモニアもしくはアミン類を用いて、アンモニウム塩
またはアミン塩とする。好ましくは、最終組成物のｐＨ
が５ないし１１となる量のアンモニアもしくはアミン類
を加える。

【００３８】用いるアミン類としては、例えばエチルア
ミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノ
ール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用され
る。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の
多価アミンも使用できる。

【００３９】本発明の組成物は、水性媒体を加えて分散
せしめて水性塗料として用いる。ここで、水性媒体とは
少なくとも１０重量％以上が水である、水単独もしくは
水と親水性有機溶剤との混合物を意味し、親水性有機溶
剤としては、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、３メ
チル３メトキシブタノール等のアルキルアルコール類、
メチルセロソロブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール等のエーテルアルコール類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用され
る。混合物(E) と水性媒体の割合は、５／９５ないし５
０／５０、好ましくは１０／９０ないし４０／６０とす
る。これは、水性分散体の安定性を良くするためであ
る。

【００４０】本発明の水性塗料用組成物は、顔料を加え
て水性塗料として用いる。顔料は公知の各種顔料が用い
られる。本発明の組成物には、水性塗料としての前記特
性を損なわない限りにおいて、必要に応じて、例えば、
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール化ベンゾグ
アナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂などの水性のアミ
ノプラスト樹脂、およびフェノール樹脂等の硬化剤ある
いは塗装性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを
添加して塗料として用いることができる。

【００４１】塗装される基材としては、未処理綱板、亜
鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方法
としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプ
レーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロー
ルコーター塗装、電着塗装なども可能である。また焼付
条件は、好ましくは、温度約１５０℃ないし２４０℃で
約２ないし３０分の範囲から選ぶことができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、文中「部」「％」は、それぞれ「重量
部」「重量％」を示す。また、各実施例および比較例を
通じて、塗料あるいは塗装板の評価は、特記する場合を
除き、以下の要領で行った。耐レトルト性、加工性、耐
食性、密着性の結果を表１に示す。ゲル分率、耐ＭＥＫ
性の結果を表２に示す。

【００４３】(1) 塗装板の作製 水性塗料に、レゾール樹脂を固形分重量比で、水性塗
料：レゾール樹脂＝９５：５の割合で添加混合し、ワニ
ス樹脂を調整する。これをＮｏ．３０のバーコーダーを
用いて、厚さ０．３ｍｍのブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３
０３）上に塗布し、２００℃で５分間焼付けて硬化させ
た。塗膜の厚さは、約６ないし１０μｍとした。

【００４４】(2) 耐レトルト性 この塗装板の一部を１２５℃×３０分間のボイル処理し
て、レトルト処理による塗膜の白化の有無を調査した。
同様にボイル処理後の塗膜の密着性も評価した。

【００４５】(3) 密着性 塗膜面に、ナイフで約１ｍｍの巾で、縦、横それぞれ１
１本の切り目を碁盤目に入れる。２４ｍｍ幅のセロハン
粘着テープを、この塗膜面に密着させ、強く剥離した時
の碁盤目部の未剥離数を分子に表す。別に碁盤目を入れ
ない塗膜も同様に評価した。

【００４６】(4) 加工性 マンドレル試験器により、塗装板を２つ折りにし、さら
に、必要に応じて板を１枚または２枚はさみ（それぞれ
０Ｔ，１Ｔ，２Ｔと表示する）、手動式プレス成形機
で、１５Ｋｇ／ｃｍ² の圧力でさらに折り曲げ、折り曲
げた部分を広げてセロハン粘着テープを密着させ、強く
剥離した時の塗膜の残存状態により以下の点数で評価し
た。 ０点・・・ ０％残存 １点・・・ ２０％残存 ２点・・・ ４０％残存 ３点・・・ ６０％残存 ４点・・・ ８０％残存 ５点・・・１００％残存

【００４７】(5) 耐食性 塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れた試験片
を、１％食塩水中で１２５℃×１時間浸漬処理を行い、
×印近傍の腐食の程度を判定する。 異常のないもの ・・・◎ わずかに腐食のみられるもの・・・○ かなり腐食のみられるもの ・・・△ 全体に腐食のみられるもの ・・・×

