JP2005002251A - 水性塗料組成物及び深絞り加工缶胴部材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、深絞り加工缶胴部内面塗料として用いた場合、頚部形成、ネジ切り加工に伴う極めて過酷な加工に対し、亀裂等の発生しない良好な加工性を発揮するのみならず、耐レトルト性、耐食性、風味保持性においても良好な特性を発揮する水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】重量平均分子量が８０００〜２００００であり、エポキシ当量が６０００〜１００００であるエポキシ樹脂（Ａ１）と重量平均分子量が２５０００〜８００００であり、エポキシ当量が６０００〜１００００であるエポキシ樹脂（Ａ２）とを１００／０〜３０／７０の重量比で含有するエポキシ樹脂（Ａ）に、フリーラジカル発生剤を用いて、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ１）を、グラフト重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、及びフェノール樹脂（Ｅ）を特定の割合で含有する水性塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関する。詳しくは、本発明は、金属素材に直接又は下地塗料上に塗工される水性塗料組成物であって、殊に金属缶内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、深絞り加工缶缶胴部等の極めて過酷な加工性が要求される金属缶の内面被覆に好適に用いられ、優れた加工性のみならず、耐食性、耐レトルト性、風味保持性等においても良好な性能を発揮する水性塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記水性塗料組成物を内面に塗布してなる深絞り加工缶胴部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属缶の内面は、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、金属素材上に通常薄い合成樹脂保護被膜が施されている。また近年は金属缶の新形状としてペットボトル同様に本体とキャップ部材との嵌合によるリシール性を付与した深絞り加工缶が上市され始めている。
【０００３】
深絞り加工缶の本体、即ち深絞り加工缶胴部材は、開口部の直径が底部の直径の３０〜６０％になるように絞り加工が施され、次いで開口部近傍に同直径の頸部が形成される。そして、当該頚部にはキャップ部材との嵌合を確保するためのネジ切り加工が施される。従って、このような深絞り加工缶胴部材の内面に塗布される塗料には、従来の缶用塗料に比べ極めて過酷な加工性が要求される。
また通常缶飲料は、パスト、レトルト処理等の殺菌工程を経て市場に提供されるので、内面塗膜には内容物に対する耐食性及び風味保持性が要求される。従って、深絞り加工缶胴部材に使用される内面用塗料には、上記したような極めて厳しい加工性が要求される他、内面用塗料として耐食性、耐レトルト性、風味保持性等も当然要求される。しかし、これらの諸性能を全て満足するものはいまだ確立されていなかった。
【０００４】
ところで、内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸成分を含むアクリル系樹脂とが部分的に結合している状態にある、いわゆる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを水性媒体中に溶解ないし分散させた塗料組成物が知られている。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記（１）〜（３）等に示す方法によって得ることができる。
（１）エステル化法
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる（特許文献１：特公昭５９−３７０２６号公報等参照）。
（２）グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる（特許文献２：特公昭６３−１７８６９号公報等参照）。
（３）直説法（変形エステル化法）
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、（メタ）アクロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合し、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる（特公昭６２−７２１３号公報等参照）。
【０００５】
また、塗膜の加工性向上を目的として、エポキシ樹脂の他にフェノキシ樹脂を併用し、両樹脂とアクリル系樹脂部分との結合物を含有する水性塗料組成物が、特許文献１：特開平０６−１４５５９３６号公報に記載されている。
【０００６】
さらに、食品中の香気性成分の吸着防止を目的として、特定組成のアクリル系樹脂部分とエポキシ樹脂との結合物を含有する水性塗料組成物が、特願２００２−１０２１６３号に提案されている。
また、アルコール飲料用に缶内面被覆に好適な水性塗料組成物が、特願２００２−３２０６１５号に提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５９−３７０２６号公報
【特許文献２】
特公昭６３−１７８６９号公報
【特許文献３】
特公昭６２−７２１３号公報
【特許文献４】
特開平００６−１４５５９３６号公報
【０００８】
上記特許文献に提案される水性塗料組成物は、いずれも塗膜形成成分である樹脂自身が、それ自体水性媒体に溶解ないし分散し得るので、得られる塗膜の化学的性能、耐水性等が優れていた。
しかし、これら従来の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂系水性塗料組成物から形成される塗膜は、耐食性、耐レトルト性には優れるが、深絞り加工缶胴部材特有の過酷な加工に十分耐え得るものではなかった。あるいは、加工性向上のため内面塗膜に柔軟性を付与すると、その反面耐食性、耐レトルト性、風味保持性が低下してしまい、缶の内面被覆用には適さなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、深絞り加工缶胴部材内面被覆用塗料として用いた際、優れた加工性を発揮するのみならず、耐食性、耐レトルト性、風味保持性等にも優れる水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、深絞り加工缶胴部材内面用塗料に必要とされる加工性と耐食性、耐レトルト性、風味保持性の関係について検討を重ねた結果、特定の分子量及びエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用い、グラフト法もしくは直接重合法によって、前記エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系共重合体部分とを結合してなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを組み合わせる事により、深絞り加工及びネジ切り加工部において亀裂等の発生しない良好な塗膜を得るのみならず、耐食性、耐レトルト性、風味保持性でも良好な性
【００１１】
即ち、第１の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であって、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、フリーラジカル発生剤を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ１）を、グラフト重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）であり、
エポキシ樹脂（Ａ）が下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ１）と下記（３）及び（４）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０（重量比）の比率で含有し、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（Ａ）並びにラジカル重合性モノマー（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｅ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
