ES2202830T3

ES2202830T3 - Composiciones de recubrimiento acuosas para recipientes metalicos.

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Publication number: ES2202830T3
Application number: ES98914542T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Leibelt; Paul Bohler
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-04-06
Also published as: DE69815841D1; CA2288644A1; ZA983374B; TR199902754T2; CA2288644C; CN1255935A; NO995405L; NO995405D0; IL132484A0; HUP0001992A2; JP2001526716A; EP0980408A1; DE69815841T2; US6008273A; HUP0001992A3; AU731845B2; EP0980408B1; JP3916171B2; KR20010012403A; WO1998050477A1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento con base acuosa concebida para los recipientes metálicos, un procedimiento que permite revestir un recipiente metálico, y un artículo metálico útil como recipiente de al menos o de bebidas. Las composiciones de revestimientos con base acuosa son materiales termoplásticos y autorreticulables que contienen: (a) una resina epoxi, (b) una resina acrílica hidrodispersiva; (c) una carga sólida facultativa; (d) una base fugaz, y un vehículo acuoso, conteniendo la composición con base acuosa 450 gramos o meno de compuestos orgánicos volátiles por kilo de materia no volátil.

Description

Composiciones de recubrimiento acuosas para recipientes metálicos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento acuosas para recipientes metálicos que, después del curado, muestran una excelente adhesión y flexibilidad y que no afectan adversamente a los alimentos o bebidas envasados en el recipiente metálico; a un método de recubrimiento de un recipiente metálico; y a un artículo metálico, tal como una lata o un recipiente metálico, que tiene al menos una superficie recubierta con una capa adherente de la composición de recubrimiento curada. Las composiciones de recubrimiento acuosas son auto-reticulables y comprenden: (a) una resina epoxídica; (b) una resina acrílica dispersable en agua; (c) una carga sólido opcional, tal como un pigmento; (d) una base perecedera; y un vehículo acuoso, conteniendo la composición de recubrimiento acuosa 450 g (gramos) o menos de compuestos orgánicos volátiles (VOC) por kilogramo (kg) de material no volátil (NVM).

Antecedentes de la invención

Una solución acuosa en contacto con un substrato metálico no tratado produce la corrosión del substrato metálico no tratado. Por lo tanto, un artículo metálico, tal como un recipiente metálico para un producto basado en agua, tal como alimentos o bebidas, se hace resistente a la corrosión para retrasar o eliminar las interacciones entre el producto basado en agua y el artículo metálico. Generalmente, se imparte resistencia a la corrosión al artículo metálico, o a un substrato metálico en general, pasivando el substrato metálico, o recubriendo el substrato metálico con un recubrimiento que inhibe la corrosión.

Los investigadores buscan continuamente composiciones de recubrimientos mejoradas que: (a) tengan buenas propiedades de barrera para reducir o eliminar la corrosión de un artículo metálico, y (b) que no afecten adversamente a un producto acuoso envasado en el artículo metálico. Por ejemplo, los investigadores han buscado mejorar la impermeabilidad del recubrimiento para prevenir que los iones, moléculas de oxígeno, y moléculas de agua que causan la corrosión entren en contacto e interaccionen con un substrato metálico. La impermeabilidad puede mejorarse proporcionando un recubrimiento más espeso, más flexible, y más adhesivo, pero a menudo, la mejora de una propiedad ventajosa particular se consigue a costa de otra propiedad ventajosa.

Además, las consideraciones prácticas limitan el espesor, las propiedades adhesivas, y la flexibilidad del recubrimiento aplicado a un substrato metálico. Por ejemplo, los recubrimientos espesos son caros, necesitan un mayor tiempo de curado, pueden no ser satisfactorios estéticamente, y pueden afectar adversamente el proceso de estampación y moldeo del substrato metálico recubierto en un artículo metálico útil. Análogamente, el recubrimiento debe ser suficientemente flexible para que no se destruya la continuidad del recubrimiento durante la estampación y el moldeo del substrato metálico en la forma deseada del artículo metálico.

Los investigadores han buscado también recubrimientos que tengan resistencia química además de inhibición de la corrosión. Un recubrimiento útil para el interior de un recipiente metálico debe aguantar las propiedades de solvatación de un producto envasado en el recipiente metálico. Si el recubrimiento no tiene suficiente resistencia química, los componentes del recubrimiento pueden desprenderse en el producto envasado y afectar adversamente al producto. Incluso pequeñas cantidades de componentes desprendidos del recubrimiento pueden afectar adversamente a productos sensibles, tales como la cerveza, impartiendo un mal sabor al producto.

Convencionalmente se han usado composiciones de recubrimiento basadas en disolventes orgánicos para proporcionar recubrimientos curados con una excelente resistencia química. Tales composiciones basadas en disolventes incluyen ingredientes que son inherentemente insolubles en agua, y que por lo tanto resisten eficazmente las propiedades de solvatación de los productos basados en agua envasados en los recipientes metálicos. Sin embargo, debido a preocupaciones medioambientales y toxicológicas, y para cumplir las cada vez más estrictas regulaciones gubernamentales, un número cada vez mayor de composiciones de recubrimiento se basan en agua. Las composiciones de recubrimiento basadas en agua incluyen ingredientes que son solubles en agua o dispersables en agua y, por lo tanto, los recubrimientos curados producidos a partir composiciones de recubrimiento basadas en agua son más susceptibles a las propiedades de solvatación del agua.

Se han usado recubrimientos basados en epoxi y recubrimientos basados en cloruro de polivinilo para recubrir el interior de recipientes metálicos para alimentos y bebidas debido a que estos recubrimientos muestran una combinación aceptable de adhesión a un substrato metálico, flexibilidad, resistencia química e inhibición de la corrosión. Sin embargo, los recubrimientos basados en epoxi y los recubrimientos basados en cloruro de polivinilo tienen serias desventajas que los investigadores no han superado.

Los recubrimientos basados en cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados, tales como el cloruro de polivinilideno, tienen las propiedades ventajosas mencionadas anteriormente de resistencia química e inhibición de la corrosión, y son económicos. Sin embargo, la curación del cloruro de polivinilo o de polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede generar monómeros tóxicos, tales como cloruro de vinilo, un conocido carcinógeno Además, la eliminación de un polímero de vinilo que contiene haluro, tal como por incineración, también puede generar monómeros tóxicos. De este modo, el cloruro de vinilo generado representa un peligro potencial para los trabajadores en fábricas de envases metálicos, en fábricas de procesamiento y envase de alimentos y en los sitios de eliminación. La eliminación de cloruro de polivinilo y polímeros relacionados también puede producir dioxinas y ácido clorhídrico nocivos medioambientalmente.

Por lo tanto, las autoridades están actuando para eliminar el uso de composiciones de recubrimiento basadas en cloruro de polivinilo que están en contacto con alimentos, y de esta forma eliminar las preocupaciones medioambientales y sanitarias asociadas con los polímeros de vinilo que contienen haluros. Sin embargo, en la actualidad, aún se usan grandes cantidades de recubrimientos de composiciones basadas en cloruro de polivinilo para recubrir el interior de recipientes de alimentos y bebidas.

Para superar estas preocupaciones medioambientales, se han usado composiciones de recubrimientos basadas en epoxi para recubrir el interior de recipientes de alimentos y bebidas. Sin embargo, los recubrimientos basados en epoxi también tienen desventajas. Por ejemplo, las composiciones basadas epoxi son mas caras que las composiciones de recubrimiento basadas en cloruro de polivinilo.

Una mayor desventaja de las composiciones de recubrimientos basadas en epoxi es la presencia de cantidades relativamente altas de agentes de reticulación, tales como resina fenólica o un aminoplástico en la composición. Las resinas fenólicas y los aminoplásticos típicamente son condensados de formaldehído con un fenol, una urea, una melamina o benzoguanamina. Ambos tipos de agentes de reticulación incluyen formaldehído residual libre o generan formaldehído libre durante el curado de la composición basada en epóxido. La cantidad de formaldehído libre es a menudo suficiente para afectar adversamente al sabor de diversos productos envasados en un recipiente recubierto con una composición curada basada en epóxido. Por ejemplo, un producto tal como la cerveza es muy sensible a bajas concentraciones de formaldehído libre, y el sabor de la cerveza se ve afectado adversamente. Además, el formaldehído libre representa un peligro para la salud en el lugar de trabajo. En la actualidad, se establecen límites de exposición estrictos para proteger a los trabajadores de la exposición al formaldehído.

Diversas patentes y publicaciones describen composiciones de recubrimiento acuosas para latas de metal. En general, las patentes anteriores describen composiciones de recubrimiento, incluyendo resinas acuosas termoendurecidas para su uso como recubrimiento de latas. Las resinas termoendurecidas se formulan con un agente de reticulación para proporcionar películas reticuladas durante el curado, tal como se demuestra por la resistencia del recubrimiento curado a los efectos de disolventes orgánicos tales como metil etil cetona. Estas resinas acuosas incluyen cantidades significativas de disolventes orgánicos, es decir, tienen un valor alto de VOC. Los disolventes orgánicos a menudo son esenciales para ayudar a emulsionar la resina termoendurecida y para mejorar la estabilidad de la emulsión. La presencia de disolventes orgánicos en una composición de recubrimiento mejora también la coalescencia de la película, la fluidez de la película y la hidratación del substrato.

Se han descrito resinas acuosas de fenoxi que tienen un bajo valor de VOC. Estas resinas acuosas de fenoxi son resinas termoplásticas de alto peso molecular que son difíciles de procesar y son demasiado caras para un uso comercial práctico. Además, como estas resinas fenoxi son resinas termoplásticas, los recubrimientos curados derivados de las mismas no son resistentes a disolventes orgánicos, aunque los recubrimientos curados a menudo proporcionan propiedades de barrera suficientes a las composiciones basadas en agua para su uso como recubrimientos.

Por lo tanto, los investigadores han buscado una composición de recubrimiento acuosa para el interior de recipientes de alimentos y bebidas que conserve las propiedades ventajosas de adhesión, flexibilidad, resistencia química e inhibición de la corrosión, y que sea económica y no afecte adversamente al sabor u otras propiedades estéticas de comidas y bebidas sensibles envasadas en el recipiente. Los investigadores han buscado especialmente una composición de recubrimiento acuosa que muestre estas propiedades ventajosas y además reduzca las preocupaciones medioambientales y toxicológicas asociadas con los disolventes orgánicos.

