JPH04370171A - 水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系塗料組成物に関する
。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料の上に塗
布され、密着性、加工性およびフレーバー性に優れた塗
膜を形成し得る水系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】缶塗料では、密着性、加工性および耐食
性などにすぐれた材料であるエポキシ樹脂が、溶剤型塗
料の材料として使用されている。一方、缶用の水性塗料
においてもそのすぐれた特質故に、この活用が種々に提
案されている。主としてエポキシ系樹脂を高酸価アクリ
ル樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基をアンモニ
ア又はアミンで中和し、これを水中に分散せしめた組成
物がある。例えば、特開昭５３−１２２８号公報、特開
昭５５−３４８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公
報には、ラジカル触媒により重合せしめられた高酸価ア
クリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下で
エステル付加反応させ、得られる付加物の過剰のカルボ
キシル基をアンモニア、アミンなどの塩基で中和し、こ
れを水中に分散させた組成物が開示されている。これら
の塗料は焼付硬化時間では硬化不足であり金属との密着
性を向上させるために、アミノ樹脂やフェノール樹脂が
使用されている。例えば特開昭６１−２５００２３号公
報には、一塩基性カルボン酸モノマーを含有するアクリ
ル樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の共縮合物及びビスフェ
ノール１分子当りメチロール基を３個又は４個を有する
フェノール樹脂とを混合し、アンモニア又はアミンの存
在下で、水性媒体中に分散させてなる分散体が開示され
ている。また、特開昭６１−２６８７８４号公報には上
記の共縮合物とメチロール化ビスフェノールの予備縮合
物をアンモニア又はアミンの存在下で水性媒体中に分散
させてなる分散体が開示されている。さらに、特開平１
−９６２６３号公報にはビスフェノールのレゾール樹脂
が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公報に記載の分散体は、いずれも密着性、加工性および
フレーバー性が不充分であり、缶用水系塗料として用途
が限定されているものであった。本発明は密着性および
加工性を大幅に向上させ、飲料缶のみならずコーヒーお
よび食缶への応用も可能である水系塗料組成物を提供す
るものである。

【０００４】本発明者らは密着性、加工性およびフレー
バー性などにすぐれた缶用塗料組成物を開発すべく鋭意
検討した結果、特定の芳香族系エポキシ樹脂・アクリル
樹脂反応物と特定のレゾール型フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂を必須成分とすることにより本発明の初期の
目的を達成した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）エチレン系不飽和
脂肪族カルボン酸及びその他の共重合性不飽和単量体か
らなる共重合性不飽和単量体混合物を重合せしめた数平
均分子量５，０００〜１２，０００かつ酸価２３０〜３
５０のカルボキシル官能性重合体をアンモニアまたはア
ミンにて部分中和したアクリル樹脂（ａ）並びに１分子
中に平均１．２５〜１．５のエポキシ基を有し、分子量
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．７〜３
．２であり、かつ数平均分子量が４，５００〜８，００
０である芳香族系エポキシ樹脂（ｂ）を（ａ）／（ｂ）
の重量比が５／９５〜４０／６０で反応させたエポキシ
樹脂・アクリル樹脂反応物９９〜６０重量部と、（Ｂ）
フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応せしめてな
り、数平均分子量２５０以下の成分が１重量％以下であ
るレゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂１〜４
０重量部とを（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量部と
なるように配合し、水に分散せしめてなる水系塗料組成
物に関する。

【０００６】まず、（Ａ）成分のエポキシ樹脂・アクリ
ル樹脂反応物について説明する。本発明の（ａ）成分の
アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和脂肪族カルボン
酸と、その他の共重合性不飽和単量体とを共重合せしめ
て得られるアクリル樹脂である。

【０００７】その他の共重合性不飽和単量体としては、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ
ル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸
ビニル、プロビオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。

【０００８】上記重合は、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエイト、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下に、１３０〜
１６０℃に加熱して行うことができる。

【０００９】得られる中和前のアクリル樹脂は酸価２３
０〜３５０、好ましくは２５０〜３００に調整される。 酸価が２３０より小さすぎるとエポキシグラフト化後、
水溶性または水分散性が劣り、塗料の安定性が劣る。ま
た酸価が３５０より大きすぎると塗膜特性（特に耐温水
性）が低下する。またエポキシグラフト化後、ゲル化し
やすい。