（１）８０００≦Ｘ≦２００００
（２）６０００≦Ｙ≦１００００
（３）２５０００≦Ｘ≦８００００
（４）６０００≦Ｙ≦１００００
［式中、Ｘは重量平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【００１２】
第２の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）及びフェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であって、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）が、
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の一部とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｂ２）とを反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ３）を重合してなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）であり、
エポキシ樹脂（Ａ）が下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ１）と下記（３）及び（４）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０（重量比）の比率で含有し、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｂ２）並びにラジカル重合性モノマー（Ｂ３）とフェノール樹脂（Ｅ）との重量比が、（Ａ）／［（Ｂ２）＋（Ｂ３）］／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
（１）８０００≦Ｘ≦２００００
（２）６０００≦Ｙ≦１００００
（３）２５０００≦Ｘ≦８００００
（４）６０００≦Ｙ≦１００００
［式中、Ｘは重量平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
［式中、Ｘは重量平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【００１３】
第３の発明は、エポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１４】
第４の発明は、エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記式（４）で表されるビスフェノール型エポキシモノマー（ａ３）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【化２】

【００１５】
第５の発明は、エポキシ樹脂（Ａ１）が、エピクロルヒドリン（ａ６）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１６】
第６の発明は、有底円筒状金属の内面が第１ないし第５の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物で被覆されてなる缶胴部材であって、開口部の直径が底部の直径の３０〜６０％である頚部を有することを特徴とする深絞り加工缶胴部材に関する。
【００１７】
第７の発明は、頚部がネジ切り加工部を具備することを特徴とする第６の発明に記載の深絞り加工缶胴部材に関する。
【００１８】
第８の発明は、開口部の直径が底部の直径以上である有底円筒状金属の内面を、第１ないし第５の発明のいずれか記載の水性塗料組成物で被覆した後、開口部の直径を底部の直径の３０〜６０％にし、次いで開口部近傍に同直径の頸部を形成し、さらに当該頚部にネジ切り加工部を形成することを特徴とする深絞り加工缶胴部材の製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
深絞り加工缶胴部内面塗料は、内面塗膜を構成する主要成分であるエポキシ樹脂の分子量と塗膜としての架橋密度（ゲル分率、架橋間分子量）を最適組成に設定することが非常に重要である。特に内面塗膜の架橋密度は非常に重要である。本発明は、後述するように比較的低分子量でありながら、エポキシ樹脂の官能基濃度を表すエポキシ当量がかなり高い範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ１）を用いることによって、塗膜の架橋密度を制御し得ることができ、良好な特性が得られるようになったものである。
【００２０】
ところで、後述するエポキシ樹脂（Ａ１）のように高いエポキシ当量を持つ（エポキシ基官能基濃度の低い）エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応性が低下する。従って、従来の技術の項で述べた自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物の製造方法のうち、（１）のエステル化法では安定した水性塗料が得にくい。
さらに、エステル化法の場合、エステル化触媒として３級アミンが用いられるが、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との反応と同時に、エステル化触媒である３級アミンを介してエポキシ樹脂同士の反応も生じる。その結果、塗膜硬化時に残留応力が増加し、かつ架橋密度が高くなりすぎ、塗膜の柔軟性が失われがちになる。
従って、エステル化法による自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する塗料では、深絞り加工缶胴部材の頸部のネジ切り加工に耐えられる程の加工性に優れる硬化塗膜を形成できない。深絞り加工缶胴部材内面被覆用には、グラフト法及び直接法（変形エステル化法）による自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の利用が適している。
【００２１】
即ち、前記第１の発明は、いわゆるグラフト法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物を提供するものであり、前記第２の発明は、いわゆる直説法（変形エステル化法）によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物を提供するものである。
【００２２】
そこで、まず自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を生成する成分の１つである、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が８０００〜２００００、エポキシ当量が６０００〜１００００のエポキシ樹脂（Ａ１）と、重量平均分子量が２５０００〜８００００、エポキシ当量が６０００〜１００００のエポキシ樹脂（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０（重量比）の比率で含有するものである。エポキシ樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が１００００〜１５０００、エポキシ当量が７０００〜９０００であることが好ましく、エポキシ樹脂（Ａ２）は、重量平均分子量が２５０００〜６００００、エポキシ当量が７０００〜９０００であることが好ましく、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜３０／７０（重量比）であることが好ましい。エポキシ当量が７０００〜９０００と同程度で重量平均分子量が相違するエポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）とを併用することが、反応時溶液粘度の著しい上昇の防止及び塗膜の加工性付与のバランスを取る上で好ましい。また、製造の容易さ及び塗料コストを重視する場合には、エポキシ樹脂（Ａ２）を併用せずに、エポキシ樹脂（Ａ１）を単独使用することが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としてエポキシ当量が６０００より小さいビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合、焼付乾燥後の塗膜架橋密度が高くなりすぎる為、硬化歪みが増加し、塗膜としての柔軟性が失われ、加工性が低下し深絞り加工缶缶胴部に用いた場合、頚部のネジ切り加工部等で塗膜に亀裂が生じてしまう。
