KR100483263B1 - 수분산성중합체및이것를함유하는도료조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수분산성 중합체와 이 수분산성 중합체를 함유하는 도료 조성물을 제공한다. 수분산성 중합체는 (a) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 예를 들면 에폭시 수지; (b) (ⅰ) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합부위와 (ⅱ) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 예를 들면 소르브산; 및 (c) 중합체를 수분산시킬 수 있는 적어도 일부 이상을 갖는 아크릴 단량체, 예를 들면 아크릴산으로부터 제조되고, 이 때 중합체의 에폭시 부분(a)은 가교 화합물(b)에 의해 중합된 아크릴 부분(c)에 공유 결합한다. 도료 조성물은 수분산성 중합체, 중합체를 가용화시키는 휘산성 염기, 경화제 및 물을 함유한 담체를 포함한다.
Description
본 발명은 수분산성 중합체 및 이 수분산성 중합체를 함유하는 금속 기재용 도료 조성물에 관한 것이다. 이 도료 조성물은 수분산성 중합체, 휘산성(fugitive) 염기, 경화제, 및 물과 휘발성 용매를 함유하는 담체를 포함한다. 상기 수분산성 중합체는 (a) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (b) (ⅰ) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 부위와 (ⅱ) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 및 (c) 아크릴 단량체로부터 제조하며, 이 때 중합체의 에폭시 부분(a)은 가교 화합물(b)에 의해 중합된 아크릴 부분(c)에 공유 결합한다.
잘 알려진 바와 같이, 미처리된 금속 기재와 접촉하고 있는 수용액은 미처리된 금속 기재의 부식을 발생시킬 수 있다. 그러므로, 금속 물품, 예를 들면 식품 및 음료와 같은 수계 제품용 금속 용기는 수계 제품과 금속 물품 간의 상호작용을 지연시키거나 제거할 수 있도록 부식 저항성이 있어야 한다. 통상적으로, 부식 저항성은 일반적으로 금속 기재를 부동화시키거나 금속 기재를 부식 억제성 도료로 피복시킴으로써, 금속 물품 또는 금속 기재에 부여된다.
연구자들은 금속 물품의 부식성을 감소시키거나 제거하고, 또한 그러한 금속 물품 내에 충전된 수성 제품에 악영향을 미치지 않는 향상된 도료 조성물을 얻는데 노력을 지속적으로 하고 있다. 예를 들어, 연구자들은 부식 유발 이온, 산소 분자 및 물 분자가 금속 기재와 접촉하여 상호작용하는 것을 방지하기 위해 도료의 불침투성(imperviousness)을 향상시키는 데 노력을 하고 있다. 불침투성은 점도가 보다 크고, 가요성이 보다 크며, 접착성이 보다 큰 도료를 제공하여 향상시킬 수 있지만, 한가지 톡특하고 유리한 도료 특성의 향상은 또다른 유리한 도료 특성을 희생한 대가로 이루어지는 경우가 많다.
또한, 실제 사용시 여러가지 고려 사항에 의해, 금속 기재에 도포되는 도료의 점성, 접착성 및 가요성이 제한된다. 예를 들면, 점성이 있는 도료는 비용이 비싸고, 보다 긴 경화 시간이 필요하며, 미관상 만족을 줄 수 없고, 피복된 금속 기재를 유용한 금속 물품으로 타출하고 성형하는 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 도료는 금속 기재를 금속 물품의 소정의 형태로 타출하고 성형하는 동안 도료의 연속 상태가 파괴되지 않을 정도로 충분하게 가요성을 지녀야 한다.
또한, 연구자들은 부식 억제성 이외에도 내화학성을 지닌 도료를 얻는 데 노력을 하고 있다. 금속 용기의 내부에 유용한 도료는 금속 용기 내에 충전된 제품의 용매화 특성을 억제시킬 수 있어야 한다. 도료가 충분한 내화학성을 지니고 있지 않다면, 도료의 성분들은 충전된 제품 내로 추출되어 제품에 악영향을 미칠 수 있다. 추출된 도료 성분들의 양이 아무리 소량이라고 해도, 그 양은 맥주와 같은 민감한 제품의 맛을 소실시킴으로써, 그러한 제품에 악영향을 미칠 수 있다.
통상적으로, 유기 용매계 도료 조성물은 내화학성이 우수한 경화된 도료를 제공하는 데 사용되었다. 이러한 용매계 도료 조성물은 고유한 불수용성 성분을 포함하고 있어 금속 용기 내에 충전된 수계 제품의 용매화 특성을 효과적으로 억제한다. 그러나, 환경 및 독성 문제 때문에, 그리고 날로 엄격해져 가는 정부 규제를 준수하기 위해서, 수계 도료 조성물의 수가 점점 증가하고 있다. 이 수계 도료 조성물이 수용해성 또는 수분산성인 성분들을 포함함으로, 수계 도료 조성물으로부터 형성되는 경화된 도료는 물의 용매화 특성에 보다 쉽게 영향을 받는다.
에폭시계 도료 및 폴리비닐 클로라이드계 도료는 식품 및 음료용 금속 용기의 내부를 피복하는 데 사용해 오고 있는데, 그 이유는 이들 도료가 금속 기재에 대한 접착성, 가요성, 내화학성 및 부식 억제성을 모두 만족스러울 정도로 나타내기 때문이다. 그러나, 에폭시계 도료 및 폴리비닐 클로라이드계 도료는 연구자들이 아직도 극복하지 못한 심각한 단점들을 갖고 있다.
예를 들어, 폴리비닐 클로라이드계 도료 또는 관련 할라이드 함유 비닐 중합체계 도료, 예를 들면 폴리비닐리덴 클로라이드계 도료는 상기 언급한 내화학성 및 부식 억제성의 유리한 특성을 가지고 있으며, 그리고 경제성도 갖고 있다. 그러나, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드 함유 비닐 중합체를 경화시키면, 독성 단량체, 예를 들면 발암물질로서 공지된 비닐 클로라이드가 발생한다. 또한, 예를 들면 소각에 의한 할라이드 함유 비닐 중합체의 폐기도 독성 단량체를 발생시킬 수 있다. 따라서, 발생된 비닐 클로라이드는 금속 캔 제조 공장, 음식 가공 및 포장 공장, 그리고 처리 현장에서 작업자들을 잠재적인 위험에 처하게 만든다. 또한, 폴리비닐 클로라이드 및 관련 중합체의 폐기 시에는 발암성 다이옥신과 환경적으로 유해한 염산이 생성될 수도 있다. 그러므로, 정부 정책자들은 식품과 접촉하는 폴리비닐 클로라이드계 도료 조성물의 이용을 규제함으로써 할라이드 함유 비닐 중합체와 관련된 환경 및 건강 문제를 해소하고자 하는 법령을 제정하여 시행하게 되었다.
이러한 환경 문제를 극복하기 위해서, 최근 식품 및 음료 용기의 내부를 피복시키는 데에는 에폭시계 도료 조성물을 사용하고 있다. 그러나, 에폭시계 도료도 단점들을 지니고 있다. 예를 들어, 에폭시계 도료 조성물은 폴리비닐 클로라이드계 도료 조성물보다 값이 더 비싸다.
여러 특허에서 금속 캔용 수계 도료 조성물을 개시하고 있다. 일반적으로, 선행 특허에서는 캔 도료용으로서 수계 열경화성 수지를 포함하는 도료 조성물을 개시하고 있다. 이 열경화성 수지는 가교제와 배합하면 경화 동안 가교된 필름을 형성할 수 있는데, 이는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매의 작용에 대해 경화된 도료가 저항성을 갖는 것에 의해 입증된다. 경화된 열경화성 수지는 캔 도료용으로서 충분한 가요성을 갖지 못하는 경향이 있다.
최근, 수계 페녹시 수지는 금속 캔용 도료에 유용한 것으로 개시되고 있다. 이러한 수계 페녹시 수지는 제조하기가 어렵고 실제 상업용으로 사용하기에 값이 너무 비싼 고분자량 열가소성 수지이다. 또한, 이러한 페녹시 수지는 열가소성 수지이기 때문에, 이러한 수지로부터 유도되는 경화된 도료는 캔 도료용 수계 조성물에 충분한 차단 특성을 제공하는 경우가 있긴 하지만, 유기 용매에 대한 저항성이 없다.
그러므로, 연구자들은 접착성, 가요성, 내화학성 및 부식 억제성의 유리한 특성들을 보유하고, 더우기 경제적이면서 용기 내에 충전된 식품 및 음료에 악영향을 미치지 않는 식품 용기 및 음료 용기의 내부용 수계 도료 조성물을 얻는 데 노력을 하고 있다.
연구자들은 열경화성 도료 조성물을 선호하고 있는 데, 그 이유는 그러한 조성물이 열가소성 도료 조성물보다 취급하기가 보다 용이하고, 보다 양호한 내화학성을 제공하기 때문이다. 또한, 열경화성 도료 조성물은 분자량이 충분한 경화된 도료 조성물을 제공하기 위하여 가교제, 일반적으로 페놀 수지, 아미노플라스트 또는 유사한 수지를 필요로 한다.
선행 연구자들은 금속 기재에 도포하기 위한 수계 에폭시 수지계 조성물을 연구해 오고 있다. 이러한 많은 연구자들은, 피복된 금속 기재가 필름의 연속 상태를 파괴하는 일 없이 변형될 수 있기에 충분한 가요성을 가진 경화된 도료를 제공하는 에폭시 수지계 수성 조성물을 얻는 데 노력을 하고 있다. 통상적인 에폭시 수지는 딱딱하게 경화된 필름을 제공함으로써, 금속 기재를 금속 캔과 같은 금속 물품으로 변형, 즉 형상화시키기 전에 금속 기재를 피복시키는 것을 어렵게 하거나 또는 결국 불가능하게 하는 일이 많다. 금속 기재를 형상화시키기 전에 피복시키는 것은 표준적인 공업상 관행이다.