Los investigadores prefieren una composición de recubrimiento termoendurecida porque tales composiciones son más fáciles de manipular, necesitan un valor de VOC inferior y proporcionan mejor resistencia química que las composiciones de recubrimiento termoplásticas. Sin embargo, una composición de recubrimiento termoendurecida normalmente necesita la presencia de un agente de reticulación para proporcionar un recubrimiento curado con un peso molecular suficiente. Generalmente, el agente de reticulación es una resina fenólica, un aminoplástico o una resina similar. Por lo tanto, los investigadores han buscado una composición de recubrimiento con un bajo valor de VOC para recipientes de alimentos y bebidas (1) que cumple las cada vez más estrictas regulaciones medioambientales, es decir, tiene un bajo valor de VOC y no tiene agentes de reticulación que contienen formaldehído, y (2) tiene propiedades de inhibición de la corrosión al menos iguales a las composiciones de recubrimiento basadas en disolventes orgánicos existentes o a las composiciones de recubrimiento con altos valores de VOC. Tal composición de recubrimiento acuosa satisfaría una necesidad percibida desde hace mucho tiempo en la técnica.

La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención comprende una resina epoxídica, una resina acrílica dispersable en agua, una carga sólida opcional y una base perecedera. Una composición de recubrimiento acuosa de recubrimiento es auto-reticulable y, por lo tanto, no tiene agente de reticulación, tal como una resina fenólica o un aminoplástico. Por consiguiente, las composiciones de recubrimiento acuosas pueden usarse como una composición de recubrimiento de latas para productos de sabor delicado, tales como la cerveza. Un composición de recubrimiento acuosa actual contiene 450 g o menos de VOC/kg de NVM, muestra una excelente estabilidad al almacenamiento, y fluidez de la composición, hidratación del substrato y propiedades del recubrimiento curado, tales como adhesión, dureza y flexibilidad.

Una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención tiene un valor de VOC muy bajo, y supera substancialmente los problemas medioambientales y toxicológicos asociados con una composición de recubrimiento basada en disolventes orgánicos o una composición de recubrimiento con altos valores de VOC (es decir, una composición que contiene más de 450 g VOC/g NVM). Una composición de recubrimiento acuosa actual tampoco tiene agente de reticulación, como una resina fenólica o un aminoplástico, eliminando de esta forma las preocupaciones medioambientales y toxicológicas asociadas con el formaldehído, y eliminando un ingrediente que puede afectar de forma adversa al sabor de un alimento o bebida que está en contacto con la composición de recubrimiento curada.

Investigadores anteriores han estudiado composiciones acuosas basadas en resinas epoxídicas para la aplicación a substratos metálicos. Muchos de estos investigadores buscaban composiciones acuosas basadas en resinas epoxídicas que proporcionaran un recubrimiento curado suficientemente flexible de tal forma que el substrato metálico recubierto pudiera deformarse sin destruir la continuidad de la película. A menudo, la resinas epoxídicas convencionales proporcionan una película curada rígida dificultando o imposibilitando de esta forma recubrir el substrato metálico antes de deformarlo, es decir, dar al substrato metálico la forma de un artículo metálico tal como una lata metálica. Recubrir el substrato metálico antes de dar forma al substrato es la práctica industrial convencional en la actualidad.

Por ejemplo, Johnson et al., Patente de Estados Unidos Nº. 4.954.553 describen una composición de recubrimiento acuosa que comprende una resina fenoxi que tiene un carboxilo y una resina que es blanda en comparación con la resina fenoxi, tal como un poliéster. La resina fenoxi que tiene carboxilo se prepara injertando monómeros etilénicamente insaturados en la resina fenoxi. La composición del recubrimiento proporciona recubrimientos curados flexibles. Fan, Patentes de Estados Unidos Nos. 4.335.122 y 4.374.875, describe una composición de fenoxi acuosa en la que un monómero etilénicamente insaturado que incluye un grupo carboxilo se injerta en una resina fenoxi mediante técnicas convencionales de polimerización de radicales libres y después los grupos carboxilo se neutralizan con una base.

Chu et al., Patente de Estados Unidos Nº. 4.446.258, describen una composición de recubrimiento acuosa que comprende: (1) el producto de reacción neutralizado de una resina epoxídica con un polímero de adición preformado que contiene grupos carboxilo, y (2) un polímero acrílico o de vinilo, que se prepara in situ o se añade a la composición, y que es distinto del polímero de adición preformado. Evans et al., Patentes de Estados Unidos Nos. 4.212.781 y 4.308.185, describen el injerto de un monómero acrílico o mezcla monomérica en una resina epoxídica para proporcionar una mezcla polimérica que incluye resina epoxídica sin reaccionar, una resina acrílica y un polímero de injerto de la resina acrílica y la resina epoxídica. Steinmetz, Patente de Estados Unidos 4.302.373, describe una composición de recubrimiento acuosa que consta esencialmente del producto de reacción neutralizado de un poliepóxido modificado (por ejemplo, un éster o un éter) y un polímero con funcionalidad carboxilo.

Patel, Patente de Estados Unidos Nº. 4.963.602, describe composiciones de recubrimiento acuosas que incluyen una resina epoxídica, una resina acrílica, una resina fenoxi, una resina novolac y una resina resol. Wu, Patentes de Estados Unidos Nos 3.943.187 y 3.997.694, describe composiciones de recubrimientos que constan esencialmente de una mezcla de un polímero acrílico con segmentos duros y blandos y una resina epoxídica. Wu, Patente de Estados Unidos Nº. 4.021.396, describe una composición de recubrimiento acuosa que contiene un polímero acrílico que tiene al menos dos posiciones reactivas por cadena y una resina epoxídica que tiene un grupo epoxi en combinación con al menos un grupo hidroxilo o epoxi. Salensky, Patente de Estados Unidos Nº. 4.63.038, describe resinas fenoxi modificadas en las que se injertan anhídridos o ácidos policarboxílicos en una resina fenoxi. Morinaga et al., Patente de Estados Unidos Nº. 5.010.132, describen una composición de recubrimiento para una lata metálica que comprende: (1) partículas finas de resina poliéster que incluye ácido tereftálico y ácido isoftálico, y (2) un tensioactivo. La patente de Estados Unidos Nº. 4.683.273 describe composiciones de recubrimiento que comprenden una mezcla acuosa de copolímeros de injerto epoxi-acrílicos combinados con un poliéster funcional de bajo peso molecular y cantidades menores de una resina de reticulación derivada de amina. La Patente alemana DE 30 06 175A describe una composición de recubrimiento que comprende una composición de auto reticulación obtenida de un producto de reacción parcial de una resina acrílica y una resina epoxídica, con amoniaco o una amina. Otras patentes que describen composiciones de recubrimientos que incluyen una resina epoxídica y una resina acrílica incluyen Matthews et al., Patente de Estados Unidos Nº. 4.234.439; Parekh et al., Patente de Estados Unidos Nº. 5.387.625; McCarty, Patente de Estados Unidos Nº. 4.444.923; Ting et al., Patente de Estados Unidos Nº. 4.480.058; Brown et al., Patente de Estados Unidos Nº. 4.585.813; y Vasta, Patente de Estados Unidos Nº. 3.338.860.

Algunas publicaciones que describen composiciones de recubrimiento basadas en agua que incluyen una resina epoxídica y una resina acrílica son:

J.T.K. Woo et al., "Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers", J. Coat. Tech., 52 (1982), pág. 41-55; y

R.N. Johnson et al., "Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness, Flexibility and Adhesion", presentada en el Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium, 3-5 de Febrero de 1988, en New Orleans, LA.

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Aunque las patentes y publicaciones mencionadas anteriormente describen composiciones de recubrimiento para el interior de un recipiente de alimentos o bebidas, las patentes y publicaciones no describen una composición de recubrimiento acuosa auto-reticulable con bajo VOC que no tenga un agente de reticulación fenólico o un aminoplástico, y que, después del curado, demuestre: (1) excelente flexibilidad; (2) excelente adhesión; (3) excelente resistencia química e inhibición de la corrosión; y (4) menores preocupaciones medioambientales y toxicológicas.

Como una ventaja añadida, se prevé que pueda usarse la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención tanto en los extremos de una lata como en el cuerpo de una lata, eliminando de esta forma el uso de dos composiciones de recubrimiento diferentes por los fabricantes de recipientes. Además, la presente composición de recubrimiento muestra suficiente claridad, dureza, y resistencia al desgaste usual después del curado para el uso como recubrimiento en el exterior de un recipiente metálico. Por consiguiente, debido a las mejores propiedades químicas y físicas, y debido al amplio intervalo de temperaturas de curado, la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención tiene un intervalo más amplio de aplicaciones, tales como recubrimientos interiores de recipientes metálicos para productos de alimentos o bebidas o recubrimientos exteriores de un recipientes metálicos; supera las preocupaciones medioambientales y toxicológicas asociadas con composiciones de recubrimientos basadas en disolventes o con un alto valor de VOC; y supera ciertas desventajas, tales como el efecto adverso en el sabor de una bebida, que presentan los recubrimientos basados en epóxido que contienen una resina fenólica o un agente de reticulación aminoplástico.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento acuosas que, después del curado, inhiben eficazmente la corrosión de un substrato metálico; no afectan adversamente a los productos envasados en un recipiente que tiene una superficie interior recubierta con la composición curada; y muestran una excelente flexibilidad, resistencia química y adhesión. La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención puede usarse tanto en los extremos como en el cuerpo de las latas, y en el interior y exterior de un recipiente. Loas composiciones de recubrimiento acuosas inhiben eficazmente la corrosión de substratos de metales ferrosos y no ferrosos cuando se aplica una composición a una superficie del substrato metálico, y se cura durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para proporcionar un recubrimiento reticulado. Las composiciones de recubrimiento acuosas también son auto-reticulables, y por lo tanto, no tienen una resina fenólica o un agente de reticulación aminoplástico. Sin embargo, un recubrimiento curado de reticulación muestra suficientes propiedades químicas y físicas para su uso en el interior de recipientes usados para envasar alimentos y bebidas.

Las composiciones de recubrimiento acuosas de la presente invención superan varias desventajas asociadas con composiciones anteriores basadas en resina epoxídica, y comprenden una mezcla de (a) una resina epoxídica; (b) una resina acrílica dispersable en agua; (c) un agente de carga sólido opcional; (d) una base perecedera; y un vehículo que comprende agua y disolventes orgánicos volátiles. Una composición de recubrimiento acuosa contiene 450 g o menos de VOC/kg de NVM, y la composición de recubrimiento acuosa no tiene resina fenólica o un agente de reticulación aminoplástico. El VOC de la composición se mide sin agua. Por lo tanto, el VOC se calcula restando el contenido en agua de la composición, y calculando después el VOC (en g VOC/Kg NVM) de la composición.

En particular, la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención comprende una mezcla de (a) de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 90% en peso de material no volátil, de una resina epoxídica que tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de aproximadamente 5000 a aproximadamente 12.000, y preferiblemente de aproximadamente 5.500 a aproximadamente 10.000; (b) de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 50% en peso de material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua que comprende un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado y un éster \alpha, \beta-saturado; (c) de un 0% a aproximadamente un 30% en peso de material no volátil, de un agente de carga opcional, tal como un pigmento, y (d) una base perecedera, tal como una amina terciaria, en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 200% de la cantidad estequiométrica de los grupos de ácido carboxílico de la resina acrílica, en un vehículo acuoso. La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención es auto-reticulable y, por lo tanto, no tiene agente de reticulación que contenga formaldehído, tal como un anhídrido, una resina fenólica o un aminoplástico. La resina acrílica dispersable en agua típicamente es un copolímero, incluyendo, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, un acrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, un metacrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, estireno, etileno, y monómeros de vinilo similares.