一方、エポキシ当量が１００００を越えると、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）や（Ｄ）の反応性が低下し、塗膜架橋密度が低くなり過ぎるため、缶内面塗料として使用した場合、耐食性、耐レトルト性が劣り、缶内容物中への抽出物量が増加し、フレーバーや衛生性が劣化する問題が発生する。加工性と反応性の関係からエポキシ当量は６０００〜１００００の範囲であることが重要である。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が６０００〜１００００であると共に、上記したように重量平均分子量が８０００〜２００００であることが重要である。重量平均分子量が８０００未満では、後述する低エポキシ当量樹脂（ａ１）使用時と同様に加工性が低下し、深絞り加工缶胴部材に用いた場合、頚部のネジ切り加工部等で塗膜に亀裂が生じてしまう。他方、重量平均分子量が２００００を超えると、製造時の溶液粘度上昇を招き、製造が困難になる。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びこれらの共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）は、種々の方法で得ることができる。例えば、以下に示す（ア）〜（ウ）のような方法が挙げられる。
（ア） エポキシ当量が６０００未満のエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）とを反応生せしめる。
（イ） 下記式（４）で表されるビスフェノール型エポキシモノマー（ａ３）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基をを１個有する化合物（ａ２）とを反応生せしめる。
【化３】

（ウ） エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）とを反応せしめる。
【００２６】
（ア）の方法について説明する。
（ア）の方法は、一般に汎用性エポキシ樹脂として市販されているエポキシ当量が６０００未満のエポキシ樹脂（ａ１）と、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）とを反応せしめ、重量平均分子量Ｘをほとんど変えずにエポキシ当量を所定の大きさまで増大させてエポキシ樹脂（Ａ１−１）を得る方法である。
エポキシ樹脂（ａ１）として使用できる市販品としては、例えばエピコート１００９（重量平均分子量（以下、Ｍｗという）＝１００００、エポキシ当量（以下、Ｅｅｑという）＝２９００）、エピコート１０１０（Ｍｗ＝１４０００、Ｅｅｑ＝４０００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤ−０１９（Ｍｗ＝１０５００、Ｅｅｑ＝２９００、東都化成（株）製）、エポトートＹＤ−０２０（Ｍｗ＝１４５００、Ｅｅｑ＝４０００、東都化成（株）製）、ＡＥＲ−６０１９（Ｍｗ＝１１０００、Ｅｅｑ＝２５００）（以上、旭化成エポキシ（株）製）等がある。
上記したように一般に市販されているエポキシ樹脂のエポキシ当量は、最も高くても４０００程度である。これらのエポキシ基を少なくとも部分的に変性し、エポキシ当量を６０００〜１００００のエポキシ樹脂（Ａ１）とすることによって、絞り加工缶胴部材内面被覆用の塗料に使用することができる。
【００２７】
（ア）の方法で用いられる一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等種々のものが挙げられるが、アルキルフェノールが好ましく、アルキル基の炭素数が４以下のアルキルフェノールがより好ましい。
【００２８】
また、（ア）の方法で用いられる一分子中にアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール等のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの誘導体を挙げることができる。
尚、フェノール性水酸基を有する化合物とアルコール性水酸基を有する化合物とを併用することもでき、併用する場合にはフェノール性水酸基を有する化合物の方が優先的にエポキシ樹脂（ａ１）と反応する。
【００２９】
次に（イ）の方法について説明する。
（イ）の方法は、いわゆるアドバンス法といわれる方法の一種である。即ち、上記式（４）で表されるビスフェノール型エポキシモノマー（ａ３）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）とを反応せしめて、所定の重量平均分子量、エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法である。
【００３０】
ここで用いられる一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）としては、上記（ア）の方法において例示したものが同様に例示できる。
【００３１】
ここで用いられるビスフェノール類（ａ４）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等があり、このうち特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦをそれぞれ単独または併用して使用することが好ましい。
【００３２】
次に（ウ）の方法について説明する。
（ウ）の方法は、いわゆるタフィー法といわれる方法の一種である。即ち、エピクロヒドリン（ａ６）をビスフェノール類（ａ４）、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）とを反応せしめ、所定の重平均分子量、エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法である。
ここで用いられるビスフェノール類（ａ４）としては、上記（イ）の方法において例示されたものが同様に例示できる。また、一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）としても、上記（ア）、（イ）の方法において例示されたものが同様に例示できる。
【００３３】
上記（ア）の方法におけるエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応、上記（イ）の方法における式（４）で表されるビスフェノール型エポキシモノマー（ａ２）とビスフェノール類（ａ４）と一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応、上記（ウ）の方法におけるエピクロヒドリン（ａ６）とビスフェノール類（ａ４）と一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応は、いずれも触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間の条件下に行うことができる。
【００３４】
ここで使用される触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒によっても異なるが、
【００３５】
上記（ア）の方法の場合、エポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との合計１００重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度、
上記（イ）の方法の場合、ビスフェノール型エポキシモノマー（ａ３）、ビスフェノール類（ａ４）、及び一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）を１個有する化合物（ｂ１）の合計１００重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度、
上記（ウ）の方法の場合、エピクロヒドリン（ａ６）、ビスフェノール類（ａ４）、及び一分子中にフェノール性の水酸基又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）の合計１００重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度である。
【００３６】
また、エポキシ樹脂（Ａ１）を得る際には溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