예를 들면, 미국 특허 제4,954,553호(존슨 등)에서는 카르복시 함유 페녹시 수지 및 이 페녹시 수지와 비교하여 연성인 수지(예, 폴리에스테르)를 포함하는 수성 도료 조성물을 개시하고 있다. 카르복시 함유 페녹시 수지는 에틸렌계 불포화 수지 단량체를 페녹시 수지에 그라프팅시킴으로써 제조한다. 도료 조성물은 가요성을 지닌 경화된 피막을 제공한다. 미국 특허 제4,355,122호(팬)와 제4,374,875호에서는 카르복실기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 표준적인 자유 라디칼 중합기법에 의해 페녹시 수지 상에 그라프팅시킨 후, 그 카르복시기를 염기로 중화시켜 제조한 수계 페놀 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,446,258호(추 등)에서는 (1) 에폭시 수지와 카르복실기를 함유하는 예비 성형된 부가 중합체와의 중화 반응 생성물과, (2) 현장에서 제조되거나 조성물에 첨가되는, 상기 예비 성형된 부가 중합체와 상이한 아크릴 중합체 또는 비닐 중합체를 포함하는 수성 도료 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,212,781호(에반스 등)에서는 아크릴 단량체 또는 단량체 혼합물을 에폭시 수지에 그라프팅시켜 미반응된 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 아크릴 수지와 에폭시 수지의 그라프트 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,302,373호(스테인메츠)에서는 변성 폴리에폭사이드(예를 들면, 에스테르 또는 에테르) 또는 페놀류와 카르복실 작용성 중합체와의 중화 반응 생성물을 주성분으로 하는 수계 도료 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,963,602호(파텔)에서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 노볼락 수지 및 레졸 수지를 포함하는 수성 도료 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제3,943,187호(우) 및 제3,997,694호에서는 연성 세그먼트 및 강성 세그먼트를 갖는 아크릴 중합체와 에폭시 수지와의 혼합물을 주성분으로 하는 유기 용매계 도료 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,638,038호(살렌스키)에서는 무수물 또는 폴리카르복실산을 페녹시 수지 상에 그라프팅시킨 변성 페녹시 수지를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,296,525호(스펜서)에서는 (a) 에폭시 수지를 불포화된 기를 지닌 단량체와 반응시키고, (b) 상기 (a)의 반응 생성물을 예비 성형된 카르복실 작용성 중합체 및 3급 아민과 반응시킨 다음, (c) 상기 (b)의 반응 생성물을 불포화된 단량체와 에멀션 중합 반응시키는 것을 개시하고 있다.
아크릴 수지와 혼합된 에폭시 수지, 또는 아크릴 수지가 그라프팅되어 있는 에폭시 수지를 개시하고 있는 다른 특허로는 미국 특허 제4,247,439호(매튜 등); 미국 특허 제4,308,185호(에반스 등), 미국 특허 제4,021,396호(우); 미국 특허 제4,444,923호(맥카티 등); 미국 특허 제4,585,813호(브라운 등); 및 미국 특허 제4,480,058호(팅 등)를 들 수 있다.
에폭시 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 수계 도료 조성물을 개시하고 있는 간행물로는, 문헌[J.T.K. 우 등, "Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers", J. Coat. Tech., 54(1982), pp. 41-55]과 문헌[R.N. 존슨 등, "Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness, Flexibility and Adhesion", Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium에서 발표, February 3-5, 1988, in New Orleans, LA]를 들 수 있다.
상기와 같은 특허 및 간행물은 에폭시 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 수계 도료 조성물을 개시하고 있다. 상기 간행물 및 특허는 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 부위를 갖는 가교 화합물에 의해 아크릴 수지에 공유 결합되어 있는 에폭시 수지로 이루어진 수분산성 중합체를 포함하는 수계 도료 조성물을 개시하고 있지 않다.
입증된 바에 의하면, 본 발명의 도료 조성물은 경화 후 (1) 우수한 가요성, (2) 우수한 접착성 및 (3) 우수한 내화학성과 우수한 부식 억제성을 나타내 보인다.
발명의 개요
본 발명은, 경화 후, 금속 기재의 부식성을 효과적으로 억제하고, 경화된 조성물로 피복된 내부 표면을 갖는 용기 내에 충전된 제품에 유해한 영향을 미치지 않으며, 우수한 가요성, 내화학성 및 접착성을 나타내 보이는 수계 도료 조성물에 관한 것이다. 이 조성물을 금속 기재의 표면에 도포한 후, 가교된 도료를 제공하기에 충분한 시간 동안 그리고 충분한 온도에서 경화시키면, 상기 도료 조성물은 철금속 기재 또는 비철금속 기계의 부식을 효과적으로 억제한다. 본 발명의 도료 조성물은 캔 말단의 내부와 외부 및 캔 몸체의 내부와 외부 상에, 그리고 식품 용기용 금속 폐쇄부 상에 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 선행 에폭시 수지계 조성물과 관련된 단점들을 극복하는 것으로서, 이 조성물은
(a) (ⅰ) 에폭시 수지와 같이 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (ⅱ) (A) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 부위와 (B) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 및 (ⅲ) 적어도 일부가 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 아크릴 단량체로부터 제조되는 수분산성 중합체,
(b) 3급 아민과 같은 휘산성 염기,
(c) 경화제, 및
(d) 물과 휘발성 유기 용매를 함유하는 담체
를 포함하고; 이 때 상기 수분산성 중합체는 1개 이상의 에폭시기를 갖고 있으며, 중합체의 에폭시 부분(i)은 가교 화합물(ii)에 의해 중합된 아크릴 부분(iii)에 공유 결합한다.
구체적으로, 본 발명의 도료 조성물은
(a) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 수분산성 중합체,
(b) 수분산성 중합체에 수분산성을 부여할 수 있기에 충분한 양의 휘산성 염기, 및
(c) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 페놀 수지 또는 아미노플라스트와 같은 경화제
를 포함한다.
도료 조성물 내에 함유되어 있는 수분산성 중합체는 ( i ) 에폭시 화합물, (ii) 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위와 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 및 (iii) 적어도 일부가 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 아크릴 단량체로부터 제조한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용하고 있는 "활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위"라는 용어는 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 의미한다.
에폭시 화합물은 에폭시 화합물 분자 당 약 2개의 에폭시기, 즉 약 1.5개 내지 약 2.5개의 에폭시기와 약 180 내지 약 20,000의 에폭시 당량(EEW)을 가지며, 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위 및 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물은 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기의 약 1% 이상(즉, 약 1% 또는 그 이상) 내지 약 50% 이하와 반응할 수 있기에 충분한 양으로 존재한다. 환언하면, 가교 화합물은 에폭시 화합물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 또는 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
중합된 아크릴 단량체는 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 중합된 아크릴 단량체 5 중량% 이상은 중합체에 수분산성을 부여하는 카르복실산과 같은 부위 또는 아미드 부위를 갖고 있다. 중합체는 수분산성을 부여하는 부위를 갖는 중합된 아크릴 단량체 약 0.25 중량% 내지 약 20 중량%를 함유한다. 또한, 중합체의 중합된 아크릴 단량체 부분은 스티렌과 같은 비닐 단량체 0 중량% 내지 약 95 중량 이하를 포함할 수 있다. 또한, 중합체의 중합된 아크릴 단량체 부분은 디비닐벤젠과 같이 1개 이상의 비닐기를 갖는 단량체를 0 중량% 내지 약 3 중량% 포함할 수 있다.
그러므로, 수분산성 중합체는 화학식 E-L-A를 갖는데, 여기서 E는 중합체의 에폭시 수지 부분이고, L은 중합체의 가교 부분이며, A는 중합체의 중합된 아크릴 부분이다. 염기, 예를 들면 휘산성 염기를 중합체에 첨가함으로써, 중합체에 수분산성을 부여할 수 있다.
수분산성 중합체의 에폭시 부분은 접착성, 홈(mar)에 대한 가교성, 내화학성 및 부식 저항성을 제공한다. 수분산성 중합체의 아크릴 부분은 유동성, 습윤성 및 경도성을 제공하고, 수중에 수분산성 중합체를 분산시키는 데 필요한 친수성을 제공한다. 에폭시 부분과 아크릴 부분을 가교시키면 수분산성 중합체에 가요성 및 저항성이 제공된다. 그러므로, 수분산성 중합체는 캔 도료에 필요한 우수한 가요성 및 성형성을 제공하고, 향상된 내화학성을 나타낸다.
도료 조성물의 성분 (a), (b) 및 (c)은 도료 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 비휘발성 성분 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하도록 수성 담체 중에 분산된다. 또한, 다른 임의의 성분, 예를 들면 안료, 충전제 또는 조성물의 미관 또는 성능을 향상시키기 위한 첨가제가 조성물 내에 포함될 수도 있고, 따라서 조성물 내의 비휘발성 물질의 총 중량%를 도료 조성물의 총 중량의 약 60 중량% 이상까지 증가시킬 수 있다. 또한, 도료 조성물의 담체는 조성물의 성분들을 분산시키거나 유화시키는 데 도움을 주거나, 아니면 기재에 대한 도료 조성물의 도포성 을 향상시키기 위해 휘발성 유기 용매를 포함한다. 전형적으로, 도료 조성물은 휘발성 유기 용매를 약 15 중량% 내지 약 35 중량% 포함한다.
본 명세서에 사용되고 있는 "도료 조성물"이라는 용어는 담체 중에 분산되어 있는 수분산성 중합체, 휘산성 염기, 경화제 및 다른 임의의 첨가제를 포함하는 도료 조성물을 의미한다. "경화된 도료 조성물"이라는 용어는 도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 접착성 중합체 피막을 의미한다.
도료 조성물은, 금속 기재에 도포하고, 이어서 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 경화시킨 후, 부식성을 효과적으로 억제하고, 금속 기재에 대한 우수한 가요성 및 접착성을 나타내며, 경화된 도료 조성물과 접촉하는 식품 또는 음료 같은 제품에 유해한 영향을 미치지 않는 경화된 도료 조성물의 접착 층을 제공한다. 이러한 유리한 특성들 때문에, 경화된 도료 조성물은 식품 용기 또는 음료 용기의 내부를 피복함으로써, 통상적인 폴리비닐 클로라이드계 조성물 및 에폭시계 조성물과 관련된 단점들을 극복하는 데 사용할 수 있다. 경화된 도료 조성물은 수분산성 중합체와 경화제를 필수적인 양으로 포함하며, 이들 성분들은 도료 조성물 중에 비휘발성 물질로서 표현되어 존재한다. 휘산성 염기는 경화 주기 동안 도료 조성물로부터 방출 또는 제거된다.
