DE69204424T2

DE69204424T2 - Wässrige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Dosen.

Info

Publication number: DE69204424T2
Application number: DE1992604424
Authority: DE
Inventors: Hidekimi Hirasawa; Tamio Iimure; Satoshi Nishimura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2012-06-24
Also published as: DE69204424D1; EP0543080A1; EP0543080B1; JPH05138121A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Epoxyharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine wäßrige Harzzusammensetzung, die hervorragend hinsichtlich der Stabilität der wäßrigen Dispersion und der Verarbeitbarkeit sowie der Härtbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit eines aufgetragenen Films ist und die sich für eine Metalldose, insbesondere für die Beschichtung der inneren Oberfläche von Lebensmitteldosen und Getränkedosen eignet, die hervorragend hinsichtlich der das Aroma erhaltenden Eigenschaften sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung eines beschichtenden Films auf einer inneren Oberfläche eines Dosenkörpers, wie einer zweiteiligen Dose (2P-Dose), die als Dose für Getränke oder Lebensmittel verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Bildung eines beschichtenden Films auf einem Dosenkörper, der hervorragend hinsichtlich Haftfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit ist, der für Beschichtungen aus einer Vorbeschichtung unter Verwendung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein Acryl-Epoxy-Acryl-Harz umfaßt, und einer beschichtenden Deckschicht aufgebracht werden kann.
Es ist erforderlich, daß eine Beschichtung für eine metallische Dose unter verschiedenen Bedingungen ausreichend haltbar ist, die während der Verarbeitung und der Verteilung der metallischen Dose und von deren Inhalt im Handel auftreten. Es ist auch wichtig, verschiedene Probleme, wie die Hygiene unter den Arbeitsbedingungen und die Verhinderung von Feuer und Explosion zu beachten, und von besonderer Bedeutung für Getränke- oder Lebensmitteldosen ist es, die Anforderungen an die Lebensmittelhygiene zu erfüllen. Seit einigen Jahren wird daher eine wäßrige Beschichtung allgemein angewandt.
In dieser Situation hat eine wäßrige Epoxyharz- Beschichtungszusammensetzung besondere Aufmerksamkeit aufgrund der einfachen Handhabung auf sich gezogen, und es sind verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in JP-A-135260/1984 (die US-Patent 4 446 258 für Chu et al. entspricht) eine wäßrige Harzzusammensetzung beschrieben, bei der ein Acrylharz-modifiziertes Epoxyharz mit einer hohen Säurezahl und ein Acrylharz, das keine sauren Gruppen enthält, in einer wäßrigen Aminlösung dispergiert werden.
Bei diesen wäßrigen Epoxyharzzusammensetzungen nach dem Stand der Technik bestehen Probleme jedoch darin, daß sie im allgemeinen unzureichend hinsichtlich der Dispersionsstabilität, schlecht hinsichtlich Verarbeitbarkeit oder Korrosionsbeständigkeit und schlecht hinsichtlich der das Aroma erhaltenden Eigenschaften sind.
Bei den wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen vom Dispersionstyp nach dem Stand der Technik wird die Stabilität der wäßrigen Dispersion verringert, wenn ein Acrylharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit des aufgetragenen Films zu verbessern, so daß die Verarbeitbarkeit und die Stabilität der wäßrigen Dispersion nicht miteinander kompatibel sind.
Andererseits finden zweiteilige Dosen eine weitere Verbreitung als herkömmliche dreiteilige Dosen (3P-Dosen), da die erstgenannten billig, von hoher Qualität und hübsch sind. Sie werden jedoch allgemein durch eine Zieh- und Abstreckverarbeitung (nachstehend als "DI" abgekürzt) unter Verwendung von Weißblech oder Aluminiumblech als Ausgangsmaterial hergestellt, so daß einige Probleme, die gelöst werden sollten, bei der Beschichtung derartiger DI- Dosen bestehen bleiben.
So wird in der japanischen Patentveröffentlichung 4753/1985 ein Verfahren zur Herstellung einer hochgradig korrosionsbeständigen DI-Dose beschrieben, das das Auftragen eines Lacks für Dosen, der mindestens eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält, auf ein Stahlblech, das eine metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht aufweist, eine anschließende DI-Verarbeitung, eine erneute Beschichtung und eine Wärmebehandlung umfaßt. Außerdem wird in der japanischen Patentveröffentlichung 25784/1990 ein beschichtetes Stahlblech für DI-Dosen beschrieben, das hinsichtlich der Haftfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit verbessert ist, wobei ein Stahlblech, das einer speziellen Plattierungs- und Passivierungsbehandlung unterworfen worden ist, mit einem thermoplastischen Polyester beschichtet wird, der zu einer Orientierung imstande ist. Ferner wird in JP-A-92850/1986 ein beschichtetes Stahlblech für DI-Dosen mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit beschrieben, wobei ein Stahlblech, das einer speziellen Umwandlungsbehandlung unterworfen worden ist, mit einer Beschichtung aus einer Organosol- Beschichtungsmasse aus der Vinylchlorid-Reihe mit einem Gehalt an einem Phenolharz vom Resoltyp versehen wird.
Beim vorstehend erläuterten Stand der Technik wird jedoch stets eine Beschichtungsmasse mit einem organischen Lösungsmittel verwendet, so daß sie hinsichtlich der Feuergefahr, der Arbeitsumgebung und der Umwelt nicht bevorzugt werden. Ferner sind sie nicht notwendigerweise ausreichend hinsichtlich der interlaminaren Haft fähigkeit oder der Hochtemperaturstabilität für die Sterilisation.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht eine Aufgabe der Erfindung daher darin, die vorstehenden Probleme zu lösen und eine wäßrige Harzzusammensetzung bereit zustellen, die hervorragend sowohl hinsichtlich der Verarbeitbarkeit als auch der Stabilität der wäßrigen Dispersion ist und die auch hinsichtlich Härtbarkeit, das Aroma erhaltender Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit verbessert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines beschichtenden Films bereitzustellen, der hervorragend hinsichtlich der interlaminaren Haftfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit auf einer inneren Oberfläche eines Dosenkörpers ist, und zwar selbst bei einer Verringerung der für die Beschichtung erforderlichen Zeiten, indem eine Vorbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse durchgeführt wird, was günstig im Hinblick auf die Umwelt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß durch Herstellung einer mehrschichtigen Struktur, bei der ein Acrylharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und einer niedrigen Säurezahl von einem Epoxyharz umhüllt ist und bei der die Außenseite von einem Acrylharz mit einer hohen Säurezahl umgeben ist, die Verarbeitbarkeit erhöht werden kann, ohne die Stabilität der wäßrigen Dispersion zu beeinträchtigen, und daß durch zuvor erfolgende Kondensation eines Phenolharzes und/oder eines Aminoharzes die Härtbarkeit, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden können.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 16.
Ein weiterer Gegenstand ist auch ein Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines beschichtenden Films.
Eine erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung umfaßt ein Material, das ein Acrylharz (A) mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Epoxyharz (B) , die in einem gewissen Ausmaß aneinander gebunden sind, ein Acrylharz (C) mit einer Säurezahl von 100 bis 500, das weiter in einem gewissen Ausmaß an ein gebundenes Produkt aus (A) und (B) oder an (B) gebunden ist, und mindestens ein Phenolharz vom Resoltyp und ein Aminoharz (D), das vorläufig mit mindestens einem der Bestandteile (A), (B), (C) und einem gebundenen Produkt daraus kondensiert ist, umfaßt,
mit der Maßgabe, daß der Fall, in dem mindestens einer der Bestandteile Phenolharz vom Resoltyp und Aminoharz (D) vorläufig mit dem gebundenen Produkt aus (A), (B) und (C) kondensiert ist, ausgeschlossen ist,
und das in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält, dispergiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines beschichtenden Films umfaßt folgende Stufen:
(I) Durchführung einer Vorbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die die vorstehende wäßrige Harzzusammensetzung umfaßt, auf einer Oberfläche eines Metallblechs;
(II) Härten eines Films aus der vorstehenden Vorbeschichtungsmasse;
(III) Durchführung einer plastischen Verarbeitung des Metallblechs mit der Vorbeschichtung, indem der gehärtete Film zur inneren Oberfläche gemacht wird, um einen Dosenkörper mit einem Boden zu bilden;
(IV) Durchführung einer Deckbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse aus der Epoxyharzreihe oder mit der vorstehenden wäßrigen Harzzusammensetzung von Stufe (I) auf der inneren Oberfläche des Dosenkörpers mit dem Boden; und
(V) Härten des vorstehenden Deckbeschichtungsfilms.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylharz (A) oder (C) handelt es sich um ein Copolymeres, das durch Umsetzung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Monomeren, das zur Copolymerisation mit dem erstgenannten Bestandteil imstande ist, erhalten wird. Beispiele für die α,ßungesättigte Carbonsäure sind ungesättigte einbasische Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und ungesättigte zweibasische Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Monoalkyl (1 bis 12 Kohlenstoffatome)-ester der vorstehenden Säuren.
Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Monomere aus der Styrolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol; Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere, wie 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxymethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; ungesättigte zweibasische Dialkylester, wie Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinyllactat; Acrylamide, wie Dimethylacrylamid und Dimethylmethacrylamid; sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Copolymerisationsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem beide Monomeren in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Mittels, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, als Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC umgesetzt werden.
Die Säurezahl des Acrylharzes (A) mit einer niedrigen Säurezahl beträgt 70 oder weniger, vorzugsweise 50 oder weniger und insbesondere 5 bis 50. Wenn sie 70 übersteigt, dann kann eine mehrschichtige Struktur nicht erhalten werden, so daß die Stabilität der wäßrigen Dispersion gering wird. Die Säurezahl des Acrylharzes (C) mit einer hohen Säurezahl beträgt 100 bis 500 und insbesondere 150 bis 350. Wenn die Säurezahl geringer als 100 ist, dann sind die Dispersionsstabilität in Wasser, die Verarbeitungsbeständigkeit eines aufgetragenen Films und die das Aroma erhaltenden Eigenschaften abhängig von der Verwendung schlecht, während bei einem Wert, der 500 übersteigt, die Korrosionsbeständigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit schlecht sind.
Die Zahlenmittel der Molekulargewichte der Acrylharze (A) und (C) betragen jeweils vorzugsweise 3 000 bis 80 000. Bei einem geringeren Wert als 3 000 werden die Verarbeitungsbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die das Aroma erhaltenden Eigenschaften beeinträchtigt, während bei einem Wert, der 80 000 übersteigt, der Feststoffgehalt bei einer geeigneten Beschichtungsviskosität verringert wird.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharz (B) handelt es sich um ein Epoxyharz, das 40 % oder mehr und vorzugsweise 60 % oder mehr an kondensierten Einheiten von Bisphenol A, F, B oder einem halogensubstituierten Bisphenol aus der Gruppe der vorstehenden Bisphenole mit einem Epihalogenhydrin enthält und das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 oder mehr und vorzugsweise von 3 000 oder mehr aufweist, wobei sich einer oder mehrere Oxyranringe am Ende davon befinden. Es kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Diese Epoxyharze können auch in Kombination verwendet werden.
1. Ein Epoxyharz, das durch Umsetzung von Bisphenol A, F, B oder eines halogensubstituierten Bisphenols aus der Gruppe der vorstehenden Bisphenole mit einem Epihalogenhydrin oder einem ß-Methylepihalogenhydrin erhalten wird.
2. Ein Epoxyharz, das durch Umsetzung des vorstehend unter 1 genannten Epoxyharzes mit Bisphenol A, F, B oder einem halogensubstituierten Bisphenol aus der Gruppe der vorstehenden Bisphenole erhalten wird.
3. Ein modifiziertes Epoxyharz, das durch Umsetzung des vorstehend unter 1 oder 2 genannten Epoxyharzes mit einer zweibasischen Säure, wie Phthalsäure (Anhydrid), Maleinsäure (Anhydrid) und Adipinsäure, erhalten wird.
4. Ein modifiziertes Epoxyharz, das durch Umsetzung des vorstehend unter 1 oder 2 genannten Epoxyharzes mit einer einbasischen Säure, wie Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Rizinusöl-Fettsäure, Sojabohnenöl-Fettsäure oder Tallöl- Fettsäure, erhalten wird.
5. Ein modifiziertes Epoxyharz, das durch Umsetzung des vorstehend unter 1 oder 2 genannten Epoxyharzes mit einem Polyesterpolyol erhalten wird, der durch Umsetzung eines (mehrwertigen) Alkohols mit einer (mehrbasischen) Säure erhalten wird.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol umfassen hier Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan. Beispiele für die mehrbasische Säure umfassen zweibasische Säuren, wie Phthalsäure (Anhydrid), Maleinsäure (Anhydrid), Adipinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure; sowie Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.
Als Verfahren zur Bildung der Bindung(en) des Epoxyharzes (B) und der Acrylharze (A) und (C) können die folgenden drei Verfahren angewandt werden.
1. Ein Verfahren, bei dem eine Esterbindung und/oder eine Salzbindung der nachstehenden Formel (I) durch Umsetzung einer Epoxygruppe des Epoxyharzes und einer Carboxylgruppe des Acrylharzes unter Verwendung eines Amins als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser gebildet wird.
2. Ein Verfahren, bei dem eine Esterbindung durch Umsetzung einer α,ß-ungesättigten Säure mit dem Epoxyharz gebildet wird und anschließend eine Polymerisation des Produkts als eine Komponente aus polymeren Monomeren mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren/mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren erfolgt.
3. Ein Verfahren, bei dem eine acrylische Polymerisation in einer Epoxyharzlösung durchgeführt wird, um ein Epoxyharzgepfropftes Acrylharz zu erhalten.
Das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten Acrylharz (A) mit einer niedrigen Säurezahl/Epoxyharz (B)/Acrylharz (C) mit einer hohen Säurezahl liegt innerhalb von (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30). Wenn der eingesetzte Anteil an Acrylharz (A) mit niedriger Säurezahl weniger als 1 beträgt, dann kann eine modifizierende Wirkung für einen aufgetragenen Film, wie eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, nicht erzielt werden, während bei einem Wert, der 20 übersteigt, die Korrosionsbeständigkeit verringert wird. Wenn ferner der eingesetzte Anteil des Acrylharzes (C) mit einer hohen Säurezahl weniger als 9 beträgt, dann wird die Dispersionsstabilität verringert, während bei einem Wert, der 30 übersteigt, die Korrosionsbeständigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Retortenbeständigkeit verringert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (5 bis 15)/(85 bis 60)/(10 bis 25) und insbesondere (5 bis 10)/(85 bis 70)/(10 bis 20).
Als Phenolharz vom Resoltyp und/oder Aminoharz (D), die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können ein Phenolharz vom Resoltyp, das durch Umsetzung von Phenol, einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Bisphenol A, F oder B mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und/oder ein Alkyl (1 bis 8 Kohlenstoffatome)-verethertes Produkt oder ein Allyl-verethertes Produkt daraus genannt werden. Ferner können als Aminoharze ein Aminoharz, wie ein teilweise methyliertes Aminoharz, ein vollständig methyliertes Aminoharz, ein teilweise butyliertes Aminoharz und ein vollständig butyliertes Aminoharz; sowie ein Harnstoffharz, wie ein teilweise methyliertes Harnstoffharz und ein vollständig methyliertes Harnstoffharz, genannt werden.
Das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten Phenolharz vom Resoltyp und/oder Aminoharz (D)/[Acrylharze (A) und (C) + Epoxyharz (B)], die gemischt werden sollen, beträgt vorzugsweise 0,5/100 bis 50/100. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5/100 beträgt, dann können Verbesserungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit des beschichteten Films nicht erzielt werden, während bei einem Wert, der 50/100 übersteigt, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Insbesondere beträgt das Verhältnis 1/100 bis 30/100.
Wenn die Acrylharze (A) und (C) und das Phenolharz vom Resoltyp und/oder das Aminoharz (D) vorläufig kondensiert werden, dann liegt das Gewichtsverhältnis (D)/[(A) + (C)] vorzugsweise im Bereich von 1/100 bis 500/100, berechnet als Gewichte der festen Komponenten. Wenn das Verhältnis weniger als 1/100 beträgt, dann wird die Korrosionsbeständigkeit des aufgetragenen Films verringert und es zeigt sich keine Wirkung der vorherigen Kondensation, während bei einem Wert, der 500/100 übersteigt, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften des aufgetragenen Films beeinträchtigt werden. Insbesondere beträgt das Verhältnis 2/100 bis 150/100.
Außerdem wird die vorherige Kondensation des Epoxyharzes (B) und des Phenolharzes vom Resoltyp und/oder Aminoharzes (D) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 0,5/100 bis 100/100, berechnet als Gewichte der festen Komponenten, durchgeführt. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5/100 beträgt, dann werden die Haftfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des aufgetragenen Films verringert, und es zeigt sich keine Wirkung der vorherigen Kondensation, während bei einem Wert, der 100/100 übersteigt, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften des aufgetragenen Films beeinträchtigt werden. Insbesondere beträgt das Verhältnis 1/100 bis 50/100.
Das Gewichtsverhältnis [mindestens einer der Bestandteile Phenolharz vom Resoltyp und Aminoharz (D)]/[Epoxyharz (B) + Acrylharze (A) und (C)] liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5/100 bis 100/100, berechnet als Gewichte der festen Komponenten. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5/100 beträgt, dann wird die Haftfähigkeit des aufgetragenen Films verringert, während bei einem Wert, der 100/100 übersteigt, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften des aufgetragenen Films beeinträchtigt werden. Insbesondere beträgt das Verhältnis 1/100 bis 50/100.
Die vorstehend genannte zunächst erfolgende Kondensation wird durch Umsetzung bei 50 bis 150ºC für 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt.
Die vorherige Kondensation kann mit der nachstehenden Komponente/den nachstehenden Komponenten durchgeführt werden, und sie kann in Kombination durchgeführt werden.
1. Das Epoxyharz allein.
2. Ein partiell gebundenes Produkt des Epoxyharzes und des Acrylharzes mit niedriger Säurezahl.
3. Gleichzeitig mit der Bildung einer partiellen Bindung/partieller Bindungen des Epoxyharzes und des Acrylharzes mit niedriger Säurezahl.
