DE69815841T2

DE69815841T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzungen für metallbehälter

Info

Publication number: DE69815841T2
Application number: DE69815841T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Leibelt; Paul Bohler
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: ATE243729T1; CA2288644A1; AU731845B2; EP0980408A1; NO995405D0; TR199902754T2; DE69815841D1; EP0980408B1; WO1998050477A1; AU6887298A; NO322689B1; IL132484A; BR9808746A; CN1255935A; IL132484A0; HUP0001992A2; JP2001526716A; HUP0001992A3; ES2202830T3; KR20010012403A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Beschichtungszusammensetzungen für Metallbehälter, die nach einem Aushärten hervorragendes Haftvermögen und Flexibilität zeigen und eine in dem Metallbehälter eingepackte Speise oder ein Getränk nicht nachteilig beeinflussen, ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallbehälters und einen Metallgegenstand, wie eine Metallbüchse oder ein Behälter mit wenigstens einer mit einer fest haftenden Schicht der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichteten Oberfläche. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen sind selbstvernetzbar und umfassen: (a) ein Epoxidharz, (b) ein in Wasser dispergierbares Acrylharz, (c) einen optionalen festen Füllstoff wie ein Pigment, (d) eine flüchtige Base und eine wässrige Trägersubstanz, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung 450 g (Gramm) oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen (FOV) pro Kilogramm (kg) von nicht flüchtigem Material (NFM) enthält.
Hintergrund der Erfindung
Eine wässrige in Kontakt mit einem unbehandelten Metallsubstrat befindliche Lösung führt zu einer Korrosion des unbehandelten Metallsubstrates. Daher wird ein Metallgegenstand, wie ein Metallbehälter für ein Wasser-basiertes Produkt, wie eine Speise oder ein Getränk, korrosionsbeständig ausgeführt, um Wechselwirkungen zwischen dem Wasser-basierten Produkt und dem Metallgegenstand aufzuhalten oder auszuschließen. Im Allgemeinen wird Korrosionsbeständigkeit dem Metallgegenstand oder einem Metallsubstrat im Allgemeinen durch eine Passivierung des Metallsubstrates oder durch eine Beschichtung des Metallsubstrates mit einer korrosionshemmenden Beschichtung vermittelt.
Untersuchende suchen fortwährend nach verbesserten Beschichtungszusammensetzungen, die (a) gute hindernde Eigenschaften haben, um Korrosion eines Metallgegenstandes zu reduzieren oder auszuschließen und (b) keinen nachteiligen Einfluss auf ein wässriges, in dem Metallgegenstand verpacktes Produkt haben. Zum Beispiel haben Untersuchende versucht, die Undurchlässigkeit der Beschichtung zu verbessern, um korrosionsverursachende Ionen, Sauerstoff-Moleküle und Wasser-Moleküle davon abzuhalten, ein Metallsubstrat zu berühren und damit in Wechselwirkung zu treten. Undurchlässigkeit kann durch Vorsehen einer dickeren, flexibleren und haftfähigeren Beschichtung verbessert werden, häufig aber wird eine Verbesserung einer besonderen vorteilhaften Eigenschaft auf Kosten einer anderen vorteilhaften Eigenschaft erreicht.
Zusätzlich begrenzen praktische Überlegungen die Dicke, Hafteigenschaften und Flexibilität einer auf einem Metallsubstrat aufgetragenen Beschichtung. Zum Beispiel sind dicke Beschichtungen teuer, benötigen eine längere Aushärtungszeit, können ästhetisch unfreundlich wirken und können den Vorgang des Stanzens und Formens des beschichteten Metallsubstrats in einen brauchbaren Metallgegenstand nachteilig beeinflussen. Ähnlich sollte die Beschichtung ausreichend flexibel sein, so dass der Zusammenhang der Beschichtung während des Stanzens und Formens des Metallsubstrates in die gewünschte Form des Metallartikels nicht zerstört wird.
Untersuchende haben ebenso nach Beschichtungen gesucht, die zusätzlich zur Hemmung von Korrosion chemische Beständigkeit besitzen. Eine nützliche Beschichtung für das Innere eines Metallbehälters muss den solvatisierenden Eigenschaften eines in dem Metallbehälter eingepackten Produktes widerstehen. Wenn die Beschichtung keine ausreichende chemische Beständigkeit besitzt, können die Bestandteile der Beschichtung in das verpackte Produkt extrahiert werden und das Produkt nachteilig beeinflussen. Sogar kleine Mengen von extrahierten Beschichtungs-Bestandteilen können empfindliche Produkte wie Bier über ein Verleihen eines Beigeschmackes an das Produkt nachteilig beeinflussen.
Herkömmlich werden organische Lösungsmittel-basierte Beschichtungszusammensetzungen benutzt, um ausgehärtete Beschichtungen bereitzustellen, die eine hervorragende chemische Beständigkeit aufweisen. Solche Lösungsmittel-basierten Zusammensetzungen enthalten Inhaltsstoffe, die inhärent wasserunlöslich sind und dabei den solvatisierenden Eigenschaften von Wasser-basierten, in dem Metallbehälter verpackten Produkten wirksam widerstehen. Wegen umweltbedingten und toxikologischen Bedenken und um zunehmend strikten Regierungsvorschriften zu genügen, sind jedoch eine ansteigende Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen Wasser-basiert. Die Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen enthalten Inhaltsstoffe, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, und daher können ausgehärtete aus Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen resultierende Beschichtungen empfänglicher für die solvatisierenden Eigenschaften von Wasser sein.
Epoxy-basierte Beschichtungen und Polyvinylchlorid-basierte Beschichtungen sind benutzt worden, um das Innere von Metallbehältern für Nahrungsmittel und Getränke zu beschichten, weil diese Beschichtungen eine annehmbare Kombination von Haftfähigkeit auf einem Metallsubstrat, Flexibilität, chemische Beständigkeit und Korrosionshemmung aufweisen. Jedoch haben Epoxy-basierte Beschichtungen und Polyvinylchlorid-basierte Beschichtungen schwerwiegende Nachteile, die Untersuchende noch nicht überwunden haben.
Auf Polyvinylchlorid oder verwandten Halogenid enthaltenden Vinylpolymeren, wie Polyvinylidenchlorid, basierende Beschichtungen besitzen die oben angeführten vorteilhaften Eigenschaften einer chemische Beständigkeit und Korrosionshemmung und sind wirtschaftlich. Jedoch kann ein Aushärten eines Polyvinylchlorids oder eines verwandten Halogenid enthaltenden Vinylpolymers toxische Monomere wie Vinylchlorid, ein bekannter Krebs erregender Stoff, erzeugen. Zusätzlich kann die Entsorgung von einem Halogenid enthaltenden Vinylpolymer etwa durch Veraschung auch toxische Monomere erzeugen. Das erzeugte Vinylchlorid stellt dabei eine potentielle Gefahr für Arbeiter in Fabriken zur Herstellung von Metalldosen, in Fabriken zur Lebensmittelverarbeitung und bei Ent sorgungsstellen dar. Entsorgung von Polyvinylchlorid und verwandten Polymeren kann ebenso karzinogene Dioxine und für die Umwelt schädliche Salzsäure erzeugen.
Daher sind Regierungs-Regulierer bemüht, die Benutzung von Polyvinylchlorid-basierten Beschichtungszusammensetzungen, die eine Speise berühren, auszuschließen und dabei die mit Halogenid enthaltenden Vinylpolymeren verbundenen Sorgen hinsichtlich der Umwelt und Gesundheit auszuschließen. Gegenwärtig sind jedoch Polyvinylchlorid-basierte Zusammensetzungen in großen Mengen benutzte Zusammensetzungen, um das Innere von Speise- und Getränkebehältern zu beschichten.
Um diese Umweltbedenken zu überwinden, sind Epoxy-basierte Beschichtungszusammensetzungen benutzt worden, um das Innere von Speise- und Getränkebehältern zu beschichten. Jedoch besitzen auch Epoxy-basierte Beschichtungen Nachteile. Zum Beispiel sind Epoxy-basierte Beschichtungszusammensetzungen teurer als Polyvinylchlorid-basierte Beschichtungszusammensetzungen.
Ein bedeutender Nachteil von Epoxy-basierten Beschichtungszusammensetzungen ist das Vorhandensein von relativ großen Mengen eines Vernetzungsmittels wie Phenolharz oder Aminoplast in der Zusammensetzung. Phenolharze und Aminoharze kondensieren gewöhnlich aus Formaldehyd mit einem Phenol, einem Harnstoff, einem Melamin oder einem Benzoguanamin. Beide Arten von Vernetzungsmitteln enthalten freien residualen Formaldehyd oder erzeugen freien Formaldehyd während des Aushärtens der Epoxy-basierten Zusammensetzungen. Die Menge von freiem Formaldehyd ist häufig ausreichend, um den Geschmack von verschiedenen in einem mit einer ausgehärteten Epoxy-basierten Zusammensetzung beschichteten Behälter verpackten Produkten nachteilig zu beeinflussen. z. B. ist ein Produkt wie Bier sehr empfindlich für geringe Konzentrationen von freiem Formaldehyd und der Geschmack des Bieres wird nachteilig beeinträchtigt. Zusätzlich stellt freier Formaldehyd eine Gesundheitsbedrohung am Arbeitsplatz dar. Gegenwärtig bestehen strenge Begrenzungen hinsichtlich des Ausge setztseins, um Arbeiter von einem Ausgesetztsein gegenüber Formaldehyd zu schützen.
Verschiedene Patente und Veröffentlichungen offenbaren wässrige Beschichtungszusammensetzungen für Metallbüchsen. Im Allgemeinen offenbaren ältere Patente Beschichtungszusammensetzungen, die wässrige duroplastische Harze enthalten und als Büchsenbeschichtungen benutzt werden. Die duroplastischen Harze werden mit einem Vernetzungsmittel formuliert, um während des Aushärtens vernetzte Filme bereitzustellen, was durch die Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtungen gegenüber den Wirkungen von organischen Lösungsmitteln wie Methylethylketon gezeigt wird. Diese wässrigen Harze enthalten bedeutsame Mengen von organischen Lösungsmitteln, d. h. haben einen hohen FOV. Die organischen Lösungsmittel sind häufig wichtig, um duroplastische Harze emulgieren zu helfen und die Emulsionsbeständigkeit zu verbessern. Die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln in einer Beschichtungszusammensetzung verbessert auch die Film-Koaleszenz, Filmausfluss und Substratbefeuchtung.
Wassergetragene Phenoxyharze mit einem geringen FOV sind offenbart worden. Diese wassergetragenen Phenoxyharze sind duroplastische Harze mit einer hohen Molekülmasse, die schwer herzustellen sind und die für einen praktischen kommerziellen Gebrauch zu teuer sind. Da diese Phenoxyharze duroplastische Harze sind, sind gehärtete, davon abgeleitete Beschichtungen gegenüber organischen Lösungsmitteln nicht beständig, obwohl die gehärteten Beschichtungen häufig bei der Verwendung als Dosenbeschichtungen ausreichende abweisende Eigenschaften für Wasser-basierte Zusammensetzungen bereitstellen.
Untersuchende haben daher nach einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für das Innere von Speise- und Getränkebehältern gesucht, welche die vorteilhaften Eigenschaften der Haftfestigkeit, Flexibilität, chemischen Widerstandsfähigkeit und Korrosionsverhinderung aufweist und die wirtschaftlich ist und den Geschmack oder andere ästhetische Eigenschaften von empfindlichen, in dem Behälter eingepackten Lebensmittel und Getränken nicht nachteilig beeinflusst.
