CN1118495C - 水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物 - Google Patents

水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1118495C
CN1118495C CN97192327A CN97192327A CN1118495C CN 1118495 C CN1118495 C CN 1118495C CN 97192327 A CN97192327 A CN 97192327A CN 97192327 A CN97192327 A CN 97192327A CN 1118495 C CN1118495 C CN 1118495C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
alcohol
polymkeric substance
carbon
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97192327A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1211261A (zh
Inventor
W·R·佩德森
J·D·波曼克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexter Corp
Original Assignee
Dexter Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dexter Corp filed Critical Dexter Corp
Publication of CN1211261A publication Critical patent/CN1211261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1118495C publication Critical patent/CN1118495C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

公开了一种水分散性聚合物和含有该水分散性聚合物的涂料组合物。该水分散性聚合物由以下物质制备：(a)约含两个环氧基团的环氧化合物，如环氧树脂；(b)连接化合物，它含有(i)共轭碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)能与环氧基团反应的部分，如山梨酸；以及(c)丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性，如丙烯酸，其中聚合物的环氧部分(a)通过连接化合物(b)共价连接到聚合的丙烯酸类部分(c)上。所述涂料组合物包含水分散性聚合物、用于增溶聚合物的短效碱、固化剂和含水的载体。

Description

水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物
                      发明的领域
本发明涉及水分散性聚合物以及含有该水分散性聚合物的用于金属底材的涂料组合物。所述涂料组合物包括水分散性聚合物、短效碱(fugitive base)、固化剂、以及含有水和挥发性有机溶剂的载体。水分散性聚合物由以下物质制备：(a)约含两个环氧基团的环氧化合物，(b)连接化合物(linking compound)，它含有(i)共轭碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)能够与环氧基团反应的部分，以及(c)丙烯酸类单体(acrylic monomer)，其中聚合物的环氧部分(a)通过连接化合物(b)与聚合的丙烯酸类部分(c)共价连接。
                      发明的背景
众所周知，水溶液与未经处理的金属底材接触会导致该未经处理的金属底材的腐蚀。因此，使金属制品，如用于水基产品(如食品或饮料)的金属容器变得具有抗腐蚀性，以阻止或消除水基产品和金属制品之间的相互作用。照惯例通常是通过钝化金属底材、或者用耐腐蚀涂层涂覆金属底材来赋予金属制品或金属底材以抗腐蚀性。
研究者们不断地在寻找改进的涂料组合物，它能够减少或消除金属制品的腐蚀，并且不会对储存在金属制品中的水基产品产生不利影响。例如，研究者寻求改进涂料的不渗透性，以阻止导致腐蚀的离子、氧分子和水分子接触金属底材并与之相互作用。不渗透性可以通过形成更厚、更柔性且更具有粘合性的涂层来改进，然而一种特别的有利的涂层特点的改进通常是以损失另一种有利的涂层特点为代价而得来的。
另外，实用性的考虑也限制了施涂在金属底材上涂层的厚度、粘合性能和柔性。例如，厚涂料昂贵，需要较长的固化时间，可能从美学角度看来不美观，还可能会对将经涂覆的金属底材模压和模塑成有用的金属制品的过程产生不利影响。同样地，涂层应该具有足够的柔性以使得涂层的连续性在将金属底材冲压和模压成所需形状的金属制品时不被破坏。
研究者们还在寻找除了具有耐腐蚀性外还具有耐化学性的涂料。用于金属容器内部的涂料必须能够抵抗金属容器内所装产品的溶剂化性能。如果涂料没有足够的耐化学性，那么涂料的组分会被提取到所装产品中，对该产品产生不利影响。即使是少量被提取的涂料组分也会对敏感的产品(如啤酒)产生不利影响，使该产品产生变味。
通常使用有机溶剂基涂料组合物来提供具有优良耐化学性的固化涂层。这些溶剂基组合物包括具有固有的水不溶性的组分，从而有效地抵抗了金属容器中所装水基产品的溶剂化性能。然而，因为注意到环境和毒物学，并为了符合日趋严格的政府规章，水基涂料组合物数量与日俱增。水基涂料组合物包括水溶性或水分散性组分，因此由水基涂料组合物得到的固化涂层通常更容易受到水的溶剂化性能的影响。
已经使用环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料来涂覆用于食品和饮料的金属容器的内部，因为这些涂料显示了对金属底材的粘合力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些性能的可接受的结合。然而，环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料也有着严重的缺点，研究者们正在试图克服。
例如，以聚氯乙烯或含相关卤化物的乙烯基聚合物(如聚偏氯乙烯)为基的涂料具有以上列出的有利性能：耐化学性和耐腐蚀性，而且经济。然而，固化聚氯乙烯或含相关卤化物的乙烯基聚合物会产生有毒单体，如氯乙烯，一种已知的致癌物质。此外，处理含卤化物的乙烯基聚合物(如通过焚化)也会产生有毒单体。因此，所产生的氯乙烯构成了对金属罐头制造厂、食品加工和包装厂以及处理站的工人们的潜在危险。处理聚氯乙烯和相关聚合物也会产生致癌的二噁英(dioxins)和对环境有害的氢氯酸。因此，政府规章起到了排除使用接触食品的聚氯乙烯基涂料组合物的作用，从而消除了与含卤化物乙烯基组合物有关的对环境和健康问题的担心。
为克服这些环境问题，最近已经提出了将环氧基涂料组合物用来涂覆食品和饮料容器的内部。然而环氧基涂料也有缺点。例如，环氧基涂料组合物比聚氯乙烯基涂料组合物要贵得多。
多种专利揭示了用于金属罐头的水中的涂料组合物。已有专利揭示的涂料组合物一般包括用作罐头涂层的水中的热固性树脂。热固性树脂可在其配方中配入交联剂，以便在固化时形成交联膜，这通过固化涂层能抵抗有机溶剂(如甲基乙基酮)的影响而得到证明。该固化热固性树脂的柔性通常不足以用作罐头涂层。
近来，水中的苯氧基树脂被揭示能用于金属罐头的涂层。这些水中的苯氧基树脂是高分子量的热塑性树脂，它难以加工且对于实际的商业应用过于昂贵。此外，由于这些苯氧基树脂是热塑性树脂，由它们制得的固化涂层不能耐有机溶剂，尽管该固化涂层对于用作罐头涂层而言，通常具有足以阻挡水基组合物的性能。
因此，研究者们寻找这样一种用于食品和饮料容器内部的水中的涂料组合物，它能保有粘合力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些有利的性能，而且经济，同时不会对容器所装的食品和饮料产生不利影响。
研究者们比较喜欢热固性涂料组合物，因为这些组合物易于处理，得到的耐化学性优于热塑性涂料组合物。热固性涂料组合物也需要交联剂(通常是酚醛树脂、氨基塑料或类似树脂)，用来形成具有足够分子量的固化涂层。
在先的研究者们研究将水中的环氧树脂基组合物用于金属底材。这些研究者中的许多人寻找这样的环氧树脂基水性组合物，即它能形成具有足以使经涂覆的金属底材能变形却不破坏膜连续性的柔性的固化涂层。常规的环氧树脂通常形成刚性的固化膜，因此这使其难以或是不可能在将金属底材变形(即成型)为金属制品(如金属罐头)之前涂覆金属底材。在金属底材成型之前涂覆它是一种标准的工业实践。
例如，Johnson等人的美国专利No.4,954,553揭示了一种水性涂料组合物，它包括含羧基的苯氧基树脂和比苯氧基树脂柔软的树脂(如聚酯)。含羧基的苯氧基树脂是通过将含烯键的不饱和单体接枝到苯氧基树脂上而制得的。该涂料组合物形成柔性的固化涂层。Fan的美国专利Nos.4,355,122和4,374,875中揭示了一种水中的酚醛组合物，其中用标准的自由基聚合反应技术将包括羧基的含烯键的不饱和单体接枝到苯氧基树脂上，然后用碱中和羧基。
Chu等人的美国专利No.4,446,258中揭示了一种水中的涂料组合物，它包括(1)环氧树脂和预先形成的含羧基的加成聚合物的中和反应产物，以及(2)丙烯酸类或乙烯基聚合物，它可以现场制备，也可以加入组合物中，它不同于预先形成的加成聚合物。
Evans等人的美国专利No.4,212,781中揭示了将丙烯酸类单体或单体混合物接枝到环氧树脂上，形成聚合物共混物，包括未反应的环氧树脂、丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂和环氧树脂的接枝聚合物。Steinmetz的美国专利No.4,302,373中揭示了一种水中的涂料组合物，它基本上由改性的聚环氧化合物(如酯或醚)或酚醛和羧基官能的聚合物的中和反应产物组成。
Patel的美国专利No.4,963,602中揭示了水性涂料组合物，它包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。Wu的美国专利Nos.3,943,187和3,997,694中揭示了一种有机溶剂基涂料组合物，它基本上由含硬链段和软链段的丙烯酸类聚合物和环氧树脂的共混物组成。Salensky的美国专利No.4,638,038中揭示了改性的苯氧基树脂，其中酸酐或多羧酸接枝到苯氧基树脂上。Spencer的美国专利No.5,296,525中揭示了(a)环氧树脂和含不饱和基团的单体的反应产物，(b)然后，将反应产物(a)与预先形成的羧基官能的聚合物和叔胺进行反应，(c)然后，将反应产物(b)与不饱和的单体在乳液聚合中反应。
