JP4635505B2 - 水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 - Google Patents

水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 Download PDF

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Description

本発明は、水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料が内面に被覆されたアルコール飲料用缶に関する。詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に塗工される水性塗料組成物であって、殊に金属缶内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料が内面に被覆されたアルコール飲料用缶に関する。
従来から金属罐には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜が施されている。
内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とが部分的に結合した状態にあるいわゆる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを水性媒体中に溶解ないし分散させた塗料組成物が知られている。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記(1)〜(3)等に示す方法によって得ることができる。
(1)エステル化法
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂を用いてエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる(特許文献1:特公昭59-37026号公報参照)。
(2)グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる(特許文献2:特公昭63-17869号公報参照)。
(3)直接法(変形エステル化法)
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、(メタ)アクリロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる(特許文献3:特公昭62-7213号公報参照)。
また、塗膜の加工性向上を目的として、エポキシ樹脂の他にフェノキシ樹脂を併用し、両樹脂とアクリル系樹脂部分との結合物を含有する水性塗料組成物が、特許文献4:特開平06-145593号公報に記載されている。
また、食品中の香気性成分の吸着防止を目的として、特定組成のアクリル系樹脂部分とエポキシ樹脂との結合物を含有する水性塗料組成物が、特許文献5:特開2003-292883号公報に提案されている。
アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。
また、アルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には一般に酸化防止剤として、メタ重亜硫酸カリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれる。従来のビスフェノール型エポキシ樹脂系水性塗料組成物から形成される塗膜は架橋間分子量が大きかった(架橋密度が低かった)ため、このような亜硫酸塩を含むアルコール飲料によって腐食されやすい性質を有している。また塗膜の劣化に従って亜硫酸イオンが下地金属に触れた場合は硫化水素が生じ、腐敗臭に似た悪臭が発生する。一方硫化水素の生成に伴う亜硫酸イオンの減少は内容物に必要とされる酸化防止効果の低下をもたらし内容物の変質の要因となる。
特許文献6:特開2002-361784号公報には、特定組成のアクリル樹脂とフェノキシ樹脂を一定量含むエポキシ樹脂とを共重合して形成されるエポキシアクリル共重合体にフェノール樹脂を配合してなる樹脂組成物から得られる塗膜が、亜硫酸を含む飲料に対して好適である旨開示されている。
また、特許文献7:特開2004-292883号公報にも、特定組成のアクリル系樹脂部分と特定構造のエポキシ樹脂との結合物およびレゾール型フェノール樹脂を含有する水性塗料組成物が、アルコール飲料中のフレーバー成分が吸着しにくく、メタ重亜硫酸カリウムを含むアルコール飲料に対しても優れた耐性を有する塗膜を形成できる旨開示されている。
しかし、特許文献6に開示される塗料組成物から形成される塗膜は、メタ重亜硫酸カリウムを含むアルコール飲料に対する耐蝕性、特に長期保存下での耐蝕性の点で満足できるものではなかった。
また、特許文献7に開示される塗料は、レゾール型フェノール樹脂としてビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFをモノマーとする樹脂を使用する。
ビスフェノールAやビスフェノールFは、4官能性のフェノールモノマーであり、反応性は高いが、自己縮合性も高いため、塗料組成物の主成分たる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂由来の部分やアクリル樹脂由来部分との架橋反応に先んじて自己縮合反応が進みやすい傾向がある。自己縮合反応が進んでしまうと、硬化塗膜の架橋間分子量は大きくなり、架橋密度は小さくなる。架橋間分子量が大きいと塗膜が粗になり、フレーバー成分が吸着されやすくなる。
さらに、フェノール樹脂の自己縮合硬化物が増えるに従って塗膜が脆くなり、加工性が低下する傾向がみられる。すなわち、飲料や食品を収容する缶は、缶胴用部材と缶蓋とを巻き締めて接合することにより形成されるが、この接合の際に缶胴用部材は曲げ加工が施されるため、巻き締め部の塗膜には亀裂および腐食が生じる場合があった。特にワイン等の亜硫酸塩を含むアルコール飲料等のように腐食性の強い飲料を充填した場合、加工部で腐食が生じ易く、耐蝕性、特に長期保存下での耐蝕性の点で改善が求められていた。
特公昭59-37026号公報 特公昭63-17869号公報 特公昭62-7213号公報 特開平06-145593号公報 特開2003-292883号公報 特開2002-361784号公報 特開2004-155835号公報
本発明は、アルコール飲料中のフレーバー香気成分が吸着し難く、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐蝕性に優れ、加工性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料を缶内面に被覆してなるアルコール飲料用缶を提供することを目的とする。
本発明者らは、水性塗料組成物とアルコール飲料中のフレーバー香気成分吸着について検討を重ね、更にはワイン等の亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐性試験を重ねた結果、特定組成を持つアクリル樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び高分子量エポキシ樹脂からなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、3官能性フェノールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が少なく、分子量分布の狭い構造を持ち、官能基濃度の高い高反応性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂とを含む水性塗料組成物を用いることにより、加工性に優れるとともに、架橋間分子量の低い非常に緻密な構造を有し、食品用、特にアルコール飲料用缶の内面被覆用として好適な塗膜が得られることを見出したものである。
即ち、第1の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)が、
メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)と、
エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)とを、
前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)/ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)=30/70〜10/90の重量比で、エステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)であり、
前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000で あり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