【００４８】(6) ゲル分率 得られた処理板を塗膜の重量に対して１５００倍量のＭ
ＥＫ（メチルエチルケトン）に浸漬し、８０℃×６０分
間還流させ、そのゲル分率を測定した。 Ｗ₀ ：未塗装ブリキ板の重量 Ｗ₁ ：塗装焼付後のブリキ板の重量 Ｗ₂ ：ＭＥＫ抽出し、８０℃３０分間乾燥後のブリキ塗
装板の重量

【００４９】(7) 耐ＭＥＫ性 メチルエチルケトンを含ませたガーゼで塗膜を強くこす
り、下地のあらわれる回数で示す。

【００５０】＜実施例１＞芳香族ポリオール樹脂溶液の調製 窒素ガス置換した四ツ口フラスコにビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（数平均分子量約３２００、エポキシ当量
約２７００）１，０００部、キシレン２００部を仕込
み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹
拌し完全に溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加
熱する。１３０℃に到達した後安息香酸４５．２部、ト
リエチルアミン３．８部を添加し、さらに６時間反応さ
せ、酸価が１以上になった後、減圧下でキシレンを留去
し、冷却したところ、エポキシ当量５０，０００以上の
芳香族系ポリオール樹脂を得た。数平均分子量３，５０
０、１分子中のエポキシ基は、平均０．０７個以下、１
級水酸基は、平均約０．５個であった。

【００５１】カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコにエチレングリコー
ルモノブチルエーテル５００部を仕込み、１５０℃ない
し１６０℃に加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン１
２０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸３００
部を混合した均一溶液を、２時間かけて四ツ口フラスコ
に適下し、適下終了後さらにその温度で４時間かきまぜ
た後、キシレン２，０００部に反応液を添加し、室温ま
で冷却した。その後、析出した樹脂をデカンテーション
により回収し、さらに減圧下１５０℃で６時間乾燥さ
せ、数平均分子量約１０００、カルボン酸単位５２％酸
価３２０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

【００５２】水性塗料用組成物の調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、先に製造した芳
香族系ポリオール樹脂５００部、先に製造したカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂５００部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１，２５０部、及びチタンテトラ
ブトキシドモノマー１７ｇを仕込み、徐々に加熱して１
６５℃まで内温を上げ、その後、その温度で６時間反応
させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分
子量３，２００、エポキシ当量２，７００）１，５００
部およびｎ−ブチルアルコール１２５０部を加えて、溶
解した後１００℃まで冷却した。次に、これに２−ジメ
チルアミノエタノール２５４部を添加した後、その温度
で３０分間撹拌した。さらに、イオン交換水４，７４６
部を徐々に添加し、分散機を用いて撹拌したところ、固
形分２５％、粘度２５０ｃｐｃ、粒径０．３μｍの乳白
色の分散体を得た。得られた分散体は、５０℃で６カ月
間保存したが異常は認められなかった。固形分中の、成
分(A) と成分(B) の比は、１：１であった。また成分
(C) と成分(D)の比は、２：３であった。

【００５３】＜実施例２＞水性塗料用組成物の調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、実施例１で製造
した芳香族系ポリオール樹脂１，０００部、実施例１で
製造したカルボキシル基含有アクリル系樹脂５００部と
エチレングリコールモノブチルエーテル１，２５０部、
およびチタンテトラブトキシドモノマー１７ｇを仕込
み、徐々に加熱して１６５℃まで内温を上げ、その後そ
の温度で６時間反応させた後、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（数平均分子量３，２００、エポキシ当量２，
７００）１，０００部およびｎ−ブチルアルコール１，
２５０部を加えて、溶解した後、１００℃まで冷却し
た。次に２−ジメチルアミノエタノール２５４部を添加
した後、その温度で３０分間撹拌した。さらにイオン交
換水６，６５０部を徐々に添加し、分散機を用いて撹拌
したところ、固形分２１％、粘度６０ｃｐｓ、粒径０．
４μｍの乳白色の分散体を得た。得られた分散体は、５
０℃で６カ月間保存したが異常は認められなかった。固
形分中の、成分(A) と成分(B) の比は２：１であった。
また成分(C) と成分(D) の比は、３：２であった。

【００５４】＜比較例１＞実施例１で得られた芳香族系
ポリオール樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂お
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを用い、これを
混合したのみで、反応させなかった以外は、実施例１と
同様にして、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ｎ−ブチルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール
およびイオン交換水を加えたところ、水分散体は得られ
なかった。