揭示将环氧树脂与丙烯酸类树脂混合，或者将丙烯酸类树脂接枝到环氧树脂上的其它专利包括Matthews等人的美国专利No.4,247,439；Evans等人的美国专利No.4,308,185；Wu等人的美国专利No.4,021,396；McCarty的美国专利No.4,444,923；Brown等人的美国专利No.4,585,813；以及Ting等人的美国专利No.4,480,058。
揭示包括环氧树脂和丙烯酸类树脂的水性涂料组合物的出版物包括：
J.T.K.Woo等人的《可水还原的接枝环氧共聚物的合成和特性描述》(″Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers″) J. Coat.Tech.，54(1982)，pp.41-55；以及
R.N.Johnson等人的《具有优良的韧性、柔性和粘合力的水中的苯氧基树脂低VOC涂料》(″Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with ExcellentToughness，Flexibility and Adhesion″)，载于《水中的和较高量固体的涂层之讨论》(Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium)二月3-5，1988，New Orleans，LA。
上述专利和出版物揭示了水中的涂料组合物，它包括环氧树脂和丙烯酸类树脂。这些专利和出版物并未揭示这样一种水中的涂料组合物，即它包括水分散性聚合物，该聚合物包括环氧树脂通过含共轭碳-碳双键或三键的连接化合物共价连接到丙烯酸类树脂上。
本发明涂料组合物在固化后显示了：(1)优良的柔性(flexibility)；(2)优良的粘合力；以及(3)优良的耐化学性和耐腐蚀性。
                       发明的概述
本发明是水中的涂料组合物，它在固化后能有效地防止金属底材的腐蚀；不会对内表面涂有固化组合物的容器中所装产品产生不利影响；并且显示优良的柔性、耐化学性和粘合力。将涂料组合物施涂到金属底材表面上，然后在足以形成交联涂层的足够的温度下固化足够的时间，该涂料组合物能够有效地阻止铁和非铁的金属底材的腐蚀。本发明的涂料组合物可以用于罐头两端和罐身的内部和外部，还可用于食品容器的金属封盖(metal closures)上。
本发明的涂料组合物克服了与已有环氧树脂基组合物相关的缺点，它包括：
(a)水分散性聚合物，由以下物质制备：
    (i)约含两个环氧基团的环氧化合物，如环氧树脂；
    (ii)连接化合物，它含有
        (A)共轭碳-碳双键或碳-碳三键，以及
        (B)能够与环氧基团反应的部分；以及
    (iii)丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性，其中
    该聚合物含有至少一个环氧基团，该聚合物的环氧部分(i)通过连接化合
    物(ii)共价连接到聚合的丙烯酸类部分(iii)上；
(b)短效碱，如叔胺；
(c)固化剂；以及
(d)含有水和挥发性有机溶剂的载体。
特别的，本发明涂料组合物包括：
(a)非挥发性物质的约5-60％(重量)的水分散性聚合物；
(b)足够量的短效碱，用来使水分散性聚合物具有水分散性；以及
(c)非挥发性物质的约0.5-25％(重量)的固化剂，如酚醛树脂或氨基塑料。
混入涂料组合物中的水分散性聚合物由如下物质制备：(i)环氧化合物，(ii)连接化合物，它含有活性的不饱和碳-碳键部分和能够与环氧基团反应的部分，以及(ii)丙烯酸类单体，至少一些这种单体能够使聚合物具有水分散性。在此处和整个说明书中所用的术语“活性的不饱和碳-碳键部分”被定义为共轭碳-碳双键或碳-碳三键。
环氧化合物具有约两个环氧基团，即每个环氧化合物分子约1.5至约2.5个环氧基团，环氧当量(EEW)约为180-20,000，存在量约为聚合物的5-95％(重量)，含有活性的不饱和碳-碳键部分和能与环氧基团反应的部分的连接化合物的存在量足以与至少约1％(即约1％或更多)至最高达约50％的由环氧化合物提供的环氧基团反应。换而言之，连接化合物的存在量约为环氧化合物的0.1-5％(重量)，或者约为水分散性聚合物的0.003-4％(重量)。
聚合的丙烯酸类单体的存在量是聚合物的约5-95％(重量)。至少5％(重量)的聚合的丙烯酸类单体含有使聚合物具有水分散性的部分(如羧酸或酰胺部分)。该聚合物含有约0.25-20％(重量)的含能赋予水分散性的部分的聚合的丙烯酸类单体。聚合物的聚合的丙烯酸类单体部分还可以包括0％至最高达约95％(重量)的乙烯型单体(如苯乙烯)。聚合物的聚合的丙烯酸类单体部分还可包括0％至最高达约3％(重量)的含多于一个乙烯基的单体(如二乙烯基苯)。
因此，水分散性聚合物具有结构通式：
                               E-L-A其中，E是聚合物的环氧树脂部分，L是聚合物的连接部分，A是聚合物的聚合的丙烯酸类部分(polymerized acrylic portion)。通过向聚合物中加入碱(如短效碱)将该聚合物具有水分散性。
水分散性聚合物的环氧部分提供了粘合力，以及为了耐玷污、耐化学性和耐腐蚀性的交联能力。水分散性聚合物的丙烯酸类部分提供了流动性、湿润性和硬性，还提供了水分散性聚合物分散在水中所必需的亲水性。连接环氧部分和丙烯酸类部分向水分散性聚合物提供了增强的柔性和各种耐性。因此，水分散性聚合物显示了罐头涂覆中所需的优良的柔性和易成形性，并且显示了改进的耐化学性能。
涂料组合物的组分(a)至(c)分散在水性载体中，以使得涂料组合物包括整个组合物的约5-50％(重量)，较好的约为10-50％(重量)的非挥发性组分。其它用来增加组合物美感或性能的可任选组分(如颜料、填料或添加剂)也可以包括在组合物中，并且相应地将组合物中整个非挥发性物质的重量百分数提高至整个涂料组合物的约60％(重量)以上。涂料组合物的载体还包括挥发性有机溶剂，用来帮助分散或乳化组合物组分，或者用来改进涂料组合物在底材上的施涂。涂料组合物一般包括约15-35％(重量)的挥发性有机溶剂。
此处和下文所用的术语“涂料组合物”定义为包括水分散性聚合物、短效碱、固化剂和任何其它可任选组分分散在载体中的涂料组合物。术语“固化涂料组合物”定义为由对涂料组合物进行固化所得的粘附的聚合物涂料。
本发明提供了一种涂覆金属底材的方法，包括将涂料组合物施涂在金属底材的至少一面上；在足够高的温度下加热涂有所述涂料组合物的金属底材足够的时间，以从所述组合物中除去短效碱和载体，形成交联的固化涂料组合物。
涂料组合物在施涂到金属底材上，随后在足够的温度下固化足够的时间之后，形成了一层粘附的固化涂料组合物，它能有效地耐腐蚀；显示了优良的柔性和对金属底材的粘合力；并且不会对固化涂料组合物所接触的产品(如食品或饮料)产生不利影响。由于这些有利性能，固化涂料组合物可用来涂覆食品和饮料容器的内部，并可克服与常规的聚氯乙烯基组合物和环氧基组合物有关的缺点。固化涂料组合物包括水分散性聚合物和固化剂，基本上是这些组分存在于涂料组合物中的量，它们被称作非挥发性物质。短效碱在固化周期中从涂料组合物中被排出或除去。
根据本发明另一个重要的方面，固化涂料组合物与已有的环氧/丙烯酸类树脂基涂料相比，显示了优良的柔性、耐产品性能和对金属底材的粘合力。固化涂料组合物对金属底材的优良粘合力提高了涂料组合物的耐腐蚀性能。固化涂料组合物的优良柔性有助于将经涂覆的金属底材加工成经涂覆的金属制品(如在模压或冲压加工步骤中)，以使得固化涂料组合物保持与金属底材的连续且紧密的接触。固化涂料组合物还显示了优良的耐化学性、足以抗刮的硬度，并且不会对内表面涂有固化涂料组合物的容器中所装食品或饮料产生不利影响。
根据本发明的另一个重要方面，涂料组合物提供了固化涂料组合物，它克服了用来涂覆食品和饮料容器内部的已有环氧/丙烯酸类基涂料和常规聚氯乙烯基涂料的缺点。此外，本发明的涂料组合物能够用于罐头的罐身和罐头端的内部和外部，以及用于封盖上，从而避免了容器制造商使用多种涂料组合物的需要。
由以下较佳实施方案的详细描述可见本发明的这些和其它方面和优点。
                 较佳实施方案的详细描述
本发明的涂料组合物在固化后提供了固化涂料组合物，它能有效地防止金属底材的腐蚀，金属底材的例子有铝、铁、钢和铜，但不限于此。固化涂料组合物在固化后还显示了优良的对金属底材的粘合力；优良的耐化学性和抗刮性；以及优良的柔性。
本发明的涂料组合物一般包括：在(d)含有水和有机溶剂的载体中的(a)水分散性聚合物，(b)短效碱和(c)固化剂。此外，本发明涂料组合物还包括提高组合物美感的、有助于组合物加工的、或者改进组合物功能的可任选组分(如润滑剂)。以下更详细地描述这些各组合物组分。
(a) 水分散性聚合物
水分散性聚合物由以下物质制备：(i)约含两个环氧基团的环氧化合物，(ii)含有活性的不饱和碳-碳键部分和能与环氧基团反应的部分的连接化合物，以及(iii)丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性。连接化合物(ii)提供了环氧化合物(i)和聚合的丙烯酸类单体(iii)之间的共价连接。
根据本发明的一个重要特点，水分散性聚合物在涂料组合物中的存在量为非挥发性物质的约5-60％(重量)，较好的约10-50％(重量)。
如下所述，水分散性聚合物的环氧部分赋予固化涂料组合物以粘合性能、耐化学性和耐玷污性(mar resistance)。水分散性聚合物的丙烯酸类部分提供了聚合物分散于水中所必需的官能度，还赋予了流动性、硬性和湿润性。因为水分散性聚合物具有共价连接的环氧和丙烯酸类部分存在于涂料组合物中，所以固化涂料组合物的柔性和耐化学性较已有环氧/丙烯酸酯基组合物有所改进。固化涂料组合物显示了环氧树脂和丙烯酸类树脂有利性能的结合，还有聚合物的环氧部分和丙烯酸类部分共价连接的附加优点。
固化涂料组合物的柔性是一个重要的特点，因为这样涂料组合物才能够在将金属底材成型为金属制品(如罐头端、罐身或封盖)之前施涂在金属底材上并固化。赋予固化涂料组合物的柔性克服了与已有环氧基组合物相关的刚性问题。固化组合物的耐化学性和抗刮性对于制成金属制品期间固化涂料组合物的抗刮以及耐金属制品中所装物质的腐蚀作用来说是重要的性能。
水分散性聚合物由环氧化合物、连接化合物和丙烯酸类单体制备。使这些组分反应，便形成水分散性聚合物，其EEW约为360至20,000，较好的是约1,000至12,000。水分散性聚合物的重均分子量(Mw)约为35,000至75,000，较好的是约45,000至65,000；数均分子量(Mn)约为6,000至25,000，较好的是约7,000至16,000。
以下更详细地描述水分散性聚合物的各组分。
(i) 约含两个环氧基团的环氧化合物
约含两个环氧基团的环氧化合物的存在量约为水分散性聚合物的5-95％(重量)，较好的约为10-90％(重量)。为了得到本发明的全部优点，环氧化合物的存在量约为水分散性聚合物的15-85％(重量)。
在制备水分散性聚合物期间，由环氧化合物提供的一部分环氧基团消耗在与连接化合物的反应中。然而如下所讨论的，环氧化合物在通过与连接化合物的反应改性后，含有至少一个环氧基团。