La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención tiene un bajo valor de VOC, es decir, contiene 450 g o menos de VOC/Kg NV. Por consiguiente, se minimizan los problemas medioambientales y toxicológicos asociados con las composiciones de recubrimiento. La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención es una composición estable incluso aunque el valor de VOC sea muy bajo en comparación con composiciones anteriores, y la composición muestra suficiente coalescencia de película, fluidez película e hidratación del substrato para recubrir satisfactoriamente un substrato metálico.

La presente composición de recubrimiento acuosa no tiene resina fenólica ni aminoplástico que se usan normalmente para reticular composiciones basadas en epoxi. Como se usa en este documento y en lo sucesivo, el término "sin un anhídrido, resina fenólica, ni aminoplástico" se define como una composición que incluye del 0% a aproximadamente el 0,05%, y preferiblemente del 0% a aproximadamente el 0,02% en peso de material no volátil, de un anhídrido, una resina fenólica, un aminoplástico, o de un agente de reticulación similar que contiene formaldehído, tales como compuestos de carbodiimida, resinas de melamina, resinas de urea, o compuestos de urea-formaldehído, o mezclas de los mismos. A este nivel, el anhídrido, la resina fenólica, el aminoplástico, o los agentes de reticulación similares que contienen formaldehído no afectan adversamente a una composición de recubrimiento acuosa o un recubrimiento curado producido por la misma, y no afectan adversamente al producto, tal como un alimento o bebida, que está en contacto con el recubrimiento curado.

Los componentes de (a) a (d) se dispersan en un vehículo acuoso de tal forma que una composición de recubrimiento acuosa incluye de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, y preferiblemente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 50% en peso de la composición total, de componentes no volátiles. Para conseguir la máxima ventaja de la presente invención, una composición de recubrimiento acuosa incluye de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 50% en peso de la composición total, de componentes no volátiles. En la composición también pueden incluirse otros componentes opcionales, tales como aditivos par mejorar la estética y realización de la composición, y por consiguiente aumentar el porcentaje en peso de material no volátil total en la composición a aproximadamente el 60% en peso de la composición de recubrimiento acuosa total. Una composición de recubrimiento acuosa también puede incluir hasta 450 g de VOC/kg de NVM para potenciar la dispersión o emulsión de la composición de recubrimiento acuosa en un substrato. La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención típicamente incluye de 420 g de VOC a aproximadamente 450 g VOC por kg de NVM.

Como se usa en este documento, la expresión "composición de recubrimiento acuosa" se define como una composición de recubrimiento que incluye una resina epoxídica; una resina acrílica dispersable en agua; un agente de carga sólido opcional; una base perecedera; y cualquiera de otros ingredientes opcionales dispersados en el vehículo acuoso. La expresión "composición de recubrimiento curada" se define como un recubrimiento polimérico adherente que se produce tras el curado de una composición de recubrimiento acuosa.

Por lo tanto, un aspecto importante de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento acuosa que inhibe eficazmente la corrosión de substratos metálicos ferrosos y no ferrosos y que tiene un bajo valor de VOC. Una composición de recubrimiento acuosa, después de la aplicación a un substrato metálico, y después del curado a una temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente, proporciona una capa adherente de una composición de recubrimiento curada que inhibe eficazmente la corrosión; muestra una excelente flexibilidad y adhesión al substrato metálico; y no afecta adversamente al producto, tal como un alimento o bebida, que está en contacto con la composición de recubrimiento curada. Debido a estas propiedades ventajosas, una composición de recubrimiento curada puede usarse para recubrir el interior de recipientes de alimentos y bebidas y superar las desventajas asociadas con las composiciones convencionales basadas en cloruro de polivinilo y con las composiciones basadas en epoxi. Una composición de recubrimiento curada comprende la resina epoxídica, la resina acrílica y el agente de carga sólido opcional, esencialmente en las cantidades en las que estos ingredientes están presentes en las composiciones de recubrimiento acuosas, expresadas como material no volátil. La base perecedera se expulsa de la composición de recubrimiento acuosa durante el ciclo de curado.

De acuerdo con otro aspecto importante de la presente invención, una composición de recubrimiento curada muestra una excelente flexibilidad y adhesión a un substrato metálico incluso en ausencia de una resina fenólica o de un aminoplástico. La excelente adhesión de una composición de recubrimiento curada a un substrato metálico mejora las propiedades de barrera y de inhibición de la corrosión de la composición de recubrimiento. La excelente flexibilidad de una composición de recubrimiento curada facilita el procesamiento del substrato metálico recubierto en un artículo metálico recubierto, por ejemplo en las etapas de moldeo o estampación, de tal forma que la composición de recubrimiento curada permanece en contacto íntimo con el substrato metálico. Una composición de recubrimiento curada muestra una excelente resistencia química y no afecta adversamente a un alimento o bebida envasado en un recipiente con una superficie interior recubierta con la composición de recubrimiento curada. Una composición de recubrimiento curada es suficientemente dura para resistir los arañazos, incluso cuando se cura a una temperatura tan baja como de 350ºF (176ºC).

De acuerdo con otro aspecto importante de la presente invención, la composición de recubrimiento acuosa proporciona una composición de recubrimiento curada que supera las desventajas de los recubrimientos anteriores basados en epoxi y de los recubrimientos convenciones basados en cloruro de polivinilo para recubrir el interior de recipientes de alimentos y bebidas. La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención tiene un bajo valor de VOC y, por lo tanto, supera las preocupaciones sanitarias y medioambientales asociadas con composiciones de recubrimiento anteriores que incluían un alto valor de VOC. La composición de recubrimiento curada de la presente invención también supera el mal gusto impartido a alimentos y bebidas envasados por las composiciones anteriores basadas en epoxi que incluyen altos porcentajes de resina fenólica o agentes de reticulación aminoplásticos. Además, la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención puede usarse tanto en el interior como en el exterior del cuerpo y de los extremos de una lata, evitando de esta forma la necesidad a un fabricante de recipientes de usar varias composiciones de recubrimiento.

Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la descripción detallada de las realizaciones preferidas que se proporciona a continuación.

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Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención, después del curado, proporciona una composición de recubrimiento curada que inhibe eficazmente la corrosión de substratos metálicos, tales como, pero sin limitación, aluminio, hierro, acero y cobre. Una composición de recubrimiento acuosa, después del curado, también muestra una excelente adhesión al substrato metálico; una excelente resistencia química y resistencia a los arañazos; y una excelente flexibilidad. Una composición de recubrimiento curada no imparte mal sabor a los alimentos o bebidas en contacto con la composición de recubrimiento curada.

En general, la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención comprende una mezcla de: (a) una resina epoxídica; (b) una resina acrílica dispersable en agua que comprende un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado y un éster \alpha, \beta-saturado, tal como un acrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono , o un metacrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono; (c) un agente de carga opcional; y (d) una base perecedera, en (e) un vehículo acuoso. Las composiciones de recubrimiento acuosas son auto-reticulables y carecen de una resina fenólica o de un agente de reticulación aminoplástico, es decir, las composiciones contienen del 0% a aproximadamente el 0,05, preferiblemente del 0% a aproximadamente el 0,02% en peso de material no volátil, una resina fenólica, un aminoplástico, o un agente de reticulación similar que contiene formaldehído. Las composiciones de recubrimiento acuosas de la presente invención también son composiciones con un valor bajo de VOC, es decir, contienen 450 g o menos de VOC/kg de NVM. Además, la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención puede incluir ingredientes opcionales adicionales que mejoran la estética de la composición, facilitan el procesamiento de la composición, o que mejoran una propiedad funcional de la composición. Los componentes individuales de la composición se describen con más detalle a continuación.

(a) Resina epoxi

De acuerdo con una característica importante de la presente invención, las composiciones de recubrimiento acuosas contienen una resina epoxídica en una cantidad de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 90% en peso de material no volátil. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento acuosas contienen de aproximadamente un 55% a aproximadamente un 85% de una resina epoxídica, en peso de material no volátil. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, las composiciones de recubrimiento acuosas contienen de aproximadamente un 60% a aproximadamente un 85% de una resina epoxídica, en peso de material no volátil.

La resina epoxídica tiene un valor de EEW de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000, y preferiblemente, de aproximadamente 5.500 a aproximadamente 10.000. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, la resina epoxídica tiene un valor de EEW de aproximadamente 6.000 a aproximadamente 9.000. La resina epoxídica, por lo tanto, tiene un peso molecular medio ponderal (M_{w}) de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 25.000; y una peso molecular medio en número (M_{n}) de aproximadamente 2.500 a 10.000, preferiblemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 10.000.

La resina epoxídica contiene una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxídica. Si el número medio de grupos epoxi excede de aproximadamente 2,5, la reticulación excesiva de la composición puede producir un recubrimiento curado que es demasiado duro o quebradizo. La resina epoxídica imparte una resistencia química y una resistencia al desgaste usual a la composición de recubrimiento curada. Si la resina epoxídica está presente en una cantidad por debajo de aproximadamente el 50% en peso de material no volátil de la composición de recubrimiento, entonces la cantidad de restos reticulables presentes es insuficiente para conseguir un curado adecuado del recubrimiento. Si la resina epoxídica está presente en una cantidad superior a aproximadamente el 90% en peso de material no volátil de la composición de recubrimiento, entonces la composición de recubrimiento curada no tiene suficientes propiedades de fluidez e hidratación. Dentro de los intervalos de peso anteriores para la resina epoxídica, la composición de recubrimiento curada es suficientemente flexible para permitir la deformación de una composición de recubrimiento curada sin formar grietas, y es suficientemente dura para mostrar una excelente resistencia química y al desgaste usual.

La resina epoxídica típicamente es una resina epoxídica lineal terminada en cada extremo molecular de la resina con un grupo epoxi. Los compuestos epoxídicos tienen aproximadamente dos grupos epoxi, es decir, una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxídica.

La resina epoxídica puede ser una resina epoxídica alifática o una resina epoxídica aromática. Las resinas epoxídicas preferidas son aromáticas, tales como las resinas epoxídicas basadas en diglicidil éter de bisfenol A. La resina epoxídica puede usarse en su forma disponible en el mercado, o puede obtenerse procesando una resina epoxídica de bajo peso molecular por métodos convencionales bien conocidos por los especialistas en la técnica, por ejemplo, procesando una resina epoxídica que tiene un valor de EEW de aproximadamente 180 a aproximadamente 1.000 con bisfenol A para producir una resina epoxídica que tiene un valor de EEW de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000.