본 발명의 또다른 중요한 양태에 있어서, 경화된 도료 조성물은 종래의 에폭시/아크릴 수지계 도료에 비하여 우수한 가요성, 우수한 제품 저항성 및 금속 기재에 대한 우수한 접착성을 제공한다는 것을 명백히 보여준다. 금속 기재에 대한 경화된 도료 조성물의 우수한 접착성은 도료 조성물의 부식 억제성을 향상시킨다. 경화된 도료 조성물의 우수한 가요성은 피복된 금속 기재를 피복된 금속 물품으로 가공, 예를 들면 성형 공정 또는 타출 공정을 용이하게 함으로써, 경화된 도료 조성물이 금속 기재와 연속적으로 친밀한 접촉을 유지하게 된다. 또한, 경화된 도료 조성물은 우수한 내화학성을 나타내고, 긁힘에 대한 저항성을 갖을 정도로 충분한 경도를 가지며, 경화된 도료 조성물로 피복된 내부 표면을 갖는 용기 내에 충전된 식품 또는 음료에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 또다른 중요한 양태에 있어서, 도료 조성물은 식품 및 음료용 용기의 내부를 피복시키는 데 사용되어 왔던 종래의 에폭시/아크릴계 도료와 통상적인 폴리비닐 클로라이드계 도료의 단점들을 극복한 경화된 도료 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 캔 말단부의 내부와 외부 및 캔 몸통의 내부와 외부 상에, 그리고 캔 밀폐부 상에 사용할 수 있어서, 용기 제조업자가 복수개의 도료 조성물을 사용해야 하는 필요성을 없앨 수 있다.
본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태와 이점들은 바람직한 실시 양태에 대한 하기 상세한 설명에 의해 보다 명백히 이해할 수 있다.
바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명
본 발명의 도료 조성물은 경화 후, 금속 기재, 예를 들면 알루미늄, 철, 스틸 및 구리의 부식성을 효과적으로 억제시키는 경화된 도료 조성물을 제공하며, 상기 금속 기재에만 국한되는 것은 아니다. 또한, 도료 조성물은 경화 후, 금속 기재에 대한 우수한 접착성, 우수한 내화학성과 긁힘 저항성, 및 우수한 가요성을 갖는 것으로 입증되었다.
일반적으로, 본 발명의 도료 조성물은 물과 유기 용매를 포함하는 담체 (d) 중의 (a) 수분산성 중합체, (b) 휘산성 염기 및 (c) 경화제를 포함한다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 조성물의 미관을 향상시키거나, 조성물의 가공을 용이하게 하거나, 또는 조성물의 기능성을 향상시키는 윤활제와 같은 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 조성물의 각 성분들은 하기에서 보다 상세히 설명한다.
(a) 수분산성 중합체
수분산성 중합체는 ( i ) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (ii) 활성화된 불포화 탄소-탄소 이중 결합 부위 및 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 및 (iii) 적어도 일부가 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 아크릴 단량체로부터 제조한다. 가교 화합물(ii)은 에폭시 화합물( i )과 중합된 아크릴 단량체(iii) 사이에 공유 결합을 제공한다.
본 발명의 중요한 특성에 따르면, 수분산성 중합체는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 도료 조성물 내에 존재한다.
이하에서 입증한 바와 같이, 수분산성 중합체의 에폭시 부분은 경화된 도료 조성물에 접착성, 내화학성 및 홈 저항성을 부여한다. 수분산성 중합체의 아크릴 부분은 수중에 중합체를 분산시키는 데 필요한 작용기를 제공하고, 또한 유동성, 경도성 및 습윤성을 제공한다. 상기 경화된 도료 조성물 내에는 공유 결합되어 있는 에폭시 부분과 아크릴 부분을 갖는 수분산성 중합체가 존재하기 때문에, 이 경화된 도료 조성물의 가요성 및 내화학성은 종래의 에폭시/아크릴레이트계 조성물에 비해 우수하다. 경화된 도료 조성물은 에폭시 수지와 아크릴 수지의 조합에 의한 유리한 특성 및 중합체의 에폭시 부분과 아크릴 부분이 공유 결합됨으로써 갖는 추가 이점을 나타낸다.
경화된 도료 조성물의 가요성은, 금속 기재를 금속 물품, 예를 들면 캔 말단부, 캔 몸체 또는 캔 밀폐부로 형상화시키기 전에 도료 조성물을 금속 기재에 도포하고, 경화시킬 수 있게 하므로, 중요한 특징이다. 경화된 도료 조성물에 부여된 가요성은 종래의 에폭시계 조성물과 관련된 강도 문제를 극복한다. 경화된 도료 조성물의 내화학성과 홈 저항성은 금속 물품으로 제조하는 동안 경화된 도료 조성물의 긁힘성을 억제시키는 것과, 금속 물품 내에 충전된 물질의 부식 작용을 억제시키는 것과 관련된 중요한 특성이다.
수분산성 중합체는 에폭시 화합물, 가교 화합물 및 아크릴 단량체로부터 제조한다. 이들 성분은 반응하여 EEW가 약 360 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 12,000인 수분산성 중합체를 제공한다. 수분산성 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 35,000 내지 75,000, 바람직하게는 약 45,000 내지 약 65,000이며, 수 평균 분자랑(Mn)이 약 6,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 16,000이다.
수분산성 중합체의 각 성분들은 이하에서 보다 상세히 설명한다.
( i ) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물
약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, 에폭시 화합물은 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다.
수분산성 중합체를 제조하는 동안, 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기의 일부는 가교 화합물과의 반응에서 소모된다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 에폭시 화합물은 가교 화합물과의 반응에 의한 변성 후 1개 이상의 에폭시기를 함유한다.
에폭시 화합물은 에폭시 화합물 1 분자 당 평균 약 1.5개 내지 약 2.5개의 에폭시기를 함유한다. 에폭시기의 평균 수가 약 2.5개를 초과하면, 조성물의 가교가 지나치게 발생하여 너무 단단하거나, 또는 부서지기 쉬운 경화된 피막을 형성할 수 있다. 에폭시 화합물은 EEW가 약 180 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 12,000이다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, 에폭시 화합물은 EEW가 약 2,000 내지 약 8,500이다.
에폭시 화합물은 경화된 도료 조성물에 내화학성 및 홈 저항성을 부여한다. 에폭시 화합물이 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재하면, 경화된 도료 조성물은 부서지기 쉽고, 금속 물품을 제조하는 동안 균열(crack)을 형성하거나 접착성을 상실할 수 있다. 또한, 가교 가능한 부위는 도료의 적당한 경화성을 달성하기 위해서 불충분한 양으로 존재한다. 에폭시 함유 화합물이 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이상의 양으로 존재하면, 경화된 도료 조성물은 충분한 유동성 및 습윤성을 갖지 못하고, 수중에서 중합체의 분산은 점점 어렵게 된다. 상기 중량의 범위 이내에 있다면, 경화된 도료 조성물은 균열을 형성하는 일이 없이 경화된 도료 조성물의 변형을 허용할 수 있을 정도로 충분한 가요성을 지니고, 우수한 내화학성 및 홈 저항성을 나타낼 수 있을 정도로 충분한 경도를 지닌다.
전형적으로, 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 수지의 각 분자 말단부에 에폭시기로 말단화된 선형 에폭시 수지이다. 그러므로, 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 에폭시 화합물의 분자 당 평균 약 1.5개 내지 약 2.5개의 에폭시기를 갖는다.
에폭시 화합물은 지방족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물은 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지와 같은 방향족이다. 에폭시 화합물은 EEW가 약 180 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 12,000이다. 에폭시 화합물은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 약 50,000이다. 에폭시 화합물은 시판 중인 형태 그대로 사용하거나, 또는 저분자량 에폭시 화합물을 당업자에게 잘 알려진 표준적인 방법에 의해 증량시킴으로써, 예를 들면 EEW가 약 180 내지 약 500인 에폭시 화합물을 비스페놀 A로 증량시켜 EEW가 약 1,000 내지 약 12,000인 에폭시 화합물을 생성시킴으로써, 제조할 수 있다.
예폭시 화합물의 예로는 DER 664, DER 667, DER 668 및 DER 669(이들은 모두 미시간주, 미들랜드 소재의 다우 코닝 케미칼 컴파니로부터 입수 가능함)과, EPON 1004, EPON 1007 및 EPON 1009(이들은 모두 텍사스주, 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 컴파니로부터 입수 가능함)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 시판 중인 형태 그 자체로 사용하거나, 또는 비스페놀 A로 증량시킬 수 있는 저분자량 에폭시 화합물의 예로는 EPON 828(쉘 케미칼 컴파니로부터 입수 가능함)이 있다.
일반적으로, 적당한 에폭시 화합물로는 지방족계 에폭시 수지, 고리지방족계 에폭시 수지 또는 방향족계 에폭시 수지, 예를 들면 하기 화학식 I 및 화학식 II으로 표시되는 에폭시 수지가 있다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식 중, A는 각각 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개, 바람직하게는 1 내지 약 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 약 4개인 2가 히드로카르빌기이고; R은 각각 수소 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 3개인 알킬기이며; X는 각각 수소, 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개, 바람직하게는 1개 내지 약 6개, 가장 바람직하게는 1개 내지 약 4개인 히드로카르빌기 또는 히드로카르빌옥시기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; n은 0 또는 1이며, n'은 평균 수가 0 내지 약 150, 바람직하게는 0 내지 약 100이다.
구체적으로, 바람직한 에폭시 수지로는 (디글리시딜 에테르/비스페놀 A)수지, 즉 비스 페놀 A(하기 화학식 III)와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(하기 화학식 IV)와의 부가 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 디에폭사이드가 있다.
[화학식 III]
[화학식 Ⅳ]
디글리시딜 에테르는 에피클로로히드린 분자 2개와 비스페놀 A 분자 1개를 염기, 예를 들면 수산화나트륨의 존재 하에 반응시킴으로써 미리 형성시킬 수 있다. 그러나, 이러한 반응은 형성된 디글리시딜 에테르 분자가 현장에서 비스페놀 A와 반응하여 에폭시 수지를 생성하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 에폭시 수지는 하기 이상적인 화학식 Ⅴ에서 상이한 n'값에 따른 중합체 화학종을 포함하는 혼합물이다.
[화학식 Ⅴ]
상기 식 중에서, n'은 0 내지 약 150이다.
비스페놀 A 이외에도, 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 하기 열거한 비스페놀의 글리시딜 에테르를 증량시킴으로써 제조할 수 있는 데, 그러한 비스페놀은 다음과 같지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
수분산성 중합체의 성분으로서 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지는 하기와 같은 출발 물질인 에폭시 함유 물질로부터 제조한다. 이러한 에폭시 함유 물질은 비스 페놀 A 또는 다른 비스페놀과 반응하여 에폭시 화합물의 분자량을 충분한 고분자량 범위로 조정할 수 있다.