Untersuchende haben besonders nach einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gesucht, die diese vorteilhaften Eigenschaften aufweist und ebenso mit organischen Lösungsmitteln verbundene Umwelt- und toxikologische Bedenken reduziert.
Untersuchende bevorzugen eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung, weil solche Zusammensetzungen leichter handzuhaben sind, einen geringeren FOV benötigen und bessere chemische Widerstandsfähigkeit als thermoplastische Beschichtungszusammensetzungen bereitstellen. Eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung benötigt jedoch bezeichnenderweise das Vorhandensein eines Netzmittels, um eine gehärtete Beschichtung mit einer ausreichenden relativen Molekülmasse bereitzustellen. Im Allgemeinen ist das Netzmittel ein Phenolharz, ein Aminoharz oder ein ähnliches Harz. Daher haben Untersuchende nach einer Beschichtungszusammensetzung mit einem geringen FOV für Lebensmittel- und Getränkebehälter gesucht, die (1) die zunehmend strengen Umwelt-Vorschriften erfüllen, d. h. einen geringen FOV aufweisen und frei von einem Formaldehyd enthaltenden Netzmittel sind und (2) korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweisen, die wenigstens gleich denjenigen der existierenden organischen Lösungsmittel-basierten oder Hoch-FOV-Beschichtungszusammensetzungen sind. Eine solche wässrige Beschichtungszusammensetzung würde einen in dem Fachgebiet lange bestehenden Bedarf befriedigen.
Eine gegenwärtige wässrige Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Epoxidharz, ein in Wasser dispergierbares Acrylharz, einen optionalen festen Füllstoff und eine flüchtige Base. Eine gegenwärtige wässrige Beschichtungszusammensetzung ist selbstvernetzend und daher frei von einem Netzmittel, wie einem Phenolharz oder einem Aminokunststoff. Entsprechend können wässrige Beschichtungszusammensetzungen als Dosenbeschichtungszusammensetzungen für geschmacksempfindliche Produkte wie Bier benutzt werden. Eine gegenwärtige wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält 450 g oder weniger FOV/kg NFM, zeigt sogar eine hervorragende Lagerungsstabilität, Zusammenset zungsausfluss, Substratbefeuchtung und gehärtete Beschichtungseigenschaften wie die einer Haftfestigkeit, Härte und Flexibilität.
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist einen sehr geringen FOV auf und überwindet im Wesentlichen die mit einer auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzung oder einer Hoch-FOV-Beschichtungszusammensetzung (d. h., eine Zusammensetzung enthaltend mehr als 450 g FOV/kg NFM) verbundenen Umwelt- und toxikologischen Probleme. Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung ist ebenso frei von einem Netzmittel wie einem Phenolharz oder einem Aminoharz. Dadurch werden die mit Formaldehyd verbundenen Umwelt- und toxikologischen Bedenken und ein Inhaltsstoff, der den Geschmack einer die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung berührenden Speise oder eines Getränks nachteilig beeinflusst, ausgeschlossen.
Frühere Untersuchende haben wässrige Epoxid-basierte Zusammensetzungen zum Auftragen auf Metallsubstrate untersucht. Viele dieser Untersuchenden fanden wässrige Epoxidharz-basierte Zusammensetzungen, die eine ausreichend flexible ausgehärtete Beschichtung bereitstellen, so dass das beschichtete Metallsubstrat ohne eine Zerstörung der Durchgängigkeit des Filmes deformiert werden kann. Häufig stellen herkömmliche Expoxidharze einen festen ausgehärteten Film bereit, wobei es schwer bis unmöglich gemacht wird, das Metallsubstrat vor einer Deformierung, d. h. Formung des Metallsubstrats in einen Metallgegenstand wie eine Metalldose zu beschichten. Beschichten eines Metallsubstrates vor einer Formung des Metallsubstrates ist die gegenwärtige standardmäßige Industrie-Praxis.
Zum Beispiel offenbaren Johnson u. a., U.S. Patent Nr. 4,954,553, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung umfassend einen Carboxyl-tragenden Phenoxyharz und einen Harz, der im Vergleich zu dem Phenoxyharz weich ist, wie ein Polyester. Der Carboxyl-tragende Phenoxyharz wird durch Aufpolimerisieren von Ethylen-ungesättigten Monomeren zu dem Phenoxyharz hergestellt. Die Be schichtungszusammensetzung stellt flexible ausgehärtete Beschichtungen bereit. Fan U.S. Patent Nummern 4,355,122 und 4,374,875 offenbaren eine wässrige Phenoxy-Zusammensetzung, worin ein Ethylen-ungesättigtes Monomer enthaltend eine Carboxylgruppe auf einem Phenoxyharz durch standardisierte Freie-Radikale-Polimerisationstechniken aufpolimerisiert ist, wobei dann die Carboxylgruppen durch eine Base neutralisiert sind.
Chu u. a. U.S. Patent Nr. 4,446,258 offenbaren eine wässrige Beschichtungszusammensetzung umfassend: (1) das neutralisierte Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem vorgebildeten, Carboxylgruppen enthaltenden Additionspolymer, und (2) ein Acryl oder Vinylpolymer, das entweder in situ hergestellt ist oder der Zusammensetzung hinzugefügt wird und das verschieden von dem vorgeformten Additionspolymer ist. Evans u. a. U.S. Patent Nrn. 4,212,781 und 4,308,185 offenbaren ein Aufpolimerisieren eines Acrylmonomers oder einer Monomermischung zu einem Expoxidharz, um eine nicht reagiertes Epoxidharz enthaltende Polymermischung, ein Acrylharz und ein Pfropf-Polymer des Acrylharzes und des Epoxidharzes bereitzustellen. Steinmetz, U.S. Patent Nr. 4,304,373, offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen bestehend aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt eines modifizierten Polyepoxids (beispielsweise ein Ester oder ein Ether) und eines Carboxylfunktionalen Polymers.
Patel, U.S. Patent Nr. 4,963,602, offenbart wässrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein Epoxidharz, ein Acrylharz, ein Phenoxylharz, ein Novolac-Harz und ein Resolharz. Wu, U.S. Patent Nrn. 3,943,187 und 3,997,694, offenbaren Beschichtungszusammensetzungen im Wesentlichen bestehend aus einer Mischung eines Acrylpolymers mit harten und weichen Segmenten und eines Epoxidharzes. Wu U.S. Patent Nr. 4,021,396 offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Acrylpolymer mit wenigstens zwei reaktiven Plätzen pro Kette und ein Epoxidharz mit einer Epoxidgruppe in Verbindung mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Epoxidgruppe. Salensky, U.S. Patent Nr. 4,638,038, offenbart modifizierte Phenoxyharze, worin Anhydride oder Poly carbonsäuren auf ein Phenoxyharz aufpolymerisiert sind. Morinaga u. a., U.S. Patent Nr. 5,010,132, offenbaren eine Beschichtungszusammensetzung für eine Metalldose umfassend: (1) feine Teilchen eines Polyesterharzes enthaltend Terephthalsäure und Isophthalsäure, und (2) einen Surfactanten. U.S. Patent Nr. 4,683,273 offenbart Beschichtungszusammensetzungen umfassend eine wässrige Mischung eines Epoxy-Acryl-Pfropfcopolymers kombiniert mit einem funktionalen Polyester mit geringer Molekülmasse und geringen Mengen von über Aminderivate vernetztem Harz. Das deutsche Patent DE 30 06 175 A offenbart eine Beschichtungszusammensetzung umfassend eine selbstvernetzende, aus einem teilweisen Reaktionsprodukt eines Acrylharzes und eines Epoxidharzes erhaltene Zusammensetzung mit Ammoniak oder einem Amin. Andere ein Epoxidharz und ein Acrylharz enthaltende Beschichtungszusammensetzungen offenbarende Patente schließen Matthews u. a. U.S. Patent Nr. 4,234,439, Parekh u. a. U.S. Patent Nr. 5,387,625, McCarty U.S. Patent Nr. 4,444,923, Ting u. a. U.S. Patent Nr. 4,480,058, Brown u. a. U.S. Patent Nr. 4,585,813, und Vasta U.S. Patent Nr. 3,338,860 ein.
Ein Epoxidharz und ein Acrylharz enthaltende Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzungen offenbarende Veröffentlichungen sind:
J. T. K. Woo u. a., "Synthese und Charakterisierung von wasserreduzierbaren Pfropf-Epoxy-Copolymeren", J. Coat. Tech., 54 (1982), Seiten 41–55, und R. N. Johnson u. a. "Wässrige Phenoxyharz-Beschichtungen mit niedrigem FOV mit hervorragender Beständigkeit, Flexibilität und Haftvermögen", dargeboten auf dem Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium, 3.–5. Februar 1988 in New Orleans, LA.
Obwohl die vorgenannten Patente und Veröffentlichungen Beschichtungszusammensetzungen für das Innere von einem Speise- oder Getränkebehälter offenbaren, offenbaren die Patente und Veröffentlichungen eine selbstvernetzbare wässrige Niedrig-FOV-Beschichtungszusammensetzung, die frei von einem Phenol oder einem Aminokunststoff-Netzmittel ist und die nach dem Aushärten (1) her vorragende Flexibilität, (2) hervorragendes Haftvermögen, (3) hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit und Korrosionsverhinderung und (4) verringerte Umwelt- und toxikologische Bedenken zeigt, nicht.
Als ein zusätzlicher Vorteil ist es ins Auge gefasst, dass eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung sowohl an Dosen-Abschlüssen als auch an Dosenkörpern benutzt werden kann, wodurch der Benutzung von zwei verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen durch Dosenhersteller begegnet wird. Ferner weist die vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung ausreichend Klarheit, Härte und Kratzfestigkeit nach einem Ausheilen zum Gebrauch als eine Beschichtung auf dem Äußeren eines Metallbehälters auf. Wegen verbesserter chemischer und physikalischer Eigenschaften und wegen des weiten Gebietes von Aushärtungs-Temperaturen weist die wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung entsprechend einen universelleren Anwendungsbereich auf, wie für die innere Beschichtung eines Metallbehälters für Speise- und Getränkeprodukte oder für die äußere Beschichtung eines Metallbehälters. Sie überwindet die mit einem Lösungsmittel-basierten oder mit einer Hoch-FOV-Beschichtungszusammensetzung verbundenen Umwelt- und toxikologischen Bedenken und sie überwindet Nachteile wie ein nachteiliges Beeinflussen des Geschmackes eines Getränkes wie er durch frühere Epoxy-basierte Beschichtungen, die ein Phenolharz oder ein Aminokunststoff-Netzmittel enthalten, besteht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist auf wässrige Beschichtungszusammensetzungen gerichtet, die nach einem Aushärten eine Korrosion eines Metallsubstrates wirksam verhindern, in einem Behälter mit einer mit der ausgehärteten Zusammensetzung beschichteten Innenfläche verpackte Produkte nicht nachteilig beeinflussen und hervorragende Flexibilität, chemische Beständigkeit und Haftfestigkeit zeigen. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann sowohl an Dosenabschlüssen als auch an Dosenkörpern benutzt werden und an Innenseiten und Außenseiten eines Behälters. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen verhindern wirksam eine Korrosion von eisenhaltigen und nicht eisenhaltigen Metallsubstraten, wenn eine Zusammensetzung auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgetragen ist, danach für einen ausreichenden Zeitraum und bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet ist, um eine vernetzte Beschichtung zu ergeben. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen sind ebenso selbstvernetzend und daher frei von einem Phenolharz oder einem Aminokunststoff-Netzmittel. Jedoch zeigt eine ausgehärtete und vernetzte Beschichtung dennoch ausreichende chemische und physikalische Eigenschaften für eine Benutzung im Inneren von zum Verpacken von Speisen und Getränken benutzten Behältern.