Los ejemplos de resinas epoxídicas útiles incluyen, pero sin limitación, DER 664, DER 667, y DER 669, disponibles en Dow Chemical Co., Midland, Michigan y EPON 1004, EPON 1007, y EPON 1009 disponibles en Shell Chemical Co., Houston, Texas. Un ejemplo de resina epoxídica de bajo peso molecular que puede procesarse con bisfenol A es EPON 828, disponible en Shell Chemical Co.

En general, las resinas epoxídicas adecuadas son resinas epoxídicas alifáticas, cicloalifáticas, o aromáticas, tales como, por ejemplo, resinas epoxídicas representadas por las formulas estructurales I y II:

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en las que A es, independientemente, un grupo hidrocarbilo divalente que tiene de 1 a aproximadamente 12, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 4, átomos de carbono; cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; cada X es, independientemente, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi, que tiene de 1 a aproximadamente 12, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 4, átomos de carbono, o un átomo halógeno, preferiblemente cloro o bromo; n es 0 o 1, y n' tiene un valor medio de 0 a aproximadamente 125, preferiblemente de 0 a aproximadamente 100, y más preferiblemente de 0 a aproximadamente 75.

En particular, las resinas epoxídicas preferidas son las resinas de (diglicidil éter/bisfenol A), es decir, diepóxidos de poliéter preparados por la aducción polimérica de bisfenol-A (III)

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y el diglicidil éter de bisfenol-A (IV).

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El diglicidil éter puede obtenerse haciendo reaccionar dos moléculas de epiclorohidrina con una molécula del bisfenol-A en presencia de una base, tal como hidróxido sódico. Sin embargo, esta reacción preferiblemente se realiza de tal forma que las moléculas resultantes de diglicidil éter reaccionen in situ con moléculas de bisfenol para producir la resina epoxídica.

En este caso, la resina epoxídica es una mezcla que incluye especies poliméricas correspondientes a diferentes valores de n' en la siguiente fórmula idealizada V:

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en la que n' en un número de 0 a aproximadamente 125.

Además del bisfenol-A, pueden prepararse resinas epoxídicas útiles procesando un diglicidil éter de un bisfenol presentado a continuación con un bisfenol por ejemplo, pero sin limitación, de los presentados a continuación:

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Otras resinas epoxídicas que pueden usarse como componente del polímero dispersable en agua se preparan a partir de los materiales de partida que contienen epoxi indicados a continuación. Estos materiales que contienen epoxi se hacen reaccionar con bisfenol-A u otro bisfenol para ajustar el peso molecular de la resina epoxídica a un intervalo suficientemente alto.

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(b) Resina acrílica

Además de una resina epoxídica, las composiciones de recubrimiento acuosas también contienen de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 50%, y preferiblemente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 45%, en peso de material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua. Para conseguir todas las ventajas de la presente invención, una composición de recubrimiento acuosa contiene de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 35% en peso de material no volátil, de la resina acrílica dispersable en agua. La resina acrílica comprende un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado y un éster \alpha-\beta-insaturado, tal como un acrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, un metacrilato con 2 a 12 átomos de carbono, o una mezcla de los mismos. Los acrílicos proporcionan posiciones de reticulación adicionales, y proporcionan además una composición de recubrimiento curada más flexible.

La resina acrílica tiene aproximadamente 3,5 a aproximadamente 10 miliequivalentes (meq) de grupos ácido carboxílico por gramo (g) de la resina. Dicho de otra forma, la resina acrílica se prepara a partir de una mezcla monomérica que contiene de aproximadamente un 25% a aproximadamente un 75%, y preferiblemente de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 70%, en peso de una ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, tal como ácido acrílico o ácido metacrílico. Por lo tanto, la resina acrílica, tiene grupos de ácido carboxílico colgantes. Como se demuestra con más detalle a continuación, la resina acrílica se prepara con procesos de polimerización de radicales libres convencionales durante la preparación de una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención. Como alternativa, la resina acrílica puede prepararse, y después añadirse a una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención.

De acuerdo con una característica importante de la presente invención, los monómeros de ácido carboxílico \alpha-\beta-insaturado son capaces de hacer la resina acrílica dispersable en agua. Estos monómeros producen copolímeros solubles en agua o dispersables en agua que se solubilizan o se dispersan en agua por neutralización con una base. Los monómeros adecuados de ácido carboxílico \alpha-\beta-insaturado incluyen, por ejemplo, pero sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido fumárico y mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra característica importante de la presente invención, la resina acrílica contiene un éster \alpha-\beta-insaturado, típicamente un éster de un ácido \alpha- \beta-insaturado, particularmente de ácido acrílico o ácido metacrílico. El éster se prepara a partir de un ácido \alpha- \beta-insaturado y un alcohol que tiene de dos (C_{2}) a doce (C_{12}) átomos de carbono. Como se usa en este documento y a lo largo de la memoria descriptiva, el término "alquilo con 2 a 12 átomos de carbono" se define como un grupo que contiene de dos a doce átomos de carbono que además pueden estar substituidos con grupos halo, hidroxi, o amino.

Son ejemplos de ésteres \alpha-\beta-insaturados acrilatos de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, y crotonatos con 2 a 12 átomos de carbono, tales como los acrilatos, metacrilatos y crotonatos de etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, etil-hexilo y laurilo. Otros ejemplos incluyen acrilatos, metacrilatos, y crotonatos de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono substituidos con amino e hidroxi. También se prevé que puedan usarse diésteres de ácidos dicarboxílicos \alpha, \beta-insaturados, tales como fumarato de dibutilo, junto con, o como un substituto para el acrilato, metacrilato o crotonato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono. El éster \alpha, \beta-insaturado está presente en una cantidad de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, y preferiblemente de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 50% en peso de la mezcla monomérica usada para preparar la resina acrílica.

El ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado y el éster \alpha, \beta-insaturado normalmente se copolimerizan con un vinilo o un monómero acrílico adicional, tal como estireno o etileno Los monómeros acrílicos pueden incluir de un 0% hasta aproximadamente un 65%, con respecto al peso total de monómeros, de monómeros de vinilo. Para evitar la ramificación excesiva, la cantidad de monómeros de polivinilo es de un 0% a aproximadamente un 3%, con respecto al peso total de monómeros.

Los monómeros acrílicos y de vinilo polimerizables adecuados para la copolimerización con el ácido carboxílico \alpha-\beta-insaturado y el éster \alpha-\beta-insaturado incluyen, por ejemplo, compuestos aromáticos y alifáticos que incluyen restos vinilo y amidas de ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados. Algunos ejemplos no limitantes de monómeros de vinilo adecuados incluyen estireno y haloestirenos; isopreno; butadieno conjugado; \alpha-metilestireno; vinil tolueno; vinil naftaleno; y mezclas de los mismos. Otros monómeros de vinilo polimerizables adecuados incluyen cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de vinilo, acrilamida de isobutoximetilo, y similares.

Los monómeros preferidos presentes en la resina acrílica dispersable en agua son acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos de la resina acrílica son ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de butilo, estireno, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de los mismos.

Si se prepara una resina acrílica dispersable en agua durante la preparación de una composición de recubrimiento acuosa, también hay presente un iniciador de radicales libres. Los iniciadores de radicales libres útiles incluyen, pero sin limitación, iniciadores redox, catalizadores de tipo peróxido tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno, o compuestos azo tales como, por ejemplo, azobisisobutironitrilo. Preferiblemente, el iniciador de radicales libres es un catalizador de tipo peróxido.

En general, en la preparación de una resina acrílica dispersable en agua puede usarse cualquier iniciador de radicales libres. Un iniciador de radicales libres usado normalmente y preferido es el persulfato potásico. Además del persulfato potásico, otros catalizadores de polimerización de radicales libres útiles incluyen, pero sin limitación, iniciadores redox, tales como un sulfito o bisulfito de un metal alcalino, sulfito amónico, metabisulfato amónico, bisulfito amónico, un persulfato de un metal alcalino o persulfato amónico; un compuesto peroxi, tal como peróxido o un peroxiácido, tal como hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de di-t-butilo, hidroperóxido de benzoílo, peróxido de t-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de clorobenzoílo, perbenzoato de t-butilo, peroxi isopropil carbonato de t-butilo, y peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano, o una mezcla de los mismos.

También son útiles iniciadores térmicos de radicales libres tales como azobisisobutironitrilo; 4-t-butilazo-4'-cianovalérico; 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico); diclorhidrato de 2,2-azobis(2-amidinopropano); 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo); 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo; 2,2'-azodimetil bis(2,4-dimetil-valeronitrilo); (1-feniletil)azodifenilmetano; 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo); 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo); 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo; 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpenta-2-fenilazo-2, 4-dimetil-4-metoxi)valeronitrilo; 2,2'-azobis(2-metilpropano); diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina); 4,4'-azobis(ácido 4-ciano-pentanoico); 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis-(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida); 2,2'-azobis(2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida); 2,2'-azobis[2-metil-N(2-hidroxi-etil)propionamida]; 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato y similares. Estos tipos de iniciadores redox, peroxi y térmicos pueden usarse por separado, o en una mezcla adecuada.

El peso medio molecular ponderal (M_{w}) de una resina acrílica dispersable en agua no está particularmente limitado, pero generalmente es al menos aproximadamente 1.500, y preferiblemente al menos aproximadamente 3.000. El M_{w} de la resina acrílica es típicamente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 50.000.

La resina acrílica dispersable en agua tiene grupos de ácido carboxílico colgantes, de tal forma que después de la neutralización con una base perecedera, la resina actúa como un emulsionante para otros ingredientes de la composición de recubrimiento acuosa, tales como las resinas epoxídicas y ayuda a proporcionar una composición acuosa estable manteniendo la estabilidad de fase de la composición de recubrimiento acuosa. Una resina acrílica dispersable en agua también proporciona sitios de reticulación para una composición de recubrimiento acuosa durante el curado.

(c) Agente de carga sólido opcional

La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención también puede contener un agente de carga sólido opcional. El agente de carga sólido opcional está presente en una cantidad del 0% a aproximadamente el 30%, y preferiblemente de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 25%, en peso de material no volátil. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, el agente de carga sólido está presente en una cantidad de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 25%, en peso de material no volátil. El agente de carga sólido opcional se incorpora en las composiciones de recubrimiento de la presente invención en forma de polvos, generalmente en el intervalo de 1 \mu (micrómetro) a aproximadamente 200 \mu de diámetro, y en particular en el intervalo de aproximadamente 5 \mu a aproximadamente 125 \mu de diámetro.

El agente de carga opcional puede ser esencialmente cualquier compuesto orgánico o inorgánico insoluble en agua que no afecte adversamente a la composición de recubrimiento o a una composición de recubrimiento curada producida a partir de la misma, y que no afecte adversamente a un producto almacenado en un recipiente metálico recubierto con una composición de recubrimiento curada. Típicamente, el agente de carga sólido está presente para actuar como un pigmento, para modificar la viscosidad de la composición, y/o para mejorar las propiedades de barrera de una composición de recubrimiento curada. El agente de carga sólido opcional normalmente es de color blanco, de tal forma que la composición de recubrimiento resultante es opaca o de color blanco. Sin embargo, se puede usar un agente de carga sólido coloreado para obtener una composición de recubrimiento coloreada cuando se desee tal color.