4. Das Acrylharz mit niedriger Säurezahl.
5. Ein partiell gebundenes Produkt des Epoxyharzes, des Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und des Acrylharzes mit hoher Säurezahl.
6. Ein partiell gebundenes Produkt, bei dem das Acrylharz mit niedriger Säurezahl und das Acrylharz mit hoher Säurezahl gleichzeitig partiell an das Epoxyharz gebunden sind.
7. Das Acrylharz mit hoher Säurezahl.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung die folgenden Strukturen aufweisen.
1. Ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Phenolharz vom Resoltyp und/oder ein Aminoharz werden vorläufig kondensiert, und anschließend werden ein Epoxyharz und ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 nacheinander und partiell damit umgesetzt.
2. Ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und einem Epoxyharz wird mit einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 umgesetzt, und anschließend wird ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 partiell damit umgesetzt.
3. Mit einem Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz wird ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz umgesetzt.
4. Mit einem vorläufig kondensierten Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz wird ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz umgesetzt, und anschließend wird ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 partiell damit umgesetzt.
5. Ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Phenolharz vom Resoltyp und/oder ein Aminoharz werden vorläufig kondensiert, und anschließend werden ein Epoxyharz und ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz nacheinander und partiell damit umgesetzt.
6. Ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz sowie einem Epoxyharz wird mit einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 umgesetzt, und anschließend wird ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz partiell damit umgesetzt.
7. Ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70, ein Epoxyharz und ein Phenolharz vom Resoltyp und/oder ein Aminoharz werden gleichzeitig miteinander umgesetzt, und anschließend wird ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 partiell damit umgesetzt.
8. Mit einem Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz wird ein vorläufig kondensiertes Phenolharz vom Resoltyp und/oder Aminoharz umgesetzt, und ferner wird ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 partiell damit umgesetzt.
9. Ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Phenolharz vom Resoltyp und/oder ein Aminoharz werden vorläufig kondensiert; anschließend werden ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und ein vorläufig kondensiertes Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz nacheinander und partiell damit umgesetzt.
10. Mit einem partiellen Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz werden gleichzeitig ein Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und ein Phenolharz vom Resoltyp und/oder ein Aminoharz umgesetzt.
Die wäßrige Beschichtungsmasse, die Emulsionsteilchen mit einer dreischichtigen Struktur aus Acryl-Epoxy-Acryl, die wie vorstehend erhalten wurden, umfaßt, kann mindestens als Vorbeschichtungsmasse verwendet werden, wobei die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Wenn sie als Deckbeschichtungsmasse verwendet wird, dann kann deren Zusammensetzung die gleiche sein wie die der Vorbeschichtungsmasse, oder sie kann sich davon innerhalb des vorstehenden Zusammensetzungsbereiches unterscheiden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung wird ein organisches Lösungsmittel, das zum Lösen der Acrylharze (A) und (C) (nachstehend wird auf solche Bezug genommen, die ein Material umfassen, das vorläufig mit einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz kondensiert wurde) und des Epoxyharzes (B) (nachstehend wird auf solche Bezug genommen, die ein Material umfassen, das zunächst mit einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz kondensiert wurde) imstande ist, verwendet. Als Beispiele für die Lösungsmittel, die allgemein verwendet werden sollen, können Alkohole, wie Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol; Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und 1,3-Butylenglykol; Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonobutylether; Glykoletherester, wie Ethylenglykolethyletheracetat und Ethylenglykolmethyletherpropionat; Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; und Gemische der vorstehenden Lösungsmittel genannt werden.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, die zum Lösen des Epoxyharzes (B) und der Acrylharze (A) und (C) verwendet wird, wird jedoch so klein wie möglich in dem Bereich, der irgendwelche Probleme bei der Handhabung verursacht, gemacht. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel unter normalem Druck oder unter verringertem Druck aus der wäßrigen Harzdispersion entfernt werden. Der Endgehalt an organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Harzdispersion beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger.
In der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzdispersion bildet eine Carboxylgruppe des Acrylharzes (C) mit hoher Säurezahl ein quaternäres Ammoniumsalz in einer wäßrigen Lösung, deren pH- Wert auf 5 bis 11 durch Zugabe einer flüchtigen Base (E) eingestellt wurde, um für eine Dispergierbarkeit in Wasser zu sorgen.
Als flüchtige Basen (E) können Ammoniak; Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin und Tributylamin; Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Methylethanolamin und Dimethylethanolamin; und cyclische Amine, wie Morpholin, genannt werden. Unter diesen Basen wird ein tertiäres Amin besonders bevorzugt.
Als Dispergierverfahren für die wäßrige Lösung mit der flüchtigen Base (E) können die nachstehenden Verfahren angewandt werden.
1. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an flüchtiger Base zu einem Gemisch, das alle erhaltenen Harze enthält, wird das Gemisch in Wasser gegeben und darin dispergiert, oder Wasser wird zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wird dispergiert.
2. Die erforderliche Menge einer gemischten Lösung, die Wasser und die flüchtige Base enthält, wird zu einem Gemisch gegeben, das alle erhaltenen Harze enthält, und dispergiert.
3. Ein Gemisch, das alle erhaltenen Harze enthält, wird zur erforderlichen Menge einer gemischten Lösung gegeben, die Wasser und die flüchtige Base enthält, und dispergiert.
4. Nach Zugabe der erforderlichen Menge an flüchtiger Base zu dem Acrylharz mit hoher Säurezahl wird das Gemisch in Wasser gegeben, oder Wasser wird zu dem Gemisch gegeben, um das Gemisch zu dispergieren, und die restlichen Harze werden zu der Dispersion gegeben, und die gesamten Komponenten werden darin dispergiert.
5. Nach Zugabe der erforderlichen Menge eines Gemisches, das Wasser und die flüchtige Base enthält, zu dem Acrylharz mit hoher Säurezahl und dem darin erfolgenden Dispergieren werden die restlichen Harze zu der Dispersion gegeben, und die gesamten Komponenten werden darin dispergiert.
6. Die erforderliche Menge an flüchtiger Base wird zu dem Acrylharz mit hoher Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder das Aminoharz vorläufig kondensiert oder nichtkondensiert wurde/wurden; anschließend wird das Gemisch in Wasser gegeben, oder Wasser wird zu dem Gemisch gegeben, um das Gemisch zu dispergieren, und dann werden die restlichen Harze zu der Dispersion gegeben, und die gesamten Komponenten werden darin dispergiert.
7. Die erforderliche Menge eines Gemisches aus Wasser und der flüchtigen Base wird zum Acrylharz mit hoher Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder das Aminoharz vorläufig kondensiert oder nicht-kondensiert wurde/wurden, und anschließend werden die restlichen Harze zu der Dispersion gegeben, und die gesamten Komponenten werden darin dispergiert. Alternativ wird die Dispersion zu den restlichen Harzen gegeben, um das Gemisch damit zu dispergieren.
8. Zu der erforderlichen Menge eines Gemisches aus Wasser und der flüchtigen Base wird das Acrylharz mit hoher Säurezahl gegeben, an das das Phenolharz und/oder das Aminoharz vorläufig kondensiert oder nicht-kondensiert wurde/wurden, und anschließend werden die restlichen Harze zu der Dispersion gegeben, und die gesamten Komponenten werden darin dispergiert. Alternativ wird die Dispersion zu den restlichen Harzen gegeben, um das Gemisch damit zu dispergieren.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Harzzusammensetzung entspricht vorzugsweise einem Gehalt an festem Harz von 10 bis 40 Gew.-%, an organischem Lösungsmittel von 0 bis 20 Gew.-% und an Wasser von 90 bis 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung enthält ein Phenolharz und/oder ein Melaminharz, ein Aminoharz, wie ein Harnstoffharz, und einen Härtungskatalysator, wie p- Toluolsulfonsäure, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Beispiele für das Melaminharz, das verwendet werden soll, umfassen ein partiell methyliertes Melaminharz, ein vollständig methyliertes Melaminharz, ein partiell butyliertes Melaminharz und ein vollständig butyliertes Melaminharz. Ferner umfassen Beispiele für das Harnstoffharz ein partiell methyliertes Harnstoffharz und ein vollständig methyliertes Harnstoffharz, und Beispiele für das Phenolharz umfassen ein Phenolharz vom Resoltyp oder vom Novolaktyp, erhalten aus Phenol, einem Alkylphenol, Bisphenol A, F oder B, einem halogensubstituierten Phenol aus der vorstehenden Gruppe oder einem Alkyl (1 bis 8 Kohlenstoffatome)veretherten Harz oder einem Allyl-veretherten Harz.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung kann als eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, wie eine Korrosionsschutzgrundierung oder ein Korrosionsschutzüberzug, oder als eine wäßrige Druckfarbe durch Zugabe eines Korrosionsschutzmittels, eines Pigments oder eines Füllstoffs, die sich zur Verwendung in einer Menge eignen, die die charakteristischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt, verwendet werden.