Die vorliegenden wässrigen Beschichtungszusammensetzungen überwinden zahlreiche mit früheren Epoxidharz-basierten Zusammensetzungen verbundene Nachteile und umfassen eine Mischung aus: (a) einem Epoxidharz, (b) einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz, (c) einem optionalen festen Füllstoff, (d) einer flüchtigen Base und einer Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel enthaltenden Trägersubstanz. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält 450 g oder weniger FOV/kg NFM und die wässrige Beschichtungszusammensetzung ist frei von einem Phenolharz oder einem Aminokunststoffnetzmittel. Die FOV der Zusammensetzung wird auf einer Basis ohne Wasser gemessen. Daher wird der FOV durch Abziehen des Wassergehalts von der Zusammensetzung und dann durch Bestimmung des FOVs (in g FOV/kg NFM) der Zusammensetzung bestimmt.
Insbesondere umfasst die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Mischung von: (a) ungefähr 50% bis ungefähr 90%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Epoxidharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse (EÄM) von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000 und vorzugsweise von ungefähr 5.500 bis ungefähr 10.000, (b) ungefähr 10% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz enthaltend eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und einen α,β-ungesättigten Ester, (c) 0% – ungefähr 30%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materi als, an einem optionalen festen Füllstoff wie einem Pigment und (d) einer flüchtigen Base, wie einem tertiären Amin, in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 20% bis ungefähr 200% der stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen des Acrylharzes in einer wässrigen Trägersubstanz zu neutralisieren. Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung ist selbstvernetzend und ist daher frei von einem Formaldehyd-enthaltenden Netzmittel, wie ein Anhydrid, ein Phenolharz oder ein Aminokunststoff. Das wasser-dispergierbare Acrylharz ist bezeichnenderweise ein Copolymer enthaltend, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ein C₂-C₁₂-Alkylacrylat, ein C₂-C₁₂-Alkylmethacrylat, Styrol, Ethylen und ähnliche Vinylmonomere.
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen geringen FOV, d. h. enthält 450 g oder weniger FOV/kg NFM. Entsprechend sind mit den Beschichtungszusammensetzungen verbundene toxikologische und Umwelt-Probleme auf ein Mindestmaß reduziert. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine stabile Zusammensetzung, sogar wenn der FOV sehr klein im Vergleich zu früheren Zusammensetzungen ist, und die Zusammensetzung ausreichende Filmkoaleszenz, Filmausfluss und Substrat-Befeuchtung aufweist, um ein Metallsubstrat erfolgreich zu überziehen.
Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung ist frei von einem Phenolharz und einem Aminokunststoff, die herkömmlicherweise benutzt werden, um Epoxy-basierte Zusammensetzungen zu vernetzen. Wie hier benutzt und hiernach ist der Ausdruck "frei von einem Anhydrid, einem Phenolharz und einem Aminokunststoff" definiert als eine Zusammensetzung enthaltend 0% bis ungefähr 0,05% und vorzugsweise 0% bis ungefähr 0,02%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Anhydrid, einem Phenolharz, einem Aminokunststoff, einem ähnlichen Formaldehyd-enthaltenden Netzmittel wie Carbodiimid-Verbindungen, Melaminharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, oder Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen oder Mischungen davon. Bei diesen Mengen beeinflussen das Anhydrid, das Phenolharz, der Aminokunststoff oder ähnliche Formaldehyd-enthaltende Netzmittel eine wässrige Beschichtungszusammenset zung oder eine ausgehärtete, daraus resultierende Beschichtung nicht nachteilig und beeinflussen ein Produkt, wie eine Speise oder ein Getränk, das die ausgehärtete Beschichtung berührt, nicht nachteilig.
Bestandteile (a) bis (d) sind in einer wässrigen Trägersubstanz dispergiert, so dass eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 10% bis ungefähr 60% und vorzugsweise ungefähr 15% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse der gesamten Zusammensetzung, an nicht flüchtigen Bestandteilen enthält. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 20% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse der gesamten Zusammensetzung, an nicht flüchtigen Bestandteilen. Andere optionale Bestandteile wie ein Zusatz zur Verbesserung des Verhaltens der Zusammensetzung, können ebenso in der Zusammensetzung enthalten sein und entsprechend den prozentualen Masseanteil vom gesamten nicht flüchtigen Material in der Zusammensetzung auf über ungefähr 60%, bezogen auf die Masse der gesamten wässrigen Beschichtungszusammensetzung, erhöhen. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung kann ebenfalls bis zu 450 g FOV/kg NFM enthalten, um beim Dispergieren oder Emulgieren von Zusammensetzungs-Inhaltsstoffen zu assistieren oder ein Auftragen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat zu verbessern. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält typischerweise ungefähr 420 g FOV bis ungefähr 450 g FOV pro kg NFM.
Wie hier und hiernach benutzt, ist der Ausdruck "wässrige Beschichtungszusammensetzung" als eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein Epoxidharz, ein in Wasser dispergierbares Acrylharz, einen optionalen festen Füllstoff, eine flüchtige Base und irgendwelche anderen in der wässrigen Trägersubstanz dispergierten Inhaltsstoffe definiert. Der Ausdruck "ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung" ist definiert als eine haftbeständige, sich durch Aushärten einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung ergebende Polymerbeschichtung.
Daher ist ein bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die die Korrosion von eisenhaltigen und nicht eisenhaltigen Metallsubstraten verhindert und die einen geringen FOV aufweist. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung stellt nach dem Auftragen auf ein Metallsubstrat und anschließendem Aushärten bei einer ausreichenden Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum eine haftbeständige Schicht einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung bereit, die Korrosion wirksam verhindert, eine hervorragende Flexibilität und Haftbeständigkeit auf dem Metallsubstrat aufweist und ein Produkt wie eine Speise oder ein Getränk, das die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung berührt, nicht nachteilig beeinflusst. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften kann eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung benutzt werden, um das Innere von Speise- und Getränkebehältern zu belegen und die mit herkömmlichen Polyvinylchlorid-basierten Zusammensetzungen und Epoxy-basierten Zusammensetzungen verbundenen Nachteile zu überwinden. Eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung enthält das Epoxidharz, das Acrylharz und den optionalen festen Füllstoff, im Wesentlichen in den Mengen, in denen diese Inhaltsstoffe in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, ausgedrückt als nicht flüchtiges Material, vorhanden sind. Die flüchtige Base wird aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung während des Härtungszyklus ausgestoßen.
Gemäß einem anderen bedeutenden Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung hervorragende Flexibilität und Haftfestigkeit auf einem Metallsubstrat sogar in Abwesenheit eines Phenolharzes oder Aminokunststoffes. Die hervorragende Haftfestigkeit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat verbessert die abweisenden und korrosionsverhindernden Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung. Die hervorragende Flexibilität einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung erleichtert die Verarbeitung eines beschichteten Metallsubstrates zu einem beschichteten Metallgegenstand, wie in Formungs- oder Stanzbearbeitungsschritten, so dass die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung in ununterbrochenem und engem Kontakt mit dem Metallsubstrat bleibt. Eine ausge härtete Beschichtungszusammensetzung weist eine hervorragende chemische Beständigkeit auf und beeinflusst eine Speise oder ein Getränk, die in einem Behälter eingepackt sind, dessen innere Fläche mit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, nicht nachteilig. Eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung ist ausreichend hart, um einer Kratzerbildung zu widerstehen, sogar wenn sie bei einer so geringen Temperatur wie 350°F (176°C) ausgehärtet wird.
Gemäß einem anderen bedeutenden Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, welche die Nachteile der früheren, zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke benutzten Epoxy-basierten Beschichtungen und herkömmlichen Polyvinylchlorid-basierten Beschichtungen überwindet. Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung hat einen niedrigen FOV und überwindet daher die mit früheren Beschichtungszusammensetzungen einschließlich eines hohen FOVs verbundenen Gesundheits- und Umweltvorbehalte. Eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung überwindet ebenso den nachteiligen, durch frühere Epoxy-basierte Zusammensetzungen, die hohe Anteile an Phenolharz oder an einem Aminokunststoff-Netzmittel enthalten, verpackten Nahrungsmitteln und Getränken verliehenen Geschmack. Zusätzlich kann eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung sowohl für das Innere und das Äußere von Dosenkörpern und Dosenabschlüssen benutzt werden, wodurch die für einen Dosenhersteller bestehende Notwendigkeit, mehrfache Beschichtungszusammensetzungen zu benutzen, vermieden wird.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich werden.
Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt nach einem Aushärten eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die die (Korrosion von Metallsubstraten wie, aber nicht darauf beschränkt, Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer wirksam verhindert. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zeigt nach einem Aushärten ebenso ein hervorragendes Haftvermögen auf den Metallsubstraten, hervorragende chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit und eine hervorragende Flexibilität. Eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung verleiht die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung berührenden Nahrungsmittel und Getränken keinen Geschmack.
Im Allgemeinen umfasst eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Mischung aus: (a) einem Epoxidharz, (b) einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz umfassend eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und einen α,β-ungesättigten Ester, wie ein C₂-C₁₂-Alkylacrylat oder ein C₂-C₁₂-Alkylmethacrylat, (c) einem optionalen festen Füllstoff und (d) einer flüchtigen Base, in (e) einer wässrigen Trägersubstanz. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen sind selbstvernetzend und frei von einem Phenolharz oder einem Aminokunststoffnetzmittel, d. h. die Zusammensetzungen enthalten 0% bis ungefähr 0,05 %, vorzugsweise 0% bis ungefähr 0,02%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Phenolharz, an einem Aminokunststoff oder an einem verwandten Formaldehyd-enthaltenden Netzmittel. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind ebenso Zusammensetzungen mit einem geringen FOV, d. h. enthalten 450 g oder weniger FOV/kg NFM. Zusätzlich kann eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung zusätzliche optionale Inhaltsstoffe enthalten, die das Aussehen der Zusammensetzung verbessern, die eine Verarbeitung der Zusammensetzung erleichtern, oder die eine funktionaele Eigenschaft der Zusammensetzung verbessern. Die einzelnen Zusammensetzungs-Inhaltsstoffe werden im Folgenden detaillierter beschrieben.
(a) Epoxidharz
In Übereinstimmung mit einem bedeutenden Merkmal der vorliegenden Erfindung enthalten die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen ein Epoxidharz in einer Menge von ungefähr 50% bis ungefähr 90%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials. Vorzugsweise enthalten die wässrigen Zusammensetzungen ungefähr 55% bis ungefähr 85% an einem Epoxidharz, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials. Um den vollständigen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthalten die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen ungefähr 60% bis ungefähr 85% an einem Epoxidharz, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials.
Das Epoxidharz hat ein EÄM von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000 und vorzugsweise von ungefähr 5.500 bis ungefähr 10.000. Um den vollständigen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, weist das Epoxidharz einen EÄM von ungefähr 6.000 bis ungefähr 9.000 auf. Das Epoxidharz hat daher eine massegemittelte Molekülmasse (M_M) von ungefähr 10.000 bis ungefähr 25.000 und vorzugsweise von ungefähr 12.000 bis ungefähr 20.000 und eine zahlgemittelte Molekülmasse (M_Z) von ungefähr 2.500 bis ungefähr 10.000, vorzugsweise von ungefähr 3.000 bis ungefähr 10.000.