Los óxidos metálicos son ejemplos de una clase útil de compuestos orgánicos insolubles en agua. Los óxidos metálicos usados de acuerdo con la presente invención son esencialmente insolubles en agua. Sin embargo, después de la suficiente agitación o mezcla, el óxido metálico queda dispersado homogéneamente dispersado en la composición de recubrimiento acuosa.

Los ejemplos no limitantes de óxidos metálicos, blancos y coloreados, hidratados o anhidros, incluyen dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de cinc, óxido de bario, óxido de zirconio, óxido cálcico, dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de estaño, oxicloruro de bismuto, trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, óxido de cerio, óxido de hierro, óxido de bismuto, óxido de vanadio, óxido de cobalto, o mezclas de los mismos. También se prevé que varios óxidos metálicos múltiples tales como el óxido de magnesio aluminio, óxido de zinc aluminio, óxido de magnesio titanio, óxido de hierro titanio, óxido de calcio titanio, o mezclas de los mismos, puedan usarse en la composición de recubrimiento acuosa de la presente invención. Los óxidos metálicos y los óxidos metálicos múltiples pueden usarse en combinación.

Además de los óxidos metálicos, como agente de carga opcional pueden usarse otros compuestos inorgánicos insolubles en agua, tales como sulfato de bario o sulfato cálcico. Otros compuestos inorgánicos que pueden usarse como agente de carga sólido opcional incluyen, pero sin limitación, hidrato de aluminio, silicato de aluminio, sulfato de zinc, silicato cálcico, silicato de magnesio, sulfato de magnesio, fosfato de magnesio y mezclas de los mismos.

Otros agentes de carga sólidos opcionales incluyen: (a) pigmentos metálicos, tales como, por ejemplo, aluminio, níquel, zinc, estaño, y mezclas de los mismos; (b) pigmentos orgánicos insolubles en agua tales como, por ejemplo, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, pigmentos de azina, y azul indothern; (c) micro huecos poliméricos. Las diversas clases de agentes de relleno sólidos opcionales pueden usarse solos o en combinación.

(d) Base perecedera

Las composiciones de recubrimiento acuosas contienen una resina acrílica dispersable en agua que tiene una cantidad suficiente de monómeros capaces de hacer a la resina dispersable en agua. Los monómeros típicamente son ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados y estos monómeros hacen a la resina dispersable en agua por neutralización de los restos de ácido carboxílico con una base perecedera. Una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención, por lo tanto, incluye también una base perecedera. Se añade una base perecedera para neutralizar los grupos de ácido carboxílico de la resina acrílica y, de esta forma se proporciona un emulsionante para una composición de recubrimiento acuosa. Una parte minoritaria de la base perecedera puede interactuar con funcionalidades epoxi presentes en una composición de recubrimiento acuosa para proporcionar funcionalidades \beta-hidroxi de amonio cuaternario, que también ayudan en la emulsión de los ingredientes de la composición.

Se incluye una base perecedera en una cantidad suficiente de tal forma que se neutralice de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 200%, y preferiblemente de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 175% de los grupos de ácido carboxílico presentes en la resina acrílica dispersable en agua. Una cantidad excesiva de base perecedera no afecta adversamente a la composición de recubrimiento acuosa, y tiende a mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento acuosa. Más preferiblemente, la base perecedera está presente en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente un 75% a aproximadamente un 150% de los grupos de ácido carboxílico presentes en la composición de recubrimiento acuosa. La cantidad precisa de base perecedera añadida a la composición se determina a partir del número ácido del sistema polimérico y de la basicidad de la base perecedera.

Una base perecedera es un compuesto relativamente volátil que se expulsa de una composición de recubrimiento acuosa durante el curado. Por consiguiente, una composición de recubrimiento acuosa, revierte a una forma más insoluble en agua durante el curado y, por lo tanto, proporciona una composición de recubrimiento curada que muestra una excelente resistencia química y excelente resistencia al enrojecimiento.

Una base perecedera es una amina primaria, secundaria o terciaria, aromática o alifática, o una alcanolamina primaria, secundaria o terciaria, o un hidróxido de amonio, alquilamonio, o hidróxido de arilamonio, o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de una base perecedera incluyen hidróxido de amonio, un hidróxido de tetraalquilamonio, donde un grupo alquilo tiene de uno a aproximadamente 4 átomos de carbono (por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio), monoetanolamina, dimetilamina, metildietanolamina, bencilamina, diisopropilamina, butilamina, piperazina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, dietanol-amina, morfolina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina, 2-dimetilamina-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, piperidina, piridina, dimetilanilina, y aminas y alcanolaminas similares, y mezclas de las mismas.

(e) Otros ingredientes opcionales

Una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención también puede incluir otros ingredientes opcionales que no afecten adversamente a la composición de recubrimiento acuosa o a una composición de recubrimiento curada resultante de la misma. Tales ingredientes opcionales son conocidos en la técnica, y se incluyen en la composición de recubrimiento acuosa para mejorar la estética de la composición; para facilitar la fabricación, el procesamiento, la manipulación y la aplicación de la composición; y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional particular de una composición de recubrimiento acuosa o de una composición de recubrimiento curada resultante de la misma.

Tales ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, tintes, agentes anticorrosión adicionales, agentes de control de la fluidez, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de la luz y mezclas de los mismos. Normalmente, en la composición de recubrimiento acuosa se incluye un tensioactivo no iónico o aniónico para mejorar las propiedades de fluidez. Se incluye una emulsión de cera y/o una dispersión de un lubricante sintético para mejorar las propiedades de deslizamiento de una composición de recubrimiento curada. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente parar conseguir el fin pretendido, pero no en tal cantidad que afecte adversamente a una composición de recubrimiento acuosa o a una composición de recubrimiento curada resultante de la misma.

(f) Vehículo

La composición de recubrimiento acuosa de la presente invención es una composición acuosa, pero también contiene 450 g o menos de VOC/kg de NVM, y típicamente de aproximadamente 420 a 450 g de VOC/kg de NVM. Las composiciones preferidas tienen de aproximadamente 400 a aproximadamente 450 g VOC/kg de NVM. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, la composición contiene de aproximadamente 350 g a aproximadamente 450 g de VOC/kg de NVM. En general, los compuestos orgánicos volátiles incluidos en una composición de recubrimiento volátil tienen suficiente volatilidad para evaporarse esencialmente en su totalidad de la composición de recubrimiento acuosa durante el proceso de curado, tal como durante el calentamiento de aproximadamente 350ºF /176ºC) a aproximadamente 500ºF (260ºC) durante de aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 15 minutos.

Los componentes orgánicos volátiles se incluyen como parte del vehículo para ayudar a disolver, dispersar y emulsionar los ingredientes de la composición y proporcionar de esta forma una composición más estable. Los compuestos orgánicos volátiles también se incluyen para mejorar las propiedades físicas de la composición, tales como la tensión superficial, la fluidez durante el endurecimiento en horno, y la viscosidad, proporcionando de esta forma una composición más fácil de aplicar y que proporciona una composición de recubrimiento curada más uniforme. Los compuestos orgánicos volátiles mejoran las propiedades de fluidez de una composición de recubrimiento acuosa y facilitan la pulverización de una composición de recubrimiento acuosa.

Las composiciones de recubrimiento acuosas disponibles en el mercado actualmente tienen un alto valor de VOC, es decir, más de 450 g de VOC/kg de NVM. Tales composiciones de alto valor de VOC presentan problemas toxicológicos para los fabricantes de recubrimientos y para los que lo aplican, y presentan problemas medioambientales en general. De acuerdo con una característica importante de la presente invención, una composición de recubrimiento acuosa de esta invención incluye 450 g o menos de VOC/kg de NVM, y por lo tanto alivia substancialmente los problemas medioambientales y toxicológicos que presentan las composiciones de recubrimiento acuosas anteriores. Sorprendentemente, una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención, con un VOC bajo, posee estabilidad de fase y proporciona recubrimientos curados uniformes.

En una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención pueden incluirse diversos compuestos orgánicos volátiles en una cantidad agregada de 450 g o menos de VOC/kg NMV. Los compuestos orgánicos volátiles tienen una presión de vapor suficientemente baja para resistir la evaporación durante el almacenamiento y una presión de vapor suficientemente alta para evaporarse de la composición de recubrimiento acuosa durante el curado. Los ejemplos no limitantes de compuestos orgánicos volátiles incluyen, sin limitación, metil, etil, propil, butil, hexil, o fenil éter de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol o dipropilenglicol; acetato de etilenglicol metil éter; acetato de etilenglicol etil éter; acetato de etilenglicol butil éter; acetato de dietilenglicol etil éter; acetato de dietilenglicol butil éter; acetato de propilenglicol metil éter; acetato de dipropilenglicol metil éter; n-butanol; alcohol hexílico; acetato de hexilo; metil n-amil cetona; butilenglicol; propilenglicol; diisobutil cetona; metil propil cetona; metil etil cetona; metil isobutil cetona; acetato de 2-etoxietilo; alcohol t-butílico; alcohol amílico; alcohol 2-etilhexílico; ciclohexanol; alcohol isopropílico; y disolventes orgánicos similares, y mezclas de los mismos.

Un compuesto orgánico volátil preferido es n-butanol ya que una resina epoxídica se dispersa fácilmente en n-butanol; una resina acrílica dispersable en agua se prepara fácilmente en n-butanol; y el n-butanol se retira fácilmente por destilación azeotrópica para proporcionar una composición de recubrimiento acuosa con una baja cantidad de VOC.

Un vehículo puede incluir también una cantidad relativamente baja de un compuesto orgánico no polar, tal como hasta aproximadamente un 10% del peso total del vehículo, sin afectar adversamente a la composición de recubrimiento acuosa, antes o después del curado. Los ejemplos de compuestos orgánicos no polares ejemplares incluyen un hidrocarburo clorado, un hidrocarburo alifático o un hidrocarburo aromático, tal como tolueno, benceno, xileno, alcoholes minerales, queroseno, nafta, heptano, hexano e hidrocarburos similares, y combinaciones de los mismos.

En la composición se incluye un vehículo en una cantidad suficiente como para proporcionar una composición de recubrimiento acuosa que incluya de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, y preferiblemente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 50% en peso de la composición, de material no volátil. Para obtener todas las ventajas de la presente invención, una composición de recubrimiento acuosa incluye de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 50% en peso de la composición de material no volátil.