【００５５】＜比較例２＞実施例１で製造された芳香族
系ポリオール樹脂２，０００部と、カルボキシル基含有
アクリル系樹脂５００部を用い、ビスフェノルＡ型エポ
キシ樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様にし
て、エチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ブチ
ルアルコール、２−ジメチルアミノエタノールおよびイ
オン交換水を加え水性塗料組成物を調製し、固形分２１
％、粘度１０ｃｐｓ、粒径０．２μｍの乳白色の分散体
を得た。得られた分散体は、５０℃で６カ月間保存した
が、異常は認められなかった。固形分中の、成分(A) と
成分(B) の比は、４：１であった。また成分(D) は、０
であった。

【００５６】＜実施例３＞芳香族系ポリオール樹脂溶液の調製 窒素ガス置換した四ツ口フラスコにビスフェノルＡ型エ
ポキシ樹脂（数平均分子量約３，２００、エポキシ当量
２，７００）１，０００部、キシレン２００部を仕込
み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹
拌し、完全に溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に
加熱した。１３０℃到達後、ヒマシ油脂肪酸（中和価１
８２）１１４部、ジメチルアミノエタノール２．７部を
添加し、さらに８時間反応させ、酸価が１以下になった
後、減圧下でキシレンを留去し冷却したところエポキシ
当量５０，０００以上の芳香族系ポリオール樹脂を得
た。数平均分子量４，０００、１分子中のエポキシ基
は、平均０．０７個以下、１級水酸基は、平均約０．５
個であった。

【００５７】カルボキシル基含有アクリル系樹脂の調製 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコにエチレングリコー
ルモノブチルエーテル５００部を仕込み、１５０ないし
１６０℃に加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン１２
０部、アクリル酸エチル７０部、およびメタクリル酸３
００部を混合した均一溶液を２時間かけて四ツ口フラス
コに徐々に滴下し、滴下終了後、さらにその温度で４時
間かきまぜた後、キシレン２，０００部に反応液を添加
し、室温まで冷却した。さらに析出した樹脂をデカンテ
ーションにより回収し、キシレン１，０００部を加えて
樹脂を洗浄した。この操作を２回繰り返し、デカンテー
ションにより回収した樹脂を減圧下１５０℃で６時間乾
燥させ、数平均分子量約１，０００、カルボン酸単位５
２％、酸価３２０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂
を得た。

【００５８】水性塗料用組成物の調製 実施例１と同様にして、上記の方法で調製した芳香族系
ポリオール樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂を
用いて、水性塗料用組成物を調製したところ、固形分２
５％、粘度２２０ｃｐｃ、粒径０．３μｍの乳白色の分
散体が得られた。得られた分散体は、５０℃で６カ月保
存したが、異常は認められなかった。固形分中の、成分
(A) と成分(B) の比は、１：１であった。また成分(C)
と成分(D) の比は、２：３であった。

【００５９】＜実施例４＞実施例３で製造した芳香族系
ポリオール樹脂を使用した以外は、実施例２と同様にし
て水性塗料用組成物を調製し、固形分２１％、粘度５０
ｃｐｃ、粒径０．２μｍの乳白色の分散体を得た。得ら
れた分散体は、５０℃で６カ月間保存したが、異常は認
められなかった。固形分中の、成分(A) と成分(B) の比
は２：１であった。また成分(C) と成分(D) の比は、
３：２であった。

【００６０】＜実施例５＞窒素ガスで置換した四ッ口フ
ラスコに、実施例３で製造した芳香族系ポリオール樹脂
１２５部、実施例１で製造したカルボキシル基含有アク
リル系樹脂３７５部とエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１，２５０部およびチタンテトラブトキシドモノ
マー０．７ｇを仕込み、徐々に加熱して１６５℃まで内
温を上げ、その後その温度で６時間反応させた後、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量３，２０
０、エポキシ当量２，７００）２，０００部およびｎ−
ブチルアルコール１，２５０部を加えて溶解した後、１
００℃まで冷却した。次に、２−ジメチルアミノエタノ
ール１９１部を添加した後、その温度で３０分間攪拌し
た。さらに、イオン交換水６，６５０部を徐々に添加
し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分２１％、粘
度５０ｃｐｓ、粒径０．３μｍの乳白色の分散体を得
た。得られた分散体は、５０℃で６か月間保存したが異
状は認められなかった。固形分中の成分(A) と成分(B)
の比は１：３であった。また、成分(C) と成分(D) の比
は１：４であった。