(ⅱ) 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위 및 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖고 있는 가교 화합물
수분산성 중합체를 제조하는 데 사용되는 가교 화합물은 2가지 작용기를 갖고 있으며, 수분산성 중합체의 에폭시 부분을 중합체의 중합된 아크릴 단량체 부분에 공유 결합시킨다. 가교 화합물은 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.003 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 수분산성 중합체 내에 존재한다.
본 발명의 또다른 중요한 특성에 따르면, 가교 화합물은 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기의 1% 이상 내지 약 50% 이하와 반응할 수 있을 정도의 충분한 양으로 존재한다. 가교 화합물은 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%와 반응할 수 있을 정도의 충분한 양으로 존재한다. 따라서, 에폭시 화합물과 가교 화합물 간의 반응이 모든 에폭시기를 소모시키지 않으므로, 수분산성 중합체가 1개 이상의 에폭시기를 함유하기에 충분한 에폭시기가 남아 있다.
전술한 바와 같이, 가교 화합물은 2가지 작용기 단량체이다. 제1 작용기는 에폭시기와 반응할 수 있는 부위이다. 제2 작용기는 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 부위이다. 본 명세서에서 사용된 "활성화된 불포화 탄소-탄소 결합"이라는 용어는 탄소-탄소 삼중 결합, 즉 아세틸렌 결합 또는 공역 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
가교 결합 화합물은 하기 화학식 VI과 화학식 VII을 갖는다.
[화학식 VI]
[화학식 Ⅶ]
상기 식 중, R1은 수소, 지방족 히드로카르빌기, 지방족 시클로히드로카르빌기, 또는 방항족 히드로카르빌기이고, r은 1 내지 6의 수이며, s는 0 내지 6의 수이고, p는 0 내지 18의 수이며, Y는 에폭시기와 반응할 수 있는 부위이다. 가교 화합물은 탄소 원자 수 최대 12개를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, R1은 페닐과 같은 방향족 히드로카르빌 또는 (C1-C10)알콕시 치환된 페닐, 할로 치환된 페닐 또는 (C1-C18)알킬 치환된 페닐과 같은 치환된 방향족 히드로카르빌기이다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "할로"라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다. 또한, R1기는 치환 또는 비치환된 지방족 히드로카르빌기 또는 지방족 시클로히드록카르빌기일 수 있다. R1기의 예로는 수소; (C1 -C18)알킬기, 바람직하게는 (C1-C10)알킬기; (C5-C7)시클로알킬기; 페닐 치환된 (C1-C18)알킬기 또는 페닐 치환된 (C5-C7)시클로알킬기; 및 할로 치환된 알킬기 또는 할로 치환된 시클로알킬기가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, R1기는 불포화 (C1-C18)지방족 히드로카르빌기 또는 불포화 (C5-C7)고리지방족 히드로카르빌기, 즉 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기일 수 있다. 그러한 불포화 지방족 히드로카르빌기 및 불포화 지방족 시클로히드로카르빌기는 치환되거나 비치환될 수 있다. R1 상의 임의의 치환기는 그 치환체가 변성 에폭시 화합물 또는 수분산성 중합체의 제조에 방해하지 않을 정도로 충분히 비반응성이다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, R1기는 수소, (C1-C4)알킬기, (C5-C7)시클로알킬기 또는 페닐기이여야 한다.
Y기의 본질은 Y기가 에폭시기와 반응할 수 있는 기이기만 하면, 어떠한 것에도 국한되지 않는다. 그러므로, Y기는 카르복실기(-C02H), 아미도기(-CON(R2)2), 아미노(-N(R2)2), 히드록시기(-OH) 또는 머캅토기(-SR3)일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니며, 여기서 R2기는 각각 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐이고, R3기는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐이다.
구체적인 가교 화합물의 예로는 소르브산, 소르브 알콜, 디시클로펜타디엔산, 공역 불포화 지방산(예를 들면, 일레오스테아르산), 3-펜틴-1-올, 2-펜틴-1-올, 4-펜틴산, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 1-펜틴-3-올, 헵타코스-10,12-디인산(-diynoic acid), 헵타데카-2,4-디인산, 헤네이코사-2,4-디인산, 2-헵틴산, 2-헥신산, 노나코사-10,12-디인산, 노나데카-1,4-디인산, 2-논인산, 펜타데카-2,4-디인산, 펜타코사-10,12-디인산, 페닐프로피올산, 프로피올산, 테트롤산, 트리코사-10,12-디인산, 10-운데신산, 1-부틴-3-올, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 2-데신-1-올, 3-데신-1-올, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1-헵틴-3-올, 2-헵틴-1-올, 3-헵틴-1-올, 4-헵틴-2-올, 5-헵틴-3-올, 1-헥신-3-올, 2-헥신-1-올, 3-헥신-1-올, 4-헥신-2-올, 5-헥신-1-올, 5-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 5-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-노닌-1-올, 1-옥틴-3-올, 3-옥틴-1-올, 1-페닐-2-프로핀-1-일, 2-프로핀-1-올, 10-운데신-1-올, 3-아미노페닐아세틸렌, 프로파길아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 가교 화합물은 하기 화학식 VIII을 갖는 소르브산이다.
[화학식 VIII]
CH3-CH=CH-CH=CH-CO2H
(iii) 아크릴 단량체
아크릴 단량체는 중합반응 후 수분산성 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, 중합된 아크릴 단량체는 수분산성 중합체의 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다.
아크릴 단량체는 가교 화합물의 존재 하에 자유 라디칼 중합 반응으로 중합하여 수분산성 중합체의 아크릴 부분을 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위를 통해 가교 화합물에 공유 결합시킨다. 아크릴 단량체는 가교 화합물을 에폭시 화합물에 공유 결합시킨 후의 가교 화합물의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중요한 특징에 따르면, 아크릴 단량체의 적어도 일부는 중합체를 수중에 분산시킬 수 있다. 이들 단량체는 수용성 단독 중합체를 형성하는 단량체로서 또는 염기와의 중화 반응에 의해 수용성으로 되는 단독 중합체를 형성하는 단량체로서 정의한 것이다. 아크릴 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 95 중량%의 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 과도하게 분지화되는 것을 막기 위해, 폴리비닐 단량체의 함량은 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 3 중량%이다.
전형적으로, 아크릴 단량체는 α ,β -불포화 카르복실산을 포함한다. α ,β -불포화 카르복실산은 염기와의 중화 반응한 후 중합체에 수분산성을 부여할 수 있다. 적당한 α ,β -불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 소르브산, 푸마르산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴 단량체로는 상기 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 들 수 있다.
통상적으로, α ,β -불포화 카르복실산은 스티렌 또는 아크릴산 에스테르와 같은 비닐 단량체 또는 아크릴 단량체와 공중합한다. α ,β -불포화 카르복실산과 공중합하기에 적당한 중합성 비닐 단량체 및 아크릴 단량체의 예로는 비닐 부위를 포함하는 방향족 및 지방족 화합물과 α ,β -불포화 카르복실산의 에스테르 및 아미드를 포함한다. 적당한 비닐 단량체 및 아크릴 단량체의 예로는 스티렌과 할로스티렌; 이소프렌; 공액 부타디엔; α -메틸스티렌; 비닐 톨루엔; 비닐 나프탈렌; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 에틸헥실, 라우릴 및 다른 (C4-C12)알킬의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트; 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 α ,β -불포화 디카르복실산의 유사한 디에스테르; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적당한 중합성 비닐 단량체로는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
바람직한 아크릴 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 비닐 단량체는 스티렌이다. 가장 바람직한 아크릴 단량체 및 비닐 단량체는 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물이다.
아크릴 단량체는, 아크릴 단량체와 가교 화합물을 당업자에게 알려진 자유 라디칼 중합 반응 조건으로 처리함으로써, 중합되어 가교 화합물에 공유 결합된다. 따라서, 아크릴 단량체는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되어 가교 화합물에 공유 결합된다. 유용한 자유 라디칼 개시제의 예로는 산화 환원 개시제, 퍼옥사이드 유형의 촉매, 예를 들면 큐멘 히드로퍼옥사이드, 또는 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있으나, 이것에 국한되는 것은 아니다.
일반적으로, 수분산성 중합체를 제조하는 데에는 어떠한 자유 라디칼 개시제라도 사용할 수 있다. 한가지 통용되는 바람직한 자유 라디칼 개시제로는 과황산 칼륨이 있다. 과황산 칼륨 이외에도, 다른 유용한 자유 라디칼 중합반응 촉매의 예로는 산화 환원 개시제, 예를 들면 알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산 암모늄, 메타중황산 암모늄, 중아황산 암모늄, 알칼리 금속의 과황산염 또는 과황산 암모늄, 퍼옥시 화합물, 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 히드록퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트 및 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 퍼옥사이드 또는 퍼옥시산; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 유용한 자유 라디칼 열 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 4-t-부틸아조-4'-시아노발레르산, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조디메틸 비스(2,4-디메틸발레로니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜타-2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 2 염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 2 수화물 등이 있다. 이러한 유형의 산화환원 개시제, 퍼옥시 개시제 및 열 개시제는 단독으로 또는 적당한 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
수분산성 수지는 가교 화합물을 에폭시 화합물과 반응시키거나, 또는 저분자량 에폭시 화합물을 소정의 EEW로 증량시키고, 동시에 이 증량된 에폭시 수지를 가교 화합물과 반응시킨 다음, 에폭시 화합물에 결합되는 가교 화합물의 존재 하에 아크릴 단량체를 중합시키므로써 제조한다. 바람직한 방법은 저분자량 에폭시 화합물을 증량시키고, 동시에 증량된 에폭시 화합물을 가교 화합물과 반응시킨다.
수분산성 중합체의 제법을 예시 설명하기 위해, 하기와 같은 실험 및 반응을 수행하였다.
먼저, 가교 화합물의 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위를 파괴하는 일없이 에폭시기에 공유 결합할 수 있는 가교 화합물의 성능은, 하기 화학식 IX의 1,2-에폭시-3-페녹시프로판을 하기 화학식 VIII의 소르브산과 반응시켜 화학식 X의 화합물을 제조하는 하기 반응식 1에 의해 입증하였다.