La cantidad de vehículo incluida en una composición de recubrimiento acuosa sólo está limitada por las propiedades reológicas deseadas o necesarias, de una composición de recubrimiento acuosa. Normalmente, en una composición de recubrimiento acuosa se incluye una cantidad de vehículo suficiente para proporcionar una composición que pueda procesarse fácilmente, que pueda aplicarse a un substrato metálico fácil y uniformemente, y que se evapore suficientemente de una composición de recubrimiento acuosa durante el curado dentro del tiempo de curado deseado.

Por lo tanto, prácticamente cualquier vehículo que comprenda una parte mayoritaria de agua y una parte minoritaria de compuestos orgánicos volátiles es útil para la presente composición de recubrimiento acuosa siempre que el vehículo disperse, emulsione y/o solubilice adecuadamente los componentes de la composición; sea inerte con respecto a la interacción con los componentes de la composición y por lo tanto no afecte adversamente a la estabilidad de la composición de recubrimiento o a la capacidad de la composición de recubrimiento para curar eficazmente; se evapore rápidamente, esencialmente en su totalidad y de forma relativamente rápida para proporcionar una composición de recubrimiento curada que inhiba la corrosión de un substrato metálico, que no afecte adversamente a un alimento o bebida que esté en contacto con la composición de recubrimiento curada, y que demuestre suficientes propiedades físicas, tales como adhesión y flexibilidad, para su uso como recubrimiento en el interior o exterior de un recipiente.

Una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención se prepara dispersando una resina epoxídica en el vehículo o en una parte del mismo, después se prepara una resina acrílica dispersable en agua in situ, en presencia de la resina epoxídica, o se añade a la resina epoxídica un resina acrílica dispersable en agua formada previamente que tiene grupos de ácido carboxílico colgantes. Después se añade una base perecedera a la mezcla resultante, y finalmente se añaden agua y disolventes orgánicos para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento acuosa a un nivel predeterminado. El agente de carga sólido opcional y los otros ingredientes opcionales pueden añadirse a la composición de recubrimiento acuosa antes o después de la adición de agua o disolventes orgánicos.

Para demostrar la utilidad de una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención, se prepararon los siguientes ejemplos, después se aplicaron a un substrato metálico y finalmente se curaron para proporcionar un substrato metálico recubierto. Los substratos metálicos recubiertos después se ensayaron para uso como un recipiente de alimentos o bebidas. Se ensayó la capacidad de los recubrimientos curados para inhibir la corrosión de un substrato metálico; la adhesión de un substrato metálico; la resistencia química; la flexibilidad; y la resistencia a arañazos y al desgaste usual.

Método general para preparar una composición de recubrimiento acuosa

Se introducen una resina epoxídica con un EEW de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000 y n-butanol en un recipiente de tres bocas equipado con un agitador. La mezcla se calienta a aproximadamente 120ºC en una atmósfera de nitrógeno, después, a la mezcla calentada se le añade gota a gota una mezcla de un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, un éster \alpha, \beta-insaturado, más vinilo o monómeros acrílicos, e iniciador de peróxido de benzoílo, durante un período de aproximadamente una hora. Después de la adición, la mezcla resultante se mantiene a aproximadamente 125ºC durante aproximadamente dos horas. Después de enfriar la mezcla a aproximadamente 95ºC, se le añade una mezcla de dimetilaminoetanol y agua desionizada durante un período de aproximadamente 10 minutos, seguido de la adición gota a gota de agua desionizada durante un período de aproximadamente una hora. Se obtiene una dispersión acuosa estable. La dispersión acuosa después se calienta para retirar el n-butanol por destilación azeotrópica. Después puede añadirse un agente de carga sólido a la composición, agitando suficientemente para dispersar homogéneamente el agente de carga por toda la composición de recubrimiento acuosa. La composición de recubrimiento acuosa resultante es un dispersión acuosa blanca, estable, con un valor de VOC de 450 g o menos VOC/kg de NVM.

Los siguientes ejemplos 1-30 se prepararon por el mismo método general indicado anteriormente. Cada una de las composiciones de los ejemplos 1-30 contiene una resina epoxídica que tiene un EEW de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000; una resina acrílica dispersable en agua que tiene grupos de ácido carboxílico colgantes; y una base perecedera. Además, cada una de las composiciones de recubrimiento acuosas de los ejemplos 1-30 tiene una tensión superficial suficientemente baja como para mojar eficazmente un substrato de aluminio.

La tensión superficial de una composición de recubrimiento acuosa puede reducirse añadiendo un tensioactivo aniónico o no iónico. Entonces, la composición de recubrimiento acuosa puede mojar eficazmente otros substratos metálicos, tales como acero chapado con estaño, con una tensión superficial de aproximadamente 30 a 35 dinas/cm y que son más difíciles de mojar que el aluminio. La adición de un tensioactivo para reducir la tensión superficial también permite una aplicación más fácil de la composición de recubrimiento acuosa a substratos de aluminio. Por lo tanto, una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención muestra la ventaja de mojar eficazmente un substrato metálico para proporcionar una película lisa y uniforme.

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La Tabla 1 mostrada a continuación indica las cantidades individuales de ingredientes usados para preparar lotes duplicados de la composición del ejemplo 1 (es decir, ejemplos 1E y 1G), y para preparar las composiciones de los ejemplos 3 y 4.

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La tabla 2 indica las constantes físicas medidas para cinco composiciones replicadas del ejemplo 1, es decir, los ejemplos 1A-1E. Las constantes físicas se midieron en composiciones que contenían una resina epoxídica y una resina acrílica, antes de la adición del agente de carga sólido opcional o de la dilución con agua. El valor de VOC de las composiciones de los ejemplos 1A a 1E puede ajustarse a 450 g o menos VOC/kg de NVM mediante una destilación azeotrópica de disolventes orgánicos de la composición y/o mediante la adición de un agente de carga sólido opcional.

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Se incorporaron diversas resinas de epoxi-acrilato de los ejemplos 1-30 en composiciones de recubrimiento, y las composiciones de recubrimiento se aplicaron individualmente en un substrato metálico, y después se curaron para proporcionar un substrato de metal recubierto. Los substratos metálicos recubiertos después se ensayaron con respecto al uso como superficies interiores de un recipiente de alimentos o bebidas. Como se demostrará con más detalle más adelante, una composición de recubrimiento curada obtenida a partir del curado de una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención es adecuada como recubrimiento interior de un recipiente metálico para alimentos o bebidas. Sorprendentemente, la presente composición de recubrimiento acuosa proporciona excelentes composiciones de recubrimiento curadas en ausencia de una resina fenólica o un agente de reticulación aminoplástico.

En particular, a continuación se proporcionan composiciones de recubrimiento acuosas ilustrativas que incorporan una resina de epoxi-acrilato de los ejemplos 1-30, y aplicadas a un substrato metálico.

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Ingrediente^{16)}
Resina Epoxi-Acrílica	68,1
Dióxido de Titanio	21,3
Disolvente^{23)}	3,9
Agua Desionizada	4,9
Pasta de Pigmento^{24)}	0,06
Cera	1,5
Deslizante^{25)}	0,24
^{23)}una mezcla de tripropilenglicol y el monobutil éter de etilenglicol;
^{24)}Pintasol Violett; disponible en Sandoz, Huningue, Francia; y
^{25)}LOXIOL G16, disponible en Henkel.

Ingrediente^{16)}
Resina Epoxi-Acrílica	68,26
Dióxido de Titanio	19,45
Disolvente^{23)}	1,52
Agua Desionizada	0,76
Pasta de Pigmento^{24)}	0,06
Cera	1,50
Deslizante^{25)}	0,27

Se aplica una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención a un substrato metálico como una película, después se cura durante un tiempo suficiente a una temperatura suficiente, tal como de aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 15 minutos a una temperatura de aproximadamente 350ºF (176ºC) a aproximadamente 500ºF (260ºC), para proporcionar un composición de recubrimiento curada adherente sobre el substrato metálico. Después, se da forma al substrato de metal recubierto y se convierte en un recipiente u otro artículo metálico.

Por lo tanto, se formularon varias resinas de epoxi-acrilato de los ejemplos 1-30 en composiciones de recubrimiento, y cada composición de recubrimiento se aplicó de forma individual a un substrato metálico limpio sin tratar en una cantidad suficiente como para proporcionar un espesor de película curada de aproximadamente 5 a aproximadamente 7,5 \mu (micrómetros). Cada composición contenía dióxido de titanio (aproximadamente un 21% en peso) y tenía un contenido de sólidos (NVM) de aproximadamente un 40% a aproximadamente un 50% en peso, y se aplicó al substrato de aluminio como una película fina. Después de aplicar la composición a un substrato chapado con estaño, la composición se curó a 375ºF (190ºC) durante aproximadamente 10 minutos. Cada una de las composiciones de recubrimiento curadas tuvo un aspecto liso y blanco y no tenía defectos. A continuación se resumen los resultados de otros ensayos comparativos realizados sobre los recubrimientos curados.

(Tabla pasa a página siguiente)

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Además, se realizaron ensayos comparativos entre una composición de la presente invención (ejemplo 16) y una composición acuosa comercial que contenía una resina epoxídica y una resina acrílica. Se pigmentó una porción de la composición del ejemplo 16 añadiendo un 21% en peso de dióxido de titanio a la composición. La porción pigmentada de la composición del ejemplo 16 tuvo un valor de VOC de 450 g VOC/kg de NVM, mientras que la porción no pigmentada tuvo un valor de VOC de 626 g VOC/kg de NVM.

La composición comercial contenía una resina epoxídica con un valor de EEW de aproximadamente 3.000, y la resina acrílica no contenía éster \alpha, \beta-insaturado. Una versión pigmentada de la composición comercial tuvo un valor de VOC de 510 g VOC/kg de NVM, y una versión no pigmentada tuvo un valor de VOC de 750 g VOC/kg de NVM.

En los siguientes ensayos, se aplicaron cantidades idénticas de la composición del ejemplo 16 y el producto comercial, pigmentado y no pigmentado, como una película a un substrato de chapa de estaño, y después se curó durante aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 190ºC para proporcionar una composición de recubrimiento curada de aproximadamente 6 a 7 \mu de espesor. Las composiciones de recubrimiento curadas se ensayaron de acuerdo con procedimientos convencionales bien conocidos para los especialistas en la técnica.

Con respecto a una comparación entre la versión no pigmentada del ejemplo 16 y la composición no pigmentada comercial, las propiedades mecánicas de los recubrimientos curados (por ejemplo, elasticidad, resistencia a los arañazos, y adhesión) fueron esencialmente idénticas. Sin embargo, la composición del ejemplo 16 superó a la composición comercial en resistencia a la esterilización. Los ensayos de resistencia a la esterilización se describen con detalle más adelante. La composición comercial tuvo un buen comportamiento en esterilizaciones de tipo D, pero falló en otros ensayos de resistencia a la esterilización. La composición del ejemplo 16 se comportó bien en los ensayos de esterilización de tipo D, S, y O y superó a la composición comercial en los ensayos de esterilización Mi, Cy y NaCl/HAc.