【００６１】＜実施例６＞窒素ガスで置換した四ッ口フ
ラスコに、実施例３で製造した芳香族系ポリオール樹脂
３７５部、実施例１で製造したカルボキシル基含有アク
リル系樹脂３７５部とエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１，２５０部およびチタンテトラブトキシドモノ
マー１．１ｇを仕込み、徐々に加熱して１６５℃まで内
温を上げ、その後その温度で６時間反応させた後、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量３，２０
０、エポキシ当量２，７００）１，７５０部およびｎ−
ブチルアルコール１，２５０部を加えて溶解した後、１
００℃まで冷却した。次に、２−ジメチルアミノエタノ
ール１９１部を添加した後、その温度で３０分間攪拌し
た。さらに、イオン交換水６，６５０部を徐々に添加
し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分２１％、粘
度４０ｃｐｓ、粒径０．３μｍの乳白色の分散体を得
た。得られた分散体は、５０℃で６か月間保存したが異
状は認められなかった。固形分中の成分(A) と成分(B)
の比は１：１であった。また、成分(C) と成分(D) の比
は３：７であった。

【００６２】＜実施例７＞窒素ガスで置換した四ッ口フ
ラスコに、実施例３で製造した芳香族系ポリオール樹脂
５００部、実施例１で製造したカルボキシル基含有アク
リル系樹脂５００部とエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１，２５０部およびチタンテトラブトキシドモノ
マー１．４ｇを仕込み、徐々に加熱して１６５℃まで内
温を上げ、その後その温度で６時間反応させた後、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量３，２０
０、エポキシ当量２，７００）１，０００部、実施例３
で製造した芳香族ポリオール樹脂５００部およびｎ−ブ
チルアルコール１，２５０部を加えて溶解した後、１０
０℃まで冷却した。次に、２−ジメチルアミノエタノー
ル２５４部を添加した後、その温度で３０分間攪拌し
た。さらに、イオン交換水６，６５０部を徐々に添加
し、分散機を用いて攪拌したところ、固形分２１％、粘
度６０ｃｐｓ、粒径０．３μｍの乳白色の分散体を得
た。得られた分散体は、５０℃で６か月間保存したが異
状は認められなかった。固形分中の成分(A) と成分(B)
の比は１：１であった。また、成分(C) と成分(D) と後
混合(A) の比は２：２：１であった。

【００６３】＜比較例３＞実施例３で得られた芳香族系
ポリオール樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂お
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを用い、これを
混合したのみで、反応させなかった以外は、実施例３と
同様にして、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ｎ−ブチルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール
およびイオン交換水を加えたが、水分散体は得られなか
った。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶剤を使用しな
い、水性の塗料用組成物が提供され、この水性塗料は、
経時安定性にすぐれるとともに、得られる塗膜が、耐レ
トルト性、金属に対する密着性、加工性、耐薬品性にす
ぐれ、比較的低温で塗膜を硬化させることができるとい
う特徴がある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 165/00 ＰＫＴ 8215−4Ｊ 171/10 ＰＬＱ 9167−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族系ポリオール樹脂(A) とカルボキ
   シル基含有アクリル系樹脂(B) との反応生成物(C) 、お
   よび芳香族系エポキシ樹脂(D) および／または芳香族系
   ポリオール樹脂(A) の混合物(E) で、下記(I) ，(II)，
   (III) 式、及び(IV)式を満たす固形分換算の重量割合か
   らなることを特徴とする水性塗料用組成物。 85/15 ≦前反応(A) / (B) ≦15/85 (I) (C) + (D) + 後混合(A) ＝100 (II) 0 ＜(D) + 後混合(A) ≦80 (III) 0 ＜(D) ≦80 (IV)
2. 【請求項２】 芳香族系ポリオール樹脂(A) が、３５０
   ないし４０，０００の数平均分子量および１分子中に１
   級水酸基を平均０．０１ないし４．０個有し、エポキシ
   基を実質上含有しない請求項１記載の水性塗料用組成
   物。
3. 【請求項３】 前記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
   (B) が、３００から６０，０００の数平均分子量、少な
   くとも２５重量％のカルボン酸単位、および２５ないし
   ４５０の酸価を有する請求項１記載の水性塗料用組成
   物。
4. 【請求項４】 前記混合物(E) が、アンモニウム塩また
   はアミン塩である請求項１記載の水性塗料用組成物。