环氧化合物含有每个环氧化合物分子平均约1.5-2.5个环氧基团。如果环氧基团的平均数超过约2.5，则组合物的过量交联会导致固化涂层太硬或太脆。环氧化合物的EEW为约180至20,000，较好的为约1,000至12,000。为了得到本发明的全部优点，环氧化合物的EEW为约2,000至8,500。
环氧化合物赋予固化涂料组合物以耐化学性和抗刮性。如果环氧化合物的存在量在水分散性聚合物的约5％(重量)以下，则固化涂料组合物是脆性的，在制造金属制品的过程中会形成裂缝或丧失粘合力。此外，可交联部分的存在量不足以得到涂料的合适固化。如果含环氧化合物的存在量在水分散性聚合物的约95％(重量)以上，则固化涂料组合物没有足够的流动性和湿润性，将聚合物分散在水中困难增大。在以上重量范围内，固化涂料组合物具有足够的柔性以允许固化涂料组合物变形而不会形成裂缝，且具有足够的硬度以显示有利的耐化学性和抗刮性。
约含两个环氧基团的环氧化合物通常是线形环氧树脂，在树脂分子的每一端均以环氧基团为端基。该环氧化合物约具有两个环氧基团，因此环氧化合物每个分子平均有约1.5-2.5个环氧基团。
环氧化合物可以是脂族环氧化合物或芳族环氧化合物。较好的环氧化合物是芳族的，如以双酚A的二缩水甘油醚为基的环氧树脂。环氧化合物的EEW约为180至20,000，较好的约为1,000至12,000。环氧化合物的重均分子量(Mw)约为400至50,000。环氧化合物可以其从市场购得的形式使用，或者可以用本领域技术人员熟知的标准方法改进(advance)低分子量环氧化合物而制得，例如用双酚A改进EEW约为180至500的环氧化合物，使其成为EEW约为1,000至12,000的环氧化合物。环氧化合物包含在双酚和约含两个环氧基团的化合物间的反应中制得的聚醚二环氧化物。
可做为例子的环氧化合物包括购自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan的DER 664、DER 667、DER 668和DER 669，购自Shell Chemical Co.，Houston，Texas的EPON 1004、EPON 1007和EPON 1009，但不限于此。以其购得形式使用，或者能够用双酚A改进的可做为例子的低分子量环氧化合物是购自Shell ChemicalCo.的EPON 828。
合适的环氧化合物通常是脂族、脂环族或芳族类环氧树脂，例如结构式I和II所示的环氧树脂：
Figure C9719232700151
其中，每个A各自是含1至约12、较好的1至约6、最好的是1至约4个碳原子的二价烃基；每个R各自是氢或含1至约3个碳原子的烷基；每个X各自是氢、含1至约12、较好的为1至约6、最好的为1至约4个碳原子的烃基或烃氧基、或最好是氯或溴的卤素原子；n是0或1，n′的平均值为0至约1 50，较好的是0至约100。
特别地，较好的环氧树脂是(二缩水甘油醚/双酚A)树脂，即由双酚A(III)和双酚A的二缩水甘油醚(IV)的聚合加合作用而制得的聚醚二环氧化物。
Figure C9719232700161
二缩水甘油醚可以通过将两分子表氯醇和一分子双酚A在碱(如氢氧化钠)的存在下反应预先制成。然而，该反应最好以这样一种方式进行：使所得的二缩水甘油醚分子与双酚分子现场反应，制得环氧树脂。
在这种情况下，环氧树脂是包括对应于以下理想化的化学式V中n′值不同的聚合物物种的混合物：
Figure C9719232700162
其中，n′是从0至约150的数。
除了双酚A以外，还可以通过用可做为例子但不限于此的下列双酚改进下列双酚的二缩水甘油醚来制备有用的环氧树脂：
Figure C9719232700163
Figure C9719232700181
可用作水分散性聚合物组分的其它环氧树脂由以下初始的含环氧物质制得。这些含环氧物质与双酚A或另一种双酚反应来将环氧化合物的分子量调节至足够高的范围。
Figure C9719232700191
(ii) 含活性的不饱和碳-碳键部分和能与环氧基团反应的部分的连接化合物
用来制备水分散性聚合物的连接化合物具有两个官能团，并将水分散性聚合物的环氧部分共价连接到聚合物的聚合的丙烯酸类单体上。连接化合物在水分散性聚合物中的存在量为水分散性聚合物的约0.003-4％(重量)，较好的约为0.003-2.5％(重量)。
根据本发明的另一个重要特点，连接化合物的存在量足以与至少1％至最高达约50％的由环氧化合物提供的环氧基团反应。连接化合物较好的存在量是足以与约5％至约40％，最好的是约5％至约25％的由环氧化合物提供的环氧基团反应。因此，环氧化合物和连接化合物之间的反应不消耗全部环氧基团，留下足够的环氧基团以便使水分散性聚合物含有至少一个环氧基团。
如上所述，连接化合物是双官能的单体。一个官能度是能与环氧基团反应的部分。第二个官能度是具有活性的不饱和碳-碳键的部分。本文中所用术语“活性的不饱和碳-碳键”是指碳-碳三键(即炔键)或指共轭碳-碳双键。
连接化合物具有化学式VI或VII的结构通式：
Figure C9719232700192
Figure C9719232700193
其中，R1是氢、脂族烃基、脂族环烃基或芳族烃基；r是从1至6的数；s是从0至6的数；p是从0至18的数；Y是能与环氧基团反应的部分。较好的，连接化合物含碳原子的最大值为12个。
特别地，R1可以是芳族烃基(如苯基)或者取代的芳族烃基(如C1-C10烷氧基取代的苯基、卤取代的苯基或C1-C18烷基取代的苯基)。本文所用的术语“卤(halo)”包括氟(fluoro)、氯、溴和碘。R1基团还可以是取代的或未取代的脂族烃基或脂族环烃基。R1的例子是氢；C1-C18烷基，较好的是C1-C10烷基；C5-C7环烷基；苯基取代的C1-C18烷基或C5-C7环烷基；以及卤取代的烷基或环烷基，但不限于此。R1基团还可以是不饱和的C1-C18脂族烃基或不饱和的C5-C7脂环族烃基(即含一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键的基团)。这些不饱和的脂族烃基和环烃基可以是取代的或未取代的。任何R1上的取代基具有足够的不反应性，以使取代基不会干扰改性的(modified)环氧化合物或水分散性聚合物的制备。为了得到本发明的全部优点，R1是氢、C1-C4烷基、C5-C7环烷基或苯基。
除了Y基团能与环氧基团反应以外，对Y基团的特性别无限制。因此，Y基团可以是羧基(-CO2H)、酰氨基(-CON(R2)2)、氨基(-N(R2)2)、羟基(-OH)、巯基(-SR3)，，但不限于此，其中R2基团各自为氢、C1-C4烷基或苯基，R3是氢、C1-C4烷基或苯基。
具体的连接化合物包括山梨酸、山梨醇、二聚环戊二烯酸、共轭的不饱和脂肪酸(如桐酸)、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七碳-10，12-二炔酸、十七碳-2，4-二炔酸、二十一碳-2，4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九碳-10，12-二炔酸、十九碳-1，4-二炔酸、2-壬炔酸、十五碳-2，4-二炔酸、二十五碳-10，12-二炔酸、苯丙炔酸、丙炔酸、2-丁炔酸、二十三碳-10，12-二炔酸、10-十一碳炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一碳炔-1-醇、3-氨基苯基乙炔、炔丙胺，以及它们的混合物，但不限于此。较佳的连接化合物是具有结构式(VIII)的山梨酸：
              CH3-CH＝CH-CH＝CH-CO2H     (VIII)
(iii) 丙烯酸类单体
丙烯酸类单体在聚合反应后，存在量约为水分散性聚合物的5-95％(重量)，较好的约为10-90％(重量)。为了得到本发明的全部优点，聚合的丙烯酸类单体的存在量约为水分散性聚合物的15-85％(重量)。
丙烯酸类单体在连接化合物的存在下在自由基聚合反应中聚合，以通过活性的不饱和碳-碳键部分将水分散性聚合物的丙烯酸类部分共价连接到连接化合物上。丙烯酸类单体最好在连接化合物共价连接到环氧化合物上以后，在连接化合物的存在下进行聚合。
根据本发明的一个重要特点，至少一部分的丙烯酸单体能够使聚合物分散在水中。这些单体定义为能产生水溶性均聚物或产生通过与碱的中和反应能变得溶于水的均聚物的单体。丙烯酸类单体可包括单体总重量的0％至最高达约95％的乙烯型单体。为了避免过度支化，多乙烯基型单体的量为单体总重量的0％至约3％。
丙烯酸类单体通常包括α，β-不饱和羧酸。α-β-不饱和羧酸使聚合物在与碱中和后具有水分散性。合适的α，β-不饱和羧酸单体包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸，以及它们的混合物。丙烯酸类单体还可以包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它们可以使聚合物具有水分散性。
α，β-不饱和羧酸通常与乙烯型或丙烯酸类单体(如苯乙烯或丙烯酸酯)共聚。适合于与α，β-不饱和羧酸共聚的可聚合的乙烯型和丙烯酸类单体包括例如，包括乙烯型部分和α，β-不饱和羧酸的酯和酰胺的芳族和脂族化合物。合适的乙烯型和丙烯酸类单体的例子包括苯乙烯和卤代苯乙烯；异戊二烯；共轭丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、乙基己酯、月桂酯，以及其它的C4-C12烷基酯；马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和类似的α，β-不饱和二羧酸的二酯；以及它们的混合物，但不限于此。其它合适的可聚合的乙烯型单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺等。
较佳的丙烯酸类单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及它们的混合物。较佳的乙烯型单体是苯乙烯。最佳的丙烯酸类和乙烯型单体是苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸，以及它们的混合物。
通过使丙烯酸类单体和连接化合物置于本领域技术人员已知的自由基聚合反应条件下，以使丙烯酸类单体聚合并共价连接到连接化合物上。因此，丙烯酸类单体在自由基引发剂的存在下聚合并共价连接到连接化合物上。有用的自由基引发剂包括氧化还原引发剂、过氧化物型催化剂(如氢过氧化枯烯)、或偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，但不限于此。