第2の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)が、
メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で含むラジカル重合性モノマー(b1)を、
エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が 6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)に、フリーラジカル発生剤を用いて、(b1)/(A2)=30/70〜10/90(重量比)の条件下にグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)であり、
前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
第3の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)が、
エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)の一部にメタクリル酸(c1)を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂(c2)と、メタクリル酸(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを含むラジカル重合性モノマー(c4)とを共重合してなる共重合体(C)であって、
メタクリル酸(c1)+(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートが50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)であり、
前記共重合体(C)の構成に供されたメタクリル酸(c1)、ラジカル重合性モノマー(c4)、エポキシ樹脂(A2)が、[(c1)+(c4)]/(A2)=30/70〜10/90(重量比)であり、
前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
また、別の本発明に係るアルコール飲料用缶は、上記いずれかの発明に記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなることを特徴とするものである。
さらに別の発明に係るアルコール飲料用缶は、上記いずれかの発明に記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆され、被覆塗膜の最小架橋間分子量が150〜300であることを特徴とするものである。
本発明によれば、加工性に優れるとともに、アルコール飲料におけるフレーバー成分の吸着量が少なく、極めて風味保持性及びフレーバー保持性に優れ、亜硫酸塩を含む非常に腐蝕性の強い内容物に対しても耐蝕性に優れ、フレーバーや衛生性にも優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該塗料組成物を含む塗料で内面を被覆したアルコール飲料用缶が得られる。
本発明の水性塗料組成物は、上記したように自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)〜(C)のうち1種及びフェノール樹脂(D)をそれぞれ含有するものであって、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)〜(C)の形成方法の違いによって、第、1〜第3の3つの態様がある。
まず、第1の態様について説明する。
第1の態様は、いわゆるエステル化法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)を含有する場合である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)は、
メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)中のカルボキシル基の一部と、
エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)中のエポキシ基又は水酸基の一部とを、
カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)/エポキシ樹脂(A2)=30/70〜10/90の重量比で、エステル化反応せしめてなるものであり、25/75〜15/85の重量比でエステル化反応せしめることが好ましい。
疎水性樹脂であるエポキシ樹脂(A2)に比して親水性樹脂であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)が上記範囲を超えて過量に過量になると、エポキシ樹脂とアクリル樹脂のエステル反応が進みにくくなり、安定した水性樹脂分散体が得にくくなる。さらにエポキシ樹脂(A2)に比してアクリル系共重合体(A1)が過量の場合、生成する自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の親水性が高くなり過ぎて、塗膜性能において耐水性が劣る問題が生じる。
他方、エポキシ樹脂(A2)に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)が上記範囲を下回って少なすぎると、生成される自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の親水性が低くなり過ぎて水中で安定した分散体とならず、時間の経過とともに生成エポキシ樹脂(A)が沈降してしまう問題が生じる。
エステル化の際に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
エステル化反応後、残存しているカルボキシル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)を水性媒体中に分散せしめることができる。
用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。
本発明における水性媒体とは、少なくとも50容積%以上、好ましくは80容積%以上が水である、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられる。
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)を構成する成分の1つである、カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)について説明する。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)は、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/10〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で共重合してなるものである。
アルコール飲料中のフレーバー成分のうち、特に官能評価において、その吸着によりフレーバー変化を感知させ易い(官能的閾値の低い)成分であるエステル化合物の吸着量を低減するという点から、メタクリル酸を50〜70重量%と比較的多く共重合させることが重要であり、本発明の特徴の1つである。
メタクリル酸の共重合比が50重量%よりも小さいと、塗膜の架橋密度がアルコール飲料用途には十分ではなく、フレーバー成分の吸着量を低減させる事が出来ない上、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐蝕性も確保されない。
一方、70重量%よりも大きいとアクリル樹脂の共重合性が不均一になり、メタクリル酸のホモポリマー量が増加し耐水性が劣るのみならず、エポキシ樹脂とのエステル化反応においても反応が不均一になり、反応中のゲル化が生じ易くなり、塗料の粘度増加等、塗料化時及び経時での粘度挙動も不安定になる。
そして、後述するエポキシ樹脂(A2)と反応した後に水性化させるという観点、形成される塗膜の加工性等の観点から、カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)は、上記のような共重合比で共重合されたものであることが重要である。
共重合の際には、常法に従いアゾビス系の重合開始剤、過酸化物系の重合開始剤等を適宜用いることができる。
アゾビス系の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等が、過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
また、共重合に際しては、アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等の有機溶剤を適宜用いることができる。
次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)を構成する別の成分である、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)について説明する。