【００１０】また、得られるアクリル樹脂の数平均分子
量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算値）は５，０００
〜１２，０００、好ましくは７，０００〜１０，０００
に調整される。数平均分子量が５，０００未満では耐温
水性、加工性に劣り、１２，０００を越えると最終製品
の粘度が高くなる。

【００１１】次いで得られるアクリル樹脂をアンモニア
またはアミンにて部分中和し、水溶化または水分散化し
て部分中和したアクリル樹脂（ａ）を得る。ここで好適
なアミンとしては、例えばモノプロピルアミン、モノブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン
、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジンの如
く第１級、第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミン
が使用できる。アンモニアおよびアミンは、酸基１当量
に対して０．６以上１．０モル未満使用するのが好まし
い。アミンが０．６モル未満の場合は水分散性または水
溶化に劣る傾向にあり、１．０モル以上では最終製品の
粘度が高くなる傾向にある。

【００１２】本発明で使用される芳香族系エポキシ樹脂
（ｂ）は、１分子中に平均１．２５〜１．５のエポキシ
基を有し、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）が２．７〜３．２でかつ数平均分子量が４，５００
〜８，０００の範囲にあるものである。

【００１３】ここで、エポキシ基の数が１分子中に平均
１．２５未満では、アクリル樹脂（ａ）との反応時に増
粘しやすく、水分散時の安定性及び塗装粘度が低下し、
一方、１．５を越えると硬化塗膜の可とう性、加工性、
密着性が低下する。

【００１４】また、分子量分散度が２．７未満では、硬
化塗膜の可とう性が低下し、一方、３．２を越えると硬
化塗膜の加工性、密着性が低下すると共に、塗料の粘度
が高くなり、塗料の安定性及び塗装作業性が低下する。 これらの特性の点から２．８〜３．１が好ましい。

【００１５】さらに、数平均分子量が４，５００未満で
は、硬化塗膜の加工性及び密着性が低下し、一方、８，
０００を越えるとアクリル樹脂（ａ）との反応時にゲル
化しやすくなるとともに、塗料の粘度が上がり、塗料の
安定性及び塗装作業性が低下する。これらの特性の点か
ら、５，５００〜７，５００が好ましく、特に６，００
０〜７，０００が好ましい。

【００１６】このようなエポキシ樹脂の製造法に制限は
ないが、例えば、ダウケミカル社より販売されている触
媒添加型液体エポキシ樹脂であるＤＥＲ３４３（ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、商品名）とビスフ
ェノールＡを用いると、容易に製造することができる。 なお、本発明者らはシェル化学製のエポン８２９（ビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、商品名）を用いて
同様の検討を行ったが、低分子量物が多くなり容易に上
記エポキシ樹脂は製造できなかった。これは、分子鎖伸
長のための触媒の種類に起因されるものと考えられ、Ｄ
ＥＲ３４３に含まれる触媒であるエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテートと酢酸の錯体が、上記エポキシ樹
脂の製造に有効と考えられる。

【００１７】ＤＥＲ３４３を用いて上記特性にするには
、ビスフェノールＡ／ＤＥＲ３４３の重量比が３３．４
／６６．６〜３２／６８で反応させるのが好ましい。 また、この反応は、反応温度１８０〜１９０℃で行うこ
とが好ましい。ここで、反応温度が１８０℃未満では、
最終目標の分子量を得るに長時間有すると共に、低分子
物含有量が多くなる。一方１９０℃を越えると、反応制
御が難かしくなる。また、反応溶媒は、使用しない方が
よい。反応溶媒を使用した場合は、反応時間が長くなる
と共に、低分子物含有量が多くなる欠点を有する。

【００１８】なお、従来広く使用されている市販のエポ
キシ樹脂であるシェル化学社製のエピコート１００４、
１００７、１００９、エポン８２９、大日本インキ化学
（株）製のエピクロン４０５０、７０５０、ダウケミカ
ル社製のダウＤＥＲ６６８、６６７、６６９等はいずれ
も本発明のエポキシ樹脂の特性を満足するものではなく
、これらを用いたのでは優れた塗膜特性及び塗料安定性
を得ることはできない。例えば、最も多く使用されてい
るエピコート１００７、１００９は、分子量分散度が３
．４〜３．８と大きいため、加工性、密着性、塗料安定
性等が充分でない。