一般来说，任何自由基引发剂都可用于制备水分散性聚合物。一种通常使用且较佳的自由基引发剂是过硫酸钾。除了过硫酸钾以外，其它有用的自由基聚合反应催化剂包括氧化还原引发剂，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵(ammonium metabisulfate)、亚硫酸氢铵、碱金属的过硫酸盐或过硫酸铵；过氧化合物，如过氧化物或过氧酸，如叔丁基氢过氧化物、二叔丁基氢过氧化物(di-t-butyl hydroperoxide)、过氧苯甲酸、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化甲基乙基酮、氯苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)、以及过氧-3，3，5-三甲基环己烷，或者它们的混合物，但不限于此。也可以使用自由基热引发剂，如偶氮二异丁腈；4-叔丁基偶氮-4′-氰基戊酸；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯；2，2′-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊基(penta)-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基)戊腈；2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)；2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-乙基]丙酰胺)；2，2′-偶氮二[2-甲基-N(2-羟乙基)丙酰胺]；2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物等。这些类型的氧化还原引发剂、过氧引发剂和热引发剂可以单独使用或以合适的混合物使用。
水分散性树脂可通过连接化合物与环氧化合物的反应来制备，或者通过将低分子量的环氧化合物改进成所需的EEW，同时使经改进的环氧树脂与连接化合物反应，然后在连接在环氧化合物上的连接化合物的存在下聚合丙烯酸类单体来制备。较佳的方法是在改进低分子量环氧化合物的同时进行经改进的环氧化合物与连接化合物的反应。
为了说明水分散性聚合物的制备，进行了以下实验和反应。
首先，连接化合物共价连接到环氧基团上而不使连接化合物的活性的不饱和碳-碳键部分断裂的能力通过1，2-环氧-3-苯氧基丙烷(IX)与山梨酸(VIII)反应形成化合物(X)来表明。
Figure C9719232700231
特别地，化合物(X)如下制备：在反应烧瓶中混合74.0克(g)(0.49当量)的化合物IX、55.3克(0.49当量)的山梨酸、0.006克(500ppm)的溴化四乙铵(TEAB)和20克甲基乙基酮，形成反应混合物。反应混合物的初始酸值约为184.1。通氮(N2)使在反应混合物上覆盖一层氮气，然后将反应混合物加热至200°F，并保持在200°F直至酸值降为小于1。在反应期间，将第二部分的0.06克TEAB加入加热的反应混合物中。在酸值降至1以下时，冷却反应混合物，从反应混合物中蒸去甲基乙基酮，形成化合物(X)。化合物(X)的结构通过核磁共振(NMR)光谱得到证实。
在山梨酸与改进的环氧树脂(如EEW约为1,000)反应的实验中，反应混合物通常太粘以致于不能完全溶解改进的环氧树脂及允许它与山梨酸进行均相反应。为了克服这一问题，将山梨酸(VIII)和双酚A(III)与低分子量环氧化合物混合，使它们同时与环氧化合物反应。所得的环氧-山梨酸酯聚合物的结构经NMR光谱证实。山梨酸的共轭二烯部分在反应时不受影响。因此，经山梨酸酯改性的环氧化合物具有以下结构(XI)：其中t是0至约70。因此，山梨酸酯改性的环氧化合物(XI)具有能与交联剂反应的环氧基团和能与丙烯酸类单体反应的活性的不饱和碳-碳键部分。
在另一个实施方案中，在山梨酸酯改性的环氧化合物与丙烯酸类单体反应之前，山梨酸酯改性的环氧化合物(XI)中留有的环氧环就打开了。例如，化合物(XI)中的环氧环可以被水解，形成相应的α-二元醇化合物，其中在山梨酸酯改性的环氧化合物末端上的环氧环转化成结构(XII)。
类似地，化合物(XI)的环氧环可以用具有(R4)2NH结构的氮化合物打开，其中R4基团各自为氢、苯基或含1至6个碳原子的烷基或羟烷基。这些氮化合物的例子是氨、伯胺、或仲胺。用氮化合物打开环氧环后在改性的环氧化合物(XI)末端上形成α-氨基醇。
此外，改性的环氧化合物的环氧环可以用具有R5OH结构的含羟基化合物开环，其中R5是含1至6个碳原子的烷基或羟烷基，或者R5是苯基。用醇打开环氧环后在改性的环氧化合物末端上形成α羟基醚。
此外，改性的环氧化合物的环氧环可以用具有结构(XIII)的磷酸打开：其中，R6基团各自是氢、含1至6个碳原子的烷基或羟烷基，或苯基。用结构(XIII)的磷酸打开环氧环，在改性的环氧化合物(XI)的末端上形成具有结构(XIV)的α-羟基磷酸酯：
Figure C9719232700252
为了说明连接化合物与丙烯酸类单体共聚，在自由基聚合反应条件下使山梨酸与丙烯酸类单体和乙烯型单体反应。在所得的聚合物中未发现山梨酸的共轭二烯部分。以下实施例具体地说明了山梨酸、丙烯酸类单体和乙烯型单体的共聚。
组分     量(重量)
(a)丁基溶纤剂     316克
(b)正丁醇     96克
(c)苯乙烯     5.1克
(d)丙烯酸乙酯     113.4克
(e)甲基丙烯酸甲酯     33.9克
(f)丙烯酸     21.3克
(g)甲基丙烯酸     25.5克
(h)山梨酸     3克
(i)2，2′-偶氮二异丁腈     3克
(j)丁基溶纤剂     50克
(k)2，2′-偶氮二异丁腈     1.3克
(l)2，2′-偶氮二异丁腈     1.3克
(m)2，2′-偶氮二异丁腈     1.3克
将组分(a)和(b)加入反应烧瓶中并加热至230°F。预混组分(c)至(i)，然后滴加入(a)和(b)的加热混合物中，持续90分钟，同时搅拌并保持温度在230°F-235°F。用组分(j)将残余量的单体预混物(c)-(i)洗涤入反应烧瓶中。所得的反应混合物在230°F下保持30分钟，然后加入组分(k)。在230°F下保持另外30分钟后，加入组分(1)。在230°F下保持第三个30分钟以后，加入组分(m)。然后将反应混合物在230°F下保持另外60分钟，然后任其冷却。
从反应混合物中蒸发除去溶剂，用NMR分析所得的共聚物中是否存在山梨酸二烯部分。未发现二烯部分的迹象。
如下所述，结构式(XI)的山梨酸酯改性的环氧化合物与丙烯酸类和乙烯型单体反应，形成水分散性聚合物。所得的水分散性聚合物具有结构：
                               E-L-A其中E是聚合物的环氧部分，A是丙烯酸类部分，L是共价连接E和A的连接部分。
(b) 短效碱
水分散性聚合物含有足够量的能使聚合物分散在水中的丙烯酸类单体。这些丙烯酸类单体通常是α，β-不饱和羧酸，这些单体通过羧酸部分与短效碱的中和作用使聚合物具有水分散性。
加入足够量的短效碱以中和水分散性单体丙烯酸部分的羧酸基团的约20-100％。过量的短效碱不会对涂料组合物产生不利影响，但是过量的短效碱也不提供好处，因此是浪费的。短效碱的存在量较好的是足以中和存在于水中的涂料组合物中的羧酸基团的至少约35-75％。加入组合物的短效碱的精确量由水分散性聚合物的酸值和短效碱的碱度来决定。
短效碱是相对挥发性的化合物，它在固化时从涂料组合物中被逐出。因此涂料组合物在固化过程中回复成更不溶于水的形式，从而形成一种固化涂料组合物，它具有优良的耐化学性和优良的抗湿晕性(blush resistance)。
短效碱通常为芳族或脂族的伯胺、仲胺或叔胺，伯、仲或叔的链烷醇胺、或铵、氢氧化烷基铵或氢氧化芳基铵，或者它们的混合物。短效碱的例子包括氢氧化铵、氢氧化四烷基铵，其中烷基具有1至约4个碳原子(如氢氧化四甲铵)、单乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、苄胺、二异丙胺、甲基乙醇胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、二异丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺、类似的胺和链烷醇胺，以及它们的混合物，但不限于此。
(c) 固化剂
本发明的涂料组合物还包括固化剂，如酚醛树脂或氨基塑料。涂料组合物含有非挥发性物质的约0.5-25％(重量)，较好的约1-20％(重量)的固化剂。为了得到本发明的全部优点，涂料组合物含约1-10％(重量)的固化剂。
固化剂可以是酚醛树脂、氨基塑料、碳化二亚胺，或类似的固化剂。酚醛树脂是酚和甲醛反应所得的缩聚产物，具有低的重均分子量，约为800至8,000，较好的约为1,200至5,000。苯酚或其它任何实质上是含羟苯基部分的化合物都可用作酚醛树脂的酚组分。合适的酚类化合物的例子包括苯酚、甲酚(cresylic acid)和双酚A，但不限于此。双酚A是较好的酚醛树脂的酚组分。
同样地，氨基塑料可用作固化剂。氨基塑料通常是低分子量的部分或全部烷基化的缩聚产物，如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和苯胍胺-甲醛的树脂。
可购得的氨基塑料包括例如，购自American Cyanamid，Stamford，Connecticut的均以蜜胺为基的CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，如CYMEL 301是六甲氧基甲基蜜胺。
氨基塑料树脂的其它例子是醛与甲醛胍胺(formoguanamine)、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二胺-1，3，5′三嗪(2-chloro-4，6-diamine-1，3，5′triazine)、2-苯基-对-氧代-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三乙基-三氨基-1，3，5-三嗪反应制得的类型。较好的是单芳基、二芳基或三芳基蜜胺，如2，4，6-三苯基三胺-1，3，5-三嗪。用于与氨基化合物反应形成树脂状物质的其它醛是巴豆醛、丙烯醛或产生醛的化合物(如六亚甲基四胺、仲乙醛等)。
(d) 载体
本发明涂料组合物的载体是以水为基的，但也可以包括挥发性有机溶剂。一般来说，混入涂料组合物中的挥发性有机溶剂具有足够的挥发性以在固化过程期间从涂料组合物中基本上完全地蒸发出来，如在于约350°F至约500°F加热约6秒钟至约15分钟期间。
加入挥发性有机溶剂作为载体的一部分，用于帮助溶解、分散和乳化组合物组分，从而形成更稳定的组合物。加入挥发性有机溶剂还用来提高组合物的物理性能，如表面张力、烘烤时的流出和粘度，从而形成更易于施涂及形成更均匀的固化涂层的组合物。挥发性有机溶剂提高了涂料组合物的流动性能且有助于涂料组合物的喷涂。