エポキシ樹脂(A2)は、エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含む事を特徴とする。
ここで、エポキシ樹脂の数平均分子量ならびに後述するフェノール樹脂の数平均分子量は、GPC法(標準ポリスチレン換算)により測定される者である。
本発明で用いるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)としてエポキシ当量が1500より小さいエポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し耐蝕性が劣化する。一方、エポキシ当量が5000を越えると、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の反応性が低下し、焼付乾燥後の塗膜の架橋密度が低下する。アルコール飲料用缶内面塗料として使用した場合、フレーバー香気成分の吸着量が増大し、また亜硫酸塩を含むアルコール飲料においては塗膜の劣化が著しく硫化水素の発生、内容物の変質等が生じてしまう。
また、エポキシ樹脂(A2−1)として数平均分子量が2000より低いビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し、アルコール飲料用缶の缶胴部内面塗料として用いた場合、蓋との巻き締め部で塗膜に亀裂が生じやすくなり、また巻き締め部より腐食が生じやすくなる。一方数平均分子量が6000を超える場合、水性樹脂分散体製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の樹脂溶液粘度が高くなり製造が困難になる、塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料樹脂組成物が得られなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法、あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂にさらにビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類を付加重合せしめる二段法で得られるものである。
ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂として、例えば下式(1)で示される構造のビスフェノールA型の他、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型等が挙げられる。
Figure 0004635505
(ただし、nは、0以上の整数。)
このようなビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)としては、通常市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばエピコート1007(エポキシ当量(以下、Eeqという)=2000、数平均分子量(以下、Mnという)=2600)、エピコート1009(Eeq=2900、Mn=3700)、エピコート1010(Eeq=4000、Mn=4900)(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、AER−6017(Eeq=1900、Mn=2700)、AER−6019(Eeq=2500、Mn=3900)、(以上、旭化成エポキシ(株)製)、エポトートYD−017(Eeq=1900、Mn=2600)、エポトートYD−019(Eeq=2900、Mn=3600)、エポトートYD−020(Eeq=5000、Mn=5200)、(以上、東都化成(株)製)等がある。
本発明においては、エポキシ樹脂(A2)中にビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)およびビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を含有する。
ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)は、一般にはフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂であり、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と同様の手法で工業的に製造できる。
フェノキシ樹脂としては実質的にエポキシ基を含まない樹脂も知られているが、本発明においては反応性を確保する為、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)におけるエポキシ当量は6000〜20000であることが望ましい。また、数平均分子量は、8000〜20000であることが好ましい。
このような高分子量エポキシ樹脂(A2−2)としては、例えばエピコート1256(Eeq=8000、Mn=12000、ジャパンエポキシレジン(株)製)、フェノトートYP−50S(Eeq=20000、Mn=14000、東都化成(株)製)等が好適に用いられる。
ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を上記ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)とを併用することで、加工性、耐蝕性の向上も図ることができる。従って、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とは併用することが重要である。
ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを併用の比率は、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45(重量比)であることが好ましい。
近年、デザイン性付与を目的として塗装後の缶に種々の成型加工が加えられることが増えてきており、塗膜には益々高度な加工性が要求される。本発明の塗料組成物は、エポキシ樹脂として高分子量エポキシ樹脂を45〜75重量%と比較的多く用いることによって極めて優れた加工特性の塗膜を形成でき、上記のような要求に応えることができる。特に高度な成型加工が施された缶に亜硫酸塩を含むアルコール飲料の様な腐食性の高い内容物が充填される場合、本発明の塗料は顕著な効果を奏する。
ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)の量がこれより多い場合、カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)との反応性が低下し、反応中溶液粘度が増加する。さらに得られる塗料組成物製品においては塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料が得られない問題が生じる。
またビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)の量がこれより少ない場合、塗装後の缶に成型加工が加わる用途等において十分な加工性が得られない。
本発明の水性塗料組成物は、上記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)に対する架橋剤としてフェノール樹脂(D)を含有する必要がある。
フェノール樹脂(D)は、石炭酸またはm−クレゾール等の3官能性フェノールモノマーから形成されるものであり、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基(アルコキシルメチル基)、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であることが重要である。
レゾール型フェノール樹脂(D)の数平均分子量が250〜1000と小さい場合、一般にベンゼン環1核体は1重量%より多く含まれる。ここでベンゼン環1核体とは石炭酸またはm−クレゾール等の3官能性フェノールモノマーおよび該モノマーにメチロール基またはアルコキシルメチル基が付加しただけのベンゼン環1つから成り立っている構造のものであり、その含有率はGPC法により求められる。このような1核体は、塗膜から溶出しやすくアルコール飲料用缶内容物のフレーバーを悪化させる場合がある。またベンゼン環1核体は臭気及び皮膚刺激性が強く、衛生的観点からも望ましくない。
本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂(D)は、数平均分子量が250〜1000と小さいにも関わらず、ベンゼン環1核体含有量も1重量%以下と少ないものである。即ち、このフェノール樹脂(D)は、必然的にベンゼン環2核体含有量も少なく、ベンゼン環3核体から6核体を中心にする非常に狭い分子量分布を有する。このようなレゾール型フェノール樹脂(D)は、塗膜から抽出され難く、且つ十分な反応性を有する。