Durch Verwendung des Korrosionsschutzmittels und/oder des Pigments kann die Korrosionsbeständigkeit des beschichtenden Films verbessert werden, oder es kann für ein hübsches Erscheinungsbild des beschichtenden Films gesorgt werden. Die Menge dieser Komponenten beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger und insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Als basische Korrosionsschutzpigmente können ein Pigment vom Bleityp, wie rotes Bleioxid, Bleisuboxid, Bleicyanamid und basisches Bleichromat; und ein Pigment vom Borsäuretyp, wie Bariummetaborat, Calciumborat und Zinkborat, genannt werden; und als weitere Pigmente können Pigmente vom Chromsäuretyp, wie Zinkchromat und Strontiumchromat; Pigmente vom Molybdänsäuretyp, wie Zinkmolybdat und Calciummolybdat; Pigmente vom Wolframsäuretyp; Pigmente vom Phosphorsäuretyp, wie Zinkphosphat und Aluminiumphosphat; Pigmente vom Typ organischer Metallsalze, wie Zinksalze organischer Nitroverbindungen; und Pigmente vom Phosphittyp genannt werden. Als Metallseifen bildende Korrosionsschutzpigmente können Pigmente vom Bleityp, vom Erdalkalimetalltyp und vom Zinktyp genannt werden. Ferner kann als korrosives Pigment in Form von Pigmentteilchen glimmerförmiges Eisenoxid genannt werden. Diese Pigmente können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Als Substrate, die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzung beschichtet werden können, können z. B. Metalle, wie Stahlblech, Aluminiumblech, plattiertes Stahlblech, bei dem ein oder eine Anzahl von Metallen, wie Zink, Zinn, Chrom, Nickel und Aluminium, auf die Oberfläche des Stahlblechs plattiert sind, Blech, bei dem die Oberfläche des vorstehend genannten plattierten Stahlblechs chemisch mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt wurde oder einer elektrolytischen Behandlung unterzogen wurde, und ferner Papier und Holz genannt werden. Als Beschichtungsverfahren können herkömmliche bekannte Verfahren angewandt werden. Es können also Luftsprühen, luftfreies Sprühen, Walzenbeschichtung, Elektroabscheidung, Eintauchbeschichtung und Anstreichen angewandt werden.
Als Beispiele für die Deckbeschichtungsmassen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen, können die vorstehenden wäßrigen Beschichtungsmassen und/oder bekannte wäßrige Beschichtungsmassen vom Epoxytyp, wie wäßrige Acrylharz-modifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmassen, wäßrige Polyester-modifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmassen, mit polybasischen Säuren modifizierte Epoxyharz- Beschichtungsmassen und wäßrige, mit Phosphorsäure modifizierte Epoxyharz-Beschichtungsmassen genannt werden.
Zur wäßrigen Beschichtungsmasse oder zur wäßrigen Beschichtungsmasse vom Epoxyharztyp, die beim erfindungsgemäßen verwendet werden sollen, kann ein Härtungskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, gegebenenfalls gegeben werden.
Zu diesen Beschichtungsmassen können außerdem gegebenenfalls ein gefärbtes Pigment, ein Korrosionsschutzpigment, ein verschnittenes Pigment, ein schaumhemmendes Mittel oder ein Mittel zur Kontrolle der Oberflächenspannung gegeben werden. Zur Vorbeschichtungsmasse kann ein Gleitmittel, wie ein aliphatischer Säureester, ein Wachs oder eine andere Polymerverbindung, gegeben werden.
Als Beschichtungsverfahren für die Vorbeschichtung können bekannte Verfahren, wie Walzenbeschichtung, Sprühen, Flutbeschichten, Eintauchbeschichten und Elektroabscheidung angewandt werden, und für die Deckbeschichtung wird das Sprühen bevorzugt.
Die Dicke des beschichtenden Films beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 um und insbesondere 1 bis 3 um für die Vorbeschichtung und vorzugsweise 1 bis 20 um und insbesondere 3 bis 15 um für die Deckbeschichtung.
Die Härtung dieser Beschichtungen kann in einem Heißluft- Trockenofen, einem Ofen mit Infrarotheizung, einem Ofen mit Hochfrequenz-Induktionsheizung oder dergl. allein oder in Kombination von zwei oder mehr durchgeführt werden.
Das Härten des aufgetragenen Films kann durch Trocknen bei normaler Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch durch erzwungene Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350ºC für 10 Sekunden bis 30 Minuten.
Bei der Stufe der Bildung des Dosenkörpers mit einem Boden aus dem beschichteten Metallblech durch plastische Verarbeitung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können das herkömmliche, bekannte DI-Verfahren, das DRD-Verfahren (Ziehen und erneutes Ziehen), das DRS-Verfahren (Ziehen und erneutes Ziehen-Strecken) oder das Schlagverfahren angewandt werden, und eine Querschnittsverminderung kann auch durchgeführt werden.
Beim DI-Verfahren wird nach dem Ausschneiden des beschichteten Metallblechs in Form eines kreisförmigen Blechs dieses durch Ziehen in die Form eines Bechers gebracht und anschließend durch Abstrecken zu einem vorher festgelegten Dosenkörper verformt.
Das DRD-Verfahren wird durchgeführt, indem ein beschichtetes Metallblech in Form eines kreisförmigen Blechs ausgeschnitten wird, dieses durch Ziehen in die Form eines Bechers gebracht wird und anschließend das Ziehen wiederholt wird, um die vorher festgelegte Form des Dosenkörpers zu erhalten.
Das DRS-Verfahren wird durchgeführt, indem das beschichtete Metallblech in Form eines kreisförmigen Blechs ausgeschnitten wird, dieses durch Ziehen in die Form eines Bechers gebracht wird und anschließend einem Strecken der Dosenwand unterworfen wird, während es erneut einem Ziehen unterworfen wird, um einen Dosenkörper mit vorher festgelegter Form zu bilden.
Das Schlagverfahren wird durchgeführt, indem abrupt ein Druck im kalten Zustand entsprechend der Schlagextrusionspresse angewandt wird, wobei das Rohmaterial einem Fluß durch Plastizität in den Zwischenraum zwischen Patrize und Matrize des Stanzwerkzeugs unterliegt und einen Dosenkörper mit vorher festgelegter Form bildet.
Als Rohmaterial eines Metallblechs, das beschichtet werden soll, kann ein plattenförmiges oder ein rollenförmiges Material, wie es nachstehend genannt wird, verwendet werden.
(1) Eine Legierung aus mindestens einem Metall, wie Aluminium, Kupfer, Mangan, Silicium, Magnesium und Zink, mit Aluminium.
(2) Ein Stahlblech oder ein plattiertes Stahlblech, auf das mindestens ein Metall, wie Zink, Zinn, Chrom, Nickel und Aluminium, plattiert ist.
(3) Ein Blech, bei dem das vorstehend unter (1) oder (2) genannte Blech chemisch mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt oder elektrolytisch behandelt oder plattiert wurde.
Nach der DI-Verarbeitung wird üblicherweise eine alkalische Entfettung oder eine saure Entfettung durchgeführt, gefolgt von Waschen mit Wasser, Ablaufenlassen des Wassers und Trocknen; eine Deckbeschichtung kann durch Sprühen durchgeführt werden. Außerdem kann nach der Entfettung eine chemische Behandlung mit Chromsäure oder Phosphorsäure oder eine elektrolytische Behandlung durchgeführt werden, gefolgt von Waschen mit Wasser, Ablaufenlassen des Wassers und Trocknen, und eine Sprühbeschichtung der inneren Oberfläche kann durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung wird in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel entsprechend dem Zweck und der Verwendung gelöst oder dispergiert, um eine Anstrichfarbe, einen Lack oder eine Beschichtungslösung zu erhalten, die allgemein als "Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet werden, und anschließend wird die gelöste oder dispergierte Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat unter Bildung eines Films aufgetragen. Als Ergebnis kann ein beschichteter Gegenstand, der die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfaßt, erhalten werden.
Die wäßrige Beschichtungsmasse, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, weist eine überaus gute Haftung an einem Metallblech als Grundlage für eine Vorbeschichtung auf, und die wäßrige Beschichtungsmasse vom Epoxyharztyp als Deckbeschichtung weist eine ähnliche Beschichtungszusammensetzung auf, die kompatibel zur Vorbeschichtungszusammensetzung ist, so daß das Verhalten ("drape") dazwischen gut ist und eine Abdeckung mit einer geringeren Menge an Beschichtungsmasse erzielt werden kann, und die interlaminare Haftfähigkeit ist überaus gut.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung soll eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, ohne die Dispersionsstabilität zu beeinträchtigen, indem eine mehrschichtige Struktur hergestellt wird, die ein Acrylharz (C) mit einer niedrigen Säurezahl/ein Epoxyharz/ein Acrylharz (A) mit einer hohen Säurezahl von der Innenseite umfaßt, wobei im Innern ein Material mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur enthalten ist. Ferner können durch zunächst erfolgende Kondensation eines Phenolharzes und/oder eines Aminoharzes (D) an die vorstehende mehrschichtige Struktur die Härtbarkeit, die das Aroma erhaltenden Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, und auf diese Weise kann die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung in günstiger Weise als Beschichtung für die innere Oberfläche von Getränkedosen verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert, der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht dadurch beschränkt. Alle Teile und Prozentangaben sind jeweils Gewichtsteile bzw. Gew.-%.