次にエポキシ樹脂（Ａ１）の他に併用され得るエポキシ樹脂（Ａ２）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は、エポキシ樹脂（Ａ１）と同様に６０００〜１００００であることが重要であり、７０００〜９０００であることが好ましく、６０００〜１００００の範囲を外れるとエポキシ樹脂（Ａ１）の場合と同様の不都合を生じる。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ２）は、一般にはフェノキシ樹脂とも呼ばれる高分子量のエポキシ樹脂の一種であり、エポキシ樹脂（Ａ１）に比して高分子量なのでこれを併用することによって加工性を向上することができる。
従って、エポキシ樹脂（Ａ２）は、重量平均分子量が２５０００〜８００００であることが重要であり、重量平均分子量が２５０００未満のエポキシ樹脂を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と組み合わせても加工性改良効果が小さい。
一方、重量平均分子量が８００００を超えるエポキシ樹脂は、必然的にエポキシ当量が高くなるので、このようなエポキシ樹脂を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と組み合わせると塗膜の耐食性、耐レトルト性等を低下させる傾向にある。このような高分子量エポキシ樹脂を併用すると塗料の粘度上昇の原因となり、塗工に適する粘度にするためには希釈する必要が生じる。
塗膜の加工性向上と耐食性、耐レトルト性等とのバランス、及び塗装性等とを考慮すると、前記エポキシ樹脂（Ａ１）と併用し得るエポキシ樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は２５０００〜８００００であることが重要であり、２５０００〜６００００であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と同様に種々の方法で得ることができるが、分子量を大きくしながらもできるだけエポキシ基が残存するように、比較的低温長時間で反応させることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ２）は、一般にフェノキシ樹脂と呼ばれ市販されているもののうち、エピコート１２５６（Ｍｗ＝２９０００、Ｅｅｑ＝８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトート ＹＰ−５５Ｌ（Ｍｗ＝５００００、Ｅｅｑ＝９５００、東都化成（株）製）等が好適に用いられる。
【００４０】
尚、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍ．社製品ＰＫＨＨも一般的にフェノキシ樹脂として知られている。しかし、該「ＰＫＨＨ」は、Ｍｗ＝１６０００、Ｅｅｑ＝５００００以上であり、実質的にエポキシ基を有しないので反応性が非常に乏しく、前記エポキシ樹脂（Ａ１）と併用する樹脂としては好ましくない。即ち、このような「ＰＫＨＨ」を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と併用する場合、エポキシ樹脂（Ａ１）単独の場合に比して、加工性の向上が望める一方、反応性の劣る「ＰＫＨＨ」の混入で硬化塗膜の架橋密度が低くなり、衛生性や耐食性、風味保持性が劣化する傾向が認められる。また、このような「ＰＫＨＨ」を前記エポキシ樹脂（Ａ１）と併用しても、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）とを併用する場合に比して、加工性においても向上が認められない一方、同様に硬化塗膜の架橋密度が低くなり、衛生性や耐食性、風味保持性で望まれる性能が得られない問題が生じる。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）との併用比（重量比）は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０であることが重要であり、７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ２）を併用することで加工性の改良が望める反面、エポキシ樹脂（Ａ２）の併用比率が多すぎると製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の樹脂溶液粘度が高くなり製造自体が困難になったり、塗工性確保のために塗料を希釈したりしなければならない。
【００４２】
次に第１の発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）及びその水性化について説明する。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、フリーラジカル発生剤を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ１）をグラフトせしめてなるものである。
一般にグラフト反応ではフリーラジカル発生剤が用いられ、その効果によりエポキシ樹脂（Ａ）分子中の２級炭素（メチレン結合）の水素が引き抜かれる事により分子中にフリーラジカルが生れ、アクリル重合反応がそれに従って生じることでエポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリル樹脂部分を導入することができる。
グラフト法は、エステル化法と異なり、エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応に関与しないので、エポキシ当量が６０００〜１００００と高い（エポキシ基の少ない）エポキシ樹脂（Ａ）の水性化に適している。
【００４３】
ここで用いられるフリーラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合に用いられる重合開始剤の内、有機過酸化物が好適であり、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができ、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【００４４】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ１）は、親水性を付与するカルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分として含有するほか、これらのアクリルモノマーと共重合性を有するアクリルモノマー１種または２種以上を使用することができる。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等の１種もしくは２種以上とを共重合せしめて得られるものである。
【００４５】
グラフト反応によりエポキシ樹脂（Ａ）中にカルボキシル基を持つアクリル樹脂部分を導入した後、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめることができる。
またアミンもしくはアンモニアを添加した後、いわゆるエステル化反応を行い反応性を向上させる事もできる。エステル化反応は水性媒体を添加する前にアミンもしくはアンモニアを加え、６０〜１００℃で３０分〜６時間加熱撹絆する事で行うことが出来る。
用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
【００４６】
本発明における水性媒体とは、少なくとも５０容積％以上、好ましくは８０容積％以上が水である、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられる。
【００４７】
第１の発明の水性塗料組成物は、上記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）に対して、硬化剤としてフェノール樹脂（Ｅ）を含有する必要がある。
フェノール樹脂（Ｅ）は、石炭酸、クレゾール類、エチルフェノール類その他のアルキルフェノール類或いはビスフェノール類など、２官能、３官能或いは４官能性のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた初期縮合或いは、それらをアルコール類と反応させたアルキルエーテル化反応物を使用することが好ましい。
このような初期縮合物を使用することにより、フェノール樹脂（Ｅ）中のメチロール基或いはアルコキシル化メチル基濃度を高くすることができ、焼付塗膜の緻密性を向上させることにより、衛生性を低下させることなく塗膜の耐蝕性を向上させることができる。