さらに本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂(D)は、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシルメチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値は1.5〜2.5であることが重要である。そして、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂との架橋反応に関与する官能基であるメチロール基およびアルコキシル化メチル基の合計量はフェニル基当りで1.0以上である事が望ましい。架橋反応に関与する官能基濃度が十分に高いことによって、架橋間分子量の低い(架橋密度の高い)緻密な塗膜が得られ、食品缶用内面被覆物として用いた場合、フレーバー香気成分の吸着性が低く、亜硫酸塩を含有するアルコール飲料に対しても十分な耐性を発揮する。各官能基の濃度は、13C−NMR法により定量して求めることができる。
レゾール型フェノール樹脂に含まれるベンゼン環1核体を減らす手法には種々のものがあるが、その一つとして、まず酸性触媒下で数平均分子量250〜800のベンゼン環1核体含有量1重量%以下のノボラック型フェノール樹脂を作成し、その後塩基性触媒化でホルムアルデヒドを付加し、必要に応じてアルコキシル化する手法が挙げられる。
上記ベンゼン環1核体含有量1重量%以下のノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂からベンゼン環1核体に代表される低分子量成分を除去することによって得ることができる。例えば、高温減圧下で低分子量成分を除去する手法、水蒸気蒸留により低分子成分を除去する手法、酒石酸やクエン酸等の特殊な酸触媒を用いることで低分子成分の含有量の低い分子量分布の狭い樹脂を得る手法等が知られている。
こうして得られたベンゼン環1核体含有量1重量%以下のノボラック型フェノール樹脂に対し、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒下で、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシルメチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5になる様にホルムアルデヒドを付加させ、必要に応じてメタノール、n−ブタノール等のアルコールを用いてメチロール基をアルコキシルメチル基とすることで、ベンゼン環1核体含有量1重量%以下のレゾール型フェノール樹脂(D)を得る事ができる。
レゾール型フェノール樹脂(D)を得るには、フェノールモノマーとして3官能性フェノールを用いる事が重要である。3官能性フェノール類としては石炭酸、m−クレゾール、m−エチルフェノール、m−エトキシフェノール、3,5−キシレノール等が挙げられ、反応性および衛生性の観点から特に石炭酸またはm−クレゾールが好ましい。これらの3官能のフェノールモノマーを用いることで、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合の合計値として1.5〜2.5の高反応性のフェノール樹脂を得る事ができ、そしてそれに伴う高架橋密度を確保する事ができる。
フェノールモノマーとして3官能性フェノール以外のフェノールモノマー、例えば1官能の2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、2官能のp−クレゾール、p−ter−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、o−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、p−ノニルフェノール等のフェノールモノマーを使用した場合、官能基濃度が低くなり、望ましい反応性および架橋間分子量(架橋密度)を確保する事が困難である。
またフェノールモノマーとしてビスフェノールAまたはビスフェノールFの様な4官能のフェノールモノマーを用いると、フェノール樹脂の自己縮合性が高くなり過ぎることから好ましくない。ビスフェノールAまたはビスフェノールFをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)との反応の前に自己縮合反応が生じ易く、架橋成分として機能し難くなり、緻密な塗膜を形成しにくくなるおそれがある。さらにフェノール樹脂の自己縮合物は一般に硬く脆い特性を有しており、塗膜の加工性を劣化させる傾向がある。塗膜の加工性低下は前述の蓋巻き締め部等の加工部で亀裂を引き起こしやすくなるため好ましくない。
なお、上記のような問題が生じない範囲で、3官能性フェノール以外のフェノールモノマーを3官能性フェノールと併用することもできるし、3官能性フェノール以外のフェノールモノマーから形成されるフェノール樹脂と3官能性フェノールから形成されるフェノール樹脂とを併用することもできる
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)の比率は90/10〜99/1(重量比)であることが好ましく、1重量部よりも少ないとフェノール樹脂(D)の硬化への寄与が認めにくく架橋密度が低くなり、フレーバー香気成分の吸着性や亜硫酸塩を含有するアルコール飲料に対する耐蝕性が確保されない。また10重量部を越えると塗膜の加工性が低下し、前述の蓋巻き締め部等の加工部で亀裂が生じやすくなる為好ましくない。
次に、第2の態様について説明する。
第2の態様は、いわゆるグラフト法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)を含有する水性塗料組成物であって、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の代わりに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)を用いる点を除き、上記第1の態様の場合と同様である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)は、フリーラジカル発生剤を用いて、エポキシ樹脂(A2)に、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で含有するラジカル重合性モノマー(b1)をグラフトさせて得られるものである。一般にエポキシ樹脂(A2)中の2級の炭素にラジカル重合性モノマー(b1)がグラフト重合する。
フリーラジカル発生剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の形成に用いたアクリル系共重合体(A1)を得る際に例示した重合開始剤のうち、有機過酸化物が好適であり、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
さらにグラフト反応の際に使用される有機溶剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の形成に用いたアクリル系共重合体(A1)を得る際に例示したものが同様に挙げられる。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)は形成のプロセスが自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)とは異なるが、結果として、エポキシ樹脂(A2)とアクリル酸やメタクリル酸を必須とするラジカル重合性のモノマーに由来する部分とが結合してなるものである。
従って、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)を構成しているエポキシ樹脂(A2)とラジカル重合性のモノマー(b1)に由来する部分との比は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の場合と同様であることが重要である。即ち、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを特定の組成比で含有するラジカル重合性モノマー(b1)をエポキシ樹脂(A2)に、(b1)/(A2)=30/70〜10/90(重量比)の割合でグラフトさせることが重要である。
次に、第3の態様について説明する。
第3の態様は、いわゆる直接法(変形エステル化法)によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)を含有する水性塗料組成物であって、自己乳化型エポキシ樹脂(A)、(B)の代わりに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)を用いる点を除き、上記第1の態様、第2の態様と同様である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)は、ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)の一部に、メタクリル酸(c1)を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂(c2)を得、次いで該エポキシ樹脂(c2)と、メタクリル酸(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを含有するラジカル重合性モノマー(c4)とを共重合してなる共重合体(C)である。