[반응식 1]
구체적으로, 화합물(X)은, 화합물(IX) 74.0 g(0.49 당량), 소르브산 55.3g(0.49 당량), 브롬화테트라에틸암모늄(TEAB) 0.006 g(500 ppm) 및 메틸 에틸 케톤 20 g을 반응 플라스크 중에서 혼합하여 반응 혼합물을 형성시킴으로써 제조하였다. 반응 혼합물의 초기 산가는 약 184 1이었다. 질소 기체(N2)의 블랭킷을 반응 혼합물에 가한 후, 반응 혼합물을 200°F로 가열하고, 산가가 1 미만으로 감소될 때까지 200°F로 유지하였다. 반응하는 동안, 가열된 반응 혼합물에 TEAB 일부 0.06 g을 2번째 첨가하였다. 산가가 1 미만으로 떨어진 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메틸에틸 케톤을 반응 혼합물로부터 제거하여 화합물(X)를 제공하였다. 화합물(X)의 구조는 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 확인하였다.
증량된 에폭시 수지(예, 약 1,000의 EEW)와 소르브산을 반응시키는 실험에 있어서, 반응 혼합물은 점성이 너무 커서 증량된 에폭시 수지를 완전히 용해시키지 못하여 소르브산과 균일한 반응을 하지 못하는 경우가 종종 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 소르브산(VIII) 및 비스페놀 A(III)을 저분자량 에폭시 화합물과 혼합하고, 동시에 에폭시 화합물과 반응시켰다. 형성된 에폭시-소르베이트 중합체의 구조는 NMR 분광법에 의해 확인하였다. 소르브산의 공액 디엔 부분은 반응하는 동안에는 영향을 받지 않았다. 그러므로, 소르베이트 변성 에폭시 화합물은 하기 화학식 XI를 갖는다.
[화학식 XI]
상기 식 중, t는 0 내지 약 70이다. 그러므로, 화학식 XI의 소르베이트 변성 에폭시 화합물(XI)은 가교제와 반응하는 데 이용할 수 있는 에폭시기 및 아크릴 단량체와 반응하는 데 이용할 수 있는 활성화된 불포화 탄소-탄소 결합 부위를 갖는다.
다른 실시태양에서, 소르베이트 변성 에폭시 화합물(XI)에 남아 있는 에폭시 고리는 상기 소르베이트 변성 에폭시 화합물을 아크릴 단량체와 반응시키기 전에 개환시킨다. 예를 들면, 화학식(XI) 화합물 내의 에폭시 고리는 가수분해되어 상응하는 α -글리콜 화합물을 제공할 수 있는데, 이 때 소르베이트 변성 에폭시 화합물의 말단에 있는 에폭시 고리는 하기 화학식(XII)의 구조로 전환된다.
[화학식 XII]
유사하게, 화학식(XI) 화합물의 에폭시 고리는 화학식 (R4)2NH(식 중, R4 기는 각각 수소, 페닐, 또는 탄소 원자수가 1 개 내지 6개인 알킬기 또는 히드록시알킬기임)인 질소 화합물에 의해 개환시킬 수 있다. 이러한 질소 화합물의 예로는 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민을 들 수 있다. 에폭시 고리를 질소 화합물로 개환시키면 화학식(XI)의 변성 에폭시 화합물의 말단에 α -아미노알콜이 제공된다.
또한, 변성 에폭시 화합물의 에폭시 고리는 화학식 R5OH(식 중, R5는 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 알킬기 또는 히드록시알킬기이거나, 또는 R5는 페닐임)를 갖는 히드록시 함유 화합물에 의해 개환시킬 수 있다. 에폭시 고리를 알콜로 개환시키면 변성 에폭시 화합물의 말단에 α -히드록시 에테르가 제공된다.
또한, 변성 에폭시 화합물의 에폭시 고리는 하기 화학식 XIII를 갖는 인산으로 개환시킬 수 있다.
[화학식 XIII]
상기 식 중, R6 기는 각각 수소, 탄소 원자수가 1개 내지 6개인 알킬기 또는 히드록시알킬기이거나, 또는 페닐이다. 에폭시 고리를 상기 화학식(XIII)의 인산으로 개환시키면 화학식 (XI)의 변성 에폭시 화합물의 말단에 하기 화학식 (XIV)의 α-히드록시 포스페이트 에스테르가 제공된다.
[화학식 XIV]
가교 화합물이 아크릴 단량체와 공중합한다는 것을 입증하기 위해, 소르브산을 자유 라디칼 중합 반응 조건 하에 아크릴 단량체 및 비닐 단량체와 반응시켰다. 형성된 중합체 내에서 소르브산의 공역 디엔 부위가 전혀 관찰되지 않았다. 구체적으로, 하기 예는 소르브산, 아크릴 단량체 및 비닐 단량체의 공중합 반응을 입증하기 위한 것이다.
성분 (a)와 성분 (b)를 반응 플라스크에 채워 넣고 230°F로 가열하였다. 성분 (c) 내지 성분 (i)를 예비 혼합한 후, 90 분에 걸쳐 성분 (a)와 성분 (b)의 가열된 혼합물에 교반하면서 서서히 적가하고, 동시에 온도를 230°F 내지 235°F로 유지하였다. 성분 (c) 내지 성분 (i)의 단량체 예비 혼합물의 잔량을 성분 (j)로 씻어 내며 반응 플라스크에 첨가하였다. 형성된 반응 혼합물을 230°F에서 30 분 동안 유지시킨 후, 성분 (k)를 첨가하였다. 230°F에서 추가로 30 분 동안 더 유지시킨 후, 성분 (l)을 첨가하였다. 230°F에서 다시 추가로 30 분 동안 더 유지시킨 후, 성분 (m)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 230°F에서 추가로 60 분 동안 더 유지시킨 후, 냉각하였다.
반응 혼합물로부터 용매를 증발시키고, 형성된 공중합체를 소르브산 디엔 부위의 존재 여부에 대하여 NMR로 측정검사하였다. 디엔 부위가 존재한다는 증거는 전혀 관찰되지 않았다.
후술하여 예시 설명한 바와 같이, 화학식(XI)의 소르베이트 변성 에폭시 화합물은 아크릴 단량체 및 비닐 단량체와 반응시켜 수분산성 중합체를 제공하였다. 형성된 수분산성 중합체는 다음과 같은 화학식을 갖는다.
E-L-A
상기 식 중, E는 중합체의 에폭시 부분이고, A는 아크릴 부분이고, L은 E를 A에 공유결합시키는 가교 부분이다.
(b) 휘산성(fugitive) 염기
수분산성 중합체는 중합체를 수중에 분산시킬 수 있는 아크릴 단량체를 충분한 양으로 함유한다. 전형적으로, 이러한 아크릴 단량체는 α ,β -불포화 카르복실산이며, 이러한 단량체는 카르복실산 부위를 휘산성 염기로 중화시키므로써 중합체를 수분산시킬 수 있다.
휘산성 염기는 수분산성 단량체의 아크릴 부위의 카르복실산기의 약 20% 내지 약 100%를 중화시키기에 충분한 양으로 함유되어 있다. 과량의 휘산성 염기는 도료 조성물에 악영향을 미치지는 않으나, 과량의 휘산성 염기는 어떠한 이점도 제공하지 않으므로 소비적이다. 휘산성 염기는 수성 도료 조성물 내에 존재하는 카르복실산기의 약 35% 이상 내지 약 75%를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 조성물에 첨가되는 휘산성 염기의 정확한 양은 수분산성 중합체의 산가 및 휘산성 염기의 염기도에 따라 결정된다.
휘산성 염기는 경화하는 동안 도료 조성물로부터 방출되는 비교적 휘발성인 화합물이다. 따라서, 도료 조성물은 경화하는 동안 보다 불수용성 형태로 전환됨에 따라 우수한 내화학성 및 우수한 백화 저항성(blush resistance)을 나타내는 경화된 도료 조성물을 제공한다.
보통, 휘산성 염기는 방향족 또는 지방족의 1차, 2차 또는 3차 아민, 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민, 암모늄, 수산화알킬암모늄 또는 수산화아릴암모늄, 또는 이들의 혼합물이다. 휘산성 염기의 예로는 수산화암모늄, 수산화테트라알킬암모늄(여기서, 알킬기는 탄소 원자수가 1개 내지 약 4개임)(예, 수산화테트라메틸암모늄), 모노에탄올아민, 디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 부틸아민, 피페라진, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 2-디메틸아민-2-메틸-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 트리메틸아민, N-메틸피페리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 피페리딘, 피리딘, 디메틸아닐린, 및 유사한 아민류와 알칸올아민류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.
(c) 경화제
또한, 본 발명의 도료 조성물은 페놀 수지 또는 아미노플라스트와 같은 경화제를 포함한다. 도료 조성물은 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 경화제 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 함유한다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, 도료 조성물은 경화제 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 함유한다.
경화제는 페놀 수지, 아미노플라스트, 카르보디이미드, 또는 유사한 경화제일 수 있다. 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드의 반응으로부터 형성되는 축합반응 생성물이고, 약 800 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 1,200 내지 약 5,000의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 페놀 또는 기본적으로 히드록시페닐 부위를 포함하는 다른 임의의 화합물은 페놀 수지의 페놀 성분으로서 사용할 수 있다. 적당한 페놀 화합물의 예로는 페놀, 크레실산 및 비스페놀 A를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 비스페놀 A는 페놀 수지의 바람직한 페놀 성분이다.
유사하게, 아미노플라스트도 경화제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 아미노 플라스트는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 벤조구안아민-포름알데히드 수지와 같이 일부 또는 전부 알킬화된 저분자량의 축합반응 생성물이다.
시판되고 있는 아미노플라스트의 예로는, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, 및 CYMEL 373들 수 있고, 이들은 모두 멜라민 계로서, 미국 코네티컷주 스탬포드에 소재한 어메리컨 시아나미드사로부터 구입할 수 있으며, 예를 들면 그 중 CYMEL 301은 헥사메톡시메틸 멜라민이 있다.
아미노플라스트 수지의 다른 예는 알데히드와 포르모구안아민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아민-1,3,5-트리아진, 2-페닐-p-옥시-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리에틸-트리아미노-1,3,5-트리아진과의 반응에 의해 생성되는 유형이 있다. 모노아릴 멜라민, 디아릴 멜라민 또는 트리아릴 멜라민, 예를 들면 2,4,6-트리페닐트리아민-1,3,5-트리아진이 바람직하다. 아미노 화합물과 반응하여 수지성 물질을 형성하는 데 사용되는 다른 알데히드로는 크로톤 알데히드, 아크롤레인, 또는 헥사메틸렌-테트라민, 파라알데히드 등과 같은 알데히드를 발생시키는 화합물이 있다.