Das Epoxidharz enthält im Mittel ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes. Wenn die Bemittelte Anzahl von Epoxidgruppen ungefähr 2,5 überschreitet, kann übermäßiges Vernetzen der Zusammensetzung zu einer gehärteten Zusammensetzung führen, die zu hart oder brüchig ist. Das Epoxidharz verleiht der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit. Wenn das Epoxidharz in einer Menge von ungefähr unter 50% bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, dann sind vernetzbare Komponenten in einer unzureichenden Menge vorhanden, um geeignetes Aushärten der Beschichtung zustande zu bringen. Wenn das Epoxidharz in einer Menge von über ungefähr 90% bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials der Beschich tungszusammensetzung vorhanden ist, dann hat die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung keine ausreichenden Fließ- und Benetzungseigenschaften. Innerhalb des obigen Massenbereiches für das Epoxidharz ist die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung ausreichend flexibel, um eine Deformation der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung ohne Rissbildung zuzulassen, und ausreichend hart, um hervorragende chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit aufzuweisen.
Das Epoxidharz ist typischerweise ein lineares, an jedem Molekülende des Harzes mit einer Epoxidgruppe abgeschlossenes Harz. Die Epoxy-Verbindungen haben ungefähr zwei Epoxidgruppen, d. h. im Mittel ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes.
Das Epoxidharz kann ein aliphatisches Epoxidharz oder ein aromatisches Epoxidharz sein. Die bevorzugten Epoxidharze sind aromatisch, wie auf dem Diglyzidether von Bisphenol A basierende Epoxidharze. Das Epoxidharz kann in seiner kommerziell erhältlichen Form benutzt werden, oder kann durch Entwicklung eines Epoxidharzes mit einer geringen Molekülmasse durch den Fachleuten wohlbekannte Standardverfahren, beispielsweise Entwickeln eines Epoxidharzes mit einem EÄM von ungefähr 180 bis ungeführ 1.000 mit Bisphenol A um ein Epoxidharz mit einem EÄM von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000 herzustellen, bereitgestellt werden.
Beispiele von brauchbaren Epoxidharzen enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt, DER 664, DER 667, DER 668 und DER 669, die alle von Dow Chemical Co., Midland, Michigan erhältlich sind, und EPON 1004, EPON 1007 und EPON 1009, die alle von Shell Chemical Co., Houston, Texas erhältlich sind. Ein beispielhaftes Epoxidharz mit geringer Molekülmasse, das mit Bisphenol A entwickelt werden kann, ist EPON 828, das von Shell Chemical Co. erhältlich ist.
Im Allgemeinen sind geeignete Epoxidharze aliphatische, cycloaliphatische oder aromatisch-basierte Epoxidharze wie z. B. durch die Strukturformeln I und II dar gestellte Epoxidharze,
wobei jedes A unabhängig eine divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis ungefähr 6 und noch weiter bevorzugt 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen, jedes R ist unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, jedes X ist unabhängig ein Wasserstoff, eine Hydrocarbyl oder eine Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis ungefähr 6 und weiter bevorzugt 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, n ist 0 oder 1 und n' weist einen mittleren Wert von 0 bis ungefähr 125 auf, vorzugsweise 0 bis ungefähr 100 und noch weiter bevorzugt 0 bis ungefähr 75.
Insbesondere sind bevorzugte Epoxidharze die (Diglyzidether/Bisphenol-A)-Harze, d. h. durch Polymeraddition von Bisphenol-A (III) und dem Diglyzidether von Bisphenol-A (IV) hergestellte Polyether-Diepoxide.
Der Diglyzidether kann durch Reagieren von zwei Molekülen α-Epichlorhydrin mit einem Molekül von dem Bisphenol-A in der Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid erhalten werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion jedoch in der Art ausgeführt, dass die sich ergebenden Diglyzidether-Moleküle in situ mit Bisphenolmoleküien reagieren, um das Epoxidharz zu bilden.
In diesem Fall ist das Epoxidharz eine Mischung enthaltend unterschiedlichen Werte von n' in der folgenden idealisierten Formel V entsprechende Polymerarten, wobei n' eine Zahl von 0 bis ungefähr 125 ist.
Zusätzlich zu Bisphenol-A können brauchbare Epoxidharze durch Entwicklung von Diglyzidether eines exemplarisch aber nicht beschränkend nachfolgend aufgelisteten Bisphenols hergestellt werden:
Andere Epoxidharze, die als ein Bestandteil des in Wasser dispergierbaren Polymers benutzt werden können, werden von den folgenden Epoxy-enthaltenden Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Epoxy-enthaltenden Materialien reagieren mit Bisphenol-A oder einem anderen Bisphenol, um die Molekülmasse des Epoxidharzes auf einen ausreichend hohen Bereich einzustellen.
(c) Acrylharz
Zusätzlich zu einem Epoxidharz können die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen ebenso ungefähr 10% bis ungefähr 50% und vorzugsweise ungefähr 15% bis ungefähr 25%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz enthalten. Um den vollständigen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthalten wässrige Beschichtungszusammensetzungen ungefähr 15% bis ungefähr 35%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an dem in Wasser dispergierbaren Acrylharz. Das Acrylharz umfasst eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und einen α,β-ungesättigten Ester, wie ein C₂-C₁₂-Alkylacrylat, ein C₂-C₁₂-Alkylmethacrylat oder eine Mischung davon. Die Acrylharzderivate sehen zusätzliche Vernetzungsplätze vor und stellen eine flexiblere ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit.
Das Acrylharz hat ungefähr 3,5 bis ungefähr 10 Milliäquivalente (mäq) Carbonsäuregruppen pro Gramm (g) des Harzes. Anders gesagt wird das Acrylharz aus einer ungefähr 25% bis ungefähr 75% und vorzugsweise ungefähr 30% bis ungefähr 70%, bezogen auf die Masse von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomermischung, hergestellt. Das Acrylharz hat daher angehängte Carbonsäuregruppen. Wie hiernach vollständiger gezeigt wird, wird das Acrylharz durch herkömmliche Radikalketten-Polymerisationsprozesse während der Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt. Alternativ kann das Acrylharz hergestellt werden, dann zu einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden.
In Übereinstimmung mit einem bedeutenden Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die α,β-ungesättigten Carbonsäure-Monomere im Stande, das Acrylharz in Wasser dispergierbar zu machen. Diese Monomere bringen entweder wasserlösliche oder wasser-dispergierbare Copolymere hervor, die in Wasser durch Neutralisation mit einer Base löslich gemacht oder dispergiert werden. Geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäure-Monomere enthalten z. B., sind aber nicht darauf be schränkt, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und Mischungen davon.
Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung enthält das Acrylharz einen α,β-ungesättigten Ester, bezeichnenderweise einen Ester von einer α,β-ungesättigten Säure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Ester wird aus einer α,β-ungesättigten Säure und einem Alkohol mit zwei (C₂) bis zwölf (C₁₂) Kohlenstoffatomen hergestellt. Wie hier verwendet und durch die Beschreibung wird der Ausdruck "C₂-C₁₂-Alkyl" definiert als eine zwei bis zwölf Kohlenstoffatome, die ferner durch Halogen-, Hydroxy- oder Aminogruppen ersetzt werden können, enthaltende Gruppe.
Beispiele von brauchbaren α,β-ungesättigten Estern sind C₂-C₁₂-Alkylacrylate, C₂-C₁₂-Alkylmethacrylate und C₂-C₁₂-Crotonate wie die Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Ethylhexyl- und Laurylacrylate, Methacrylate und Crotonate. Andere Beispiele enthalten Amino- und Hydroxy-ersetzte C₂-C₁₂-Alkylacrylate, Methacrylate und Crotonate. Es ist ebenso vorgesehen, dass die Ester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Dibutylfumarat in Verbindung mit den oder als Ersatz für die C₂-C₁₂-Alkylacrylate, Methacrylate oder Crotonate benutzt werden kann. Der α,β-ungesättigte Ester ist in einer Menge von ungefähr 10% bis ungefähr 60% und vorzugsweise ungefähr 20% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse der zur Herstellung des Acrylharzes benutzten Monomermischung, vorhanden.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure und der α,β-ungesättigte Ester werden herkömmlicherweise mit einem Vinyl oder einem zusätzlichen Acryl-Monomer wie Styrol oder Ethylen copolymerisiert. Die Acryl-Monomere können 0% bis zu ungefähr 65%, bezogen auf die Gesamtmasse des Monomers, an Vinylmonoren enthalten. Um übermäßige Verzweigung zu vermeiden, beträgt die Menge des Polyvinyl-Monomers 0% bis ungefähr 3% der Gesamtmasse des Monomers.
Polimerisierbare, zur Copolimerisation mit der α,β-ungesättigten Carbonsäure und dem α,β-ungesättigten Ester geeignete Vinyl- und Acryl-Monomere enthalten zum Beispiel aromatische und aliphatische Verbindungen enthaltend Vinylkomponenten und Amide von α,β-ungesättigten Carbonsäuren. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Vinyl-Monomeren enthalten Styrol und halogenierte Styrole, Isopren, konjugiertes Butadien, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Mischungen davon. Andere geeignete polymerisierbare Vinylmonomere enthalten Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamind, Methacrylsäureamid, Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Isobutoxymethylacrylamid und dergleichen.
Die bevorzugten, in dem Wasser dispergierbaren Acrylharz vorhandenen Monomere sind Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten Monomere des Acrylharzes sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Butylacrylat, Styrol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Mischungen davon.
Wenn ein in Wasser dispergierbares Acrylharz während der Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, ist ein Initiator für ein freies Radikal ebenso vorhanden. Brauchbare Initiatoren eines freien Radikals enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Redox-Initiatoren, Peroxid-artige Katalysatoren wie zum Beispiel Cumolhydroperoxid oder Azo-Verbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril. Vorzugsweise ist der freie Radikale Initiator ein peroxidartiger Katalysator.
Im Allgemeinen kann irgendein Initiator für ein freies Radikal bei der Herstellung des Wasser-dispergierbaren Acrylharzes benutzt werden. Ein gewöhnlich benutzter und bevorzugter Initiator für ein freies Radikal ist Kaliumpersulfat. Zusätzlich zu Kaliumpersulfat enthalten andere brauchbare Radikal-Polymerisationskatalysatoren, wobei sie nicht darauf beschränkt sind, Redox-Initiatoren wie ein Sulfit oder Bisulfit eines Alkalimetalls, Ammoniumsulfit, Ammoniummetabisulfat, Ammoniumbisulfit, ein Persulfat eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumpersulfat, eine Peroxyverbindung wie ein Peroxid oder eine Peroxysäure wie t-Butylhydroperoxid, di-t-Butylhydroxyperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperöxyisopropylcarbonat und Peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan oder eine Mischung davon.
Ebenso brauchbar sind thermische Initiatoren für freie Radikale wie Azo-bisisobutyronitril; 4-t-Butylazo-4'-cyanovaleriansäure; 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure); 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropaneldihydrochloride; 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril); Dimethyl 2,2'-azo-bis-isobutyrat; 2,2'-Azo-dimethyl-bi(2,4-dimethylvaleronitril); (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan; 2,2'-Azo-bis(2-Methylbutyronitril); 1,1'-Azo-bis(1-cyclohexancarbonitril); 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril; 2,2'-Azo-bis(2,4,4-trimethylpenta-2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy)valeronitril; 2,2'-Azo-bis(2-methylpropan); 2,2'-Azo-bis(N,N' dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid; 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentansäure); 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid); 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]propionamid); 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N(2-hydroxy-ethyl)propionamid]; 2,2'-Azo-bis(isobutyramid)dihydrat und dergleichen. Diese Arten von Initiatoren, Redox-, Peroxy- und Thermo- können einzeln oder in geeigneter Mischung benutzt werden.