エポキシ樹脂(A2)とメタクリル酸(c1)との反応の際に用い得るエステル化触媒としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)を形成する際に用い得るエステル化触媒を同様に例示できる。
また、メタクリロイル基を有するエポキシ樹脂(c2)と、メタクリル酸(c3)を必須成分として含むラジカル重合性モノマー(c4)とを共重合する際に用いられる重合開始剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の形成に用いたアクリル系共重合体(A1)を得る際に例示したものを同様に例示できる。
さらに直接法の際に使用される有機溶剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)の形成に用いたアクリル系共重合体(A1)を得る際に例示したものが同様に挙げられる。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)は形成のプロセスが自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)や(B)とは異なるが、結果として、エポキシ樹脂(A2)とメタクリル酸を必須とする特定組成のラジカル重合性のモノマーに由来する部分とが結合してなるものである。
従って、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)を構成しているエポキシ樹脂(A2)とラジカル重合性のモノマーに由来する部分との比は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)、(B)の場合と同様であることが重要である。即ち、エステル化の際に用いるメタクリル酸(c1)と、共重合の際に使用するメタクリル酸(c3)を必須成分として含有するラジカル重合性モノマー(c4)との合計量(c1)+(c4)は、エポキシ樹脂(A2)と、[(c1)+(c4)]/(A2)=30/70〜10/90(重量比)の関係にあることが重要である。
また、ラジカル重合性のモノマーに由来する部分も、メタクリル酸(c1)+(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートが50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)であることが重要である。
本発明の水性塗料組成物は、そのままで、または必要に応じて塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して、塗料、特に缶の内面用の塗料として好ましく用いることができる。
本発明の水性塗料組成物が適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適しており、塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装のほか、浸漬塗装ロールコーター塗装、電着塗装なども可能である。
基材上に塗膜を定着させるための焼付条件は、温度150℃〜230℃、時間としては10秒〜30分の範囲から選ぶことができる。
次に上記本発明の塗料組成物から形成される塗膜の架橋間分子量について説明する。
塗膜の架橋間分子量は塗膜の架橋密度の指標であり、架橋間分子量が低い程、化学的結合に基づく架橋密度が緻密であると言える。本発明の塗料組成物から形成される塗膜の最小架橋間分子量は150〜300であることが好ましい。
この架橋間分子量は、後述する実施例で記載する、貯蔵弾性率値を用いた方法により求めることができる。
架橋間分子量が300以下と低い場合、塗膜は緻密であり、塗膜物性として化学的に安定であり、他の物質が吸着し難くなり、ガスバリヤー性にも良好な特性を発揮する。その為亜硫酸塩の様な腐食性の強いイオンの濃度が高い食品、クエン酸に代表される様な酸成分の濃度が高い(pHが低い)食品、更にはエタノールが含まれる様な食品に対しても優れた耐性を示す塗膜が得られる。
他方、架橋間分子量が150よりも大きい場合、適度な架橋密度となり、塗膜の柔軟性が得られて加工性が向上するため、前述の蓋との巻き締め部等において良好な塗膜が得られる。
本発明の塗料組成物から塗膜を形成する際には、架橋間分子量が最も低くなる条件で焼き付け乾燥することが望ましい。焼き付け乾燥による塗膜形成において、焼き付け条件がアンダーベークの場合、架橋反応が十分に進まないため架橋間分子量が高くなってしまう。一方で過剰の焼き付け乾燥が成された場合も樹脂の分解に伴う架橋点の消失から架橋間分子量は高くなってしまう。つまり、架橋間分子量を測定し、架橋間分子量が最も低くなるように、適宜焼き付け乾燥条件を設定することが好ましい。本発明でいう最小架橋間分子量とは、架橋間分子量が最も低くなるような焼き付け乾燥条件で焼き付け乾燥した場合の値である。
以上のような本発明の塗料組成物を用いることにより、加工性に優れるとともに、架橋間分子量の低い稠密な塗膜であって、内容物に対する風味保持性、耐蝕性、耐熱性、耐アルコール性に極めて優れ、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対しても優れた耐性を有する塗膜を得ることができる。
本発明のアルコール飲料用缶は、上記のような本発明の水性塗料組成物で内面を被覆したもので、所定の工程により、缶内へアルコール飲料を充填した後、保管中に塗膜が、アルコール飲料中のフレーバー成分、特にエステル化合物およびリモネンを吸着しにくいため、アルコール飲料のフレーバー保持性が優れている。
尚、本発明でいうアルコール飲料中のエステル化合物としては、「醸造成分一覧(財団法人日本醸造協会編集)」にも記載されるように、酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。アルコール飲料中には種々のフレーバー物質が含まれるが、特に含有量の多さと官能的閾値の低さから、上記のようなエステル化合物の吸着性が低いことが塗膜にとって重要と考えられる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「%」はそれぞれ「重量部」、「重量%」を示す。以下のフェノール樹脂の製造方法において、数平均分子量はGPC法(標準ポリスチレン換算)により、官能基濃度は13C−NMR法により、ベンゼン環1核体含有率はGPC法によりそれぞれ求めた。
製造例1〔カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液の製造〕
製造には、1)ブチルセロソルブ 400部、2)n−ブタノール 300部、3)メタクリル酸 200部、4)スチレン 40部、5)エチルアクリレート 30部、6)メチルメタクリレート 30部、7)過酸化ベンゾイル 5部、を使用した。
窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、ブチルセロソルブ 400部、n−ブタノール 300部、及び3)〜7)のモノマー及び重合開始剤からなる混合液の1/4を仕込んだ。次に100℃に加熱して30分攪拌後、100℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤からなる混合液の残りの3/4を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃を保ち2時間攪拌し、冷却、取り出す事で固形分30.0%のアクリル系共重合体(A1−1)溶液を得た。
製造例2〜4〔カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−2〜A1−4)の製造〕
前記製造例1と同様にして表1に示すモノマー混合液から固形分30.0%のアクリル系共重合体(A1−2)〜(A1−4)溶液を得た。
製造例5〔フェノール樹脂(D−1)溶液の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、1)石炭酸 500部、2)37%ホルマリン 237部、3)シュウ酸 5部を仕込み、95℃まで加熱し3時間反応を行った。次に60mmHgまで減圧し、脱水を行いながら150℃まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け内温を210℃まで加熱した。この状態を4時間保持し、ついで20mmHgの減圧下で真空脱水を1時間行なうことで、ベンゼン環1核体含有量0.1%、数平均分子量440の固形のノボラック型フェノール樹脂383部を得た。