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Los resultados de los ensayos de adhesión con fisuras superficiales realizados sobre los recubrimientos curados se resumen en la tabla 3. Los ensayos de adhesión con fisuras superficiales califican a los recubrimientos curados con valores desde 0 (óptimo, sin pérdida de adhesión) a 5 (pésimo, pérdida total de adhesión). Los ensayos de adhesión con fisuras superficiales se realizaron después de someter los recubrimientos curados al ensayo de resistencia a la esterilización.

TABLA 3

Ensayo de Esterilización	D	S	R	O	Mi	Cy	NaCl/HAc
Ejemplo 16	0	0-	4-5	0-	4	3	3
Composición	0	5	3-4	3-4	5	4	5

Con respecto a una comparación entre versiones pigmentadas de la composición del ejemplo 16 y la composición comercial, las propiedades mecánicas fueron esencialmente idénticas, con la excepción de la elasticidad. La composición pigmentada del ejemplo 16 superó a la composición pigmentada comercial con respecto a la elasticidad.

La composición del ejemplo 16 también mostró mejor adhesión al substrato metálico, como se ilustra en la tabla 4, donde se compararon tres muestras distintas del producto comercial pigmentado con el ejemplo 16 pigmentado.

TABLA 4

	Composición	Composición	Composición	Ejemplo
	Comercial (Nº1)	Comercial (Nº1)	Comercial (Nº1)	16
Curvatura en Cuña	50-54%	52-53%	48-52%	75%
Nervaduras	0,3 mm	0,4 mm	0,3 mm	0,5 mm
Adhesión en Cubeta de	2	1	0-	0
Erichson (antes del ensayo
de proceso)
Adhesión en Cubeta de	4	2	1	0-
Erichson (después del
ensayo de proceso de tipo D)
0 = óptimo, 5 = pésimo.

Finalmente, la versión pigmentada del ejemplo 16 superó a la composición comercial pigmentada con respecto a la resistencia química. La composición comercial pigmentada tuvo una adhesión deficiente después de cada tipo de ensayo de adhesión, especialmente después del ensayo de esterilización de tipo S.

Ensayo de esterilización	D	S	R	O	Mi	Cy	NaCl/HAc
Composición Comercial (Nº1)	0	4	0	0	- -	-	- -
Composición Comercial (Nº2)	0	3-	1-2	2	- -	- -	- -
Composición Comercial (Nº3)	0-	4	2-	2	5	2-	-3
Ejemplo 16	0	0-	0	0	4	3	1-2

Las presentes composiciones de recubrimiento acuosas han mostrado consistentemente propiedades de recubrimiento iguales a las composiciones comerciales actuales para usos finales similares. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención, después de aplicarse a un substrato metálico y curarse posteriormente, actuaron al menos tan bien como las composiciones epoxi-acrílicas actuales con un alto valor de VOC.

Tal resultado es inesperado, ya que una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención no incluye un agente de reticulación de resina fenólica. Además, como no está presente una resina fenólica o un aminoplástico, no hay formaldehído libre en la película y no se emite formaldehído libre como compuesto volátil durante la preparación, aplicación, curado, o en el envasado del producto en recipientes que tienen una superficie interior o exterior recubierta con una composición de la presente invención. En consecuencia, una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención alivia los problemas medioambientales y toxicológicos asociadas con las composiciones de alto valor de VOC y que contienen formaldehído, alivia los problemas de sabor asociados con composiciones que incorporan un agente de reticulación de resina fenólica, y proporciona una composición de recubrimiento curada que muestra propiedades al menos iguales a las composiciones de recubrimiento de latas actuales.

Los datos resumidos anteriormente ilustran que una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención proporciona una composición de recubrimiento curada útil como recubrimiento interior o exterior de un recipiente metálico para alimentos, bebidas, cosméticos, productos químicos, pinturas y productos similares.

En particular, el ensayo de frotamiento con acetona mide la resistencia de un recubrimiento curado al ataque químico. En el ensayo de frotamiento con acetona, se frota una gasa saturada con acetona, hacia atrás y hacia adelante, contra un panel metálico recubierto usando presión manual. El frotamiento hacia atrás y hacia adelante denomina "frotamiento doble". En este ensayo, el recubrimiento curado se frota hasta que la acetona disuelve o rompe de otra forma al recubrimiento curado. Normalmente, un recubrimiento curado pasa el ensayo de frotamiento de acetona si el recubrimiento no se ve afectado por cincuenta rozamientos dobles con la gasa saturada con acetona.

Como se ilustra en la tabla anterior, las composiciones de recubrimiento curadas de la presente invención no se vieron afectadas por más de 100 frotamientos dobles en el ensayo de frotamiento con acetona. En consecuencia, una composición de recubrimiento curada de la presente invención tiene una excelente resistencia al ataque químico y puede usarse como recubrimiento para la superficie interior de un recipiente de alimentos o bebidas.

Las presentes composiciones de recubrimiento curadas muestran también una excelente adhesión. La adhesión se ensaya mediante el ensayo de adhesión con fisuras superficiales como se describe a continuación.

Los resultados del ensayo de adhesión con fisuras superficiales demuestra que una composición de recubrimiento curada de la presente invención mantiene una adhesión esencialmente completa al substrato metálico. Una composición de recubrimiento para un recipiente metálico debe demostrar una excelente adhesión y flexibilidad, ya que los recipientes metálicos normalmente se fabrican recubriendo primero láminas planas de substrato de metal, y después dando a las láminas recubiertas la forma deseada. Los recubrimientos con propiedades de adhesión deficientes pueden separarse del substrato metálico durante el proceso de moldeo. Por lo tanto, una falta de adhesión puede afectar adversamente a la capacidad de la composición de recubrimiento curada para inhibir la corrosión del substrato metálico. La presente composición de recubrimiento acuosa muestra una excelente adhesión a un substrato metálico y, por lo tanto, puede aplicarse un recubrimiento a un substrato metálico, puede curarse, y el substrato metálico posteriormente puede deformarse sin afectar adversamente la continuidad de la película de recubrimiento.

Los ensayos realizados sobre las composiciones de recubrimiento de la presente invención mostraron generalmente una buena estabilidad de viscosidad durante un período de almacenamiento de al menos tres meses. Sin embargo, las presentes composiciones tienen una ligera tendencia a aumentar la viscosidad con el tiempo. La estabilidad de la viscosidad puede mejorarse optimizando el grado de neutralización con una base perecedera. Además, se observó que la adhesión y la resistencia química de una composición de recubrimiento curada en un substrato metálico mejora con el incremento del valor de EEW de la resina epoxídica. Al aumentar la cantidad de grupos de ácido carboxílico y HEMA en la resina acrílica, se mejora la adhesión después del procesamiento.

Las siguientes composiciones de los ejemplos 31 y 32 son soluciones de resina epoxídica - resina acrílica obtenidas de acuerdo con el método general anterior para preparar un composición de recubrimiento acuosa. Después de reducir el valor de VOC de estas composiciones a 450 g o menos/kg de NVM mediante destilación azeotrópica, o adición de un agente de carga sólido, las composiciones pueden usarse como composiciones de recubrimiento acuosas de la presente invención para recubrir substratos metálicos.

Ingrediente^{31)}	Ejemplo 40	Ejemplo 41
EPON 828^{32)}	179,2	179,4
Bisfenol A^{33})	104,2	103,4
Catalizador 1201	0,3	0,3
Xileno	6,1	6,5
Dietilenglicol	117,4	117,2
Alcohol n-butílico	57,5	57,4

(Continuación)

Ingrediente^{31)}	Ejemplo 40	Ejemplo 41
Ácido metacrílico	25,2	29,9
Acrilato de butilo	21,8	16,6
Metacrilato de hidroxietilo	- -	3,3
Estireno	19,5	16,6
Peróxido de benzoílo	2,6	2,6
Dimetiletanolamina	37,8	44,8
Agua desionizada	430,7	422,2
^{31)} en partes por peso;
^{32)} una resina epoxídica con un valor de EEW de aproximadamente 185, disponible en Shell
ChemicalCo., Houston, TX; y
^{33)} un difenol para preparar el EPON 828 y aumentar el valor de EEW.

Las presentes composiciones de recubrimiento también proporcionaron una composición de recubrimiento curada con una excelente flexibilidad. La flexibilidad es una propiedad importante de un recubrimiento polimérico curado, porque el substrato metálico se recubre antes del estampado o del moldeo del substrato metálico en el artículo metálico deseado, tal como un recipiente metálico. El substrato metálico recubierto experimenta varias deformaciones durante el proceso de moldeo, y si el recubrimiento no tiene la suficiente flexibilidad, se pueden formar grietas o fracturas en el recubrimiento. Tales grietas ocasionan la corrosión del substrato metálico, ya que el contenido acuoso del recipiente tiene más acceso al substrato metálico. Los substratos metálicos recubiertos con la presente composición de recubrimiento acuosa se deformaron. No se observaron grietas o fracturas en las curvaturas de deformación que se requieren para las latas de tres piezas. Además, como se ha descrito previamente, un recubrimiento curado proporcionado por una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención es suficientemente adherente al substrato metálico, y sigue siendo suficientemente adherente durante el procesamiento en un artículo metálico y, por lo tanto, mejora adicionalmente la inhibición de la corrosión.

Una composición de recubrimiento curada de la presente invención mantiene la adhesión al substrato metálico; es flexible; es suficientemente dura y, por lo tanto, es resistente a los arañazos y al desgaste usual, y resiste al ataque químico. No se espera tal combinación de ventajas para una composición de recubrimiento acuosa basada en epoxi con un bajo valor de VOC que no tenga un agente fenólico o un agente de reticulación aminoplástico. Además, una composición de la presente invención puede curarse en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 350ºF (175ºC) a aproximadamente 500ºF (260ºC), lo cual hace que una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención sea útil en diversos procesos de recubrimiento sin necesidad de ajustar los parámetros de curado. La combinación de ventajas anterior es necesaria, o al menos deseable, en un recubrimiento aplicado al interior de recipientes de alimentos y bebidas.

Las propiedades demostradas por una composición de recubrimiento acuosa de la presente invención, y una composición de recubrimiento curada resultante de la misma, muestran que, en contra de las enseñanzas previas, no es necesario un anhídrido, una resina fenólica, o una resina de aminoplástico para proporcionar una composición de recubrimiento curada basada en epóxidos útil para el interior o exterior de recipientes, y especialmente de recipientes de alimentos o bebidas. La eliminación de la resina fenólica o del agente de reticulación aminoplástico es importante en los recubrimientos usados para recubrir el interior de latas de alimentos y bebidas porque el formaldehído libre presente en el agente de reticulación, como compuesto residual o como resultado del curado, puede afectar adversamente a los alimentos o a las bebidas envasadas en la lata, especialmente a alimentos o bebidas sensibles tales como la cerveza.