多种挥发性有机溶剂可混入本发明涂料组合物中。合适的挥发性有机溶剂应有足够低的蒸气压以阻碍贮存期间的蒸发，并足够高到能在固化期间从涂料组合物中蒸发出来。挥发性有机溶剂的例子包括，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或一缩二丙二醇的甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚或苯基醚；乙二醇甲醚乙酸酯；乙二醇乙醚乙酸酯；乙二醇丁醚乙酸酯；二甘醇乙醚乙酸酯；二甘醇丁醚乙酸酯；丙二醇甲醚乙酸酯；一缩二丙二醇甲醚乙酸酯；正丁醇；己醇；乙酸己酯；甲基正戊基酮；丁二醇；丙二醇；二异丁基甲酮；甲基丙基酮；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；乙酸2-乙氧基乙酯；叔丁醇；戊醇；2-乙基己醇；环己醇；异丙醇；以及类似的有机溶剂，以及它们的混合物，但不限于此。
较佳的挥发性有机溶剂是正丁醇，因为涂料组合物组分易于分散在正丁醇中。另一种较佳的挥发性有机溶剂是乙二醇单丁醚，即丁基溶纤剂。
在不会对涂料组合物产生不利影响的情况下，载体也可以包括较低量的非极性有机溶剂，例如最高约达载体的10％(重量)，可以在固化前或固化后加入。非极性有机溶剂的例子包括氯化烃、脂族烃或芳族烃，如甲苯、乙苯、苯、二甲苯、一种溶剂油(mineral spirits)、煤油、石脑油、庚烷、己烷，以及它们的混合物。
混入涂料组合物中的载体量只受到涂料组合物所需或必需的流变性能的限制。通常混入涂料组合物中的载体量应足以形成这样一种组合物，即它易于处理，能够容易且均匀地施涂在金属底材上，并且在所需固化时间内固化时能从涂料组合物中充分蒸发出去。
因此，包括在组合物中的载体量以足以形成含有约5-60％(重量)，较好的约为10-50％(重量)非挥发性物质的涂料组合物为妥。为了得到本发明的全部优点，水中的涂料组合物包括约15-45％(重量)的非挥发性物质。加入可任选的填料会使非挥发性物质的量增加至约60％以上。
因此，实质上任何含主要部分水和小部分挥发性有机溶剂的载体均可用于本发明涂料组合物，只要该载体能够做到：能充分地分散、乳化和/或增溶组合物组分；不与组合物组分互相作用而不利地影响涂料组合物的稳定性或涂料组合物的有效固化能力；快速、基本完全且较迅速地蒸发以形成这样一种固化涂料组合物，即该组合物能防止金属底材的腐蚀，不会对与固化涂料组合物接触的食品或饮料产生不利影响，并且在用作容器内部或外部或封盖的涂料中显示足够的物理性能(如粘合性和柔性)。
(e) 其它可任选的组分
本发明的涂料组合物还可以包括不会对涂料组合物和由它所得的固化涂料组合物产生不利影响的其它可任选的组分。这些可任选的组分是本领域中已知的，将它们加入到涂料组合物中是为了增加组合物的美感；有助于制造、加工、处理和施涂组合物；并且为了进一步提高涂料组合物或由它得到的固化涂料组合物的特殊功用。
这些可任选的组分包括例如，染料、颜料、补充剂、填料、附加的抗腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧剂、增粘剂、光稳定剂，以及它们的混合物。向涂料组合物中混入非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂用来改进流动性能。混入合成润滑剂的蜡乳液和/或分散体可用来提高固化涂料组合物的滑移性能。每种可任选的组分的加入量都足能起到其预期作用，而不会对涂料组合物或由它得到的固化涂料组合物产生不利影响。
本发明的涂料组合物可制备如下：首先制备水分散性聚合物。该水分散性聚合物较好的是可制备如下：同时进行环氧化合物的改进和环氧化合物与连接化合物的反应。将所得改性的环氧化合物与丙烯酸类单体在自由基聚合条件下反应，形成水分散性聚合物。
然后将水分散性聚合物与短效碱、固化剂和载体(即水和挥发性有机溶剂)混合。该载体的存在量应以能足将涂料组合物中非挥发性物质的量调节至预先决定的水平为准。可任选的组分可以在加入载体之前或之后加入涂料组合物中。
为了说明本发明的涂料组合物，准备以下实施例和比较例，然后将它们施涂于金属底材，最后固化得到经涂覆的金属底材。然后对于用作食品或饮料容器而言，试验这些经涂覆的金属底材以资比较。试验固化涂层的防止金属底材腐蚀的能力、对金属底材的粘合力、耐化学性、柔性、以及抗刮性和耐玷污性，将本发明组合物与广泛用于涂覆食品和饮料用金属底材的商用乙烯型有机溶胶组合物(即比较例1)进行比较。
                         比较例1商用乙烯型有机溶胶组合物
组分     ％(重量)   ％(重量NVM1)
二甲苯     29.45     --
二异丁基甲酮     13.77     --
二丙酮醇     20.90     --
溶液Vinyl2     11.61     34.32
酚醛树脂3     2.02     2.99
环氧树脂4     1.01     2.99
润滑剂5     1.31     0.77
氯乙烯分散体树脂6     19.93     58.92
1NVM是非挥发性物质；
2UCAR溶液Vinyl VMCC，购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT，100％活性物质(active material)；
350％非挥发性物质；
4EPON 828，购自Shell Chemical Co.，Houston，TX，100％活性物质；
5POLYSPERSE，20％活性物质；
6OXY 1730，购自Occidental Chemical Co.，Houston，TX，100％活性物质。
比较例1的组合物含有约33.8％的非挥发性物质。
                         实施例1
组分     ％(重量)     ％(重量NVM1)
水分散性聚合物/短效碱溶液7     91.46     97.0
固化剂8     1.52     2.3
润滑剂9     0.92     0.7
正丁醇     1.22
去离子水     4.88
7用二甲基乙醇胺增溶的水分散性聚合物的水溶液，35％固体含量，见实施例2；
8酚醛树脂，基于苯酚和仲甲醛，50％活性；
9MICHEM 160，Michelman Chemical Inc.，Cincinnati，OH，巴西棕榈蜡的25％活性乳液。
实施例1的组合物是约含33％非挥发性物质的本发明涂料组合物。实施例1的组合物是通过简单混合组合物组分直至均匀而加以制备的。实施例1的组合物是基于下述实施例2中所制备的水分散性聚合物的。
实施例2
水分散性聚合物/短效碱溶液
向配备有回流冷凝器的由氮气覆盖的(nitrogen-blanketed)反应器中加入环氧化合物，即EPON 828，双酚A的二缩水甘油醚(EEW187，180磅)。将该环氧化合物加热至约170°F-175°F，然后向加热的环氧化合物中加入足够量双酚A，形成EEW约为3000(如，约99磅)的环氧树脂。此外，向反应器中加入464克(g)山梨酸和77克鏻盐催化剂(即购自Shell Chemical Co.，Houston，TX的SHELL催化剂1201)。
加热所得混合物至240°F，同时保持氮气覆盖。在达到240°F之后，将混合物冷却至100°F。放热反应使温度升至270°F，然后通过冷却混合物使温度以每分钟约1至1.5华氏温度的速率增高，直至温度达到约350°F(最高温度为365°F)。在放热平息后，将混合物通过加热保持在约350°F-360°F约1个小时。当环氧树脂达到约大于3000的EEW时，向混合物中加入丁基溶纤剂(176磅)，再将混合物冷却至约250°F。
然后，向混合物中加入正丁醇(32.8磅)，将所得混合物进一步冷却至230°F。制备苯乙烯(790克)、丙烯酸乙酯(38.7磅)、甲基丙烯酸甲酯(11.6磅)、丙烯酸(3,299克)和甲基丙烯酸(3,950克)的预混物，其酸值约为166。将偶氮二异丁腈引发剂(464克)加入单体预混物中，然后将所得的丙烯酸类单体/引发剂混合物加入反应器中，持续90分钟，同时保持温度在约230°F。残余量的丙烯酸类单体用14.4磅丁基溶纤剂冲洗入反应器中，保持在约230°F下另外30分钟。
接着，向反应器中加入201克偶氮二异丁腈和402克丁基溶纤剂的预混物，所得混合物保持在约230°F下另外30分钟。该过程再另外重复两次，以确保丙烯酸类单体已经聚合。
然后将反应器中的内容物冷却至约220°F，接着加入4090克去离子水。将反应器中的内容物冷却至212°F，然后向反应器中加入水(4090克)和二甲基乙醇胺(4090克)的预混物。保持10分钟之后，向反应器中加入经加热的去离子水(262磅，200°F)，持续1个小时。在加水期间，使反应产物冷却至约195-200°F。接着，快速加入去离子水(135磅)用来将反应产物冷却至约105°F。然后通过加入去离子水将该反应产物调节至所需的固体含量。
实施例2的聚合物溶液的固体含量约为35％(重量)；pH值约为7.25；用#3心轴于25℃和20转数/分(rpm)测得的粘度为350cps(厘泊)；固体的酸值约为32.5，固体的碱值约为16.2。将实施例2的水分散性聚合物/短效碱溶液用作实施例1的组合物的主要组分。
将实施例1的组合物施涂在铝底材的两面上，施涂率为形成每平方英寸约5.2-7毫克(msi)的内部干膜重量，以及每平方英寸约2.3-2.8毫克的外部干膜重量。实施例1的组合物以每分钟约150英尺的速率施涂，在约450°F下固化约11秒钟。实施例1的组合物易于施涂，显示了优良的流动性、不起沫、不剥落、无明显的溶剂损失，以及在两小时后粘度无明显的升高。固化涂料组合物显示了优良的光泽。
将实施例1的组合物与比较例2的组合物进行比较。比较例1用作对照。比较例2的组合物类似于实施例1的组合物，除了从实施例2的组合物中省略了山梨酸。因此，比较例2的组合物未包括将聚合物的环氧部分与聚合物的聚合的丙烯酸类部分共价连接起来的连接化合物。
总之，比较例2含有非挥发性物质的97％(重量)的环氧-丙烯酸类分散体。该环氧-丙烯酸类分散体含有33％的非挥发性物质，基于改进的环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。比较例2的环氧-丙烯酸类分散体是用与实施例2基本相同的方法制备的，除了省去了山梨酸，以及用于比较例2的环氧树脂是在合成之前改进的，而不是作为合成的第一步。比较例2的组合物含有与实施例1相同量的相同固化剂和润滑剂；含30％的非挥发性物质。
将实施例1和比较例1和2的组合物施涂在金属底材(如铝底材)上，然后固化形成经涂覆的金属底材。然后对于用作食品或饮料容器的内表面而言，试验这些经涂覆的金属底材以资比较。如下文会更全面说明的那样，由对本发明涂料组合物进行固化所得的固化涂料组合物适合作为用于食品或饮料的金属容器或用于封盖的内外涂层。
具体而言，将本发明的涂料组合物施涂在金属底材上，然后在足够的温度下固化足够的时间(如在约350-500°F下固化约3-5分钟)，形成在金属底材上的粘着(adherent)的固化涂料组合物。然后将该经涂覆的金属底材成型为容器或其它金属制品。
因此，将实施例1和比较例1和2的组合物分别施涂在干净的、未经处理的铝底材上，其施涂量足以形成厚度约为0.1密耳(mil)的固化膜。在将组合物施涂在金属底材上之前，用去离子水将每个组合物的固体含量降低至约28％(重量)。在分别将实施例1的组合物或比较例1和2的组合物施涂在铝底材上以后，用HVHT旋管烘箱(coil oven)于450°F固化组合物约16秒钟。每个经固化的涂料组合物都具有光滑、有光泽的外观且无缺陷。