次いでフラスコ中に、4)イオン交換水 200部、5)20%水酸化ナトリウム水溶液 200部、6)37%ホルマリン 800部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂を溶解した後、60℃で3時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで40℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、7)20%塩酸 190部を加え攪拌したところ、10分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、8)n−ブタノール 490部を加え、ベンゼン環1核体含有率0.1%、数平均分子量680、フェニル基当りのメチロール基が1.6、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.1、メチレン結合が0.8、ジメチレンエーテル結合が0.0であり全官能基合計値が2.5の固形分50%のレゾール型フェノール樹脂(D−1)溶液を得た。
製造例6〔フェノール樹脂(D−2)溶液の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、1)m−クレゾール 450部、2)86%パラホルムアルデヒド 130部、3)クエン酸 250部を仕込み、120℃まで加熱し、4時間反応を行った。反応終了後、4)イオン交換水 500gで水洗することでクエン酸を除去した。次いで60mmHgの減圧下に脱水を行い、ベンゼン環1核体含有量0.4%、数平均分子量650のノボラック型フェノール樹脂383部を得た。
次いで4ッ口フラスコに、5)イオン交換水 220部、6)20%水酸化ナトリウム水溶液 180部、7)37%ホルマリン 700部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂を溶解した後、60℃で3時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで40℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、8)20%塩酸 180部を加え攪拌したところ、10分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、9)n−ブタノール 490部を加え60℃−3時間反応させ、ベンゼン環1核体含有率0.1%、数平均分子量840、フェニル基当りのメチロール基が0.5、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.6、メチレン結合が0.6、ジメチレンエーテル結合が0.3であり全官能基合計値が2.0の固形分50%のフェノール樹脂(D−2)溶液を得た。
製造例7〔フェノール樹脂(D−3)溶液の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、1)イオン交換水 60部、2)20%水酸化ナトリウム水溶液 60部、3)ビスフェノールA 50部、4)ビスフェノールF 50部、5)37%ホルマリン 300部を仕込み、60℃で3時間反応させたところ褐色透明な溶液を得た。次いで40℃まで冷却してからこの褐色透明溶液に、5)20%塩酸 55部を加え攪拌したところ、10分程度で上層が無色透明な水層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、7)n−ブタノール140を加え、ベンゼン環1核体含有率0.0%(理論的に存在せず)、数平均分子量 320、フェニル基当りのメチロール基が1.3、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.1、メチレン結合が0.3、ジメチレンエーテル結合が0.1であり全官能基合計値が1.8の固形分50%のフェノール樹脂(D−3)溶液を得た。
製造例8〔フェノール樹脂(D−4)溶液の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコに、1)イオン交換水 60部、2)20%水酸化ナトリウム水溶液 60部、3)石炭酸 100部、4)37%ホルマリン 200部を仕込み、70℃で3時間反応させたところ褐色透明な溶液を得た。次いで40℃まで冷却してからこの褐色透明溶液に、5)20%塩酸 55部を加え攪拌したところ、10分程度で上層が無色透明な水層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、6)n−ブタノール140を加え、その後60℃で3時間反応させた、ベンゼン環1核体含有率4.8%、数平均分子量 580、フェニル基当りのメチロール基が0.4、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.3、メチレン結合が0.5、ジメチレンエーテル結合が0.1であり全官能基合計値が1.3の固形分50%のフェノール樹脂(D−4)溶液を得た。
製造例9〔フェノール樹脂(D−5)溶液の製造〕
製造例6のm−クレゾールに替わりp−クレゾールを用い、他は同様の手法で、ベンゼン環1核体含有率0.2%、数平均分子量670、フェニル基当りのメチロール基が0.3、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.3、メチレン結合が0.4、ジメチレンエーテル結合が0.1であり全官能基合計値が1.1の固形分50%のフェノール樹脂(D−5)溶液を得た。
製造例10〔フェノール樹脂(D−6)溶液の製造〕
製造例8の石炭酸に替わりo−クレゾールを用い、他は同様の手法で、ベンゼン環1核体含有率3.3%、数平均分子量720、フェニル基当りのメチロール基が0.5、n−ブトキシ(アルコキシル化)メチル基が0.1、メチレン結合が0.5、ジメチレンエーテル結合が0.1であり全官能基合計値が1.2の固形分50%のフェノール樹脂(D−6)溶液を得た。
実施例1〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコにエピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)製)60部、エピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)100部、ブチルセロソルブ70部を仕込み、120℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、80℃まで冷却し、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液160部、上記フェノール樹脂(D−1)溶液24部を仕込んだ。次に80℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール11部を添加し2時間反応させた。その後60℃まで冷却したのち、イオン交換水575部を1時間かけて徐々に滴下し、固形分22.0%の水性塗料組成物を得た。
実施例2〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例1と同様にして上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液に代り、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−2)溶液を用い製造し、実施例2の水性塗料組成物を得た。
実施例3〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例1と同様にして上記フェノール樹脂(D−1)溶液に代り、前記フェノール樹脂(D−2)を用い製造し、実施例3の水性塗料組成物を得た。
実施例4〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例1と同様にしてエピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)製)60部、エピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)100部に代り、エピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)製)40部及びエピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)120部を用い製造し、実施例4の水性塗料組成物を得た。
実施例5〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例1と同様にしてエピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)製)60部、エピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)100部に代り、エピコート1009(ジャパンエポキシレジン(株)製)88部及びエピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)72部を用い製造し、実施例5の水性塗料組成物を得た。