Die massegemittelte Molekülmasse (M_M) eines in Wasser dispergierbaren Acrylharzes ist nicht besonders begrenzt, aber liegt im Allgemeinen wenigstens bei 1.500 und vorzugsweise bei wenigstens 3.000. Die M_M des Acrylharzes liegt bezeichnenderweise bei ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000.
Das Wasser-dispergierbare Acrylharz hat angehängte Carbonsäuregruppen, so dass das Harz nach einer Neutralisierung mit einer flüchtigen Base als Emulgator für andere Inhaltsstoffe der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, wie die Epoxidharze wirken kann und hilfreich ist, eine stabile wässrige Zusammensetzung durch Aufrechterhalten einer Phasenstabilität der wässrigen Beschichtungs zusammensetzung bereitzustellen. Ein Wasser-dispergierbares Acrylharz stellt ebenso Vernetzungsstellen für eine wässrige Beschichtungszusammensetzung während eines Aushärtens bereit.
(c) Optionaler fester Füllstoff
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenso einen optionalen festen Füllstoff enthalten. Der optionale feste Füllstoff ist vorhanden in einer Menge von 0% bis ungefähr 30% und vorzugsweise von ungefähr 5% bis ungefähr 25%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials. Um den vollständigen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist der feste Füllstoff in einer Menge von ungefähr 10% bis ungefähr 25%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, vorhanden. Der optionale feste Füllstoff ist in die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Form von Pulvern, im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 μm (Mikrometer) bis ungefähr 200μm im Durchmesser und insbesondere im Bereich von ungefähr 5 μm bis ungefähr 125 μm im Durchmesser eingebaut.
Der optionale feste Füllstoff kann im Wesentlichen irgendeine wasserunlösliche organische oder anorganische Verbindung sein, die die Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst und die ein in einem mit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichteten Behälter aufbewahrtes Produkt nicht nachteilig beeinflusst. Bezeichnenderweise ist der feste Füllstoff vorhanden, um als ein Pigment zu wirken, die Viskosität der Zusammensetzung zu verändern und/oder die abweisenden Eigenschaften einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Der optionale feste Füllstoff weist herkömmlich eine weiße Farbe auf, so dass die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung nicht transparent ist oder eine weiße Farbe aufweist. Jedoch kann ein gefärbter fester Füllstoff benutzt werden, um eine farbige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, wenn solch eine Farbe gewünscht ist.
Ein Beispiel einer brauchbaren Klasse von wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen sind die Metalloxide. Die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten Metalloxide sind im Wesentlichen in Wasser unlöslich. Nach ausreichendem Schütteln und Rühren verbleibt das Metalloxid jedoch homogen in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung dispergiert.
Nicht beschränkende Beispiele von Metalloxiden sowohl weiß als auch gefärbt hydratisiert oder nichtwässrig enthaltend Titandioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Zirkonoxid, Calciumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bismutoxidchlorid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Bismutoxid, Vanadiumoxid, Cobaltoxid oder Mischungen davon. Es ist ebenso ins Auge gefasst, dass Mehrfach-Metalloxide wie Magnesiumaluminiumoxid, Zinkaluminiumoxid, Magnesiumtitanoxid, Eisentitanoxid, Calciumtitanoxid oder Mischungen davon in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Die Metalloxide und Mehrfachmetalloxide können in Kombination benutzt werden.
Zusätzlich zu den Metalloxiden können andere wasserunlösliche anorganische Verbindungen wie Bariumsulfat oder Calciumsulfat als der optionale feste Füllstoff benutzt werden. Zusätzliche anorganische Verbindungen, die als der optionale feste Füllstoff benutzt werden können, enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Aluminiumhydrat, Aluminiumsilikat, Zinksulfat, Zinkphosphat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat und Mischungen davon.
Andere brauchbare optionale feste Füllstoffe enthalten: (a) metallische Pigmente wie z. B. Aluminium, Nickel, Zink, Zinn und Mischungen davon, (b) wasserunlösliche organische Pigmente wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Azinpigmente und Indothernblau, (c) Polymere mit Mikrohohlräumen. Die verschiedenen Klassen von optionalen festen Füllstoffen können allein oder in Kombination benutzt werden.
(d) Flüchtige Base
Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen enthalten ein in Waser dispergierbares Acrylharz mit einer ausreichenden Menge von Monomeren, die im Stande sind, das Harz in Wasser dispergierbar zu machen. Die Monomere sind bezeichnenderweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und diese Monomere machen das Harz Wasser-dispergierbar durch Neutralisierung der Kohlensäureanteile durch eine flüchtige Base. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält daher auch eine flüchtige Base. Eine flüchtige Base wird hinzugegeben, um die Carbonsäuregruppen des Acrylharzes zu neutralisieren und dabei einen Emulgator für eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen. Ein kleinerer Teil der flüchtigen Base kann mit in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Epoxyfunktionalitäten Wechselwirken, um β-Hydroxy-quaternäre-Ammoniumfunktionalitäten bereitzustellen, die ebenso die Emulgierung von Inhaltsstoffen der Zusammensetzung unterstützen.
Eine flüchtige Base ist in einem ausreichenden Maß enthalten, so dass ungefähr 20% bis ungefähr 200% und vorzugsweise ungefähr 50% bis ungefähr 175% der in dem Wasser dispergierbaren Acrylharz vorhandenen Carbonsäuregruppen neutralisiert sind. Eine Überschussmenge der flüchtigen Base beeinflusst die wässrige Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig und führt dazu, die Lagerstabilität der wässrigen Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Eine flüchtige Base ist in der am meisten bevorzugten Weise in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ungefähr 75% bis ungefähr 150% der in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Carbonsäuregruppen zu neutralisieren. Die genaue Menge der flüchtigen, der Zusammensetzung zugefügten Base wird bestimmt durch die Säurezahl des Polymersystems und aus der Alkalität der flüchtigen Base.
Eine flüchtige Base ist eine relativ leicht verdampfende Verbindung, die aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung während des Aushärtens ausgesto ßen wird. Entsprechend wandelt sich eine wässrige Beschichtungszusammensetzung während des Aushärtens in eine stärker wasserunlösliche Form und stellt daher eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die hervorragende chemische Beständigkeit und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Anlaufen aufweist.
Eine flüchtige Base ist gewöhnlich ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, entweder aromatisch oder aliphatisch oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanolamin oder ein Ammonium, Alkylammoniumhydroxid oder Arylammoniumhydroxid oder Mischungen davon. Nicht beschränkende Beispiele einer flüchtigen Base enthalten Ammoniumhydroxid, ein Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei eine Alkylgruppe ein bis 4 Kohlenstoffatome (beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid) aufweist, Monoethanolamin, Dimethylamin, Methyldiethanolamin, Benzylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Piperazin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, 2-Dimethylamin-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Piperidin, Pyridin, Dimethylanilin und gleichartige Amine und Alkanolamine und Mischungen davon.
(e) Andere optionale Inhaltsstoffe
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenso andere optionale Inhaltsstoffe enthalten, die die wässrige Beschichtungszusammensetzung oder eine sich daraus ergebende ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Solche optionalen Inhaltsstoffe sind in dem Fachgebiet bekannt und sind in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthalten, um das Aussehen der Zusammensetzung zu verbessern, um eine Herstellung, eine Bearbeitung, eine Handhabung und eine Anwendung der Zusammensetzung zu erleichtern und um weiter eine besondere funktionelle Eigenschaft einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung oder einer sich daraus ergebenden ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Solche optionalen Inhaltsstoffe enthalten z. B. Farbstoffe, zusätzliche Antikorrosionsmittel, Verlaufmittel, Thixotropierungsmittel , Dispersionsmittel, Antioxidanten, Haftvermittler, Lichtschutzmittel, und Mischungen davon. Herkömmlich ist ein nicht ionischer oder ein anionischer Surfactant in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Fließeigenschaften zu verbessern. Eine Wachsemulsion und/oder Dispersion eines synthetischen Schmiermittels ist enthalten, um die Gleiteigenschaften einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Jeder optionale Inhaltsstoff ist in einer ausreichenden Menge enthalten, um seinem beabsichtigten Zweck zu dienen, aber nicht in einer solchen Menge, durch die eine wässrige Beschichtungszusammensetzung oder eine sich daraus ergebende ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung nachteilig beeinflusst wird.
(f) Trägersubstanz
Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung ist eine wässrige Zusammensetzung, enthält aber 450 g oder weniger FOV/kg NFM und bezeichnenderweise ungefähr 420 bis ungefähr 450 g FOV/kg NFM. Bevorzugte Zusammensetzungen weisen ungefähr 400 bis 450 g FOV/kg NFM auf. Um den vollständigen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, enthält die Zusammensetzung ungefähr 350 bis 450 g FOV/kg NFM. Im Allgemeinen weisen die leicht verdampfenden, in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen organischen Verbindungen eine ausreichende Flüchtigkeit auf, um im Grunde genommen vollständig aus der wässrigen Beschichtungszusammensetzung während des Härtungsprozesses, wie während einer Erwärmung auf ungefähr 350°F (176°C) bis ungefähr 500°F (260°C) für ungefähr 6 Sekunden bis ungefähr 15 Minuten, abzudampfen.
Die leicht verdampfenden organischen Verbindungen sind als ein Teil der Trägersubstanz enthalten, um zum In-Lösung-Gehen, zum Dispergieren und zum Emulgieren der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung beizutragen und dadurch eine sta bilere Zusammensetzung bereitzustellen. Die leicht verdampfenden organischen Verbindungen sind ebenso enthalten, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wie Oberflächenspannung, Ausfluss während der Härtung und Viskosität zu verbessern und dadurch eine Zusammensetzung bereitzustellen, die leichter aufzutragen ist und die eine gleichmäßiger gehärtete Beschichtung bereitstellt. Die leicht verdampfenden organischen Verbindungen verbessern die Fließeigenschaften einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung und erleichtern ein Sprühen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung.
Derzeitige kommerzielle wässrige Beschichtungszusammensetzungen haben einen hohen FOV, d. h. größer als 450 g FOV/kg NFM. Solche Hoch-FOV-Zusammensetzungen rufen toxikologische Probleme für Beschichtungshersteller und Beschichtungsanwender und im Allgemeinen Umweltprobleme auf. Gemäß einem bedeutenden Merkmal der vorliegenden Erfindung enthält eine vorliegende wässrige Zusammensetzung 450 g oder weniger FOV/kg NFM, und reduziert dadurch die durch die früheren wässrigen Beschichtungszusammensetzungen aufgeworfenen Umweltprobleme wesentlich. Überraschenderweise ist eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit solch einem geringen FOV phasenstabil und stellt gleichmäßig ausgehärtete Beschichtungen bereit.