Synthesebeispiel 1: Synthese eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde ein Viertel eines Gemisches vorgelegt, das 240 Teile Styrol, 180 Teile Ethylacrylat, 358 Teile Methacrylsäure, 170 Teile Butyl-Cellosolv, 300 Teile n-Butanol und 15 Teile Benzoylperoxid umfaßte, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butyl-Cellosolv allmählich tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl erhielt, die einen Feststoffgehalt von 60 % und eine Säurezahl der festen Komponente von 300 aufwies.

Synthesebeispiel 2: Synthese eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde ein Viertel eines Gemisches vorgelegt, das 667 Teile Monobutylmaleat, 330 Teile Styrol, 90 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat, 175 Teile Butyl-Cellosolv, 500 Teile n-Butanol und 21 Teile Azobisisobutyronitril umfaßte, und das Gemisch wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Butyl-Cellosolv allmählich tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl erhielt, die einen Feststoffgehalt von 60 % und eine Säurezahl der festen Komponente von 200 aufwies.

Synthesebeispiel 3: Synthese eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde ein Viertel eines Gemisches vorgelegt, das 240 Teile Styrol, 528 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teile Acrylsäure, 219 Butyl- Cellosolv, 300 Teile n-Butanol und 15 Teile Benzoylperoxid umfaßte, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butyl-Cellosolv allmählich innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man eine Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl erhielt, die einen Feststoffgehalt von 60 % und eine Säurezahl der festen Komponente von 10 aufwies.

Synthesebeispiel 4: Synthese eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde ein Viertel eines Gemisches vorgelegt, das 50 Teile Monobutylmaleat, 400 Teile Styrol, 300 Teile 2- Hydroxypropylacrylat, 337 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 175 Teile Butyl-Cellosolv, 500 Teile n-Butanol und 21 Teile Azobisisobutyronitril umfaßte, und das Gemisch wurde auf 120 bis 130ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel des Gemisches wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 Teilen Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Butyl-Cellosolv allmählich tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man eine Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl erhielt, die einen Feststoffgehalt von 60 % und eine Säurezahl der festen Komponente von 15 aufwies.

Synthesebeispiel 5: Synthese eines Epoxyharzes

In einem Kolben wurden 500 Teile eines Epoxyharzes "Epikote 1009" (Warenbezeichnung, Epoxyäquivalent: 3100, erhältlich von Shell Chemical), 133 Teile Butyl-Cellosolv und 200 Teile Cellosolv-Acetat vorgelegt, und das Gemisch wurde bei 120ºC unter Rühren gelöst, wobei man eine Epoxyharz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % erhielt.

Synthesebeispiel 6: Synthese eines Epoxyharzes

In einem Kolben wurden 500 Teile eines Epoxyharzes "Epikote 1007" (Warenbezeichnung, Epoxyäquivalent: 2400, erhältlich von Shell Chemical), 7,6 Teile Adipinsäure, 1 Teil Tri-(nbutyl)-amin und 338 Teile Cellosolv-Acetat vorgelegt, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 120ºC umgesetzt, wobei man eine Epoxyharz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einer Säurezahl der festen Komponente von 0,2 erhielt.

Synthesebeispiel 7: Synthese eines Phenolharzes vom Resoltyp

Carbolsäure (Phenol) (94 Teile), 37 %-iges Formalin (405 Teile) und 25 %-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (211 Teile) wurden gemischt und 2 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach Neutralisation mit Salzsäure wurde das Gemisch mit einer gemischten Lösung aus Ethylacetat/n-Butanol = 1/1 extrahiert, wobei man eine Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp mit einem Feststoffgehalt von 80 % erhielt.

Synthesebeispiel 8: Synthese eines allylierten Phenolharzes vom Resoltyp

Die Reaktion wurde mit den gleichen Zusammensetzungsanteilen und unter den gleichen Bedingungen wie im Synthesebeispiel 7 durchgeführt, und anschließend wurden 80 Teile Allylchlorid zu der Harzlösung gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde umgesetzt und dann in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 7 behandelt, wobei man eine Lösung eines allylierten Phenolharzes vom Resoltyp mit einem Feststoffgehalt von 80 % erhielt.

Synthesebeispiele 9 bis 13: Synthese von Acrylharzen mit niedriger Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde jeweils ein Viertel eines Gemisches mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, vorgelegt, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Butyl- Cellosolv allmählich tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man Lösungen von Acrylharzen mit niedriger Säurezahl erhielt, die Feststoffgehalte und Säurezahlen der festen Komponenten aufwiesen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 Zusammensetzung Synthesebeispiel Styrol Butylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat Acrylsäure n-Butanol Cellosolv-Acetat Benzoylperoxid Feststoffgehalt (%) Säurezahl der festen Komponente

Synthesebeispiele 14 bis 18: Synthese von Acrylharzen mit hoher Säurezahl

In einem Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, wurde jeweils ein Viertel eines Gemisches mit der Zusammensetzung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, vorgelegt, und das Gemisch wurde auf 80 bis 90ºC erwärmt. Die restlichen drei Viertel wurden allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Methylisobutylketon allmählich tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei man Lösungen von Acrylharzen mit hoher Säurezahl erhielt, die Feststoffgehalte und Säurezahlen der festen Komponenten aufwiesen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Tabelle 2 Zusammensetzung Synthesebeispiel Styrol Butylmethacrylat Acrylsäure n-Butanol Methylisobutylketon Benzoylperoxid Feststoffgehalt (%) Säurezahl der festen Komponente

Synthesebeispiel 19: Synthese von Epoxyharz-gebundenem Acrylmonomerem

In einem Kolben wurden 1440 Teile eines Epoxyharzes "Epikote 1007" (Warenbezeichnung) und 970 Teile Cellosolv-Acetat vorgelegt und gleichmäßig bei 130ºC gelöst. Anschließend wurden ein Teil Dimethylethanolamin und 17 Teile Methacrylsäure zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden gerührt, wobei man eine Lösung eines Epoxyharz-gebundenen Acrylmonomeren mit einer Säurezahl von 0,1 erhielt.

Synthesebeispiel 20: Synthese eines Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes

In einem Kolben wurden 450 Teile n-Butanol vorgelegt, und ein Gemisch aus 240 Teilen Styrol, 180 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 300 Teilen Methylacrylat, 500 Teilen einer Lösung von Epoxyharz-gebundenem Acrylmonomerem, wie sie in Synthesebeispiel 19 erhalten wurde, und 15 Teilen Benzoylperoxid wurde allmählich tropfenweise bei 80 bis 90ºC innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid und 30 Teilen n-Butanol allmählich tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, wobei man eine Lösung eines Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes in einem Feststoffgehalt von 60 % erhielt.

Synthesebeispiel 21: Synthese eines Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes

In einem Kolben wurden 480 Teile "Epikote 1007" (Warenbezeichnung) und 750 Teile Cellosolv-Acetat vorgelegt und gleichmäßig bei 110ºC gelöst. Anschließend wurde ein Gemisch aus 240 Teilen Styrol, 480 Teilen Butylacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxid allmählich tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 3 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen Cellosolv-Acetat allmählich bei der gleichen Temperatur innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, wobei man die Lösung eines Epoxyharzgebundenen Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 60 % erhielt.