実施例6〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコにAER−6017(旭化成エポキシ(株)製)45部、フェノトートYP−50S(東都化成(株)製)120部、ブチルセロソルブ80部、n−ブタノール80部を仕込み120℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
フラスコ内を120℃に保持した状態でメタクリル酸30部、スチレン10部、エチルアクリレート5部、メチルメタクリレート5部、過酸化ベンゾイル3部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃にて更に1時間保持した後、60℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール15部を添加した。つづけてイオン交換水597部を1時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂(D−1)溶液10部を加え、固形分22.0%の水性塗料組成物を得た。
実施例7〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコにエポトートYD−020(東都化成(株)製)80部、エピコート1256(ジャパンエポキシレジン(株)製)80部、ブチルセロソルブ80部、n−ブタノール80部を仕込み、125℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
フラスコ内を125℃に保持した状態でメタクリル酸1.0部、ハイドロキノン0.005部を仕込み、次いで25%水酸化ナトリウム水溶液0.2部を仕込み3時間反応させた。
90℃まで冷却した後、その温度を保持しメタクリル酸30部、スチレン10部、エチルアクリレート5部、N,N−アゾビスイソブチロニトリル1部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を1時間かけて滴下した。更に90℃にて1時間保持した後、60℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール10部を添加した。続けてイオン交換水593部を1時間かけて滴下した後、フェノール樹脂(D−2)溶液30部を加え、固形分22.0%の水性塗料組成物を得た。
比較例1〜2〔水性塗料組成物の製造〕
前記実施例1と同様にしてカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)に代り、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−3)〜(A1−4)溶液を用い製造し、比較例1〜2の水性塗料組成物を得た。
比較例3〜6〔水性塗料組成物の製造〕
前記実施例1と同様にしてフェノール樹脂(D−1)に代り上記フェノール樹脂(D−3)〜(D−6)溶液を用い製造し、比較例3〜6の水性塗料組成物を得た。
比較例7〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコにYD−017(東都化成(株)製)100部、ブチルセロソルブ 70部を仕込み、120℃まで加熱・攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、80℃まで冷却し、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液360部、前記フェノール樹脂(D−1)溶液24部を仕込んだ。次に80℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール11部を添加し1時間反応させた。その後60℃まで冷却したのち、イオン交換水435部を1時間かけて徐々に滴下し、固形分22.0%の水性塗料組成物を得た。
比較例8〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した4ッ口フラスコにエポトートYP−50S(東都化成(株)製、Eeq=20000、Mn=8100)160部、ブチルセロソルブ 70部を仕込み、120℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、80℃まで冷却し、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1−1)溶液160部、前記フェノール樹脂(D−1)溶液24部を仕込んだ。次に80℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール11部を添加し1時間反応させた。その後60℃まで冷却したのち、イオン交換水575部を1時間かけて徐々に滴下したが、安定した水性塗料組成物は得られず、時間の経過とともに樹脂が沈降、分離してしまった。
(塗膜性能試験パネル及び塗装缶作製)
上記実施例1〜7及び比較例1〜7(比較例8は塗料とならなかった為、塗膜性能評価は行えなかった)で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜厚が5μmになる様に0.1mm厚のアルミ板上に塗装し、200℃×1分(ピーク温度保持時間)の焼付乾燥を行って、試験用パネルを作製した。各試験パネルを用い、以下の(1)〜(3)の塗膜性能評価を行い、表2に試験結果を表記した。
また上記実施例1〜7及び比較例1〜7で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜量が150mg/350ml缶になる様に350ml内容量のアルミDI缶にスプレー塗装を行い、200℃×1分(ピーク温度保持時間)の焼付乾燥を行って、塗装缶を作成した。この塗装缶を用い(4)の評価を行い、表2に試験結果を表記した。
(試験項目)
以下に示す方法で(1)フレーバー成分吸着率、(2)水フレーバー、(3)TOC、(4)耐蝕性について塗膜性能試験を行うと共に、(5)焼付乾燥後塗膜の架橋間分子量の測定を行った。
(1)フレーバー成分吸着率
アルコール飲料中には種々のフレーバー物質が含まれるが、特に含有量の多さと官能的閾値の低さからエステル化合物が重要と考えられる。本発明でいうアルコール飲料中のエステル化合物としては、「醸造成分一覧(財団法人日本醸造協会編集)」にも記載されるように、酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられ、これらの物質に加えオレンジフレーバーの代表的成分として知られているリモネンをフレーバー標準物質として使用した。標準物質の吸着率が低い程、フレーバー保持性が優れていると言える。
各試験パネル500cmを、各種フレーバー標準物質(酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸2−フェニルエチル、リモネンの6種類)各5ppmを含む5%エタノール水溶液500ccに浸漬し、密栓したのち37℃−90日経過させた。90日経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で水洗した後、ジエチルエーテル100ccに塗膜を再浸漬し、試験パネルに吸着した各フレーバー標準物質を抽出し、吸着量をガスクロマトグラフィーにて定量した。各フレーバー物質は浸漬液(500cc)中に0.0025gずつ含まれるが、この量を100%として、塗膜に吸着した量から各フレーバー成分の吸着率を計算し、以下の基準に従って評価した。
6種類のフレーバー物質吸着率平均値 3%未満・・・・・◎
6種類のフレーバー物質吸着率平均値 3%以上6%未満・・・・・・・○
6種類のフレーバー物質吸着率平均値 6%以上15%未満・・・・・・△
6種類のフレーバー物質吸着率平均値 15%以上・・・・・・×
(2)水フレーバー
水フレーバーは、内容物に対する味覚変化を評価したものであり、変化が少ない程、缶内面塗料として良好な性能を有していると言える。
各試験パネル500cmを、活性炭処理水500ccに浸漬し、密栓したのち125℃−30分の加熱処理を行った後、37℃にて30日保存した。塗装板を浸漬しないで同様の処理を行った活性炭処理水を標準として、以下の基準にしたがって保存経時後の各処理水の味覚を評価した。
味覚に変化なし・・・・・・・・◎
かすかに味覚に変化あり・・・・○
味覚に変化あり・・・・・・・・△
樹脂臭等、味覚変化が著しい・・×
(3)TOC(全有機炭素)
水中に存在する有機物を検査する一般的な手法としては過マンガン酸カリウム消費量またはCODが知られているが、これらの手法は有機物の構造により検出感度が異なる。一方、TOCは、全ての有機物量を構造に関係なく一様に検出できる。測定値が低い程、衛生性が優れていると言える。
各試験パネル500cmを、10%エタノールを含む蒸留水500ccに浸漬し、密栓したのち100℃−30分の加熱処理を行った後、37℃にて30日保存した。保存経時後の各処理水のTOCを測定し、以下の基準に従って評価した。