Los especialistas en la técnica conocerán bien los ensayos descritos anteriormente realizados sobre substratos metálicos recubiertos con una composición de recubrimiento curada de la presente invención, y se resumen a continuación:

Ensayo de adhesión con fisuras superficiales

La adhesión de una composición de recubrimiento curada a un substrato metálico se ensaya después de un ensayo de proceso particular. La adhesión se ensayó mediante el ensayo de adhesión con fisuras superficiales en el que unas cuchillas de afeitar realizan unos patrones de fisuras superficiales perpendiculares en un recubrimiento curado. Se aplica cinta adhesiva a los patrones de fisuras superficiales, después se retira la cinta adhesiva con un ángulo de 90º con un movimiento rápido. Después se determina la cantidad de recubrimiento extruido restante sobre el substrato metálico. La adhesión del recubrimiento curado se evalúa de acuerdo con el siguiente sistema:

0 - perfecto (óptimo)

1 - levantamiento muy ligero de bordes de cuadrados

2 - levantamiento ligero (1 - 2%)

3 - levantamiento moderado (2 - 50%)

4 - levantamiento severo (>50%)

5 - muy severo, las fisuras superficiales retiran el recubrimiento (pésimo)

Soluciones de Ensayo de Procesamiento
Solución D	Agua Desmineralizada
Solución S^{34}	40 g de ácido acético concentrado
	24 g de gelatina
	24 g de cloruro sódico
	0,4 g de sulfuro sódico cristalino (Na_{2}S\cdot9 H_{2}O)
	c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml.
Solución R^{34}	16 g de cristales de ácido cítrico
	3,2 g de vitamina C (ácido ascórbico)
	c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml.
Solución O^{34}	16 g de cristales de ácido cítrico
	0,2 g de peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2} (sol. al 30%)
	0,8 g de nitrato amónico NH_{4}NO_{3}
	c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml.
^{34}Las soluciones de ensayo D, S, R y O se han elegido para latas que contienen una amplia diversidad
de alimentos. Estos ensayos de proceso se realizan durante 1 hora a 121ºC.

Ensayos de Mi (ácido láctico), Cy (cisteína), NaCl/HAc (Cloruro Sódico/Ácido Acético), y Caldo de Plasma

Un substrato recubierto se introduce verticalmente en una lata de metal, después se añade una solución de ensayo a la lata y se mantiene a 128ºC durante una hora. La solución de ácido láctico es una solución acuosa de ácido láctico al 1%. La solución de cisteína contiene 0,45 g de cisteína y aproximadamente 10 g de fosfato por litro de solución acuosa. La solución de NaCl/HAc contiene cloruro sódico al 2% y ácido acético al 3% en agua. El ensayo de Caldo de Plasma utiliza 132 g de concentrado de caldo y 22 g de plasma en 11 litros de agua.

Valor Altek

El valor Altek es una medida del coeficiente de rozamiento de un substrato metálico recubierto. El valor se determina usando un aparato de ensayo comercial disponible en Altek Company, Torrington, CT.

Ensayo Dur-O

Este ensayo mide la dureza usando un medidor de dureza disponible en BYK- Gardner GmbH, Alemania. Es un ensayo convencional y los especialistas en la técnica la conocen bien para determinar la resistencia a los arañazos de una composición de recubrimiento curada sobre un substrato de metal.

Esterilización Cubeta/Cubeta de Erichson

Es un ensayo convencional conocido para los especialistas en la técnica, y se realiza usando un aparato de ensayo disponible en el mercado en Erichson GmbH and Co., Hemer, Alemania.

Claims

1. Una composición de recubrimiento acuosa para la aplicación en un substrato metálico, que comprende una mezcla de:

(a): de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 90%, con respecto al peso del material no volátil, de una resina epoxídica que tiene un peso epoxi equivalente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000;

(b): de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 50%, con respecto al peso del material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua, teniendo dicha resina grupos de ácido carboxílico en una cantidad de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 20 miliequivalentes por gramo de la resina;

(c): una base perecedera en una cantidad suficiente como para neutralizar de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 200% de una cantidad estequiométrica de grupos de ácido carboxílico; y

(d): una cantidad suficiente de un vehículo que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento acuosa contenga de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, con respecto al peso de la composición, del peso total de (a), (b), y (c), y de tal forma que la composición contenga 450 g o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.

2. La composición de la reivindicación 1, que comprende además:

(e): de un 0% a aproximadamente un 30%, con respecto al peso de material no volátil, de un agente de carga sólido.

3. La composición de la reivindicación 1, donde la composición es auto- reticulante y carece de un anhídrido, una resina fenólica, un aminoplástico, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea-formaldehído, y de mezclas de los mismos.

4. La composición de la reivindicación 1, donde la resina epoxídica tiene un peso epoxi equivalente de 5.500 a aproximadamente 10.000.

5. La composición de la reivindicación 1, donde la resina epoxídica tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 25.000.

6. La composición de la reivindicación 1, donde la resina epoxídica es una resina epoxídica lineal con un promedio de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de la resina epoxídica.

7. La composición de la reivindicación 1, donde la resina epoxídica comprende una resina epoxídica aromática.

8. La composición de la reivindicación 1, donde la resina acrílica comprende de aproximadamente un 25% a aproximadamente un 75%, con respecto al peso de la resina acrílica, de un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, y de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, con respecto al peso de la resina acrílica, de un éster \alpha, \beta-insaturado.

9. La composición de la reivindicación 8, donde la resina acrílica comprende además de un 0% a aproximadamente un 65%, con respecto al peso de la resina acrílica, de un monómero de vinilo.

10. La composición de la reivindicación 7, donde el ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido fumárico y mezclas de los mismos.

11. La composición de la reivindicación 7, donde el éster \alpha, \beta-insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por un acrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, metacrilato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, un crotonato de alquilo con 2 a 12 átomos de carbono, un diéster de un ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado, y mezclas de los mismos.

12. La composición de la reivindicación 8, donde el monómero de vinilo se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, etileno, un haloestireno, isopreno, un butadieno conjugado, \alpha-metilestireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil acrilamida, y mezclas de los mismos.

13. La composición de la reivindicación 1, donde la resina acrílica comprende acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos.

14. La composición de la reivindicación 1, donde la resina acrílica tiene un peso molecular medio ponderal de al menos aproximadamente 1.500.

15. La composición de la reivindicación 1, donde la base perecedera está presente en una cantidad suficiente como para neutralizar de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 175% de la cantidad estequiométrica de los grupos de ácido carboxílico.

16. La composición de la reivindicación 1, donde la base perecedera tiene suficiente volatilidad como para ser expulsada de la composición durante un proceso de curado y se selecciona entre el grupo compuesto por hidróxido amónico, una amina primaria, una amina secundaria, una amina terciaria, una alcanolamina, un hidróxido de alquilamonio, un hidróxido de arilamonio, o mezclas de los mismos.

17. La composición de la reivindicación 2, donde el agente de carga sólido está presente en una cantidad de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 25%, con respecto al peso de material no volátil.

18. La composición de la reivindicación 2, donde el agente de carga sólido es insoluble en agua y se selecciona entre el grupo compuesto por un óxido metálico, un sulfato inorgánico, un silicato inorgánico, un fosfato inorgánico, hidrato de aluminio, un pigmento metálico, un pigmento orgánico, un microhueco polimérico, y mezclas de los mismos.

19. La composición de la reivindicación 1, que contiene de aproximadamente 400 a 450 gramos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.

20. La composición de la reivindicación 1, que comprende una mezcla de:

(a): de aproximadamente un 55% a aproximadamente un 85%, con respecto al peso de material no volátil, de resina epoxídica que tiene un peso equivalente epoxi de aproximadamente 6.000 a aproximadamente 9.000;

(b): de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 45%, con respecto al peso de material no volátil, de una resina acrílica que comprende un ácido \alpha, \beta-insaturado y un éster \alpha, \beta-insaturado;

(c): una base perecedera en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente un 75% a aproximadamente un 150% de la cantidad estequiométrica de los grupos de ácido carboxílico; y

(d): una cantidad suficiente de un vehículo que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento acuosa contenga de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 50%, con respecto al peso de la composición, del peso total de (a), (b), y (c), y de tal forma que la composición contenga de 350 a 450 g de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil.

21. La composición de la reivindicación 20, que comprende además:

(e): de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 25%, con respecto al peso de material no volátil, de un agente de carga sólido; y

(f): de un 0% a aproximadamente un 0,05%, con respecto al peso de material no volátil, de un agente de reticulación que contiene formaldehído.

22. Un método para recubrir un substrato metálico, que comprende:

(i) aplicar una composición de recubrimiento acuosa a al menos una superficie del substrato metálico para formar un substrato metálico recubierto, comprendiendo dicha composición de recubrimiento acuosa una mezcla de:

(a): de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 90%, con respecto al peso de material no volátil, de una resina epoxídica que tiene un peso epoxi equivalente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 12.000;

(b): de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 50%, con respecto al peso de material no volátil, de una resina acrílica dispersable en agua, teniendo dicha resina grupos de ácido carboxílico en una cantidad de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 20 miliequivalentes por gramo de la resina;

(c): una base perecedera en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 200% de una cantidad estequiométrica de los grupos de ácido carboxílico; y

(d): una cantidad suficiente de un vehículo que comprende agua y compuestos orgánicos volátiles, de tal forma que la composición de recubrimiento acuosa contenga de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%, con respecto al peso de la composición, del peso total de (a), (b), y (c), y de tal forma que la composición contenga 450 g o menos de compuestos orgánicos volátiles por kilogramo de material no volátil; y

(ii) calentar el substrato metálico recubierto durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente como para retirar la base perecedera y el vehículo de la composición y proporcionar una composición de recubrimiento curada reticulada.

23. La composición de la reivindicación 22, donde la composición comprende además:

(e): de un 0% a aproximadamente un 30%, con respecto al peso de material no volátil, de agente de carga sólido.

24. La composición de la reivindicación 22, donde la composición es auto-reticulante y carece de una resina fenólica, un aminoplástico, un anhídrido, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea-formaldehído, y mezclas de los mismos.

25. La composición de la reivindicación 22, donde el substrato metálico recubierto se calienta durante aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 15 minutos a una temperatura de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 260ºC.

26. Un artículo metálico que tiene al menos una superficie del mismo recubierta con una capa adherente de una composición de recubrimiento curada, obteniéndose dicha composición de recubrimiento curada por el curado de una composición de recubrimiento acuosa que comprende una mezcla de:

(c): una base perecedera en una cantidad suficiente para neutralizar de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 200% de una cantidad estequiométrica de grupos de ácido carboxílico; y

27. El artículo metálico de la reivindicación 26, donde la composición comprende además:

(e): de un 0% a aproximadamente un 30%, con respecto al peso de material no volátil, de agente de carga.

28. El artículo metálico de la reivindicación 27, donde la composición es auto-reticulante y carece de una resina fenólica, un aminoplástico, un anhídrido, un compuesto de carbodiimida, una resina de melamina, una resina de urea, un compuesto de urea-formaldehído, y mezclas de los mismos.