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß das Produkt vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde. Anschließend wurden weiter 1000 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung und 18 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Säurezahl des Gemisches 0,2 betrug, erhielt man eine Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, das vorläufig mit einem Epoxyharz kondensiert war. Zu der Lösung wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl gegeben, und-das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1716 Teile entionisiertes Wasser und 100 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,0 und einer Viskosität von 1020 cP (bei 25ºC; dies gilt auch nachstehend) erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Kolben wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, 1000 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Lösung eines Epoxyharzes und 18 Teile Tri-(n-butyl)-amin vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Säurezahl 0,2 betrug, erhielt man eine Lösung eines an ein Acrylharz mit niedriger Säurezahl gebundenen Epoxyharzes. Zu der Lösung wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl gegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1716 Teile entionisiertes Wasser und 100 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,6 und einer Viskosität von 1350 cP erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Kolben wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 100 Teile der in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Lösung des allylierten Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß das Gemisch vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Zu dem Gemisch wurden 1000 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung, 42 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1258 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 6,0 und einer Viskosität von 1040 cP erhielt.

Beispiel 2

In einem Kolben wurden 83 Teile der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, 1333 Teile des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzes und 52 Teile Dimethylethanolamin vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 110ºC gerührt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Säurezahl 0,2 betrug, wurde eine Lösung eines Acrylsäure-gebundenen Epoxyharzes erhalten. Andererseits wurden in einem anderen Kolben 417 Teile des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 80 Teile der in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Lösung eines allylierten Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt, wobei man die Lösung eines vorläufig an ein Acrylharz mit hoher Säurezahl kondensierten allylierten Phenolharzes vom Resoltyp erhielt. Es konnte bestätigt werden, daß die Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Zu der vorstehend genannten Lösung eines Acrylharz-gebundenen Epoxyharzes wurden die gesamte Menge der Lösung des an ein Acrylharz mit hoher Säurezahl vorläufig kondensierten allylierten Phenolharzes vom Resoltyp und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1715 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 850 cP erhielt.

Beispiel 3

In einem Kolben wurden 1167 Teile der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Epoxyharzlösung und 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt, wobei man eine Lösung eines vorläufig an ein Epoxyharz kondensierten Phenolharzes vom Resoltyp erhielt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden zu der Lösung 167 Teile der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und 62 Teile Dimethylethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde weiter 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Säurezahl 0,2 betrug, wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1571 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 6,5 und einer Viskosität von 1300 cP erhielt,

Beispiel 4

In einem Kolben wurden 1000 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung und 70 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt, wobei man eine Lösung eines vorläufig an ein Epoxyharz kondensierten Phenolharzes vom Resoltyp erhielt. Es kannte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde.
Andererseits wurden in einem anderen Kolben 167 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und 10 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt, wobei man eine Lösung eines vorläufig an ein Acrylharz mit niedriger Säurezahl kondensierten Phenolharzes vom Resoltyp erhielt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Zu der Lösung des vorläufig an ein Epoxyharz kondensierten Phenolharzes vom Resoltyp wurden die gesamte Menge der erhaltenen Lösung und 20 Teile Tri-(n-butyl)-amin gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Säurezahl 0,2 betrug, wurde eine Lösung eines an ein Epoxyharz gebundenen Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, das vorläufig an ein Phenolharz vom Resoltyp kondensiert war, erhalten.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 417 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl, 128 Teile Tri-(n-butyl)-amin und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1368 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 6,4 und einer Viskosität von 680 cP erhielt.

Beispiel 5

In einem Kolben wurden 417 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 20 Teile der in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Lösung eines allylierten Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden 1267 Teile der in Beispiel 4 erhaltenen Lösung eines an ein Epoxyharz gebundenen Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, das vorläufig an ein Phenolharz vom Resoltyp kondensiert war, 200 Teile entionisiertes Wasser und 48 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Danach wurden 1481 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,9 und einer Viskosität von 650 cP erhielt.

Beispiele 6 bis 9

In einem Kolben wurden 1250 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung und 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden zu der Lösung 133 Teile der in einem der Synthesebeispiele 9, 10, 11 oder 12 erhaltenen Lösungen eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und 48 Teile Dimethylethanolamin gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Sodann wurden 283 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1586 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man wäßrige Harzzusammensetzungen mit Feststoffgehalten von 30 %, pH-Werten von 6,1 bis 7,9 und Viskositäten von 530 bis 1240 cP erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge der in Synthesebeispiel 13 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl anstelle der in den Synthesebeispielen 9, 10, 11 oder 12 erhaltenen Lösungen verwendet wurde, erhielt man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 1110 cP.

Beispiele 10 bis 12

In einem Kolben wurden 1250 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung und 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC bestimmt wurde. Anschließend wurden zu der Lösung 133 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl und Tri-(n-butyl)-amin in der in Tabelle 3 angegebenen Menge gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Säurezahl 0,2 betrug, wurden zu dem Gemisch 283 Teile der in einem der Synthesebeispiele 15, 16 oder 17 erhaltenen Lösungen eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Danach wurde entionisiertes Wasser in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man wäßrige Harzzusammensetzungen mit Feststoffgehalten von 30 %, pH- Werten von 6,4 bis 7,3 und Viskositäten von 680 bis 1110 cP erhielt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 bis 12 mit der Ausnahme, daß die gleiche Menge der in Synthesebeispiel 14 oder 18 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl anstelle der in den Synthesebeispielen 15, 16 oder 17 erhaltenen Lösungen verwendet wurde, erhielt man Harzzusammensetzungen. Tabelle 3 Beispiel Dimethylethanolamin Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl (Synthesebeispiel Nr.) entionisiertes Wasser

Beispiel 13

In einem Kolben wurden 500 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 80 Teile Hexamethoxymethylmelamin vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden 1167 Teile der in Synthesebeispiel 20 erhaltenen Lösung eines Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes und 20 Teile Dimethylethanolamin zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1796 Teile entionisiertes Wasser und 37 Teile Dimethylethanolamin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 840 cP erhielt.

Beispiel 14

In einem Kolben wurden 667 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 80 Teile Hexamethoxymethylmelamin vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden 1000 Teile der in Synthesebeispiel 21 erhaltenen Lösung eines Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes, 76 Teile Dimethylethanolamin und 300 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1477 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 1400 cP erhielt.

Beispiel 15

In einem Kolben wurden 497 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung des an ein allyliertes Phenolharz vom Resoltyp vorläufig kondensierten Acrylharzes mit hoher Säurezahl, 1451 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung des an ein Epoxyharz gebundenen Acrylharzes niedriger Säurezahl, das vorläufig mit einem Phenolharz vom Resoltyp kondensiert war, 99 Teile Tri-(n-butyl)-amin und 100 Teile entionisiertes Wasser vorgelegt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Anschließend wurden 1851 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,1 und einer Viskosität von 980 cP erhielt.

Beispiel 16

In einem Kolben wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, 1267 Teile der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung eines an ein Epoxyharz-gebundenen Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, das mit einem Phenolharz vom Resoltyp vorläufig kondensiert war, und 10 Teile Dimethylethanolamin vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Es wurde bestätigt, daß die Säurezahl des erhaltenen Harzes 0,2 betrug. Anschließend wurden zu dem Gemisch 497 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung eines mit einem allylierten Phenolharz vom Resoltyp vorläufig kondensierten Acrylharzes mit hoher Säurezahl, 42 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Anschließend wurden 1964 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,6 und einer Viskosität von 1020 cP erhielt.

Beispiel 17

In einem Kolben wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit niedriger Säurezahl, 1000 Teile der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Epoxyharzlösung, 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp und 18 Teile Tri-(n-butyl)-amin vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Das erhaltene Gemisch wies eine Säurezahl von 0,2 auf, und es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1716 Teile entionisiertes Wasser und 100 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 8,2 und einer Viskosität von 850 cP erhielt.

Beispiel 18

In einem Kolben wurden 1351 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines an ein Acrylharz mit niedriger Säurezahl gebundenen Epoxyharzes und 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp vorgelegt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Es konnte bestätigt werden, daß die erhaltene Lösung vorläufig kondensiert war, indem das Molekulargewicht durch GPC gemessen wurde. Anschließend wurden 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1716 Teile entionisiertes Wasser und 100 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 1030 cP erhielt.