Zahlreiche leicht verdampfende organische Verbindungen können in einer vorliegenden wässrigen Beschichtungszusammensetzung in einer Anhäufungsmenge von 450 g oder weniger FOV/kg NFM enthalten sein. Geeignete, leicht verdampfende organische Verbindungen weisen einen ausreichend geringen Dampfdruck auf, um einer Verdampfung während einer Lagerung zu widerstehen und einen ausreichend hohen Dampfdruck, um aus der wässrigen Beschichtungszusammensetzung während des Aushärtens verdampft zu werden. Beispielhafte nicht begrenzende leicht verdampfende organische Verbindungen enthalten die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Phenylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol oder Dipropylenglycol; Ethylenglycolmethyletheracetat; Ethylenglycolethyletheracetat; Ethylenglycobutyetheracetat; Diethylenglycolethyletheracetat; Diethylenglycolbutyletheracetat; Propylenglycolme thyletheracetat; Dipropylenglycolmethyletheracetat; n-Butanol; Hexylalkohol; Hexylacetat; Methyl-n-amylketon; Butylenglycol; Propylenglycol; Diisobutylketon; Methylpropylketon; Methylethylketon; Methylisobutylketon; 2-Ethoxyethylacetat; t-Butylalkohol; Amylalkohol; 2-Ethylhexylalkohol; Cyclohexanol; Isopropylalkohol und ähnliche organische Lösungsmittel und Mischungen davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
Eine bevorzugte leicht verdampfende organische Verbindung ist n-Butanol, weil ein Epoxidharz leicht in n-Butanol dispergierbar ist. Ein Wasser-dispergierbares Acrylharz ist leicht in n-Butanol herstellbar und n-Butanol ist leicht durch azeotrope Destillation entfernbar, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einer geringen Menge von FOV bereitzustellen.
Eine Trägersubstanz kann ebenso relativ geringe Mengen einer nicht polaren organischen Verbindung wie bis zu ungefähr 10% der Gesamtmasse der Trägersubstanz enthalten ohne die wässrige Beschichtungszusammensetzung entweder vor oder nach dem Aushärten nachteilig zu beeinflussen. Beispielhafte, nicht polare organische Verbindungen enthalten einen Chlorkohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Benzol, Xylen, Lösungsbenzine, Kerosin, Petrolether, Heptan, Hexan und ähnliche Kohlenwasserstoffe und Kombinationen davon.
Eine Trägersubstanz ist in der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge enthalten, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend ungefähr 10% bis ungefähr 60% und vorzugsweise ungefähr 15% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, an nicht flüchtigem Material bereitzustellen. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 20% bis ungefähr 50% nach der Masse der Zusammensetzung an nicht flüchtigem Material.
Die Menge der in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Trägersubstanz ist lediglich durch die gewünschten oder notwendigen rheologischen Eigenschaften einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung begrenzt. Normalerweise ist eine ausreichende Menge einer Trägersubstanz in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthalten, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die leicht verarbeitet werden kann, die leicht und gleichmäßig auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden kann und die ausreichend aus einer wässigen Beschichtungszusammensetzung während des Aushärtens innerhalb der gewünschten Aushärtungszeit verdampft werden kann.
Deshalb ist im Wesentlichen jede Trägersubstanz, die einen größeren Anteil an Wasser und einen kleineren Anteil an leicht verdampfenden organischen Verbindungen enthält, brauchbar für die vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung solange wie die Trägersubstanz angemessen dispergiert, emulgiert und/oder die Beschichtungsbestandteile anlöst, inert in Bezug auf eine Wechselwirkung mit Zusammensetzungsbestandteilen ist und dabei die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung nicht negativ beeinflusst oder die Fähigkeit der Beschichtungszusammensetzung, wirksam auszuhärten, nicht negativ beeinflusst, und schnell, im Wesentlichen vollständig und relativ rasch verdampft, um eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche die Korrosion eines Metallsubstrates verhindert, die eine Speise oder ein Getränk, die die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung berühren, nicht nachteilig beeinflusst und die für eine Verwendung als eine Beschichtung im Inneren und am Äußeren eines Behälters ausreichende physikalische Eigenschaften wie Haftvermögen und Flexibilität aufweist.
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Dispergieren eines Epoxidharzes in der Trägersubstanz oder einem Teil davon, dann entweder bei Vorhandensein des Epoxidharzes durch in-situ-Herstellen eines Wasser-dispergierbaren Acrylharzes oder durch Zufügen eines als Vorprodukt gebildeten Wasser-dispergierbaren Acrylharzes mit anhängigen Carbonsäuregruppen zu dem Epoxidharz hergestellt. Eine flüchtige Base wird dann der sich ergebenden Mischung hinzugefügt und abschließend werden Wasser und organische Lösungsmittel hinzugefügt, um die Menge nicht flüchtigen Materials in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein vorbestimmtes Maß einzustellen. Der optionale feste Füllstoff und andere optionale Inhaltsstoffe können zu der wässrigen Beschichtungszusammensetzung entweder vor oder nach der Zugabe des Wassers oder der organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden.
Um die Verwendungsfähigkeit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden die folgenden Beispiele hergestellt, dann auf ein Metallsubstrat aufgetragen und abschließend ausgehärtet, um ein beschichtetes Metallsubstrat bereitzustellen. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann zum Gebrauch als Speise- oder Getränkbehälter getestet. Die ausgehärteten Beschichtungen wurden hinsichtlich einer Fähigkeit zur Verhinderung von Korrosion des Metallsubstrates, hinsichtlich eines Haftvermögens an dem Metallsubstrat, hinsichtlich chemischer Beständigkeit, hinsichtlich Flexibilität und hinsichtlich Ritz- und Kratzfestigkeit getestet.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung
Ein Epoxidharz mit einem EÄM von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000 und n-Butanol werden in einen mit drei Ansätzen versehenen und mit einem Rühren ausgestatteten Kessel gefüllt. Die Mischung wird dann auf ungefähr 120°C unter einem Stickstoffschutzgas erwärmt, dann wird der erwärmten Mischung über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde ein Gemisch aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem α,β-ungesättigten Ester, zusätzlichen Vinyl- oder Acrylmonomeren und einem Benzoylperoxid-Initiator tropfenweise zugefügt. Nach dem Hinzufügen wird die sich ergebende Mischung bei ungefähr 125°C für ungefähr zwei Stunden gehalten. Nach einem Abkühlen der Mischung auf ungefähr 95°C wird ein Gemisch aus Dimethylaminoethanol und deionisiertem Wasser der Mischung über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten hinzugefügt, dem die trop fenweise Zugabe von deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von einer Stunde folgt. Eine stabile wässrige Dispersion ergibt sich daraus. Die wässrige Dispersion wird dann erwärmt, um n-Butanol durch eine azeotrope Destillation zu entfernen. Ein fester Füllstoff wird der Zusammensetzung dann mit ausreichendem Rühren zu einer homogenen Dispersion des festen Füllstoffes überall in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt. Die sich ergebende wässrige Beschichtungszusammensetzung ist eine weiße, stabile wässrige Dispersion mit einem FOV von 450 g oder einem geringeren FOV/kg NFM.
Die folgenden Beispiele 1–30 wurden durch das gleiche allgemeine zuvor dargelegte Verfahren hergestellt. Jede der Zusammensetzungen der Beispiele 1–30 enthält ein Epoxidharz mit einem EÄM von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000, ein Wasser-dispergierbares Acrylharz mit angehängten Carbonsäuregruppen und eine flüchtige Base. Ferner besitzt jede der wässrigen Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1–30 eine ausreichende Oberflächenspannung, um ein Aluminiumsubstrat wirksam zu benetzen.
Die Oberflächenspannung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann durch die Zugabe eines anionischen oder nicht ionischen Surfactanten reduziert werden. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann dann andere Metallsubstrate wie verzinkten Stahl, die eine Oberflächenspannung von ungefähr 30 bis 35 dyn/cm aufweisen und schwerer als Aluminium zu benetzen sind, wirksam benetzen. Die Zugabe von einem Surfactanten, um die Oberflächenspannung zu reduzieren, ermöglicht auch ein leichteres Aufbringen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf Aluminiumsubstrate. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist daher den Vorteil einer wirksameren Benetzung eines Metallsubstrates auf, um einen glatten gleichmäßigen Film bereitzustellen.
Die folgende Tabelle 1 legt die einzelnen Mengen von bei der Herstellung von doppelten Chargen der Zusammensetzung nach Beispiel 1 (d. h. Beispiele 1E und 1G) und bei der Herstellung der Zusammensetzung nach Beispielen 3 und 4 benutzten Inhaltsstoffen dar.
Tabelle 2 listet physikalische, an fünf nach Beispiel 1 replizierten Zusammensetzungen, d. h. Beispiele 1A–1E, gemessene Konstanten auf. Die physikalischen Konstanten wurden an ein Expoxidharz und ein Acrylharz enthaltenden Zusammensetzungen vor der Zugabe eines optionalen festen Füllstoffes oder einer Verdünnung mit Wasser gemessen. Der FOV der Zusammensetzungen nach Beispielen 1A bis 1E kann auf 450 g oder einen geringeren FOV/kg NFM durch azeotrope Destillation organischer Lösungsmittel von der Zusammensetzung und/oder durch die Zugabe eines optionalen festen Füllstoffes eingestellt werden.
Verschiedene Epoxyacrylatharze nach Beispiel 1–30 wurden in die Beschichtungszusammensetzungen eingebaut und die Beschichtungszusammensetzungen wurden einzeln auf Metallsubstrate aufgetragen und dann ausgehärtet, um ein beschichtetes Metallsubstrat bereitzustellen. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann zum Gebrauch als innere Fläche eines Speise- und Getränkebehälters getestet. Wie hiernach vollständiger gezeigt werden wird, ist eine aus einem Aushärten einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hervorgehende ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung als innere Beschichtung eines Metallbehälters für Nahrungsmittel und Getränke geeignet. Überraschend ergab eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung hervorragende ausgehärtete Beschichtungszusammensetzungen in der Abwesenheit eines Phenolharzes oder eines Aminokunststoffnetzmittels.
Insbesondere sind die folgenden wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, die ein Expoxyacrylatharz nach Beispielen 1–30 einbauen, exemplarisch und auf ein Metallsubstrat aufgetragen.
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf ein Metallsubstrat als ein Film aufgetragen, dann für eine ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur ausgehärtet, wie für ungefähr 6 Sekunden bis ungefähr 15 Minuten bei ungefähr 350°F (176°C) bis ungefähr 500°F (260°C), um eine haftbeständige ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat bereitzustellen. Das beschichtete Metallsubstrat wird dann zu einem Behälter oder einem anderen Metallgegenstand geformt.
Daher wurden verschiedene Epoxyacrylatharze der Beispiele 1 – 30 in Beschichtungszusammensetzungen formuliert und jede Beschichtungszusammensetzung wurde einzeln auf ein sauberes, nicht behandeltes Metallsubstrat in einer ausreichenden Menge aufgetragen, um eine ausgehärtete Filmdicke von ungefähr 5 bis ungefähr 7,5μm (Mikrometer) bereitzustellen. Jede Zusammensetzung enthielt Titandioxid (ungefähr 21% per Masse) und einen Anteil an Feststoffen (NFM) von ungefähr 40% bis ungefähr 50% bezogen auf die Masse und wurde auf das Aluminiumsubstrat als dünner Film aufgetragen. Nach dem Auftragen einer Zusammensetzung auf ein verzinntes Eisenblech (Weißblech)-Substrat wurde die Zusammensetzung bei 375°F (190°C) für ungefähr 10 Minuten ausgehärtet. Jede der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzungen war glatt, weiß und war defektfrei. Die Ergebnisse der anderen vergleichenden, an den ausgehärteten Beschichtungen durchgeführten Untersuchungen sind nachfolgend zusammengefasst.