表I总结了在这些固化涂料组合物上进行的不同试验的结果。
                                       表I比较试验
组合物    膜重量1   铅笔硬度   WF2     WP(B/A)3     DOW(B/A)
实施例1    7.3   2H-3H   0.3，0.3     100/100     80/100
比较例2    7.3   2H-3H   0.3，0.5     100/100     100/100
比较例1(对照)    7.2   2H   0，0     100/100     60/100
1单位为每平方英寸底材的毫克数；
2wet feathering(WF)试验，将经涂覆的板浸入150°F的水中15分钟，然后试验其在从经涂覆过的金属底材上除去一片经涂覆过的金属底材的拉环时阻碍形成撕裂的或突出的边棱的能力，该试验模拟了从铝易拉罐上揭去供手拉用的拉环，0(最好结果)--5(最差结果)；
3B/A是湿晕/粘合力，100-优良、90-良好、0-完全失败，WP是湿巴氏灭菌消毒法，将经涂覆的底材浸入180°F的水中30分钟，然后进行试验。DOW指一种标准试验，其中经涂覆的底材进行如下试验：将经涂覆的铝底材浸入沸腾的含1％(重量)Dowfax 2A1(一种阴离子表面活性剂)的水溶液中15分钟，然后试验其湿晕和粘合力。
表I总结的结果表明，实施例1的组合物比目前使用的商用组合物(比较例1)具有更好的抗湿晕性。
实施例1和比较例2的组合物还进行耐加工性能(process resistance)的试验。在这些试验中，使液体与经涂覆的底材在不同的条件下接触预定的时间，然后在上漆等级试验(enamel rating test)中试验底材的耐这些不同液体影响的性能。
上漆等级是试验施涂在罐头部分(如罐端或罐身)上的固化涂层膜的连续性的。罐端或罐身是在金属底材经涂覆之后形成的。因此，在该制造步骤中固化涂层经历了变形。表II所列数据表明，本发明组合物(实施例1)的上漆等级显著优于比较例2的上漆等级。
上漆等级试验测量从电极经过电解质到成形的罐头部分的电流通过。涂层作为绝缘体，因此如果膜的连续性是完好的就没有电流会流过。毫安读数越低，则金属底材上的涂层就越连续。表II中的数据表明，用实施例1组合物涂覆的罐头部分的毫安读数较低，从而表明良好的膜连续性。实施例1组合物由于良好的上漆等级显示了显著优良的耐加工性能。
                                       表II比较试验
试验1     实施例1     比较例2
经涂覆的底材(制得时)     0.39±0.29     1.68±0.91
在沸腾的Dowfax 2A1中5分钟后     4.75±1.76     10.62±2.61
在120°F特殊(指低糖的、低能量的)可乐(Diet Coke)中3天     2.49±1.25     6.65±2.16
在100°F特殊(指低糖的、低能量的)可乐(DietCoke)中7天     --     5.0±2.53
在120°F特殊(指低糖的、低能量的)雪碧(DietSprite)中3天     1.70±0.97     4.48±1.43
1所有的试验是上漆等级，单位为毫安。经涂覆的底材经历了所列条件后进行试验。
一般来说，实施例1的组合物显示了优于比较例2的组合物的柔性、粘合力和上漆等级。实施例1还显示了比得上比较例1的目前使用的商用乙烯型有机溶胶组合物的性能。此外，本发明的组合物显示了改进的固体/粘度关系，允许高固体组成的配方具有用于操作和施涂的可接受的粘度。因此，本发明涂料组合物的涂覆性能与用于类似最终用途的目前商用组合物相比，至少是相同的。
表I和II总结的数据表明，本发明的涂料组合物提供了用作食品或饮料容器内部或外部涂层，或者食品容器封盖的固化涂料组合物。本发明组合物显示了优良的抗湿晕性和优良的粘合力。抗湿晕性试验证明了固化涂层抗热洗涤剂溶液或其它液体化学浸蚀的能力。用于金属容器的涂料组合物必须显示优良的粘合力和柔性，因为金属容器是通过先涂覆平面的金属底材片，然后将经涂覆的片材成型为所需形状而制成的。粘合性能差的涂层在成型过程中会从金属底材上剥离。因此，缺乏粘合性会不利地影响固化涂料组合物防止金属底材被腐蚀的能力。本发明的涂料组合物显示了对金属底材的优良粘合力，因此该涂料组合物可以施涂到金属底材上，固化，随后金属底材可以成型而不会对涂层膜的连续性产生不利影响。
本发明的涂料组合物还提供了具有优良柔性的固化涂料组合物。柔性是固化聚合物涂料的一个重要性能，因为金属底材是在将其压制或用别的方式成型为所需金属制品(如金属罐头)之前被涂覆的。经涂覆的金属底材在成型过程中经历了严重的变形，如果涂料缺乏足够的柔性，涂层就可能形成裂缝或破裂。这些裂缝导致金属底材的腐蚀，因为容器的水性内容物有更大的接近金属底材的机会。用本发明涂料组合物涂覆的金属底材成型为金属罐头形状。未发现裂缝或破裂。此外，如上所述，由本发明涂料组合物形成的固化涂层足以粘着在金属底材上，并且在加工成金属制品期间保持足够的粘着性，因此进一步增强了耐腐蚀性能。
表I和II所示的比较试验表明，本发明的固化涂料组合物保持对金属底材的粘合力；具有柔性；有足够的硬度，从而具有抗刮性和耐玷污性；抗湿晕；以及抗化学浸蚀。
作为一个附加的优点，本发明的组合物能够在较宽的温度范围内(约350°F-500°F)，以较宽的时间段(约3至5分钟)进行固化，而不会对固化涂料组合物有利的物理和化学性能产生不利影响。因此，容器制造厂家不必围绕该涂料组合物的固化特性而特定的设计涂覆过程；涂料制造厂家也不必为特殊涂覆过程而特定地设计涂料组合物的固化特性。因此，本发明涂料组合物具有更普遍的应用范围。而且，本发明涂料组合物所显示的宽固化范围以及化学和物理性能使得水中的涂料组合物可用于罐身和罐头两端的外部和内部。通常，对于罐身和罐头端和对于容器的外部和内部是使用不同的涂料组合物的。这进一步扩展了本发明组合物的应用范围。
显然，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对上述本发明作许多修改和变化，因此只有所附权利要求所指出的才应该作为限制。

Claims (34)

1.一种水分散性聚合物，它具有结构
                            E-L-A其中，E是聚合物的环氧部分，具有至少一个环氧基团，A是聚合物的聚合的丙烯酸类部分，L是聚合物的连接部分，它共价连接E和A，所述聚合物由以下物质制备：
(a)环氧化合物，每个环氧化合物分子具有平均值为1.5-2.5个环氧基团；
(b)连接化合物，它含有
    (i)共轭碳-碳双键或碳-碳三键，
    (ii)能够与环氧基团反应的部分；
(c)丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中环氧部分E的环氧基团用水、氨、伯胺、仲胺、醇、二醇、酚、链烷醇胺、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯，或者它们的混合物开环。
3.如权利要求1所述的聚合物，它包含5-95％(重量)的环氧部分E。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中环氧化合物的环氧当量为180至20,000。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中环氧化合物包含在双酚和含两个环氧基团的化合物间的反应中制得的聚醚二环氧化物。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含有共轭碳-碳双键。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含有碳-碳三键。
8.如权利要求1所述的聚合物，它包含0.003-4％(重量)的连接部份L。
9.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物的存在量足以与至少1％至最高达50％的由环氧化合物提供的环氧基团反应。
10.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物具有结构或
Figure C9719232700022
其中，R1选自氢、苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤取代的苯基、C1-C18烷基取代的苯基、C1-C18烷基、C5-C7环烷基、苯基取代的C1-C18烷基、苯基取代的C5-C7环烷基、卤取代的C1-C18烷基、卤取代的C5-C7环烷基、不饱和的C1-C18脂族烃基、不饱和的C5-C7脂环族烃基；r是从1至6的数；s是从0至6的数；p是从0至18的数；Y是能与环氧基团反应的部分。
11.如权利要求10所述的聚合物，其中Y基团选自羧酸基团；羟基；氨基-N(R2)2；酰氨基-CON(R2)2，其中R2各自为氢、C1-C4烷基或苯基；巯基-SR3，其中R3是氢、C1-C4烷基或苯基。
12.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物选自山梨酸、山梨醇、二聚环戊二烯酸、共轭的不饱和脂肪酸、桐酸、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七碳-10，12-二炔酸、十七碳-2，4-二炔酸、二十一碳-2，4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九碳-10，12-二炔酸、十九碳-1，4-二炔酸、2-壬炔酸、十五碳-2，4-二炔酸、二十五碳-10，12-二炔酸、苯丙炔酸、丙炔酸、2-丁炔酸、二十三碳-10，12-二炔酸、10-十一碳炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一碳炔-1-醇、3-氨基苯基乙炔、炔丙胺，以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含碳原子的最大值为12个。
14.如权利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A包含至少5％(重量)的能使聚合物具有水分散性的单体。
15.如权利要求1所述的聚合物，它包含聚合物的0.25-20％(重量)的能使聚合物具有水分散性的单体。
16.如权利要求1所述的聚合物，其中能使聚合物具有水分散性的丙烯酸类单体选自α，β-不饱和羧酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
17.如权利要求16所述的聚合物，其中α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸，以及它们的混合物。