Beispiel 19

In einem Kolben wurden 1351 Teile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines an ein Acrylharz mit niedriger Säurezahl gebundenen Epoxyharzes, 100 Teile der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Lösung eines Phenolharzes vom Resoltyp, 333 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl und 18 Teile Tri-(n-butyl)-amin vorgelegt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 80ºC wurden 1716 Teile entionisiertes Wasser und 82 Teile Tri-(n-butyl)-amin zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 6,8 und einer Viskosität von 1210 cP erhielt.
Unter Verwendung der Harze, die in den vorstehenden Synthesebeispielen hergestellt wurden, wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzungen hergestellt, wie es nachstehend beschrieben wird. Beschichtende Filme aus den wäßrigen Harzzusammensetzungen wurden nach den Verfahren bewertet, die nachstehend beschrieben sind.
a) Verarbeitungsbeständigkeit
Zwischen Teststücken wurde ein Aluminiumblech mit der gleichen Dicke wie das Teststück angeordnet, und die Teststücke wurden mit einem Schraubstock eingespannt. Anschließend wurde der Grad der Rißbildung im Verarbeitungsbereich des beschichtenden Films unter Verwendung eines 50-fachen Vergrößerungsglases beurteilt.
O: Keine Risse.
: Es gibt einige Risse.
X: Es gibt eine erhebliche Anzahl an Rissen.
b) Korrosionsbeständigkeit
Ein Teststück, dessen Rückseite mit einem Polyesterband abgedeckt war, wurde in kochende 3 %-ige Kochsalzlösung für 1 Stunde eingetaucht, und der Korrosionsgrad der Oberfläche des beschichtenden Films wurde beurteilt.
O: Keine Korrosion.
: Es trat eine geringfügige Korrosion auf.
X: Es trat eine erhebliche Korrosion auf.
c) Retortenbeständigkeit
Ein Teststück wurde in einem Retortensterilisator bei 125ºC für 30 Minuten behandelt, und der Grad der Weißfärbung des beschichtenden Films wurde beurteilt.
O: Keine Weißfärbung.
: Es trat eine geringfügige Weißfärbung auf.
X: Es trat eine erhebliche Weißfärbung auf.
d> Heißwasserbeständigkeit
Ein Teststück wurde in kochendes entionisiertes Wasser für 1 Stunde eingetaucht, um den Grad der Weißfärbung des beschichtenden Films zu beurteilen.
O: Keine Weißfärbung.
: Es trat eine geringfügige Weißfärbung auf.
X: Es trat eine erhebliche Weißfärbung auf.
e) Verbrauchte Menge an Kaliumpermanganat
Um die Menge an durch Wasser herausgelösten Bestandteilen zu bestimmen, wurde der folgende Test durchgeführt.
Ein auf beiden Oberflächen beschichtetes Teststück wurde in einer Druckflasche, die aus Glas gefertigt war, angeordnet. a Nach Einfüllen von Leitungswasser, das mit Aktivkohle behandelt worden war, so daß das Kontaktverhältnis mit der beschichteten Oberfläche 1 cm²/1 ml betrug, wurde die Flasche verschlossen. Sie wurde mit einem Retortensterilisator 30 Minuten bei 125ºC behandelt. Anschließend wurde die behandelte Lösung nach dem im Lebensmittelhygienegesetz von Japan beschriebenen Testverfahren vermessen.
O: Weniger als 5 ppm.
: 5 bis 10 ppm.
X: Mehr als 10 ppm.
f) Das Aroma erhaltende Eigenschaften
Ein auf beiden Oberflächen beschichtetes Teststück wurde in einer Druckflasche, die aus Glas gefertigt war, angeordnet. Nach Einfüllen von Leitungswasser, das mit Aktivkohle behandelt worden war, so daß das Kontaktverhältnis mit der beschichteten Oberfläche 1 cm²/1 ml betrug, wurde die Flasche verschlossen. Sie wurde mit einem Retortensterilisator 30 Minuten bei 125ºC behandelt. Anschließend wurde sie 3 Monate bei 50ºC gelagert, und ein funktioneller Test wurde durchgeführt.
O: Keine Veränderung.
: Geringfügig verändert.
X: Erheblich verändert.
g) Haftfähigkeit
Ein Teststück wurde auf eine Breite von 5 mm und eine Länge von 25 cm zurechtgeschnitten. Zwei Teststücke wurden so angeordnet, daß sich die beschichtenden Filme im Innern gegenüberlagen, und ein Nylonfilm (Warenbezeichnung; erhältlich von Dicel Co.; Polyamidfilm Nr. 7000) mit einer Länge von 9 cm wurde zwischen den beschichtenden Filmen angeordnet. Dieses Material wurde durch Pressen unter Verwendung einer Heißpresse bei 200ºC für 40 Sekunden unter einem Druck von 5 kg/cm² verklebt, so daß man ein Teststück erhielt. Dieses Teststück wurde mit Hilfe einer Tensilon- Vorrichtung (Warenbezeichnung; erhältlich von Toyo Boldwin Co.) mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min abgeschält (T-Abschälung), und die Schälfestigkeit zu diesem Zeitpunkt wurde als Haftfestigkeit herangezogen.
O: Mehr als 3 kg.
: 1 bis 3 kg.
X: Weniger als 1 kg.

Experimentelles Beispiel 1

Die in Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Aluminiumblechs mit einer Dicke von 0,30 mm in einer Menge an trockener Beschichtungsmasse von 70 mg/dm² oder auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 100 um in einer Menge an trockener Beschichtungsmasse von 70 mg/dm² aufgetragen und 30 Sekunden bei 250ºC wärmebehandelt. Die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung und die Haftfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit des auf eine Oberfläche aufgetragenen Films und die Menge an verbrauchtem Kaliumpermanganat und die das Aroma erhaltenden Eigenschaften der auf beiden Oberflächen beschichteten Folie wurden jeweils gemäß den vorstehend genannten Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Experimentelles Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Experimentelles Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Experimentelle Beispiele 2 bis 12

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19 erhaltenen Zusammensetzungen anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Experimentelles Beispiel Verarbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauch an Kaliumpermanganat Aroma erhaltende Eigenschaften Tabelle 4 (Fortsetzung) Experimentelles Beispiel Verarbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauch an Kaliumpermanganat Aroma erhaltende Eigenschaften

Experimentelle Beispiele 13 bis 16

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 6, 7, 8 oder 9 erhaltenen Zusammensetzungen anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung verwendet wurden. Die Ergebnisse und Stabilitäten der wäßrigen Harzzusammensetzung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Experimentelles Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse und die Stabilität der wäßrigen Harzzusammensetzung sind in Tabelle 5 gezeigt.
a) Stabilität: Jede Zusammensetzung wurde 10-fach mit entionisiertem Wasser verdünnt, und nachdem man sie 24 Stunden stehenließ, wurde das Vorhandensein oder Fehlen von Niederschlägen festgestellt.
O: Keine Niederschlagsbildung.
: Geringfügige Niederschlagsbildung.
X: Erhebliche Niederschlagsbildung. Tabelle 5 Experimentelles Beispiel Wäßrige Harzzusammensetzung Stabilität Verarbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauch an Kaliumpermanganat Aroma erhaltende Eigenschaften Haftfähigkeit

Experimentelle Beispiele 17 bis 19

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrigen Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 10, 11 oder 12 erhalten wurden, anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung aufgetragen wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der aufgetragenen Filme und der Stabilitäten der wäßrigen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt.

Experimentelle Vergleichsbeispiele 4 und 5

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrigen Harzzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 4 oder 5 erhalten wurden, anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung aufgetragen wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der aufgetragenen Filme und der Stabilitäten der wäßrigen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Experimentelles Beispiel Wäßrige Harzzusammensetzung Stabilität Verarbeitungsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit Retortenbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit Verbrauch an Kaliumpermanganat Aroma erhaltende Eigenschaften Haftfähigkeit

Experimentelles Beispiel 20

Ein Weißblech Nr. 25 (Temper: T-1) mit einer Dicke von 0,3 mm, das mit Surfcleaner SN 311 (Warenbezeichnung, ein alkalisches Detergens, das von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) entfettet worden war, wurde mit der wäßrigen Beschichtungsmasse aus Beispiel 1 mit einem Walzenbeschichter vorbeschichtet, so daß die Dicke des getrockneten Films 2 um betrug. Das Blech wurde bei einer Heizungstemperatur von 220ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt.
Dieses Blech wurde einer DI-Verarbeitung unterzogen, so daß es zur beschichteten inneren Oberfläche wurde, und zu einer US-Standarddose 211 x 414 verformt. Anschließend erfolgte eine Entfettung mit Surfcleaner SN 311 (wie vorstehend erwähnt).
Dann wurde die innere Oberfläche der Dose einer Deckbeschichtung unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungsmasse von Vergleichsbeispiel 2 durch Sprühen unterzogen, so daß die Menge der getrockneten Beschichtungsmasse 180 mg/Dose betrug. Dann wurde die Dose bei einer Heizungstemperatur von 220ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose wurden gemäß den nachstehenden Testverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Testverfahren

(1) Ausmaß des freiliegenden Metalls
In die beschichtete Dose wurden 350 ml einer 1 %-igen Kochsalzlösung mit einem Gehalt an 0,3 % Aerosol OT-100 (Warenbezeichnung, erhältlich von American Cyanamide Co.) eingefüllt, und dann wurde eine Spannung von 6 V angelegt. Der durchgelassene Strom (mA) nach 4 Sekunden wurde gemessen.
(2) Korrosionsbeständigkeit
In die beschichtete Dose wurden 350 ml einer 3 %-igen Kochsalzlösung eingefüllt, und die Dose wurde mit einer Glasplatte abgedeckt und mit einem im Handel erhältlichen Dichtungsmittel abgedichtet. Nachdem die Dose 2 Monate bei 60ºC stehengelassen worden war, wurde der korrodierte Zustand der inneren Oberfläche festgestellt.
O: Keine Korrosion
: Es trat eine geringfügige Korrosion auf
X: Es trat eine erhebliche Korrosion auf