【００１９】本発明において部分中和したアクリル樹脂
（ａ）と芳香族エポキシ樹脂（ｂ）との反応は、８０〜
１００℃に保温している芳香族エポキシ樹脂（ｂ）に部
分中和したアクリル樹脂（ａ）を添加し、その後６５〜
８５℃にて１０〜４５分間反応させると良い。反応の制
御は、酸価の変化、オキシラン（％）の測定などにより
決定できる。

【００２０】部分中和したアクリル樹脂（ａ）／芳香族
エポキシ樹脂（ｂ）の重量（％）比は、５／９５〜４０
／６０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲であ
る。 （ａ）成分の使用量が多くなると、塗膜の加工性及び耐
食性が低下し、（ｂ）成分が多くなると、分散性及び塗
料の安定性が低下する。以上のようにして、エポキシ樹
脂・アクリル樹脂反応物（Ａ）が得られる。

【００２１】本発明に使用される（Ｂ）レゾール型フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂（以下、単にフェノール
樹脂という）は、例えば公知の反応溶媒中、塩基性触媒
の存在下にフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応
させることにより製造される。フェノール類としては、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビ
スフェノール類、フェノール、３，５−キシレノールな
どの三官能フェノールなどをあげることができる。また
上記ビスフェノール類や三官能フェノールと共にｐ−ク
レゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−
キシレノールなどの三官能フェノールを併用するともで
きる。また、ホルムアルデヒド数としては、ホルマリン
、パラホルムアルデヒド、広栄化学社製のホルミットＢ
、１Ｂ、Ｍなどが使用できる。この中でもホルマリンが
好適である。

【００２２】フェノール類とホルムアルデヒド類との使
用割合はフェノール１モル当たり、ホルムアルデヒドと
して０．５〜４．０モル、特に０．５〜２．５モル使用
するのが好ましい。

【００２３】塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン類等が使用
できる。例えば、アルカリ金属の水酸化物としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど、
アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウムなど、アミン類としてアンモニア、
ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが使用される。 塩基性触媒の配合量はフェノール１モルに対して０．０
１〜１．０モル、特に０．０５〜１．０モル程度使用さ
れるのが好ましい。０．０１モル未満の配合では反応が
ほとんど進まず、長時間を要する。一方１．０モルを越
えると発熱反応が、急激に進み、分子量制御が困難とな
る。

【００２４】反応条件としては、特に限定されるもので
はなく、広い範囲内から適宜に選択し得る。まず、一般
に４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃で１〜８時
間程度、好ましくは２〜３時間反応させることができる
。この合成法で得られるフェノール樹脂は、分子量が２
５０以下の成分は多いときで２０〜４０重量％少ないと
きでも５〜２０重量％含有される。そこで、次いで熱ト
ルエン抽出による洗浄を行い２５０以下の分子量成分を
１重量％以下に減らす。

【００２５】この操作を１例として詳しく説明すると、
上記反応物であるフエノール樹脂１００重量部（固形分
）に対してトルエン１００重量部で溶解分散して１１０
℃で還流して、１時間撹拌する。その後静置すると、ト
ルエンの比重が０．８６、フェノール樹脂の比重が１．
１０〜１．２０なので、上層にトルエン層、下層にフェ
ノール樹脂層が２層に分離する。そこで上層のトルエン
層のみをデカンテーションでとり除く。上記洗浄を５〜
１０回くり返すことにより、数平均分子量が２５０以下
の成分を１重量％以下にすることができる。ここで、分
子量が２５０以下のフェノール樹脂成分が１重量％を越
えると、フレーバー性および焼付時のヒューム特性に悪
影響を与える。

【００２６】得られるレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂（Ｂ）は一般式（Ｉ）

【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子又はアルキル基、Ｘは水素原
子又はメチル基、ａ及びｂはそれぞれ０．１又は２であ
ってａ＋ｂは１〜４の整数である）で示されるベンゼン
核を２つ有する２核体や、４核体、５核体等が主成分と
なっている。なお、メチロール基は、塗料としての特性
の面から、ビスフェノール単位を１単位として、１単位
当たり０．５〜２．０有するのが好ましい。

【００２７】こうして得られるレゾール型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂（Ｂ）と（Ａ）成分との配合は、（
Ａ）成分９９〜６０重量部と（Ｂ）成分１〜４０重量部
を合計が１００重量部になるように配合する。（Ｂ）成
分が１重量部未満では金属との密着性が劣る。一方、４
０重量部を越えるとフェノール樹脂のもろさのため加工
性が劣る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との合計１００重
量部に対し、好ましくは５〜３０重量部使用される。