18.如权利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A包含0％至95％的乙烯型单体、α，β-不饱和酸的酯、α，β-不饱和酸的酰胺、丙烯腈，或它们的混合物。
19.如权利要求18所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A含有一种选自下列的单体：苯乙烯；卤代苯乙烯；异戊二烯；共轭丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；丙烯酸异丙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸异戊酯；丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸C4-C12烷基酯；甲基丙烯酸C1-C12烷基酯；巴豆酸C1-C12烷基酯；马来酸二甲酯；富马酸二丁酯；氯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；异丁氧基甲基丙烯酰胺；以及它们的混合物。
20.如权利要求1所述的聚合物，其中环氧部分E具有结构其中t是0至70；连接部分L包括山梨酸；聚合的丙烯酸部分A包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它们的混合物。
21.如权利要求20所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸部分A还包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或者它们的混合物。
22.一种制备水分散性聚合物的方法，该方法包括：
(a)使(i)环氧化合物，每个环氧化合物分子具有平均值为1.5-2.5个环氧基团与(ii)足以消耗至少1％至最高达50％的由环氧化合物提供的环氧基团的足够量的连接化合物反应，所述连接化合物含有
(A)共轭碳-碳双键或碳-碳三键，以及
(B)能与环氧基团反应的部分，形成具有至少一个环氧基团的改性的环氧化合物，其中连接化合物共价连接在该环氧化合物上；以及
(b)将步骤(a)的改性的环氧化合物与(iii)足够量的丙烯酸类单体反应，以使该丙烯酸类单体与连接化合物的共轭碳-碳双键或碳-碳三键共聚，形成水分散性聚合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后水解改性的环氧化合物的环氧基团，用来在改性的环氧化合物的末端上形成α-二元醇的步骤。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后用氮化合物对改性的环氧化合物的环氧基团进行开环，所述氮化合物具有结构(R4)2NH，其中R4基团各自为氢、含1至6个碳原子的烷基、苯基、或含1至6个碳原子的羟烷基，用来在改性的环氧化合物的末端上形成α-氨基醇的步骤。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后用含羟基化合物对改性的环氧化合物的环氧基团进行开环，所述含羟基化合物具有结构R5OH，其中R5基团是氢、含1至6个碳原子的烷基、苯基、或含1至6个碳原子的羟烷基，用来在改性的环氧化合物的末端上形成α-羟基醚。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后用具有以下结构的磷酸对改性的环氧化合物的环氧基团进行开环，
Figure C9719232700051
其中，R6基团各自是氢、含1至6个碳原子的烷基、含1至6个碳原子的羟烷基或苯基，用来在改性的环氧化合物的末端上形成α-羟基磷酸酯。
27.一种涂料组合物，包括：
(a)非挥发性物质的5-60％(重量)的具有以下结构的水分散性聚合物
                             E-L-A其中E是聚合物的环氧部分，所述环氧部分E得自每个环氧化合物分子具有平均值为1.5-2.5个环氧基团的环氧化合物；L是聚合物的连接部分，所述连接部分L得自连接化合物，该连接化合物含有
(A)共轭碳-碳双键或碳-碳三键，
(B)能与环氧基团反应的部分；A是聚合物的聚合的丙烯酸类部分，所述丙烯酸类部分A包括聚合的丙烯酸类单体，所述单体的至少一部分能使聚合物具有水分散性，
其中聚合物的环氧部分E通过连接部分L与丙烯酸类部分A共价连接；
(b)足够量的短效碱，用来将水分散性聚合物分散在水中；
(c)非挥发性物质的0.5-25％(重量)的固化剂；
(d)含有水和挥发性有机溶剂的载体。
28.如权利要求27所述的组合物，其中聚合的丙烯酸类部分A包含α，β-不饱和酸，其中存在足够量的短效碱以中和存在于聚合物中的丙烯酸类部分A中的20-100％的羧酸基团。
29.如权利要求27所述的组合物，其中短效碱选自伯胺、仲胺、叔胺、伯链烷醇胺、仲链烷醇胺、叔链烷醇胺、氢氧化铵、氢氧化烷基铵、氢氧化芳基铵，以及它们的混合物，其中胺、链烷醇胺和氢氧化烷基铵的烷基含1至4个碳原子。
30.如权利要求27所述的组合物，其中短效碱选自氢氧化铵、氢氧化四烷基铵，其中烷基具有1至4个碳原子、单乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、苄胺、二异丙胺、甲基乙醇胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、二异丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺，以及它们的混合物。
31.如权利要求27所述的组合物，其中固化剂选自酚醛树脂、氨基塑料、碳化二亚胺，以及它们的混合物。
32.一种涂覆金属底材的方法，包括：
(i)将如权利要求27所述的涂料组合物施涂在金属底材的至少一面上；
(ii)在足够高的温度下加热涂有所述涂料组合物的金属底材足够的时间，以从所述组合物中除去短效碱和载体，形成交联的固化涂料组合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中涂有所述涂料组合物的金属底材在177℃(350°F)至260℃(500°F)的温度下加热6秒钟至15分钟。
34.一种金属制品，它的至少一面上涂有一层粘着的固化的如权利要求27所述的涂料组合物。
CN97192327A 1996-02-22 1997-01-14 水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物 Expired - Lifetime CN1118495C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/603,885 US5830952A (en) 1996-02-22 1996-02-22 Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US08/603,885 1996-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1211261A CN1211261A (zh) 1999-03-17
CN1118495C true CN1118495C (zh) 2003-08-20

Family

ID=24417327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97192327A Expired - Lifetime CN1118495C (zh) 1996-02-22 1997-01-14 水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5830952A (zh)
EP (1) EP0882080B1 (zh)
JP (1) JP3957228B2 (zh)
KR (1) KR100483263B1 (zh)
CN (1) CN1118495C (zh)
AT (1) ATE203030T1 (zh)
AU (1) AU715870B2 (zh)
BR (1) BR9707641A (zh)
DE (1) DE69705606T2 (zh)
GR (1) GR3036654T3 (zh)
RU (1) RU2171264C2 (zh)
WO (1) WO1997031044A1 (zh)
ZA (1) ZA9610680B (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359062B1 (en) 1999-03-02 2002-03-19 The Valspar Corporation Coating compositions
US6350843B1 (en) * 1999-06-02 2002-02-26 Hsu San Fa Epoxy resin low electronic impedance high molecular polymer
US6833087B2 (en) * 2000-10-27 2004-12-21 Wonders Of Water, Llc 2,4,-Hexadienoic acid, its alkali salts and/or derivatives for preventing oxidative corrosion of metals
CA2477296C (en) * 2002-03-08 2009-12-22 Valspar Sourcing, Inc. Polymerization of a reactive diluent in the presence of an epoxy-amine material, and coating compositions prepared thereby
CA2472128A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Valspar Sourcing, Inc. Coatings having low volatile organic compound content
US7341762B2 (en) * 2003-01-08 2008-03-11 The Glidden Company Coating composition having improved release properties and the process for making the same
WO2004074547A2 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Intellectual Concepts, Llc Lower alkyl carboxylic acid moiety-containing anti- corrosion compositions and methods of use.