第１の発明の水性塗料組成物は、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（Ａ）並びにラジカル重合性モノマー（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｅ）との合計１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７（重量％）であることが重要であり、７５〜８３／１５〜２５／２〜５（重量％）の範囲であることが望ましい。
ラジカル重合性モノマー（Ｂ１）が、１０重量％よりも少ないと自己乳化性エポキシ樹脂の水性媒体に対する分散安定性が悪化し、２９重量％よりも多くなると塗膜の耐水性が悪化する。
フェノール樹脂（Ｅ）が、１重量％よりも少ないと硬化剤として寄与が認めにくく、７重量部を越えると塗膜の加工性が低下することがあるので好ましくない。
【００４８】
次に、第２の発明について説明する。
第２の発明は、いわゆる直接法（変形エステル化法）によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、自己乳化型エポキシ樹脂（Ｃ）の代わりに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）を用いる点を除き、上記第１の発明と同様である。
【００４９】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の一部に、アクリル酸もしくはメタクリル酸（Ｂ２）を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸もしくはメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ３）とを共重合してなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）の形成に供されるエポキシ樹脂（Ａ）、及び該エポキシ樹脂（Ａ）を構成するエポキシ樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、並びにその割合については、自己乳化性エポキシ樹脂（Ｃ）の場合と同様である。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸（Ｂ２）との反応の際に用い得るエステル化触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良い。
【００５１】
アクリル酸もしくはメタクリル酸を必須成分として含むラジカル重合性モノマー（Ｂ３）としては、グラフト法の場合にラジカル重合性モノマー（Ｂ１）として例示したものが同様に例示できる。
【００５２】
また、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂と、アクリル酸もしくはメタクリル酸を必須成分として含むラジカル重合性モノマー（Ｂ３）とを共重合する際に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス化合物等があり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。
【００５３】
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）は形成のプロセスが自己乳化性エポキシ樹脂（Ｃ）とは異なるが、結果として、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸を必須とする特定組成のラジカル重合性のモノマーに由来する部分とが結合してなるものである。
従って、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）を構成しているエポキシ樹脂（Ａ）とラジカル重合性のモノマーに由来する部分との比は、自己乳化性エポキシ樹脂（Ｃ）の場合と同様であることが重要である。即ち、エステル化の際に用いるアクリル酸もしくはメタクリル酸（Ｂ２）と、共重合の際に使用するアクリル酸もしくはメタクリル酸を必須成分として含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ３）との合計量（Ｂ２）＋（Ｂ３）は、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｅ）との重量比で、（Ａ）／［（Ｂ２）＋（Ｂ３）］／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７であることが必要であり、７５〜８３／１５〜２５／２〜５（重量％）であることが望ましい。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物は、そのままで、または必要に応じて塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して、塗料、特に缶の内面用の塗料として用いることができる。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物が適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適しており、塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装や浸漬塗装ロールコーター塗装、電着塗装なども可能である。
基材上に塗膜を定着させる焼付条件は、温度１５０℃〜２３０℃、時間としては１０秒〜３０分の範囲から選ぶことができる。
【００５６】
本発明の深絞り加工缶胴部材とは有底円筒状金属の内面が当発明における水性塗料組成物で被覆されてなる缶胴部材であって、開口部の直径が底部の直径の３０〜６０％である頚部を有することを特徴とする深絞り加工缶胴部材を示す。また更には頚部がネジ切り加工部を具備することを特徴とするものであり、その様な加工が施されても塗布されている内面塗膜に亀裂等の塗膜欠陥が生ぜず、かつ良好な耐食性、耐レトルト性、風味保持性を有する。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００５８】
製造例１〔フェノール樹脂（Ｅ）溶液の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、１）イオン交換水 ６０部、２）２０％水酸化ナトリウム水溶液 ６０部、３）ｏ−クレゾール ９０部、４）ｐ−クレゾール ３０部、５）３７％ホルマリン ２００部を仕込み、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、６）２０％塩酸 ５５部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、７）ｎ−ブタノール１４０を加え、固形分５０％のフェノール樹脂（Ｅ）溶液を得た。
【００５９】
製造例２〔比較例用のカルボキシル基含有アクリル系共重合体溶液の製造〕
１）ブチルセロソルブ ４００部、２）ｎ−ブタノール ２９４部、３）メタクリル酸 ３００部、４）スチレン １００部、５）エチルアクリレート １００部、６）メチルメタクリレート １００部、７）過酸化ベンゾイル ６部
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、ブチルセロソルブ ４００部、ｎ−ブタノール ３００部、及び３）〜７）のモノマー及び重合開始剤混合液の１／４を仕込んだ。次に１００℃に加熱して３０分攪拌後、１００℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤混合液の残りの３／４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃を保ち２時間攪拌し、冷却、取り出し、固形分３０．０％のアクリル系共重合体溶液を得た。
【００６０】
実施例１〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１０１０（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００、エポキシ当量（Ｅｅｑ）＝４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）４９部、ｐ−クレゾール１部、水酸化カリウム０．０１部、ブチルセロソルブ １０部を仕込み、１６０℃、６時間反応させ、重量平均分子量１５２００、エポキシ当量７７００のエポキシ樹脂（Ａ１−１）５０部を含む樹脂溶液を得た。