【００２８】本発明の水系塗料組成物は、ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジアセト
ンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−
オール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等
の水溶性溶剤と水の混合溶剤により、適当な固形分に希
釈して使用できる。水と水溶性の有機溶剤の混合比は、
水／有機溶剤の重量比で９５／５〜８０／２０が好まし
い。

【００２９】上記の好ましい混合溶剤で固型分３０重量
％に希釈された時の粘度は、１５０ｃｐｓ〜２，０００
ｃｐｓが好ましい。ここで、１５０ｃｐｓ未満では粘度
の低下により、塗膜の膜厚が薄くなり加工性が低下する
傾向にあり、一方２，０００ｃｐｓを越えると塗装時の
作業性が低下するとともに塗料の安定性が低下する傾向
にある。

【００３０】本発明の水系塗料組成物には、目的に応じ
て顔料、その他の添加剤（例えば凝集防止剤、流れ調整
剤等）を使用してもよい。また塗装方法としては、スプ
レー塗装、ロールコーターにより塗装、ディッピング等
が採用できる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。例中、部は重量部、％は重量％を示すものである
。なお、分子量は高速液体クロマトグラフィーにより、
次の条件で測定した。 カラム；ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｈ（
いずれも日立化成工業（株）製）を３本直列に連結。 流量；２．０ｍｌ／分 検出器；ＲＩ

【００３２】製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ブチルセロソルブ３５部、ブタノール２
０部を仕込み加熱を行う。１３０℃まで昇温し、これに
スチレン２８部、アクリル酸エチル２６部、メタクリル
酸４６部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．６
部から成る混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下させた
。その後、ブチルセロソルブ５部、ブタノール２３部を
２０分間で滴下し、その後２時間保温し、アクリル樹脂
を得た。このときの酸価は３００（固型分換算）であっ
た。また、数平均分子量は９，７００、重量平均分子量
は２４，２００であった。その後１００℃に冷却し、水
４７部を添加し、更に８０℃でジメチルアミノメタノー
ル３１部を添加し、部分中和したアクリル樹脂を得た。 その後、水を添加し、加熱残分が３７％になるように調
整した。

【００３３】製造例２ 芳香族エポキシ樹脂の製造 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプのＤＥ
Ｒ３４３（ダウケミカル社製）４０５部及びビスフェノ
ールＡ２２００部を計り取り撹拌機、還流冷却器、温度
計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに投入した。３
０分で約１３０℃に達するように加熱を調整し、その後
加熱を停止し、反応熱を利用して１９０℃まで昇温した
。その温度で２時間反応させ、エポキシ樹脂を合成した
。１分子中の平均のエポキシ数は１．３５であった。 また、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，５５０、
重量平均分子量（Ｍｗ）１９，６００、分子量分散度２
．９９であった。

【００３４】製造例３ エポキシ樹脂・アクリル樹脂反応物の製造製造例２で得
たエポキシ樹脂を１３０℃に冷却し、ブタノール５０部
を添加し、よく撹拌し、１００℃になった時点で製造例
１で合成した部分中和アクリル樹脂４３５部を添加した
（エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝８０／２０；固型分比
）。８０℃で３０分間撹拌し、アクリル・エポキシ反応
物を得た。この時の酸価は３４であった。 その後水１，１００重量部を１時間かけて添加し、白色
の水分散型樹脂を得た。この樹脂を固型分３０％に水で
更に調整した。このときの粘度は４５０ｃｐｓ（Ｂ型粘
度６ｒ．ｐ．ｍ）であった（有機溶剤／水：１３／８７
）。これを以下反応物（Ａ）とする。