(d) 담체
본 발명의 도료 조성물의 담체는 물을 주성분으로 하는 수계이지만, 휘발성 유기 용매도 함유할 수 있다. 일반적으로, 도료 조성물 내에 함유된 휘발성 유기 용매는 경화 과정, 예를 들면 약 350°F 내지 약 500°F에서 약 6 초 내지 약 15 분간 가열하는 동안 도료 조성물로부터 거의 완전히 증발되기에 충분한 휘발성을 갖는다.
휘발성 유기 용매는 조성물의 성분들을 용해, 분산 및 유화시키는 것을 보조함으로써, 보다 안정한 조성물을 제공할 수 있도록 담체의 일부로서 포함되어 있다. 또한, 휘발성 유기 용매는 조성물의 물리적 특성, 예를 들면 표면 장력, 가소하는 동안의 유동성 및 점도를 향상시키기 위해 포함된 것으로 도포를 보다 용이하게 하고, 보다 균일하게 경화된 도료를 부여하는 조성물을 제공한다. 휘발성 유기 용매는 도료 조성물의 유동성을 향상시키며, 도료 조성물의 분무성을 용이하게 한다.
다양한 휘발성 유기 용매가 본 발명의 도료 조성물 내에 포함될 수 있다. 적당한 휘발성 유기 용매는 보관 중에 증발이 억제될 정도로 충분히 낮은 증기압을 가지며, 경화 중에 도료 조성물로부터 증발될 수 있을 정도로 충분히 높은 증기압을 갖는다. 휘발성 유기 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트: n-부탄올; 헥실 알콜; 헥실 아세테이트; 메틸 n-아밀 케톤; 부틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디이소부틸 케톤; 메틸 프로필 케톤; 메틸 에틸 케톤; 메틸 이소부틸 케톤; 2-에톡시에틸 아세테이트; t-부틸 알콜; 아밀 알콜; 2-에틸헥실 알콜; 시클로헥산올; 이소프로필 알콜 및 유사한 유기 용매; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
휘발성 유기 용매는 n-부탄올이 바람직한 데, 그 이유는 도료 조성물 성분들이 n-부탄올 중에 쉽게 분산되기 때문이다. 또다른 바람직한 휘발성 유기 용매로는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 즉 부틸 셀로솔브가 있다.
또한, 담체는 담체의 중량을 기준으로 비극성 유기 용매를 비교적 적은 량, 예를 들면 약 10 중량% 이하 포함할 수 있는 데, 이 비극성 유기 용매는 도료 조성물에 악영향을 미치는 일이 없이 경화 전 또는 경화 후에 첨가할 수 있다. 비극성 유기 용매의 예로는 염소화된 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 크실렌, 미네랄 알콜(mineral spirits), 케로센, 나프타, 헵탄, 헥산 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
도료 조성물에 함유되어 있는 담체의 양은 도료 조성물이 원하거나 필요로 하는 유동학적 특성에 의해서만 제한된다. 보통, 담체의 양은 도료 조성물이 쉽게 가공 처리될 수 있고, 도료 조성물이 금속 기재에 용이하고 균일하게 도포될 수 있으며, 담체가 소정의 경화 시간 내에 경화하는 동안 도료 조성물로부터 거의 모두 증발될 수 있도록, 도료 조성물 내에 충분하게 존재하여야 한다.
그러므로, 담체는 비휘발성 물질의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 도료 조성물을 제공할 수 있도록, 도료 조성물 내에 충분한 양으로 포함되어야 한다. 본 발명의 이점을 충분히 달성하기 위해, 수계 도료 조성물은 담체를 비휘발성 물질의 약 15 중량% 내지 약 45 중량%로 포함한다. 임의의 충전제이 첨가는 비휘발성 물질의 양을 약 60% 이상으로 증가시킬 수 있다.
따라서, 물을 다량의 성분으로, 그리고 휘발성 유기 용매를 소량의 성분으로 함유하는 실질적인 임의의 담체는, 담체가 조성물의 성분들을 적절히 분산, 유화 및/또는 가용화시키고; 조성물 성분들과의 상호작용과 관련하여 불활성이므로 도료 조성물의 안정성 및 도료 조성물을 효과적으로 경화시키는 성능에 악영향을 미치지 않으며; 빠르게, 거의 전체적으로, 비교적 급속하게 증발하므로 금속 기재의 부식을 억제하고, 경화된 도료 조성물과 접촉하는 음식 또는 음료에 악영향을 미치지 않으며, 용기의 내부 또는 외부용 도료로서 또는 용기 밀폐부의 내부 또는 외부용 도료로서 사용하기 위한 접착성 및 가요성과 같은 충분한 물리적 특성을 확실히 나타내는 한, 본 발명의 경화된 도료 조성물에 유용하다.
(e) 다른 임의의 성분
또한, 본 발명의 도료 조성물은 도료 조성물 또는 이로부터 형성되는 경화된 도료 조성물에 악영향을 미치지 않는 다른 임의의 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 조성물의 미관을 향상시키기 위해; 또한 조성물의 제조, 가공, 취급 및 도포를 용이하게 하기 위해; 그리고 도료 조성물 또는 이로부터 형성되는 경화된 도료 조성물의 특정한 기능성을 더 향상시키기 위해 도료 조성물 내에 포함된다.
이러한 임의의 성분들의 예로는 염료, 안료, 증량제(extender), 충전제, 추가 부식방지제, 유동 조절제, 요변성제(thixotropic agent), 분산제, 항산화제, 접착성 증진제, 광안정화제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면활성제는 도료 조성물 내에 포함되어 유동성을 향상시킨다. 합성 윤활제의 왁스 에멀션 및/또는 분산액은 조성물 내에 포함되어 경화된 도료 조성물의 윤활성을 향상시킨다. 임의의 성분들은 각각 그것이 의도하는 목적을 발휘하도록 충분한 양을 포함시키되, 도료 조성물 또는 이로부터 형성되는 경화된 도료 조성물에 악영향을 미치지 않을 정도의 양을 사용하여야 한다.
본 발명의 도료 조성물은 먼저 수분산성 중합체를 제조하므로써 제조된다. 수분산성 중합체는 에폭시 화합물을 증량시키고, 동시에 그 에폭시 화합물을 가교 화합물과 반응시키므로써 제조하는 것이 바람직하다. 형성된 변성 에폭시 화합물은 자유 라디칼 중합 반응 조건 하에 아크릴 단량체와 반응하여 수분산성 중합체를 제공한다.
이어서, 수분산성 중합체를 휘산성 염기, 경화제 및 담체, 즉 물과 휘발성 유기 용매를 함유하는 담체와 함께 혼합한다. 담체는 도료 조성물 내에 비휘발성 물질의 양을 미리 결정된 수준으로 조정할 수 있을 정도의 충분한 양으로 존재한다. 임의의 성분들은 담체를 첨가하기 전 또는 첨가한 후 도료 조성물에 첨가할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1
본 발명의 도료 조성물을 입증 설명하기 위해, 다음의 실시예 및 비교예를 제조한 후, 이 제조한 도료 조성물을 금속 기재에 도포하고, 최종적으로 경화시켜 피복된 금속 기재를 얻었다. 이어서, 피복된 금속 기재를 음식 또는 음료 용기로 사용하기 위해 비교 시험하였다. 경화된 도료를 금속 기재의 부식성을 억제시키는 성능, 금속 기재에 대한 접착성, 내화학성, 가요성, 긁힘 저항성 및 홈 저항성에 대해 시험하였다. 본 발명의 조성물을 음식 및 음료 용도의 금속 기재를 피복시키는 데 널리 사용되고 있는 시판용 비닐 오르가노졸 조성물(즉, 비교예 1)과 비교하였다.
비교예 1의 조성물은 약 33.8%의 비휘발성 물질을 함유한다.
실시예 1의 조성물은 비휘발성 물질 약 33%를 함유하는 본 발명의 도료 조성물이다. 실시예 1의 조성물은 조성물의 성분들이 균일하게 될 때까지 단순 혼합하므로써 제조한다. 실시예 1의 조성물은 이하 실시예 2에서 기술되는 수분산성 중합체를 주성분으로 한다.
실시예 2
수분산성 중합체/휘산성 염기 용액
에폭시 화합물, 즉 EPON 828, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(EEW 187, 180 파운드)를 환류 콘덴서가 장착된 질소-블랭킷 반응기에 첨가하였다. 에폭시 화합물을 약 170°F 내지 약 175°F로 가열한 후, 가열된 에폭시 화합물에 충분한 양의 비스페놀 A를 첨가하여 EEW가 약 3000(예를 들면, 약 99 파운드)인 에폭시 수지를 제공하였다. 추가로, 소르브산 464 g과 포스포늄 염 촉매(즉, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 컴파니에서 시판하는 SHELL 촉매 1201) 77 g을 반응기에 첨가하였다.
질소 블랭킷을 유지하면서 형성된 혼합물을 240°F로 가열하였다. 240°F에 도달한 후, 그 혼합물을 100°F로 냉각시켰다. 발열 반응에 의해 온도를 270°F로 상승시킨 후, 혼합물을 가열하여 온도를 분 당 약 1°F 내지 약 1½ °F셀 상승시킴으로써, 온도를 약 350°F로 도달하게 하였다(최대 온도는 약 365°F임). 발열 반응을 진정시킨 후, 가열에 의해 상기 혼합물을 약 350°F 내지 약 360°F에서 약 1 시간 동안 유지하였다. 에폭시 수지의 EEW가 약 3000 이상일 때, 상기 혼합물에 부틸 셀로솔브(176 파운드)를 첨가하고, 이 혼합물을 약 250°F로 냉각시켰다.
그 후, n-부틸 알콜(32.8 파운드)을 혼합물에 첨가하고, 형성된 혼합물을 230°F로 더 냉각시켰다. 스티렌(790 g), 에틸 아크릴레이트(38.7 파운드), 메틸 메타크릴레이트(11.6 파운드), 아크릴산(3,299 g) 및 메타크릴산(3,950 g)의 예비 혼합물(산가가 약 166임)을 제조하였다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제(464 g)를 상기 단량체 예비 혼합물에 첨가한 후, 형성된 아크릴 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 90 분에 걸쳐 첨가하였으며, 이 때의 온도를 약 230°F로 유지하였다. 아크릴 단량체의 잔량을 부틸 셀로솔브 14.4 파운드로 씻어 내면서 반응 용기 내로 채워 넣고, 약 230°F에서 30 분 동안 더 유지하였다.
이어서, 아조비스이소부티로니트릴 201 g과 부틸 셀로솔브 402 g의 예비 혼합물을 반응기에 첨가하고, 형성된 혼합물을 약 230°F에서 추가로 30 분 동안 유지하였다. 이 과정을 2회 더 반복하여 아크릴 단량체를 확실하게 중합시켰다.