TOC 0.5ppm未満・・・・・・・◎
TOC 0.5ppm以上1.0ppm未満・・・・・○
TOC 1.0ppm以上2.0ppm未満・・・・・△
TOC 2.0ppm以上・・・・・・・×
(4)耐蝕性
耐蝕性は、各種内容物に対する塗膜の腐蝕や劣化の有無を評価したものである。アルミ缶内面塗料としては塗膜の劣化が少ない程、基材金属であるアルミニウムの内容物への溶出量が少ないと言える。アルミニウム溶出量の増加は衛生的に優れないだけでなく、場合によっては内容物の漏洩が生じる場合となる。
またアルミニウム溶出量の増加は下地アルミニウム金属の露出を意味し、それに伴うメタ重亜硫酸カリウムの変質による硫化水素の発生、亜硫酸イオン量の低下に伴う内容物の変質がもたらされる。
今回の評価においては亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する腐蝕性を評価するため、厳しい試験条件を求め、食品衛生法に示される許容濃度である350ppmに近い水準である亜硫酸濃度288ppmに相当するメタ重亜硫酸カリウム(カリウム塩としては500ppm)及びクエン酸を含むエタノール水溶液中を用いた。更にアルミDI缶に加工を施すには内圧が必要な為、重炭酸ナトリウムを添加し二酸化炭素を発生させ、すぐさま蓋を巻き締め、加工後、所定の条件で経時し評価を行った。
実際の評価においては各塗装缶に蓋を巻き締める為のネックインおよびフランジ加工を施した後、メタ重亜硫酸カリウム500ppm及びクエン酸2%を含む10%エタノール水溶液350ml及び重炭酸ナトリウム2gを充填し、塩化ビニルオルガノゾル系塗料を内面に塗装した蓋を素早く巻き締め充填缶を作成した。
次いで先端のRが1/2インチの杭を用い、この杭の先端を缶に当てた状態で充填缶の側面から側胴部中央4箇所に、杭の上から300gの重りを高さ20cmから落とすことで変形加工を加えた。
その後各缶を正立した状態で37℃−3カ月経過させ、経時保存後の内容物をサンプリングしアルミニウム溶出量を測定し、以下の基準に従って耐蝕性を評価した。
アルミニウム溶出量 1.0ppm未満・・・・・・・◎
アルミニウム溶出量 1.0以上2.0ppm未満・・・・・○
アルミニウム溶出量 2.0以上5.0ppm未満・・・・・△
アルミニウム溶出量 5.0ppm以上・・・・・・・×
(5)架橋間分子量
比較例8を除く、各実施例、各比較例で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜厚が10μmになる様に0.25mm厚のブリキ板上に塗装し、200℃×1分(ピーク温度保持時間)の焼付乾燥を行った。水銀を用いてブリキ板上スズをアマルガム(液状)とすることで塗膜をブリキ板より剥がし、各塗膜のフリーフィルムを得た。当フリーフィルムのゴム状領域(175℃)の貯蔵弾性率測定値を動的粘弾性測定装置(DMS)を用いて測定し、下記ニールセン式により塗膜の架橋間分子量[g/モル]を求めた。
(ニールセン式)
架橋間分子量[g/モル]=293d/(log(E‘h/3)−7.0)
d:塗膜密度[g/cm]、
E‘h:ゴム状領域(175℃)の貯蔵弾性率[dyn/cm2
Figure 0004635505
Figure 0004635505
Figure 0004635505

Claims (5)

  1. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、
    前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)が、
    メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)と、
    エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)を、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)とを、
    前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体(A1)/ビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)=30/70〜10/90の重量比で、エステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)であり、
    前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000で あり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
    前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物。
  2. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
    前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)が、
    メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)の組成で含むラジカル重合性モノマー(b1)を、
    エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が 6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)に、フリーラジカル発生剤を用いて、(b1)/(A2)=30/70〜10/90(重量比)の条件下にグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)であり、
    前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
    自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物。
  3. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)及びフェノール樹脂(D)をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
    前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)が、
    エポキシ当量が1500〜5000であり、数平均分子量が2000〜6000であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂(A2−1)と、エポキシ当量が6000〜20000であり、数平均分子量が8000〜20000であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂(A2−2)とを、(A2−1)/(A2−2)=25/75〜55/45の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂(A2)の一部にメタクリル酸(c1)を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂(c2)と、メタクリル酸(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートを含むラジカル重合性モノマー(c4)とを共重合してなる共重合体(C)であって、
    メタクリル酸(c1)+(c3)/スチレン/エチルアクリレート/メチルメタクリレートが50〜70/1〜30/1〜20/0〜20(重量%)であり、
    前記共重合体(C)の構成に供されたメタクリル酸(c1)、ラジカル重合性モノマー(c4)、エポキシ樹脂(A2)が、[(c1)+(c4)]/(A2)=30/70〜10/90(重量比)であり、
    前記フェノール樹脂(D)が石炭酸または/およびm−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環1核体含有率が1重量%以下であり、数平均分子量が250〜1000であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が1.5〜2.5であるレゾール型フェノール樹脂であり、
    前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂(A)/フェノール樹脂(D)=90/10〜99/1(重量比)であることを特徴とする水性塗料組成物。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなることを特徴とするアルコール飲料用缶。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆され、被覆塗膜の最小架橋間分子量が150〜300であることを特徴とするアルコール飲料用缶。
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