１２０℃まで冷却した後、エピコート１２５６（Ｍｗ＝２９０００、Ｅｅｑ＝８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）１１０部、ブチルセロソルブ７０部、ｎ−ブタノール８０部をフラスコ中に仕込み１２０℃にて攪拌しエピコート１２５６を完全に溶解させた。
【００６１】
フラスコ内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸２５部、スチレン１５部、エチルアクリレート５部、メチルメタクリレート５部、過酸化ベンゾイル３部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間にて滴下した。滴下終了後１２０℃にて更に１時間保持した後、６０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１５部を添加した。
つづけてイオン交換水５９２部を１時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂（Ｅ）溶液２０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。
【００６２】
実施例２〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（Ｍｗ＝１００００、Ｅｅｑ＝２９００、ジャパンエポキシレジン（株）製）１７６部、ｏ−クレゾール ３．６部、水酸化ナトリウム ０．０３部、ブチルセロソルブ８０部、ｎ−ブタノール８０部を仕込み、１２５℃まで加熱し、６時間攪拌し、エポキシ当量８０００、Ｍｗ＝１１５００のエポキシ樹脂（Ａ１−２）約１８０部を含む溶液を得た。
【００６３】
フラスコ内を１２５℃に保持した状態でメタクリル酸１．０部、ハイドロキノン０．００５部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部を仕込み３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持しメタクリル酸１５部、スチレン５部、エチルアクリレート３部、メチルメタクリレート７部、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。更に９０℃にて１時間保持した後、６０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１０部を添加した。
続けてイオン交換水６０３部を１時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂（Ｅ）溶液１０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。
【００６４】
実施例３〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート８２８ＥＬ（Ｍｗ＝３７０、Ｅｅｑ＝１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、ビスフェノールＡ５８部、ｎ−ペンタノール ２部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１部を仕込み撹絆しながら１６０℃まで加熱し、同温度で６時間保持しＭｗ＝１６５００、Ｅｅｑ＝７１００のエポキシ樹脂（Ａ１−３）約１６０部を得た。
１２０℃に冷却した後、このエポキシ樹脂にブチルルセロソルブ８０部及びｎ−ブタノール８０部を添加した。
【００６５】
フラスコ内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸３０部、スチレン１５部、エチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１０部、過酸化ベンゾイル３部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間にて滴下した。滴下終了後１２０℃にて更に１時間保持した後、７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１５部を添加した。添加後７０℃にて３時間撹絆しエステル化反応を行った後、イオン交換水５９２部を１時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂（Ｅ）溶液１０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。
【００６６】
実施例４〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピクロルヒドリン５０部、ビスフェノールＡ１２４部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１部、トリフェニルフォスフォニウムイオライド０．０５部を仕込み、撹絆しながら１６０℃まで加熱し、６時間保持しＭｗ＝１４３００、Ｅｅｑ＝８８００のエポキシ樹脂（Ａ１−４）約１７５部を得た。
１２５℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ８０部、ｎ−ブタノール８０部を添加した。
【００６７】
次いで、フラスコ内を１２５℃に保持した状態でメタクリル酸１．０部、ハイドロキノン０．００５部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部を仕込み３時間反応させた。
１１０℃まで冷却した後、その温度を保持しメタクリル酸１５部、スチレン１０部、エチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５部、ベンゾイルパーオキサイド１部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。更に１１０℃にて１時間保持した後、６０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１２部を添加した。
続けてイオン交換水６０２部を１時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂（Ｅ）溶液１０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。
【００６８】
実施例５〜６〔水性塗料組成物の製造〕
実施例１において用いたエポキシ樹脂（Ａ１−１）５０部及びエピコート１２５６ １１０部の代わりに、エポキシ樹脂（Ａ１−１） １００部及びエポトートＹＰ−５５Ｌ（Ｍｗ＝５００００、Ｅｅｑ＝９５００、東都化成（株）製）４０部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の水性塗料組成物を得た。
また同様にエポキシ樹脂（Ａ１−１）１６０部のみを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の水性塗料組成物を得た。
【００６９】
実施例７〔水性塗料組成物の製造〕
実施例２において用いたエピコート１００９（Ｍｗ＝１００００、Ｅｅｑ＝２９００、ジャパンエポキシレジン（株）製）１７６部、ｏ−クレゾール ３．６部に代わり、エピコート１０１０ １７７部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３部を用いた以外は実施例２と同様にして、エポキシ当量 ７７００、Ｍｗ＝１５５００のエポキシ樹脂（Ａ１−５）約１８０部を含む溶液を得た。
以下、実施例２と同様にして、実施例７の水性塗料組成物を得た。
【００７０】
実施例８〔水性塗料組成物の製造〕
実施例３において用いたエピコート８２８ＥＬ（Ｍｗ＝３７０、Ｅｅｑ＝１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、ビスフェノールＡ ５８部、ｎ−ペンタノール ２部の代わりに、エピコート８２８ＥＬ １０２部、ビスフェノールＡ ５６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２部を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｍｗ＝１５２００、Ｅｅｑ＝８９００のエポキシ樹脂（Ａ１−６）約１６０部を得た。
以下、実施例３と同様にして、実施例８の水性塗料組成物を得た。
【００７１】
実施例９〔水性塗料組成物の製造〕