이어서, 반응기의 내용물을 약 220°F로 냉각시키고, 탈이온수 4090 g을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 212°F로 냉각시킨 후, 물(4090 g)과 디메틸에탄올아민(4090 g)의 예비 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 이 상태를 10 분 동안 유지한 후, 가열된 탈이온수(262 파운드, 200°F)를 반응기에 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 물을 첨가하는 동안 반응 생성물을 약 195°F 내지 약 200°F로 냉각시켰다. 이어서, 탈이온수(135 파운드)를 재빨리 첨가하여 반응 생성물을 약 105°F로 냉각시켰다. 이후, 탈이온수를 첨가하여 반응 생성물의 고형분 함량을 소정의 수준으로 조정하였다.
실시예 2의 중합체 용액은 고형분 함량이 약 35중량%이고, pH가 약 7.25 이며, 약 25℃ 및 20 rpm에서 #3 스핀들로 측정한 점도가 350 cps이고, 고형분의 산가가 약 32.5이며, 고형분의 염기 가가 약 16.2이었다 실시예 2의 수분산성 중합체/휘산성 염기 용액을 실시예 1 조성물의 주성분으로서 사용하였다.
실시예 1의 조성물을 일정한 속도로 알루미늄 기재의 양 사이드에 도포하여 약 5.2∼약 7 mg/in2(msi)의 내부 건조 필름 중량과 약 2.3∼약 2.8 mg/in2(msi)의 외부 건조 필름 중량을 제공하였다. 실시예 1의 조성물을 분 당 약 150 ft의 속도로 도포하고, 약 11 초 동안 약 450°F에서 경화시켰다. 실시예 1의 조성물은 도포하기가 용이하였고, 우수한 유동성을 나타냈으며, 발포(foaming)되지 않았고, 박리되지 않았으며, 현저한 용매 손실을 초래하지 않았고, 2 시간 후에도 명확한 점도 상승을 나타내지 않았다. 경화된 도료 조성물은 우수한 광택성을 나타내었다.
실시예 1의 조성물을 비교예 2의 조성물과 비교하였다. 비교예 1은 대조예로서 사용하였다. 비교예 2의 조성물은, 실시예 2의 조성물에서 소르브산을 생략하였다는 것만을 제외하고는, 실시예 1의 조성물과 유사하게 하였다. 그러므로, 비교예 2의 조성물은 중합체의 에폭시 부분을 중합체의 중합된 아크릴 부분에 공유 결합시키는 가교 화합물을 함유하지 않는다.
요약하면, 비교예 2는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 에폭시-아크릴 분산액 97 중량%를 함유한다. 에폭시-아크릴산 분산액은 33%의 비휘발성 물질을 함유하며, 중량된 에폭시 수지, 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 주성분으로 한다. 비교예 2의 에폭시-아크릴 분산액은, 소르브산을 생략하고, 비교예 2에서 사용되는 에폭시 수지를 합성의 제1 단계로서가 아니라 합성전에 증량시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 비교예 2의 조성물은 실시예 1과 동일한 경화제 및 윤활제를 동량으로 함유하고, 30%의 비휘발성 물질을 함유한다.
실시예 1의 조성물과 비교예 1 및 비교예 2의 조성물을 금속 기재(예, 알루미늄 기재)에 도포한 후, 그것을 경화시켜 피복된 금속 기재를 제공하였다. 이어서, 피복된 금속 기재를 음식 또는 음료 용기의 내부 표면에 사용하기 위해 비교 시험하였다. 후술하여 충분히 입증한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물을 경화시키므로써 형성되는 경화된 도료 조성물은 음식 또는 음료용 금속 용기의 내부 또는 외부용 도료로서 또는 용기 밀폐부의 내부 또는 외부용 도료로서 사용하기에 적당하다.
구체적으로, 본 발명의 도료 조성물은 금속 기재에 도포한 후 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 예를 들면 약 350°F 내지 약 500°F에서 약 3 분 내지 약 5분 동안 경화시키므로써, 금속 기재 상에 부착되는 경화된 도료 조성물을 제공한다. 이어서, 피복된 금속 기재를 용기 또는 다른 금속 물품으로 성형한다.
그러므로, 실시예 1의 조성물과 비교예 1 및 비교예 2의 조성물을 각각 약 0.1 mil의 경화된 필름 두께를 제공하기에 충분한 양으로 깨끗하고 미처리된 알루미늄 기재에 도포하였다. 금속 기재에 조성물을 도포하기 전에 탈이온수로 각 조성물의 고형분 함량을 약 28 중량%로 감소시켰다. 실시예 1의 조성물과 비교예 1 및 비교예 2의 조성물을 각 알루미늄 기재에 도포한 후, 그 조성물을 HVHT 코일 오븐을 통해 450°F에서 약 16 초 동안 경화시켰다. 각각의 경화된 도료 조성물은 평활하고 광택이 나는 외관을 가지며, 결함이 없었다.
하기 표 I은 경화된 도료 조성물에 대해 수행된 상이한 시험의 결과를 요약기재한 것이다.
표 I에 요약된 결과는 실시예 1의 조성물이 현재 시판 사용되고 있는 조성물(비교예 1)에 비해 보다 양호한 블러쉬 저항성을 갖고 있다는 것을 보여준다.
실시예 1의 조성물과 비교예 2의 조성물을 가공 처리 저항성에 대해 시험하였다. 이 시험에서, 액체를 상이한 조건 하에 미리 결정된 시간 동안 피복된 기재와 접촉시킨 후, 에나멜 등급 시험으로 이러한 다양한 액체의 작용에 대한 저항성을 시험하였다.
에나멜 등급 시험은 캔 부분, 예를 들면 캔 말단부 또는 캔 몸체에 도포되는 경화된 피복된 필름의 연속 상태를 시험하는 것이다. 금속 기재를 피복시킨 후 캔 말단부 또는 캔 몸체를 성형하였다. 그러므로, 경화된 도료는 이와 같은 제조 단계중에 변형되었다. 하기 표 IIa 내지 표 IIb에 제시된 데이터는 본 발명의 조성물(실시예 1)에 대한 에나멜 등급이 비교예 2의 에나멜 등급에 비해 실질적으로 우수하다는 것을 보여준다.
에나멜 등급 시험은 전해질을 통해 전극으로부터 성형된 캔 부분으로 이동하는 전류 통과량을 측정하는 것이다. 피막은 절연체로서 작용하므로, 필름의 연속 상태가 완전하다면 전류는 전혀 흐르지 않는다. 보다 낮은 mA가 판독될수록 금속 기재 상의 도료는 더욱더 연속적인 상태가 된다. 표 II의 데이터는 실시예 1의 조성물로 피복된 캔 부분에 대해서는 비교적 낮은 mA가 판독됨으로써, 필름의 연속상태가 우수하다는 것을 보여준다. 실시예 1의 조성물은 보다 양호한 에나멜 등급 때문에 실질적으로 우수한 가공 처리 저항성을 나타내었다.
일반적으로, 실시예 1의 조성물은 비교예 2의 조성물에 비해 가요성, 접착성 및 에나멜 등급을 향상시켰다는 것을 명백히 보여준다. 또한, 실시예 1은 비교예 1의 시판 중인 비닐 오르가노졸 조성물에 필적하는 특성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 조성물은 취급 및 도포에 허용 가능한 점도를 갖는 높은 고형분 함량의 조성물을 형성할 수 있도록 향상된 고체/점도 관계를 보여준다. 그러므로, 본 발명의 도료 조성물은 유사한 최종 용도에 있어서 현재 시판 중인 조성물과 적어도 유사한 피복 특성을 나타내었다.
표 I 및 표 II에 요약 기재된 데이터는 본 발명의 도료 조성물이 음식 또는 음료 용기의 내부 또는 외부용 피막 또는 식품 제품 용기의 내부 또는 외부용 피막으로서 유용한 도료 조성물을 제공한다는 것을 예시한다. 본 발명의 조성물은 우수한 블러쉬 저항성 및 우수한 접착성을 갖는 것으로 입증되었다. 블러쉬 저항성 시험은 고온 세제 용액 및 다른 액체의 공격에 저항하는 경화된 도료의 성능을 명백히 나타내었다. 금속 용기용 도료 조성물은 우수한 접착성 및 가요성을 나타내는데, 그 이유는 금속 용기가 먼저 금속 기재의 평평한 시이트를 피복시킨 후, 피복된 시이트를 소정의 형상으로 성형하므로써 제조되기 때문이다. 불량한 접착성을 갖는 피막은 성형 공정 중 금속 기재로부터 분리될 수 있다. 그러므로, 불량한 접착성은 금속 기재의 부식성을 억제하는 경화된 도료 조성물의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 금속 기재에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 도료 조성물은 금속 기재에 도포하고, 경화시킬 수 있으므로, 금속 기재는 피복된 필름의 연속 상태를 손상시키는 일이 없이 변형시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 우수한 가요성을 갖는 경화된 도료 조성물을 제공한다. 가요성은 경화된 중합체 도료의 중요한 특성인데, 그 이유는 금속 기재가 금속 용기와 같은 소정의 금속 물품으로 타출되거나 또는 달리 성형되기 전에 피복되기 때문이다. 피복된 금속 기재는 성형 공정 도중 심각한 변형을 경험하는데, 만약 피막에 가요성이 부족하다면, 피막은 균열 또는 파단을 형성할 수 있다. 이와 같은 균열은 결국 금속 기재의 부식을 초래하는데, 그 이유는 용기의 수성 성분이 이러한 금속 기재에 훨씬 더 잘 접근하기 때문이다. 본 발명의 도료 조성물로 피복된 금속 기재를 금속 캔의 형상으로 변형시켰다. 어떠한 균열 및 파단도 관찰되지 않았다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물에 의해 제공된 경화된 피막은 금속 기재에 충분한 부착성을 가지고 있으며, 금속 물품으로 가공 처리하는 동안에도 충분한 부착성을 유지함으로써, 부식 억제성을 더욱 향상시킨다.
표 I 및 II에서 예시된 비교 시험은, 본 발명의 경화된 도료 조성물이 금속 기재에 대한 접착성을 보유하고; 가요성을 지니며; 충분한 경도를 가짐으로써, 긁힘 저항성 및 홈 저항성을 나타내고, 블러쉬 저항성을 나타내며; 화학적 공격에 대해 저항성을 갖는다는 것을 입증하고 있다.