Zusätzlich wurden vergleichende Tests zwischen einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 16) und einer kommerziellen wasserlöslichen ein Epoxidharz und ein Acrylharz enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt. Ein Teil der Zusammensetzung nach Beispiel 16 wurde durch Hinzufügen von 21%, bezogen auf die Masse, von Titandioxid zu der Zusammensetzung pigmentiert. Der pigmentierte Teil der Zusammensetzung nach Beispiel 16 hatte einen FOV von 450 g FOV/kg NFM, wohingegen der nicht pigmentierte Teil einen FOV von 626 g FOV/kg NFM hatte.
Die kommerzielle Zusammensetzung enthielt ein Epoxidharz mit einem EÄM von ungefähr 3.000 und das Acrylharz enthielt keinen α,β-ungesättigten Ester. Eine pigmentierte Version der kommerziellen Zusammensetzung hatte ein FOV von 510 g FOV/kg NFM und eine nicht pigmentierte Version hatte einen FOV von 750 g FOV/kg NFM.
In den folgenden Tests wurden identische Mengen der Zusammensetzung nach Beispiel 16 und das kommerzielle Produkt pigmentiert und unpigmentiert als ein dünner Film auf ein Weißblech-Substrat aufgetragen, dann für ungefähr 10 Minuten bei ungefähr 190°C ausgehärtet, um eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung von ungefähr 6 bis 7μm Dicke bereitzustellen. Die ausgehärteten Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß Fachleuten in dem Fachgebiet wohl bekannten Standardverfahren untersucht.
Mit Bezug auf einen Vergleich zwischen der nicht pigmentierten Version nach Beispiel 16 und der nicht pigmentierten kommerziellen Zusammensetzung waren die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen (z. B. Elastizität, Kratzfestigkeit und Haftvermögen) im Wesentlichen identisch. Die Zusammensetzung nach Beispiel 16 übertraf die kommerzielle Zusammensetzung jedoch in der Sterilisationsbeständigkeit. Die Sterilisationsbeständigkeits-Tests werden hiernach detaillierter beschrieben. Die kommerzielle Zusammensetzung verhielt sich gut bei D-Typ-Sterilisationen aber versagte bei anderen Sterilisationsbeständigkeits-Tests. Die Zusammensetzung nach Beispiel 16 verhielt sich gut in Sterilisationstests des D-, S- und O-Typs und übertraf die kommerzielle Zusammensetzung in den Mi, Cy und NaCl/HAc-Sterilisationstests.
Die Testergebnisse der an den ausgehärteten Zusammensetzungen durchgeführten Gitterschnitt-Tests sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Der Gitterschnitt-Test bewertet die ausgehärteten Beschichtungen von 0 (am besten, kein Verlust der Haftfestigkeit) bis 5 (am schlechtesten, kompletter Verlust der Haftfestigkeit). Die Gitterschnitt-Tests wurden, nachdem die ausgehärteten Beschichtungen einem Sterilisationsbeständigkeits-Test unterzogen worden waren, durchgeführt.
Mit Bezug auf einen Vergleich zwischen pigmentierten Versionen der Zusammensetzung nach Beispiel 16 und der kommerziellen Zusammensetzung, waren die mechanischen Eigenschaften im Wesentlichen identisch, ausgenommen für die Elastizität. Die pigmentierte Zusammensetzung nach Beispiel 16 übertraf die pigmentierte kommerzielle Zusammensetzung hinsichtlich der Elastizität.
Die Zusammensetzung nach Beispiel 16 zeigte ebenso bessere Haftfestigkeit auf dem Metallsubstrat, wie in Tabelle 4 veranschaulicht, wobei drei separate Proben des pigmentierten kommerziellen Produktes mit dem pigmentierten Beispiel 16 verglichen wurden.
Schließlich übertraf die pigmentierte Version nach Beispiel 16 die pigmentierte kommerzielle Zusammensetzung hinsichtlich der chemischen Beständigkeit. Die pigmentierte kommerzielle Zusammensetzung hatte nach jeder Art von Adhäsionstests besonders nach einem Sterilisationstest des S-Typs eine schlechte Haftfestigkeit.
Die vorliegenden wässrigen Beschichtungszusammensetzungen haben konsistent die gleichen Beschichtungseigenschaften gezeigt wie die gegenwärtigen kommerziellen Zusammensetzungen für ähnliche Einsatzzwecke. Zum Beispiel verhielten sich Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nach einem Auftragen auf ein Metallsubstrat und nachfolgendem Aushärten wenigstens so gut wie gegenwärtige Epoxyacryl-Zusammensetzungen mit einem hohen FOV.
Ein derartiges Ergebnis ist unerwartet, weil eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der gegenwärtigen Erfindung kein Phenolharznetzmittel enthält. Da weiterhin kein Phenolharz oder Aminokunststoff vorhanden ist, ist kein freier Formaldehyd in dem Film vorhanden und es wird kein freier Formaldehyd als eine leicht verdampfende Verbindung während der Herstellung, Auftragen, Aushärten oder Einpacken eines Produktes in Behälter, deren innere und äußere Fläche mit einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, emittiert. Entsprechend vermindert eine wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die mit hohem FOV und Formaldehyd-enthaltenden Zusammensetzungen verbundenen toxikologischen und Umweltbesorgnisse, vermindert die mit ein Phenolharznetzmittel enthaltenden Verbindungen verbundenen Geschmacksprobleme und stellt eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die Eigenschaften aufweist, die den gegenwärtigen Dosenbeschichtungszusammensetzungen wenigstens gleich sind.
Die oben zusammengefassten Daten veranschaulichen, dass eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitstellt, die als Beschichtung der Innenseite oder Außenseite eines Metallbehälters für Nahrungsmittel, Getränke, Kosmetik, Chemikalien, Farben und ähnliche Produkten geeignet ist.
Insbesondere misst der Aceton-Abreibtest eine Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtung gegenüber chemischen Angriffen. In dem Aceton-Abreibtest wird ein mit Aceton gesättigtes Käseleinentuch auf einer beschichteten Metallplatte unter Handdruck hin- und hergerieben. Ein Hin- und Herreiben wird als "doppeltes Reiben" bezeichnet. Bei diesem Test wird die ausgehärtete Beschichtung so lange gerieben, bis der Aceton die ausgehärtete Beschichtung auflöst oder anderweitig zerstört. Bezeichnenderweise besteht eine ausgehärtete Beschichtung den Acetonreibetest, wenn die Beschichtung durch fünfzigfaches doppeltes Reiben mit dem acetongesättigten Tuch nicht beeinflusst wird.
Wie in der obigen Tabelle veranschaulicht ist, wurden die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen durch einen Überschuss von 100fachem doppelten Reiben in dem Acetonreibetest nicht beeinflusst. Entsprechend weist eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hervorragende Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen auf und kann als die Beschichtung der inneren Fläche eines Speise- oder Getränkebehälters benutzt werden.
Die vorliegenden ausgehärteten Beschichtungszusammensetzungen demonstrierten auch eine hervorragende Haftfestigkeit. Haftfestigkeit wird durch den Gitterschnitt-Test – wie hiernach beschrieben – getestet.
Die Ergebnisse des Gitterschnitt-Testes zeigen, dass eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen vollständige Haftfestigkeit auf einem Metallsubstrat beibehält. Eine Beschichtungszusammensetzung für einen Metallbehälter muss hervorragende Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen, weil Metallbehälter gewöhnlich dadurch hergestellt werden, dass zuerst flache Bleche des Metallsubstrats beschichtet werden und dann die beschichteten Bleche zu der gewünschten Gestalt geformt werden. Beschichtungen mit schlechten Haftfestigkeitseigenschaften können sich von dem Metallsubstrat während des Formungsvorgangs ablösen. Ein Fehlen einer Haftfes-tigkeit kann daher die Fähigkeit der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung, die Korrosion des Metallsubstrates zu verhindern, nachteilig beeinflussen. Eine vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung weist hervorragende Haftfestigkeit auf einem Metallsubstrat auf und daher kann eine Beschichtung auf ein Metallsubstrat aufgebracht, ausgehärtet werden und das Metallsubstrat nachfolgend ohne nachteilige Beeinflussung der Durchgängigkeit des Beschichtungsfilmes deformiert werden.
An den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Untersuchungen zeigten im Allgemeinen eine gute Stabilität der Viskosität über wenigstens eine dreimonatige Lagerungsperiode. Die vorliegenden Zusammensetzungen haben jedoch eine leichte Tendenz zur Erhöhung der Viskosität mit der Zeit. Die Stabilität der Viskosität kann durch Optimierung des Grades der Neutralisation mit einer flüchtigen Base gesteigert werden. Ferner wurde beobachtet, dass die Haftfestigkeit und chemische Beständigkeit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat verbessert wird, wenn der EÄM des Epoxidharzes ansteigt. Mit ansteigender Menge der Carbonsäuregruppen und HEMA in dem Acrylharz wird die Haftfestigkeit nach der Bearbeitung verbessert.
Die folgenden Zusammensetzungen nach Beispielen 31 und 32 sind Epoxidharz-Acrylharz-Lösungen, die gemäß dem obigen allgemeinen Verfahren zur Herstel lung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurden. Nach einem Reduzieren des FOV dieser Zusammensetzungen auf 450 g oder weniger/kg NFM durch azeotrope Destillation oder Hinzugabe eines festen Füllstoffes können die Zusammensetzungen als wässrige Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um Metallsubstrate zu beschichten.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen stellen ebenso eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung mit einer hervorragenden Flexibilität bereit. Flexibilität ist eine bedeutende Eigenschaft einer ausgehärteten Polymerbeschichtung, weil das Metallsubstrat vor einem Stanzen oder anderweitigem Formen des Metallsubstrates in einen gewünschten Metallgegenstand wie einen Metallbehälter beschichtet wird. Das beschichtete Metallsubstrat wird starken Deformationen während des Formungsprozesses unterzogen, und wenn eine Be schichtung nicht die ausreichende Flexibilität aufweist, kann die Beschichtung Risse oder Brüche bilden. Solche Risse führen zu einer Korrosion des Metallsubstrates, weil die wässrigen Inhalte des Behälters einen größeren Zugang zu dem Metallsubstrat haben. Mit einer vorliegenden wässrigen Beschichtungszusammensetzung beschichtete Metallsubstrate wurden deformiert. Keine Risse oder Brüche wurden nach Deformationsverbiegungen, wie sie für dreiteilige Dosen benötigt werden, beobachtet. Zusätzlich – wie zuvor beschrieben – ist eine von einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereitgestellte ausgehärtete Beschichtung ausreichend anhaftend an dem Metallsubstrat und bleibt während der Bearbeitung in einen Metallgegenstand ausreichend fest anhaftend und steigert daher eine Korrosionsverhinderung.
Eine ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung behält die Haftfestigkeit an dem Metallsubstrat bei, ist flexibel, ist ausreichend hart und daher kratz- und ritzfest und widersteht chemischen Angriffen. Eine solche Kombination von Vorteilen ist für eine Niedrig-FOV, Epoxy-basierte wässrige Beschichtungszusammensetzung ohne einen Phenol-Wirkstoff oder ohne ein Aminokunststoffnetzmittel unerwartet. Zusätzlich kann eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung über den Temperaturbereich von ungefähr 350°F (175°C) bis ungefähr 500°F (260°C) ausgehärtet werden, wodurch eine wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbar bei verschiedenen Beschichtungsvorgängen ohne die Notwendigkeit der Einstellung der Aushärtungsparameter gemacht wird. Die obige Kombination von Vorteilen ist notwendig oder zumindest wünschenswert bei einer im Inneren von Speise- und Getränkebehältern angebrachten Beschichtung.