【００３５】製造例４ フェノール樹脂の製造（１） ビスフェノールＡ２２８．３部、パラホルムアルデヒド
２２．５部、トルエン１７０部を製造例１と同様の合成
装置を用いて、フラスコに仕込み、触媒としてシュウ酸
１．５部を入れて、９０〜９５℃で３時間反応させた。 その後減圧下２００ｍｍＨｇで１６０℃まで昇温して脱
溶剤を行ったが、このとき分子量２５０以下の低分子量
体が１５．８％含まれていた。上記反応物１００部（固
形分）にトルエン１００部を仕込み、加熱して熱トルエ
ン抽出を行った。１１０℃でトルエンリフラックスを１
時間行い、上層にトルエン層、下層に樹脂層の２層に分
離した。上層のトルエン層のみ除去した。上記抽出を１
０回行うと分子量２５０以下の成分０．８％となった。 この反応物（ベースレジンとする）２５８部、パラホル
ムアルデヒド３７．５部、トリエチルアミン１０．１部
を仕込み、さらに反応溶媒としてキシレン１２９部、ブ
タノール１２９部をフラスコに仕込み８０℃で６時間反
応させた。反応物はビスフェノール１ヶ当りメチロール
化度が０．７０であり、さらに、得られた樹脂の数平均
分子量（Ｍｎ）は１２８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は
６５８９で分散度５．１４であった。また、分子量２５
０以下の成分は０．７％であった。この樹脂液を「フェ
ノール樹脂（Ｂ−１）」とする。

【００３６】製造例５ フェノール樹脂の製造（２） 製造例４と同様なベースレジン２５８部にパラホルムア
ルデヒド５６．３部、トリエチルアミン１０１部を仕込
み、さらに反応溶媒としてキシレン１２９部、ブタノー
ル１２９部をフラスコに仕込み、９０℃で２時間反応さ
せた。反応物はビスフェノール１ヶ当り、メチロール化
度が０．９５であり、えられた樹脂の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１４８０、重量平均分子量（Ｍｗ）７８０５で、
分散度５．２７であった。また、分子量２５０以下の成
分は０．５％であった。この樹脂液を「フェノール樹脂
（Ｂ−２）」とする。

【００３７】製造例６ フェノール樹脂の製造（３） ビスフェノールＡ２２８部、ホルマリン１２２部、トリ
エチルアミン１０．１部をフラスコに仕込み、６０℃で
３時間反応させた。その後、ｎ−ブタノール２２８部を
仕込み減圧下で共沸脱水した。反応物はビスフェノール
１ヶ当りのメチロール化度が１％であった。また、数平
均分子量が４０２、重量平均分子量４３０、分散度１．
１であった。分子量２５０以下の成分は１６．５％であ
った。この樹脂液を「フェノール樹脂（Ｂ−３）」とす
る。

【００３８】実施例１ 製造例４で合成したフェノール樹脂（Ｂ−１）（加熱残
分５０％）を６．６部とり、これにイソプロパノール２
．２部およびイオン交換水２．２部を加えて溶かし、さ
らにここへ、製造例３で得た反応物（Ａ）を１００部と
り、混合して、水系塗料組成物Ｉを得た。本塗料は加熱
残分３０％で本年度は２５０ｃｐｓであった（有機溶剤
／水は１８／８２）。エポキシ・アクリル反応物／フェ
ノール樹脂の比は９０／１０（固形分）であった。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様にフェノール樹脂（Ｂ−１）（加熱残分
５０％）を１５部とり、これにイソプロパノールに１部
とイオン交換水９部を加えて、溶かし、反応物（Ａ）を
１００部を混合して水系塗料組成物ＩＩを得た。エポキ
シ・アクリル反応物／フェノール樹脂の比は８０／２０
（固形分）であった。本塗料は加熱残分３０％で精度は
４００ｃｐｓであった。（有機溶剤／水＝２０／８０）
。

【００４０】実施例３ 製造例５で合成したフェノール樹脂（Ｂ−２）（加熱残
分５０％）を６．６部とり、これにイソプロパノール２
．２部およびイオン交換水２．２部を加えて溶かし、製
造例３でえた反応物（Ａ）を１００部とり混合して、水
系塗料組成物ＩＩＩを得た。エポキシ・アクリル反応物
／フェノール樹脂の比は９０／１０（固形分）である。 本塗料は加熱残分３０％で粘度は３５０ｃｐｓであった
（有機溶剤／水は１８／８２）。

【００４１】比較例１ 製造例３で合成した反応物（Ａ）をそのまま使用し、水
系組成物ＩＶを得た。

【００４２】比較例２ 実施例１のフェノール樹脂（Ｂ−１）の代りに製造例６
で合成したフェノール樹脂（Ｂ−３）を用いて、水系塗
料組成物Ｖを得た。エポキシ・アクリル反応物／フェノ
ール樹脂の比は９０／１０（固形分比）である。本塗料
は加熱残分３０％で粘度１５０ｃｐｓで、有機溶剤／水
は１８／８０であった。