実施例４において用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１部の代わりに、ｎ−ブタノール１部を用いた以外は実施例４と同様にして、Ｍｗ＝１３７００、Ｅｅｑ＝７９００のエポキシ樹脂（Ａ１−７）約１７５部を得た。
以下、実施例４と同様にして、実施例９の水性塗料組成物を得た。
【００７２】
比較例１〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（Ｍｗ＝１００００、Ｅｅｑ＝２９００、ジャパンエポキシレジン（株）製）１６０部、ブチルセロソルブ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、製造例２で得た上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体溶液１６０部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。
６０℃まで冷却したのち、上記フェノール樹脂（Ｅ）溶液２４部を仕込み、１０分間撹拌した後、イオン交換水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。
【００７３】
比較例２〔水性塗料組成物の製造〕
上記比較例１において用いたエピコート１００９ １６０部の代わりに、エピコート１００９ １２０部及びエピコート１２５６ ４０部を用いた以外は比較例１と同様にして、比較例２の水性塗料組成物を得た。
【００７４】
比較例３〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１において用いたエポキシ樹脂（Ａ１−１） ５０部及びエピコート１２５６ １１０部の代わりに、ＡＥＲ−６０１９（Ｍｗ＝１１０００、Ｅｅｑ＝２５００、旭化成エポキシ（株）製）１６０部のみを用いた以外は比実施例１と同様にして、比較例３の水性塗料組成物を得た。
【００７５】
比較例４〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１において用いたエポキシ樹脂（Ａ１−１） ５０部の代わりに、エピコート１０１０ ５０部を用いた以外は比実施例１と同様にして、比較例４の水性塗料組成物を得た。
【００７６】
比較例５〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例２で用いたエポキシ樹脂（Ａ１−２）溶液の代わりに、エポトートＹＤ−０１９（Ｍｗ＝１０５００、Ｅｅｑ＝２９００、東都化成（株）製）１８０部をブチルセロソルブ８０部、ｎ−ブタノール８０部に溶解したエポキシ樹脂溶液を以外は比実施例２と同様にして、比較例５の水性塗料組成物を得た。
【００７７】
比較例６〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例３で用いたエポキシ樹脂（Ａ１−３）約１６０部の代わりに、エピコート１００９ ６０部及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍ．社製 ＰＫＨＨ（Ｍｗ＝１６０００、Ｅｅｑ＝５００００） １００部を用いた以外は比実施例３と同様にして、比較例６の水性塗料組成物を得た。
【００７８】
比較例７〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例４で用いたエポキシ樹脂（Ａ１−４）約１７５部の代わりに、ＰＫＨＨ 約１７５部を用いた以外は比実施例４と同様にして、比較例７の水性塗料組成物を得た。
【００７９】
比較例８〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに実施例１において用いたエポキシ樹脂（Ａ１−１）１６０部、ブチルセロソルブ ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、製造例２で得た前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体溶１６０部、前記フェノール樹脂（Ｅ）溶液２４部を仕込んだ。
次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し１時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、イオン交換水５７５部を１時間かけて徐々に滴下したが、安定した水性塗料組成物は得られず、経時で樹脂が沈降、分離してしまった。
【００８０】
比較例９〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１０１０を５０部、エピコート１２５６を１１０部、ブチルセロソルブ ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体溶液１６０部を仕込み、次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加したところ樹脂溶液の粘度は著しく増加した。
反応３０分後、６０℃まで冷却したのち、フェノール樹脂（Ｅ）溶液２４部を仕込み１０分撹拌後、イオン交換水５７５部を１時間かけて徐々に滴下したが、安定した水性塗料組成物は得られず、経時で樹脂が沈降、分離してしまった。
【００８１】
（塗膜性能試験パネル作製）
上記実施例１〜９及び比較例１〜７（比較例８及び９は塗料とならなかった為、塗膜性能評価は行えなかった）で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜厚が５μｍになる様に０．１ｍｍ厚のアルミ板上に塗装し、２００℃×２分の焼付乾燥を行い試験用パネルを作製した。各試験パネルを用い、以下の内容の塗膜性能評価を行い、表２に試験結果を表記した。
【００８２】
（試験項目）
以下に示す方法で（１）加工性（６０ｍｍ深さ、キャップネジ切り加工試験）、（２）耐レトルト性、（３）耐食性、（４）水フレーバー、（５）過マンガン酸カリウム消費量、（６）ゲル分率、（７）架橋間分子量について試験を行った。
【００８３】
（１） 加工性；塗膜が外面となるように上記試験パネルを深さ６０ｍｍ、直径幅３０ｍｍ（ネジ切り加工有り）のキャップ状に成形加工した後、電極を付けたキャップを１％食塩水に浸漬し、６Ｖ−４秒通電後の電流値を測定し、以下の基準に従って評価した。
通電量；０．５ｍＡ以下・・・・・・・○
通電量；０．５〜５．０ｍＡ・・・・・△
通電量；５．０ｍＡ以上・・・・・・・×
深絞り加工缶缶胴部において最も過酷な加工が加わるのは頚部であり、絞り加工により頚部が形成された後にキャップ装着用にネジ切り加工が加えられる。
今回は代用試験として、塗装板を深さ６０ｍｍ，径３０ｍｍのキャップ加工（ネジ切り加工有り）を施し、整形加工後の塗膜亀裂の発生程度を評価した。塗膜亀裂レベルを評価する為に、キャップ加工品を１％食塩水に浸漬し、６Ｖ−４秒通電後の電流値を測定した。流れる電流が０ｍＡであれば塗膜に亀裂はまったく生じておらず、流れる電流値が大きい程、塗膜亀裂が大きいと言える。
尚、塗膜がキャップの外面となるように加工したのは、レトルト処理等をした後に塗膜の状態を観察するためである。
【００８４】
（２）耐レトルト性
（２−１）通電量：上記（１）で述べたキャップ加工成形物にレトルト処理（蒸留水中、１２５℃−３０分処理）を施した後、塗膜亀裂の発生程度を（１）と同様の方法で判断した。評価基準は以下の通りである。
通電量；１．０ｍＡ以下・・・・・・・・○
通電量；１．０〜１０．０ｍＡ・・・・・△
通電量；１０．０ｍＡ以上・・・・・・・×
（２−２）キャップ成形加工していない試験パネルを用い同様のレトルト処理を施し、塗膜白化の有無を目視で評価した。
塗膜表面状態変化無し・・・・・・・・○
塗膜表面に僅かな白化が生じる・・・・・△
塗膜表面が全面白化する・・・・・・・・×
（２−３）キャップ成形加工していない試験パネルを用い同様のレトルト処理を施した後、塗膜をクロスカットしセロテープ剥離試験を行い、以下の基準に従って密着性を評価した。
全く剥離無し・・・・・・・・・・・・○
１〜１０％の面積が剥離・・・・・・・△
１０〜１００％の面積が剥離・・・・・×
【００８５】
（３）耐蝕性評価
（３−１）通電量：上記（１）で述べたキャップ加工成形物をクエン酸 ０．５％リンゴ酸 ０．５％を含む５％エタノール水溶液中で経時（３７℃−３０日）処理を施した後の塗膜亀裂の発生程度を（１）と同様の方法で判断した。
通電量；１．０ｍＡ以下・・・・・・・○
通電量；１．０〜１０．０ｍＡ・・・・△
通電量；１０．０ｍＡ以上・・・・・・×
（３−２）キャップ成形加工していない試験パネルを用い、同様の経時処理を施し、塗膜表面変化を観察、評価した。
塗膜表面状態変化無し・・・・・・・○