추가 이점으로서, 본 발명의 조성물은 경화된 도료 조성물의 물리적 특성 및 화학적 특성에 악영향을 미치는 일이 없이 약 350°F 내지 약 500°F의 비교적 넓은 범위의 온도 범위에 걸쳐서, 그리고 약 3 분 내지 약 5 분의 비교적 넓은 범위의 시간 동안 경화시킬 수 있다. 그러므로, 용기 제조업자는 도료 조성물의 경화 특성을 감안하여 피복 공정을 설계할 필요가 없고, 또한 도료 제조업자는 도료 조성물의 경화 특성을 특정한 피복 공정에 맞출 필요가 없다. 그러므로, 본 발명의 도료 조성물은 더욱 보편적인 적용 범위를 갖는다. 또한, 본 발명의 도료 조성물에 의해 입증되는 광범위한 경화 범위와 화학적 특성 및 물리적 특성은 수계 도료 조성물을 캔 몸체 또는 캔 말단부의 외부 또는 내부 모두에 유용케 한다. 통상적으로, 캔 몸체와 캔 말단부, 그리고 용기의 외부와 내부에는 서로 상이한 도료 조성물을 사용하였다. 이것은 본 발명의 조성물의 용도 범위를 더욱 확대시켜 준다.
본 발명은, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 지금까지 설명한 여러 변경예 및 변형예를 통해 실시할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제한은 단지 첨부된 특허 청구 범위에 의해서만 이루어져야 한다.
Claims (32)
- 화학식 E-A-L(식중, E는 1개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체의 에폭시 부분이고, A는 중합체의 중합된 아크릴 부분이며, L은 E를 A에 공유 결합시키는 중합체의 가교 부분임)을 갖는 수분산성 중합체로서,(a) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,(b) (ⅰ) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 (ⅱ) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물, 및(c) 적어도 일부가 상기 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 것인 아크릴 단량체로부터 제조되는 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 에폭시 부분(E)의 에폭시기는 물, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 알콜, 디올, 페놀, 알칸올아민, 인산, 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 이들 혼합물에 의해 개환되는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 에폭시 부분 E를 약 5 중량% 내지 약 95 중량% 포함하는 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 약 180 내지 약 20,000인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 에폭시 화합물은 비스페놀과 약 2개의 에폭시기를 갖는 화합물간의 반응에서 제조된 폴리에테르 디에폭사이드를 포함하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 화합물은 공역 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 화합물은 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 부분 L을 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량% 포함하는 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 화합물이 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기 1 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하와 반응하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 결합 화합물은 하기 화학식 VI 또는 화학식 VII를 갖는 것인 수분산성 중합체:화학식 Ⅵ화학식 Ⅶ상기 식 중, R1은 수소, 페닐, (C1-C10)알콕시 치환된 페닐, 할로 치환된 페닐, (C1-C18)알킬 치환된 페닐, (C1-C18)알킬, (C5-C7)시클로알킬, 페닐 치환된 (C1-C18)알킬, 페닐 치환된 (C5-C7)시클로알킬, 할로 치환된 (C1-C18)알킬, 할로 치환된 (C5-C7)시클로알킬, 불포화 (C1-C18)지방족 히드로카르빌 및 불포화 (C5-C7)고리지방족 히드로카르빌로 이루어진 군 중에서 선택되고, r은 1 내지 6의 수이며, s는 0 내지 6인 수이고, p는 0 내지 18인 수이며, Y는 에폭시기와 반응할 수 있는 부분이다.
- 제10항에 있어서, Y기가 카르복실산기; 히드록시기; 아미노기 -N(R2)2; 아미도기 -CON(R2)2(여기서, R2은 각각 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임); 및 머캅토기 -SR3(여기서, R3은 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 화합물은 소르브산, 소르브 알콜, 디시클로펜타디엔 산, 공역 불포화 지방산, 일레오스테아르산, 3-펜틴-1-올, 2-펜틴-1-올, 4-펜틴산, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 1-펜틴-3-올, 헵타코스-10,12-디인산, 헵타데카-2,4-디인산, 헤네이코사-2,4-디인산, 2-헵틴산, 2-헥신산, 노나코사-10,12-디인산, 노나데카-1,4-디인산, 2-논인산, 펜타데카-2,4-디인산, 펜타코사-10,12-디인산, 페닐프로피올산, 프로피올산. 테트롤산, 트리코사-10,12-디인산, 10-운데신산, 1-부틴-3-올, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 2-데신-1-올, 3-데신-1-올, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1-헵틴-3-올, 2-헵틴-1-올, 3-헵틴-1-올, 4-헵틴-2-올, 5-헵틸-3-올, 1-헥신-3-올, 2-헥신-1-올, 3-헥신-1-올, 4-헥신-2-올, 5-헥신-1-올, 5-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 5-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-노닌-1-올, 1-옥틴-3-올, 3-옥틴-1-올, 1-페닐-2-프로핀-1-일, 2-프로핀-1-올, 10-운데신-1-올, 3-아미노페닐아세틸렌, 프로파길아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 가교 화합물은 탄소 원자 수가 최대 12개인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 중합된 아크릴 부분 A는 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 단량체를 5 중량% 이상 포함하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 단량체를 중합체 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 20 중량% 포함하는 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 중합체에 수분산성을 부여할 수 있는 아크릴 단량체는 α ,β -불포화 카르복실산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수분산성 중합체.
- 제16항에 있어서, α ,β-불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 소르브산, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 중합된 아크릴 부분 A는 비닐 단량체, α ,β-불포화 산의 에스테르, α ,β-불포화 산의 아미드, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 0 중량% 내지 약 95 중량% 포함하는 것인 수분산성 중합체.
- 제18항에 있어서, 중합된 아크릴 부분 A는 스티렌, 할로 스티렌, 이소프렌, 공역 부타디엔, α -메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, (C4-C12)알킬 아크릴레이트, (C1-C12)알킬 메타크릴레이트, (C1-C12)알킬 크로토네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 피로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 것인 수분산성 중합체.
- 제1항에 있어서, 에폭시 부분 E는 하기 화학식 XV를 갖고, 가교 부분 L은 소르브산을 포함하며, 중합된 아크릴 부분 A는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 수분산성 중합체.[화학식 XV]상기 식중, t는 0 내지 약 70 이다.
- 제20항에 있어서, 중합된 아크릴 부분 A는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 수분산성 중합체.
- (a) ( i ) 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 (ii) 에폭시 화합물에 의해 제공되는 에폭시기의 1% 이상 내지 약 50% 이하를 소모시키기에 충분한 양의 가교 화합물과 반응시켜, 1개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 변성 에폭시 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 가교 화합물은 (A) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 (B) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 가지고, 에폭시 화합물에 공유 결합되어 있는 것인 단계와,(b) 상기 (a) 단계의 변성 에폭시 화합물을 (iii) 충분한 양의 아크릴 단량체와 반응시켜, 아크릴 단량체가 가교 화합물의 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 공중합하여 수분산성 중합체를 제공하는 단계를 포함하는 수분산성 중합체의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 방법은 (a) 단계 후에 변성 에폭시 화합물의 에폭시기를 가수분해하여 변성 에폭시 화합물의 말단부에 α -글리콜을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 수분산성 중합체의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 방법은 (a) 단계 후에 변성 에폭시 화합물의 에폭시기를 화학식 (R4)2NH(식 중, R4 기는 각각 수소, 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬기, 페닐 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 히드록시알킬기임)의 질소 화합물에 의해 개환시켜 변성 에폭시 화합물의 말단부에 α -아미노알콜을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 수분산성 중합체의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 방법은 (a) 단계 후에 변성 에폭시 화합물의 에폭시기를 화학식 R5OH(식 중, R5기는 각각 수소, 탄소 원자 수가 1 개 내지 6개인 알킬기, 페닐 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 히드록시알킬기임)의 히드록시 함유 화합물에 의해 개환시켜 변성 에폭시 화합물의 말단부에 α -히드록시 에테르를 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 수분산성 중합체의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 방법은 (a) 단계 후에 변성 에폭시 화합물의 에폭시기를 화학식 (식 중, R6 기는 각각 수소, 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬기 또는 페닐임)의 인산에 의해 개환시켜 변성 에폭시 화합물의 말단부에 α -히드록시 포스페이트 에스테르를 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 수분산성 중합체의 제조방법.
- (a) 화학식 E-L-A(식 중, E는 중합체의 에폭시 부분이고, 이 에폭시 부분 E는 약 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유도되며; L은 중합체의 가교 부분이고, 이 가교 부분 L은 (A) 공역 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 (B) 에폭시기와 반응할 수 있는 부위를 갖는 가교 화합물로부터 유도되며; A는 중합체의 중합된 아크릴 부분이고, 이 아크릴 부분 A는 중합된 아크릴 단량체를 포함하며, 이 단량체의 적어도 일부는 중합체에 수분산성을 부여할 수 있고, 중합체의 에폭시 부분 E는 가교 부분 L에 의해 아크릴 부분 A에 공유 결합되어 있음)의 수분산성 중합체를 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%,(b) 수분산성 중합체를 수중에 분산시킬 수 있기에 충분한 양의 휘산성 염기,(c) 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 경화제, 및(d) 물과 휘발성 유기 용매를 포함하는 담체를 포함하는 도료 조성물.
- 제27항에 있어서, 중합된 아크릴 부분 A는 α ,β -불포화 산을 포함하고, 휘산성 염기는 중합체의 아크릴 부분 A 내에 존재하는 카르복실산기의 약 20% 내지 약 100%를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인 도료 조성물.
- 제27항에 있어서, 휘산성 염기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 1차 알칸올 아민, 2차 알칸올아민, 3차 알칸올아민, 수산화암모늄, 수산화알킬암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 아민의 알킬기, 알칸올아민의 알킬기 및 수산화알킬암모늄의 알킬기는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 도료 조성물.
- 제27항에 있어서, 휘산성 염기는 수산화암모늄, 알킬기의 탄소 원자 수가 1개 내지 약 4개인 수산화테트라알킬암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 모노에탄올아민, 디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 부틸아민, 피페라진, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 2-디메틸아민-2-메틸-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 트리메틸아민, N-메틸피페리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 피페리딘, 피리딘, 디메틸아닐린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 도료 조성물.
- 제27항에 있어서, 경화제는 페놀 수지, 아미노플라스트, 카르보디이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 도료 조성물.
- 제27항의 경화된 도료 조성물의 접착 층에 의해 하나 이상의 표면이 피복된 금속 물품.
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