【００４３】比較例３ 実施例１と同様にしてメラン５２３（メチル化メラミン
日立化成工業（株）製）３．３部にイソプロパノール５
．５部およびイオン交換水２．２部を加えて溶かし、さ
らに反応物（Ａ）１００部を混合して、水系塗料組成物
ＶＩを得た。本塗料組成物はメチル化メラミンを使用し
た塗料である。

【００４４】比較例４ 芳香族エポキシ樹脂として、エポン１００９（シェル化
学製、数平均分子量：８，５９０、重量平均分子量：２
８，９００、分散度：３．８２）を６２５部、１３０℃
に加熱し、その後ブタノール５０部を添加して、よく撹
拌し、１００℃になった時点で、製造例１で合成した部
分中和アクリル樹脂４３５部を添加し、８０℃で３０分
間撹拌し、アクリル・エポキシ反応物を得た。その後水
１，１００部を添加して白色の水分散型樹脂を得た。さ
らに、この樹脂の加熱残分を３０％になるように水で調
整した。粘度は７，８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度　　６ｒ．
ｐ．ｍ）であった。この反応物を反応物（Ａ’）とする
。実施例１と同様に製造例１で合成したフェノール樹脂
（Ｂ−１）を６．６部とり、これにイソプロパノール２
．２部およびイオン交換水２．２部を加えて溶解し、さ
らに、ここへ上記反応物（Ａ’）を１００部とり、混合
して水系塗料組成物ＶＩＩを得た。塗膜物性は表１に示
した。

【００４５】塗膜特性試験 実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた水系塗料組成
物について、下記の条件で塗膜特性を評価した。水系塗
料をブリキ板にバーコーター＃１２で塗布した。膜厚は
焼付後５−７μｍであった。この塗膜板を２００℃で５
分間焼付けした。ついで２４時間室温放置した。塗膜特
性試験結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】試験方法 〈密着性〉：ＪＩＳ　　Ｋ５４００によりゴバン目法に
より評価した。 〈レトルト後密着性〉：レトルトは、１２５℃蒸気殺菌
性での３０分間保温後、上記密着性を評価した。 〈加工性〉：ハゼ折りを実施して破壊幅を評価するため
に硫酸銅に浸漬して、破壊距離をｍｍで表示する。 〈ＫＭｎＯ４消費量〉：アルミ板の片面２００℃×１分
、両面２００℃×４分焼付後　　２００ｃｍ２／２００
ｃｃイオン交換水を入れ、レトルト試験機で１２５℃×
３０分抽出する。水抽出液を使用して食品衛生法記載の
試験法（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量は
ｐｐｍで表わした。 〈水抽出液フレーバー性〉上記ＫＭｎ０４消費量測定時
に作成した抽出液を使用して内容液のフレーバーテスト
を実施し、下記基準で評価した。 〇：全く変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００４８】

【発明の効果】本発明の水系塗料組成物は、密着性、加
工性およびフレーバー性にすぐれ、飲料缶のみならずコ
ーヒー缶および食缶等へ、応用も可能なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）エチレン系不飽和脂肪族カルボ
   ン酸及びその他の共重合性不飽和単量体からなる共重合
   性不飽和単量体混合物を重合せしめた数平均分子量５，
   ０００〜１２，０００かつ酸価２３０〜３５０のカルボ
   キシル官能性重合体をアンモニアまたはアミンにて部分
   中和したアクリル樹脂（ａ）並びに１分子中に平均１．
   ２５〜１．５のエポキシ基を有し、分子量分散度（重量
   平均分子量／数平均分子量）が２．７〜３．２であり、
   かつ数平均分子量が４，５００〜８，０００である芳香
   族系エポキシ樹脂（ｂ）を（ａ）／（ｂ）の重量比が５
   ／９５〜４０／６０で反応させたエポキシ樹脂・アクリ
   ル樹脂反応物９９〜６０重量部と、（Ｂ）フェノール類
   とホルムアルデヒド類とを反応せしめてなり、数平均分
   子量２５０以下の成分が１重量％以下であるレゾール型
   フェノール−ホルムアルデヒド樹脂１〜４０重量部とを
   （Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量部となるように配
   合し、水に分散せしめてなる水系塗料組成物。
2. 【請求項２】　　水／有機溶剤の重量比が９５／５〜８
   ０／２０の混合溶剤で、固型分が３０重量％に希釈され
   た時の粘度が１５０ｃｐｓ〜２，０００ｃｐｓである請
   求項１記載の水系塗料組成物。