Experimentelles Vergleichsbeispiel 6

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 wurde eine beschichtete Dose hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Vorbeschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsmasse von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Vergleichsbeispiel 7

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 wurde eine beschichtete Dose hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Vorbeschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsmasse von Vergleichsbeispiel 2 anstelle der Masse von Beispiel 1 erfolgte. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Beispiel 21

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 wurde eine beschichtete Dose hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Vorbeschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsmasse von Beispiel 3 anstelle der Masse von Beispiel 1 erfolgte. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Beispiel 22

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 wurde eine beschichtete Dose hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Vorbeschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsmasse von Synthesebeispiel 13 anstelle der Masse von Beispiel 1 erfolgte. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Beispiel 23

In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 wurde eine beschichtete Dose hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Deckbeschichtung mit der wäßrigen Beschichtungsmasse von Beispiel 1 anstelle der Masse von Vergleichsbeispiel 2 erfolgte. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Beispiel 24

Unter Verwendung eines Aluminiumblechs (3004 H-19) mit einer Dicke von 0,3 mm und nach Entfetten mit Surfcleaner 322N-8 (Warenbezeichnung; ein alkalisches Detergens, das von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) wurde das Blech einer Ätzbehandlung mit Surfcleaner 420N-2 (Warenbezeichnung; ein alkalisches Ätzmittel, das von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) unterworfen, und es wurde einer Passivierungsbehandlung mit Alsurf 401/45 (Warenbezeichnung; eine Passivierungs-Beschichtungsmasse vom Chromphosphattyp, die von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) unterworfen. Auf eine Oberfläche des auf diese Weise behandelten Blechs wurde die wäßrige Beschichtungsmasse von Beispiel 13 als Vorbeschichtung aufgetragen, so daß die Dicke des trockenen Films 1 um betrug, und das Blech wurde bei einer Heizungstemperatur von 270ºC für 30 Sekunden wärmebehandelt.
Dieses Blech wurde einer DI-Verarbeitung unterzogen, so daß es zur beschichteten Innenseite wurde, und nach Verformen zu einer US-Standarddose 211 x 414 wurde es mit Surfcleaner NHC100 (Warenbezeichnung; ein saures Entfettungsmittel, das von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) entfettet und dann einer Passivierungsbehandlung mit Alsurf 404 (Warenbezeichnung; eine Passivierungs-Beschichtungsmasse vom Nicht-Chromtyp, die von Nippon Paint Co., Ltd., erhältlich ist) unterzogen.
Anschließend wurde die innere Oberfläche der Dose einer Deckbeschichtung unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungsmasse von Beispiel 14 durch Sprühen unterzogen, so daß die Menge an trockener Beschichtungsmasse 150 mg/Dose (eine Filmdicke von 3 bis 8 um) betrug, und die Dose wurde bei einer Heizungstemperatur von 220ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose wurden gemäß den nachstehenden Testverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Experimentelles Beispiel 25

Auf die äußere Oberfläche eines Weißblechs Nr. 25 (Temper: T-1) mit einer Dicke von 0,3 mm, das mit Surfcleaner SN 311 (wie vorstehend genannt) entfettet worden war, wurde durch einen Walzenbeschichter eine weiße Anstrichfarbe aufgetragen, die durch Lösen von 100 Teilen PKHM-301 (Warenbezeichnung; ein Phenoxyharz, das von Union Carbide Co. erhältlich ist) in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 Teilen Propylenglykolmonomethylether und 200 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und Dispergieren von 80 Teilen Titandioxid darin gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, so daß die Menge der trockenen Beschichtungsmasse 140 mg/dm² betrug. Das Blech wurde bei einer Heizungstemperatur von 200ºC für 60 Sekunden wärmebehandelt.
Anschließend wurde die innere Oberfläche des Blechs mit der wäßrigen Beschichtungsmasse des experimentellen Beispiels 20 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Nach DI- Verarbeitung wurde eine beschichtete Dose in der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 20 erhalten. Die Eigenschaften des beschichtenden Films auf der Innenseite der Dose wurden gemäß den nachstehenden Testverfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Experimentelles Beispiel Bewertetes Merkmal Ausmaß an freiliegendem Metall (mA) Korrosionsbeständigkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines beschichtenden Films auf einem Dosenkörper verwendet wäßrige Beschichtungsmassen sowohl für die Vorbeschichtung als auch für die Deckbeschichtung, so daß es zur Verhinderung der Verschmutzung der Arbeitsumgebung und der Umwelt beiträgt. Darüber hinaus besteht auch keine Feuergefahr, ist die Handhabung der Beschichtungsmasse einfach und kann die Beschichtung mit einer einzigen Deckbeschichtung durchgeführt werden, so daß das Verfahren zur Senkung der Herstellungskosten von Dosen beiträgt. Ferner wird, wie in den Beispielen gezeigt ist, die Korrosionsbeständigkeit verbessert, und die Qualität der Dosen kann verbessert werden.

Claims

1. Wäßrige Harzzusammensetzung, die ein Material umfaßt, das ein Acrylharz (A) mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und ein Epoxyharz (B) , die in einem gewissen Ausmaß aneinander gebunden sind, ein Acrylharz (C) mit einer Säurezahl von 100 bis 500, das weiter in einem gewissen Ausmaß an ein gebundenes Produkt aus (A) und (B) gebunden ist, und mindestens ein Phenolharz vom Resoltyp und ein Aminoharz (D) das vorläufig mit mindestens einem der Bestandteile (A), (B), (C) und einem gebundenen Produkt daraus kondensiert ist, umfaßt,

mit der Maßgabe, daß der Fall, in dem mindestens einer der Bestandteile Phenolharz vom Resoltyp und Aminoharz (D) vorläufig mit dem gebundenen Produkt aus (A), (B) und (C) kondensiert ist, ausgeschlossen ist,

und das in einer wäßrigen Lösung, die eine flüchtige Base (E) enthält, dispergiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis der festen Komponenten (A)/(B)/(C) = (1 bis 20)/(90 bis 50)/(9 bis 30)

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B)/(C) der festen Komponenten des Materials (5 bis 10)/(85 bis 70)/(10 bis 20) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Säurezahl des Acrylharzes (A) 3 bis 50 und die Säurezahl des Acrylharzes (C) 120 bis 480 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Säurezahl des Acrylharzes (A) 5 bis 40 und die Säurezahl des Acrylharzes (C) 150 bis 250 beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner ein Korrosionsschutzpigment enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung ein Korrosionsschutzpigment enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch vorläufige Kondensation eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes und dann durch aufeinanderfolgende und partielle Umsetzung eines Epoxyharzes und eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 damit erhalten wurde.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produktes aus einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und einem Epoxyharz mit einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und anschließende partielle Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 damit erhalten wurde.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch partielle Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produkts auf einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz mit einem Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz erhalten wurde.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch partielle Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz mit einem vorläufig kondensierten Produkt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und anschließende partielle Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 damit erhalten wurde.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch vorläufige Kondensation eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes und anschließende aufeinanderfolgende und partielle Umsetzung eines Epoxyharzes und eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz damit erhalten wurde.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und einem Epoxyharz mit einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und anschließender partieller Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz damit erhalten wurde.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch gleichzeitige Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 0 bis 70, eines Epoxyharzes und eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes miteinander und anschließende partielle Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 damit erhalten wurde.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch vorläufige Kondensation eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes mit einem Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz und ferner partieller Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 damit erhalten wurde.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch vorläufige Kondensation eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes und anschließende aufeinanderfolgende und partielle Umsetzung eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz und eines vorläufig kondensierten Produkts aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und einem Phenolharz vom Resoltyp und/oder einem Aminoharz damit erhalten wurde.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zusammensetzung umfaßt, die durch gleichzeitige Umsetzung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 100 bis 500 und eines Phenolharzes vom Resoltyp und/oder eines Aminoharzes mit einem partiellen Reaktionsprodukt aus einem Acrylharz mit einer Säurezahl von 0 bis 70 und einem Epoxyharz erhalten wurde.

17. Verfahren zur Bildung eines beschichtenden Films, das folgende Stufen umfaßt:

(I) Durchführung einer Vorbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die eine wäßrige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt, auf einer Oberfläche eines Metallblechs;

(II) Härten eines Films aus der vorstehenden Vorbeschichtungsmasse;

(III) Durchführung einer plastischen Verarbeitung des Metallblechs mit der Vorbeschichtung, indem der gehärtete Film zur inneren Oberfläche gemacht wird, um einen Dosenkörper mit einem Boden zu bilden;

(IV) Durchführung einer Deckbeschichtung mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse aus der Epoxyharzreihe oder mit der vorstehenden wäßrigen Harzzusammensetzung von Stufe (I) auf der inneren Oberfläche des Dosenkörpers mit dem Boden; und

(V) Härten des vorstehenden Deckbeschichtungsfilms.