Die von einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer sich daraus ergebenden ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung demonstrierten Eigenschaften zeigen, dass entgegen früherer Lehrmeinung ein Anhydrid, ein Phenolharz oder ein Aminoplastharz nicht notwendig sind, um eine ausgehärtete Epoxy-basierte Beschichtungszusammensetzung die für das Innere und Äußere von Behältern und besonders von Speise- und Getränke behältern verwendbar ist, bereitzustellen. Das Eliminieren von Phenolharz oder einem Aminokunststoffnetzmittel ist bedeutend für Beschichtungen, die zur Beschichtung des Inneren von Speise- und Getränkedosen benutzt werden, weil freier, in dem Netzmittel vorhandener Formaldehyd entweder als eine zurückbleibende Verbindung oder als ein Ergebnis des Aushärtens die in der Dose verpackte Speise oder das Getränk, besonders empfindliche Nahrungsmittel oder Getränke wie Bier nachteilig beeinflussen kann.
Die oben beschriebenen, an mit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteten Metallsubstraten durchgeführten Untersuchungen sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt und werden wie folgt zusammengefasst:
Gitterschnitt-Test

Die Haftfestigkeit einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung an dem Metallsubstrat wird nach einem besonderen Bearbeitungstest untersucht. Haftfestigkeit wurde getestet durch den Gitterschnitt-Test, wobei Rasierklingen senkrechte Kreuzschraffierungsmuster in eine ausgehärtete Beschichtung einführen. Klebeband wird dann auf die Kreuzschraffierungsmuster aufgebracht, dann das Klebeband zu einem Winkel von 90° in einer schnellen Bewegung entfernt. Die Menge der extrudierten Beschichtung verbleibend als das Metallsubstrat wird dann bestimmt. Die ausgehärtete Beschichtung wurde für die Haftbeständigkeit gemäß dem folgenden System bewertet:

0	perfekt (am besten)
1	sehr leichter Abriss von den Kanten der Vierecke
2	leichter Abriss (1–2%)
3	moderater Abriss (2–50%)
4	heftiger Abriss (>50%)
5	sehr starke Kreuzschraffierung entfernt die Beschichtung (am schlechtesten).

Mi (Milchsäure), Cy (Cystein), NaCl/HAc (Natriumchlorid/Essigsäure) und Bouillon Plasmal-Untersuchungen
Ein beschichtetes Substrat wird vertikal in eine Metalldose gebracht, dann wird eine Testlösung in die Dose gegeben und bei 128°C für eine Stunde gehalten. Die Milchsäurelösung ist eine 1%ige wässrige Milchsäurelösung. Die Cysteinlösung enthält 0,45 g Cystein und ungefähr 10 g Phosphat pro Liter der wässrigen Lösung. Die NaCl/HAc-Lösung enthält 2% Natriumchlorid und 3% Essigsäure in Wasser. Der Plasmal Bouillon-Test benutzt 132 g Bouillonkonzentrat und 22 g Plasmal in 11 Litern Wasser.
Altekwert
Der Altekwert ist ein Maß des Reibungskoeffizienten eines beschichteten Metallsubstrates. Der Wert wird unter Benutzung eines kommerziellen Testapparates, der von der Altek Company, Torrington, CT erhältlich ist, bestimmt.
Dur-O-Test
Dieser Test misst die Härte unter Benutzung eines von der BYK-Gardner GmbH, Deutschland, erhältlichen Härtemessers. Dies ist ein Standardtest und den Fachleuten dieses Gebietes zur Bestimmung der Kratzfestigkeit einer ausgehärteten Beschichtung auf einem Metallsubstrat wohlbekannt.
Erichson Becher/Becher-Sterilisation
Dies ist ein den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannter Standardtest und er wird durchgeführt unter Benutzung eines von der Erichson GmbH & Co., Hemer, Deutschland, erhältlichen Testapparates.

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung zum Auftragen auf ein Metall-Substrat umfassend eine Mischung aus: (a) ungefähr 50% bis ungefähr 90%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Epoxidharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000, (b) ungefähr 10% bis 50%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz, wobei das Harz Carbonsäuregruppen in einer Menge von ungefähr 3,5 bis ungefähr 20 Milliäquivalenten pro Gramm des Harzes enthält, (c) einer flüchtigen Base in einer zur Neutralisierung von ungefähr 20% bis ungefähr 200% einer stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen ausreichenden Menge und (d) einer ausreichenden Menge einer Wasser und flüchtige organische Verbindungen enthaltenden Trägersubstanz, so dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 10% bis ungefähr 60%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, an der Gesamtmasse von (a), (b), (c) enthält und dass die Zusammensetzung 450 g oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen pro Kilogramm des nicht flüchtigen Materials enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend: (e) 0% bis ungefähr 30%, bezogen auf die Masse des nicht flüchtigen Materials, an einem festen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung selbstvernetzend und frei von einem Anhydrid, einem Phenolharz, einem Aminokunststoff, einer Carbodiimid-Verbindung, einem Mela minharz, einem Harnstoff-Formaldehydharz, einer Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung und Mischungen davon ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Epoxidharz eine Epoxy-Äquivalentmasse von 5.500 bis ungefähr 10.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxidharz eine massegemittelte Molekülmasse von ungefähr 10.000 bis ungefähr 25.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxidharz ein lineares Epoxidharz mit im Mittel ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxidharz ein aromatisches Epoxidharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylharz ungefähr 25% bis ungefähr 75%, bezogen auf die Masse des Acrylharzes, an einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und ungefähr 10% bis ungefähr 60%, bezogen auf die Masse des Acrylharzes, an einem α,β-ungesättigten Ester enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Acrylharz weiter 0% bis ungefähr 65%, bezogen auf die Masse des Acrylharzes, an einem Vinylmonomer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der α,β-ungesättigte Ester aus der aus einem C₂-C₁₂-Alkylacrylat, einem C₂-C₁₂-Alkylmethacrylat, einem C₂-C₁₂-Alkylcrotonat, einem Diester aus einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Vinylmonomer aus der aus Styrol, Ethylen, einem halogenisierten Styrol, Isopren, einem konjugierten Butadien, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylsäureamid, Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Isobutoxymethyl -Acrylamid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylharz Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylharz eine massegemittelte Molekülmasse von ungefähr 1.500 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die flüchtige Base in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ungefähr 50% bis ungefähr 175% der stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die flüchtige Base ausreichend flüchtig ist, um aus der Zusammensetzung während eines Aushärtungsvorganges ausgestoßen zu werden und aus der aus Ammoniumhydroxid, einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem tertiären Amin, einem Alkanolamin, einem Alkylammoniumhydroxid, einem Arylammoniumhydroxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der feste Füllstoff in einer Menge von ungefähr 5% bis ungefähr 25%, bezogen auf die Masse des nicht flüchtigen Materials, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der feste Füllstoff wasserunlöslich ist und aus der aus einem Metalloxid, einem anorganischen Sulfat, einem anorganischen Silicat, einem anorganischen Phosphat, Aluminiumhydrat, einem metallischen Pigment, einem organischen Pigment, einem Polymer mit Mikrohohlräumen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ungefähr 400 bis 450 g an flüchtigen organischen Verbindungen pro Kilogramm nicht flüchtigen Materials.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung aus: (a) ungefähr 55% bis ungefähr 85%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an Epoxidharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von ungefähr 6.000 bis ungefähr 9.000, (b) ungefähr 15% bis ungefähr 45%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Acrylharz umfassend eine α,β-ungesättigte Säure und einen α,β-ungesättigten Ester, (c) einer flüchtigen Base in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 75% bis ungefähr 150% der stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren und (d) einer ausreichenden Menge einer Wasser und flüchtige organische Verbindungen enthaltenden Trägersubstanz, so dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 15% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, an der Ge samtmasse von (a), (b) und (c) enthält, und dass die Zusammensetzung ungefähr 350 bis 450 g an flüchtigen organischen Verbindungen pro Kilogramm nicht flüchtigen Materials enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 20 weiter umfassend: (e) ungefähr 10% bis ungefähr 25%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem festen Füllstoff und (f) 0% bis ungefähr 0,05%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Formaldehyd enthaltenden Vernetzungsmittel.
Verfahren zur Beschichtung eines Metall-Substrats umfassend: (i) Auftragen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens eine Oberfläche des Metall-Substrats, um ein beschichtetes Metall-Substrat zu bilden, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Mischung aus: (a) ungefähr 50% bis ungefähr 90%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem Epoxidharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000, (b) ungefähr 10% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz, wobei das Harz Carbonsäuregruppen in einer Menge von ungefähr 3,5 bis ungefähr 20 Milliäquivalenten pro Gramm des Harzes aufweist, (c) einer flüchtigen Base in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 20% bis ungefähr 200% einer stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren und (d) einer ausreichenden Menge einer Wasser und flüchtige organische Verbindungen enthaltenden Trägersubstanz, so dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 10% bis ungefähr 60%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, an der Gesamtmasse von (a), (b), (c) enthält, und dass die Zusammensetzung 450 g oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen pro Kilogramm nicht flüchtigen Materials enthält, umfasst und (ii) Erwärmen des beschichteten Metall-Substrats für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um die flüchtige Base und die Trägersubstanz aus der Zusammensetzung zu entfernen und eine vernetzte ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Zusammensetzung weiter umfasst: (e) 0% bis ungefähr 30%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem festen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Zusammensetzung selbstvernetzend und frei von einem Phenolharz, einem Aminokunststoff, einem Anhydrid, einer Carbodiimid-Verbindung, einem Melaminharz, einem Harnstoff-Formaldehydharz, einer Harnstoff-Formaldehyd-Ver-bindung und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das beschichtete Metall-Substrat für ungefähr 6 Sekunden bis ungefähr 15 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 175°C bis ungefähr 260°C erwärmt ist.
Ein Metallgegenstand mit wenigstens einer mit einer festhaftenden Schicht aus einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichteten Oberfläche, wobei sich die ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung ergibt aus einem Aushärten einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Mischung aus: (a) ungefähr 50% bis ungefähr 90%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an Epoxidharz mit einer Epoxy-Äguivalentmasse von ungefähr 5.000 bis ungefähr 12.000, (b) ungefähr 10% bis ungefähr 50%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem in Wasser dispergierbaren Acrylharz, wobei das Harz Carbonsäuregruppen in einer Menge von ungefähr 3,5 bis ungefähr 20 Milliäquivalenten pro Gramm des Harzes enthält, (c) einer flüchtigen Base in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 20% bis ungefähr 200% einer stöchiometrischen Menge der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren und (d) einer ausreichenden Menge einer Wasser und flüchtige organische Verbindungen enthaltenden Trägersubstanz, so dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung ungefähr 10% bis ungefähr 60%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, an der Gesamtmasse von (a), (b), (c) enthält und dass die Zusammensetzung 450 g oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen pro Kilogramm nicht flüchtigen Materials enthält.
Metallgegenstand nach Anspruch 26, wobei die Zusammensetzung weiter umfasst: (e) 0% bis ungefähr 30%, bezogen auf die Masse nicht flüchtigen Materials, an einem festen Füllstoff.
Metallgegenstand nach Anspruch 27, wobei die Zusammensetzung selbstvernetzend und frei von einem Phenolharz, einem Aminokunststoff, einem Anhydrid, einer Carbodiimid-Verbindung, einem Melaminharz, einem Harnstoff-Formaldehydharz, einer Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung und Mischungen davon ist.