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
EP4119626A1 (en) 2004-10-20 2023-01-18 Swimc Llc Coating compositions for cans and methods of coating
EP1937434B1 (en) * 2005-10-18 2023-12-06 Swimc Llc Coating compositions for containers and methods of coating
CN101517020B (zh) 2006-09-19 2014-02-12 威士伯采购公司 食品和饮料容器和涂覆方法
WO2008036629A2 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
US20090061219A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Valspar Sourcing, Inc. Composition for Coating Glass
US8227027B2 (en) * 2007-12-07 2012-07-24 Presspart Gmbh & Co. Kg Method for applying a polymer coating to an internal surface of a container
BRPI0821167A2 (pt) 2007-12-07 2017-05-09 Valspar Sourcing Inc artigo revestido, e, método
WO2010118356A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
US8486574B2 (en) * 2009-07-14 2013-07-16 Ford Global Technologies, Llc Method and system for power control in an automotive vehicle
EP2454297B1 (en) 2009-07-17 2017-03-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
US8754614B2 (en) * 2009-07-17 2014-06-17 Tesla Motors, Inc. Fast charging of battery using adjustable voltage control
US9296870B2 (en) * 2009-07-27 2016-03-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Modification of surfaces with nanoparticles
EP2478032B1 (en) 2009-09-18 2018-11-07 The Sherwin-Williams Headquarters Company Coating composition including an unsaturated polymer
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
BR112013020026B1 (pt) 2011-02-07 2021-03-02 Swimc Llc artigo, composição de revestimento, e, método
US9200155B2 (en) * 2011-06-23 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Water redispersible epoxy polymer powder and method for making the same
EP3640308B1 (en) 2012-02-07 2024-05-01 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN107418396B (zh) * 2012-02-17 2020-08-11 宣伟投资管理有限公司 用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料
US9574053B2 (en) * 2012-07-12 2017-02-21 Rohm And Haas Company Alkali-soluble resin (ASR) shell epoxy RDP with divalent metal ions exhibiting improved powder redispersibility
NL1039737C2 (en) 2012-07-17 2014-01-20 Hovis Internat B V Mehod for the manufacture of a sorbic acid-based polymer network.
WO2014025411A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Container coating system
ES2849526T3 (es) 2012-08-09 2021-08-19 Swimc Llc Composiciones para contenedores y otros artículos y métodos de utilización de los mismos
US10358571B2 (en) 2013-03-01 2019-07-23 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions including phenolic resin(s)
JP2014234560A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 ヘンケルジャパン株式会社 水分散型樹脂組成物
CN103436062B (zh) * 2013-08-30 2015-09-16 湖州大名湖针织服装有限公司 一种改进的纺织机器养护剂
EP2996954B1 (en) 2013-10-02 2023-04-05 Swimc Llc Removable closure and coating system
US10486865B2 (en) 2013-10-02 2019-11-26 The Sherwin-Williams Company Removable closure and coating system
MY195495A (en) 2013-10-17 2023-01-26 Valspar Sourcing Inc Di(Amido(Alkyl)Phenol) Compounds and Polymers Formed Therefrom
EP3131965B1 (en) 2014-04-14 2024-06-12 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
BR112016026342B1 (pt) 2014-05-19 2022-03-03 Swimc Llc Artigo
GB2529723B (en) 2014-09-01 2017-04-05 Schlumberger Holdings A method of corrosion inhibition of metal
AU2015371311B2 (en) 2014-12-24 2020-07-16 Swimc Llc Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
EP4155356B1 (en) 2014-12-24 2024-09-11 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
US11117164B2 (en) 2016-08-10 2021-09-14 Swimc Llc Edge build and edge blister performance of coil coatings
CA3040511A1 (en) 2016-10-19 2018-05-11 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
MX2020002136A (es) 2017-08-25 2020-07-20 Swimc Llc Promotores y composiciones de adhesion para recipientes y otros articulos.
MX2020002309A (es) 2017-09-01 2020-09-17 Swimc Llc Látexes poliméricos multifase, composiciones de revestimiento que contienen tales látexes y artículos revestidos con estas.
DE112018004899T5 (de) 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
CN111448265B (zh) 2017-12-11 2022-04-15 宣伟公司 用于制造水可分散聚合物和水分散的聚合物的方法
KR101966645B1 (ko) * 2018-07-03 2019-04-09 (주)에스씨글로벌 발포폴리스티렌(eps) 코팅 조성물 및 이를 이용한 경량골재의 제조방법
FI20180084A1 (en) 2018-07-13 2020-01-14 Paptic Oy Water-dispersed composite structure and process for its preparation
CN109236662B (zh) * 2018-08-13 2020-12-29 安徽卧龙泵阀股份有限公司 一种故障率低的离心泵
CN109236661B (zh) * 2018-08-13 2020-12-29 安徽卧龙泵阀股份有限公司 一种耐磨耐腐的离心泵
CN115895395B (zh) * 2022-07-05 2023-07-25 衡水新光新材料科技有限公司 一种耐候性单组分环氧乳液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04233926A (ja) * 1990-08-02 1992-08-21 Akzo Nv ハイブリッドポリマ−、それより得られる水性分散物及びコ−ティング組成物
DE4105134C1 (zh) * 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720922A1 (de) * 1968-01-31 1971-08-05 Herbig Haarhaus Herbol Werke Modifizierte hitzehaertbare Acrylmischpolymerisate
US4021395A (en) * 1973-06-29 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersion of an aryloxysulfone copolymer
US4247439A (en) * 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3997694A (en) * 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4021396A (en) * 1973-12-12 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3943187A (en) * 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4308185A (en) * 1976-05-11 1981-12-29 Scm Corporation Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith
US4212781A (en) * 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4585813A (en) * 1978-06-12 1986-04-29 Scm Corporation Aqueous coating composition comprising self-emulsifiable ester of epoxy and acid containing addition polymer and method of its preparation
US4183869A (en) * 1978-08-04 1980-01-15 Hughes Aircraft Company Ethynyl-terminated epoxy resin derivatives and process for making the same
US4212776A (en) * 1978-10-16 1980-07-15 Mobil Oil Corporation Self crosslinking water dispersible epoxy ester-acrylate polymers
US4302373A (en) * 1980-08-05 1981-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from modified epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US4480058A (en) * 1980-12-04 1984-10-30 Scm Corporation Aqueous epoxy ester emulsions
US4374875A (en) * 1980-12-15 1983-02-22 Union Carbide Corporation Water-borne thermoplastic polyhydroxyether compositions
US4355122A (en) * 1980-12-15 1982-10-19 Union Carbide Corporation Water-borne thermoplastic polyhydroxyether compositions
US4446258A (en) * 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
US4444923A (en) * 1982-12-30 1984-04-24 Mobil Oil Corporation Process for preparing aqueous coatings comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester
US4638038A (en) * 1985-04-22 1987-01-20 Union Carbide Corporation Carboxylic acid-grafted phenoxy resins
MX169357B (es) * 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4954553A (en) * 1988-09-30 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Modified waterborne phenoxy resins
US4963602A (en) * 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5242996A (en) * 1990-05-24 1993-09-07 Nippon Paint Co., Ltd. Modified epoxy resins having acetylenically unsaturated functions
EP0469646A1 (en) * 1990-08-02 1992-02-05 Akzo Nobel N.V. Hybrid polymer, aqueous dispersions and coating composition therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04233926A (ja) * 1990-08-02 1992-08-21 Akzo Nv ハイブリッドポリマ−、それより得られる水性分散物及びコ−ティング組成物
DE4105134C1 (zh) * 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De

Also Published As

Publication number Publication date
AU715870B2 (en) 2000-02-10
CN1211261A (zh) 1999-03-17
BR9707641A (pt) 1999-07-27
GR3036654T3 (en) 2001-12-31
ZA9610680B (en) 1997-06-24
WO1997031044A1 (en) 1997-08-28
US5922817A (en) 1999-07-13
KR100483263B1 (ko) 2005-09-12
JP3957228B2 (ja) 2007-08-15
JP2000505129A (ja) 2000-04-25
KR19990087121A (ko) 1999-12-15
DE69705606D1 (de) 2001-08-16
EP0882080B1 (en) 2001-07-11
RU2171264C2 (ru) 2001-07-27
EP0882080A1 (en) 1998-12-09
US5869552A (en) 1999-02-09
AU1701997A (en) 1997-09-10
DE69705606T2 (de) 2002-10-02
ATE203030T1 (de) 2001-07-15
US5830952A (en) 1998-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1118495C (zh) 水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物
CN1255935A (zh) 用于金属容器的水性涂料组合物
CN100343351C (zh) 用于容器内表面的水基涂料组合物和容器内表面的涂布方法
US5387625A (en) Waterborne coating composition for metal containers
KR100528252B1 (ko) 수성 코팅 조성물
JP6984344B2 (ja) 水性塗料、及び被覆缶
JP2867823B2 (ja) 水性塗料組成物
JP4357037B2 (ja) 硬化性組成物
JP2773915B2 (ja) 缶内面用水性被覆組成物
JP2851526B2 (ja) 水性樹脂分散体
JPH07268064A (ja) 水性樹脂組成物及びその製造法
CA2245100C (en) Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
JPH10259229A (ja) 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜
JPH06287508A (ja) 水性塗料組成物
JPH07138523A (ja) 水性塗料組成物
JP2899877B2 (ja) 金属塗料用樹脂組成物
JPH059431A (ja) 金属被覆用水性樹脂組成物
KR100771788B1 (ko) 수성 피복 조성물
JP4443002B2 (ja) 水性被覆組成物
JP2005002251A (ja) 水性塗料組成物及び深絞り加工缶胴部材
JP2002121262A (ja) 樹脂ブレンドの水ベースビニルコーティング組成物およびその使用
KR20020080034A (ko) 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법
JPH04370171A (ja) 水系塗料組成物
JPH07305021A (ja) 水性樹脂組成物
JPH10259228A (ja) 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030820

EXPY Termination of patent right or utility model