塗膜表面に僅かな曇りが生じる・・・△
塗膜表面がマット状になる・・・・・×
（３−３）キャップ成形加工していない試験パネルを用い、同様の経時処理を施し、塗膜をクロスカットしセロテープ剥離試験を行い、以下の基準に従って密着性を評価した。
全く剥離無し・・・・・・・・・・・・○
１〜１０％の面積が剥離・・・・・・・△
１０〜１００％の面積が剥離・・・・・×
【００８６】
（４）水フレーバー
キャップ成形加工していない各試験パネル５００ｃｍ^２を、活性炭処理水５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち１２５℃−３０分の加熱処理を行った。塗装板を浸漬しないで同様の処理を行った活性炭処理水を標準として、以下の基準にしたがって各処理水の味覚を評価した。
味覚に変化なし・・・・・・・・○
かすかに味覚に変化あり・・・・△
味覚に変化あり・・・・・・・・×
水フレーバー試験は、内容物に対する味覚変化を評価したものであり、変化が少ない程、缶内面塗料として良好な性能を有していると言える。
【００８７】
（５）過マンガン酸カリウム消費量
キャップ成形加工していない各試験パネル５００ｃｍ^２を、蒸留水５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち１２５℃−３０分の加熱処理を行った。各処理水の過マンガン酸カリウム消費量を測定し、以下の基準に従って評価した。
過マンガン酸カリウム消費量 ３ｐｐｍ以下・・・・・○
過マンガン酸カリウム消費量 ３〜６ｐｐｍ・・・・・△
過マンガン酸カリウム消費量 ６ｐｐｍ以上・・・・・×
過マンガン酸カリウム消費量は一般的な水質検査であるＣＯＤに相当する試験法であり、測定値が低い程、衛生性が優れていると言える。
【００８８】
（６）ゲル分率
予め重量を測定した所定の塗膜量の塗装板をフラスコ中で還流（８０℃）中のメチルエチルケトン中に浸漬し、６０分抽出処理を行った。抽出後の塗膜重量を測定し塗膜残量よりゲル分率（抽出後の塗膜重量／抽出前の塗膜重量×１００［％］）を求めた。
ゲル分率は、硬化塗膜の架橋レベルを判断するための測定法であり、メチルエチルケトン等の溶解力の高い溶剤を用い、還流（８０℃）−６０分抽出処理を行った際の塗膜の不溶分率より塗膜の架橋レベルを判断する。深絞り加工缶胴部内面塗料用としては８７〜９３％においてバランスの取れた性能が得られた。
【００８９】
（７）架橋間分子量
動的粘弾性（ＤＭＳ）測定によりゴム状領域（１７５℃）における塗膜弾性率（Ｅ′）を求め、上記ニールセンの式を用い算出した。
ニールセン式；Ｍｃ［ｇ／ｍｏｌ］＝２３９ｄ／（ｌｏｇ（Ｅ′ｈ／３）−７．０）、ｄ：塗膜の密度［ｇ／ｃｍ^３］、Ｅ′ｈ［ｄｙｎ／ｃｍ^２］
架橋間分子量としては、３５０〜４５０ｇ／ｍｏｌにおいてバランスの取れた性能を示した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば深絞り加工缶胴部内面塗料として用いた場合、頚部形成、ネジ切り加工に伴う極めて厳しい加工に良好な加工性を発揮するのみならず、耐レトルト性、耐食性、風味保持性を発揮する、フレーバーや衛生性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び当塗料組成物を含む塗料で内面を被覆した深絞り加工缶缶胴部及び深絞り加工缶缶胴部の製造方法が得られる。

Claims (8)

1. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であって、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、フリーラジカル発生剤を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ１）を、グラフト重合せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）であり、
   エポキシ樹脂（Ａ）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ１）と下記（３）及び（４）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０（重量比）の比率で含有し、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（Ａ）並びにラジカル重合性モノマー（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｅ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７であることを特徴とする水性塗料組成物。
   （１）８０００≦Ｘ≦２００００
   （２）６０００≦Ｙ≦１００００
   （３）２５０００≦Ｘ≦８００００
   （４）６０００≦Ｙ≦１００００
   ［式中、Ｘは重量平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
2. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）及びフェノール樹脂（Ｅ）、アミンもしくはアンモニア及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であって、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）が、
   エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の一部とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｂ２）とを反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー（Ｂ３）を重合してなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）であり、
   エポキシ樹脂（Ａ）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ１）と下記（３）及び（４）の関係を満足するエポキシ樹脂（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜３０／７０（重量比）の比率で含有し、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｂ２）並びにラジカル重合性モノマー（Ｂ３）とフェノール樹脂（Ｅ）との重量比が、（Ａ）／［（Ｂ２）＋（Ｂ３）］／（Ｅ）＝７０〜８５／１０〜２９／１〜７であることを特徴とする水性塗料組成物。
   （１）８０００≦Ｘ≦２００００
   （２）６０００≦Ｙ≦１００００
   （３）２５０００≦Ｘ≦８００００
   （４）６０００≦Ｙ≦１００００
   ［式中、Ｘは重量平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
3. エポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
4. エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記式（４）で表されるビスフェノール型エポキシモノマー（ａ３）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
   

   
5. エポキシ樹脂（Ａ１）が、エピクロルヒドリン（ａ６）と、ビスフェノール類（ａ４）と、一分子中にフェノール性又は／及びアルコール性の水酸基を１個有する化合物（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
6. 有底円筒状金属の内面が請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物で被覆されてなる缶胴部材であって、開口部の直径が底部の直径の３０〜６０％である頚部を有することを特徴とする深絞り加工缶胴部材。
7. 頚部がネジ切り加工部を具備することを特徴とする請求項６記載の深絞り加工缶胴部材。
8. 開口部の直径が底部の直径以上である有底円筒状金属の内面を、請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物で被覆した後、開口部の直径を底部の直径の３０〜６０％にし、次いで開口部近傍に同直径の頸部を形成し、さらに当該頚部にネジ切り加工部を形成することを特徴とする深絞り加工缶胴部材の製造方法。