JPH0749552B2 - 缶内面用水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は衛生性に極めて優れる缶内面用水性塗料に関す
る。更に詳しくは，低分子量成分を低減もしくは除去し
た精製ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボシル基含
有アクリル樹脂部分を導入し，アミンもしくはアンモニ
アの存在下で水性媒体中に分散することにより得られる
衛生性に優れる缶内面用水性塗料に関するものである。

（従来の技術） 従来より缶内面用塗料としてはビスフェノール型エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂とを組み合わせた溶剤型塗料
（以下，エポキシ・フェノール塗料という）が広く使用
されている。この塗料系は金属基体に対する密着性及び
耐水性に優れており，ホットパックやレトルト処理がな
される内容物用としても適用されているが，通常の硬化
条件でも未反応低分子量成分や高沸点溶剤が塗膜中に残
存することが知られており衛生性の点で不十分であっ
た。

また，近年使用されつつある自己乳化性ビスフェノール
型エポキシ樹脂系の水性塗料は，耐水性とともにエポキ
シ・フェノール塗料よりも優れる衛生性を有している
が，やはりエポキシ樹脂を主成分としているため未反応
低分子量成分が残存するという問題が残されている現状
である。

このように，本技術分野で使用されている塗料のうち耐
水性を有していて，かつ衛生性にも優れているものはな
く，改良すべき問題であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは，缶内面塗料の衛生性について検討を重ね
た結果，精製エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入して
アミンもしくはアンモニアの存在下で水性媒体中に分散
して得られる水性塗料が，耐水性を損なうことなく衛生
性が改良されることを見出し，この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は，化学結合により導入されたカルボキシル基含
有アクリル樹脂部分を有する自己乳化性ビスフェノール
型エポキシ樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下で
水性媒体中に分散させた樹脂分散体塗料において，上記
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂として，数平
均分子量が2000〜6000の範囲であって分子量分布を有す
る原料ビスフェノール型エポキシ樹脂を該樹脂の親溶剤
の溶液中で，もしくは，該樹脂を加熱溶融して低級アル
コールと接触せしめ，該樹脂に含まれる分子量800以下
の成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を使用することを特徴とする缶内面用水性塗
料を提供するものである。

本発明において使用されるの自己乳化性ビスフェノール
型エポキシ樹脂としては、上記の精製ビスフェノール型
エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリル樹脂部分を
化学的に結合させたものが適用できる。すなわち、特開
昭55−75460号公報、特開昭57−105418号公報、特開昭5
3−1228号公報等に示される方法において、エポキシ樹
脂として上記の精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を用
いた自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が好適に
使用できる。

具体的には、（メタ）アクリル酸を含有するモノマー
を共重合したカボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボ
キシル基の一部と、芳香族エポキシ樹脂中のエポキシ基
の一部とをジメチルエタノールアミン等のエステル化触
媒の存在下にエステル化させ、エポキシ樹脂にカルボキ
シル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で中和するこ
とによってエポキシ樹脂を水性化する方法、（メタ）
アクリル酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキ
シ基の一部とを水酸化ナトリウム等のエステル化触媒の
存在下にエステル化させ、エポキシ樹脂にアクリロイル
基を導入したアクリル変性エポキシ樹脂を得、該アクリ
ル変性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を含有するモ
ノマーを共重合することによって、エポキシ樹脂にカル
ボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で中和す
ることによってエポキシ樹脂を水性化する方法、エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸を含有するモノマーとを
過酸化物のようなラジカル発生剤の存在下に重合するこ
とによって、エポキシ樹脂の脂肪鎖骨格上に（メタ）ア
クリル酸がグラフトした重合体と、カボキシル基含有ア
クリル樹脂との混合物であるグラフト変性物が得られ、
該グラフト変性物中のカルボキシル基を塩基で中和する
ことによってエポキシ樹脂の水性化する方法が挙げられ
る。本発明においては、上記のエポキシ樹脂として精製
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるものである。

本発明において使用される原料ビスフェノール型エポキ
シ樹脂は，工業用に製造されているものであって，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とエピクロルヒ
ドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法，
あるいは，この一段法により製造されたエポキシ樹脂に
さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を付
加重合せしめる二段法で得られるものである。これらビ
スフェノール型エポキシ樹脂は種々の重合度を有する分
子の混合物として得られるもので分子量分布を有してお
り，数平均分子量が2000〜6000程度のものであっても分
子量800以下の成分が含まれており，上記の工業的製造
方法をとる限り分子量800以下の成分の混入が避けられ
ない。原料エポキシ樹脂の数平均分子量としては,2000
〜6000の範囲が好ましく,2000より小さい分子量のもの
は缶内面塗料として用いた場合，加工性が低下すること
及びエポキシ樹脂の分子量が低くなるにつれて低分子量
域の成分が多くなり，これを洗浄しても低分子量成分の
残存割合が高くなるので好ましくない。逆に6000よりも
大きいと樹脂溶液粘度が高くなり低固形分の塗料しか得
られず，塗装時に均一な塗装膜が得にくくなるため好ま
しくない。

このような原料ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は，通常市販されているビスフェノール型エポキシ樹
脂，例えばエピコート1007,エピコート1009,エピコート
1010（油化シェルエポキシ（株）製）,AER−667,AER−6
69（旭化成工業（株）製）がある。

本発明の精製ビスフェノールエポキシ樹脂としては上記
の工業用として得られる原料ビスフェノール型エポキシ
樹脂の100重量部に対して500重量部以下，好ましくは20
0重量部以下のエポキシ樹脂の親溶剤に溶解し，低級ア
ルコールにより溶媒抽出を行うことによって得ることが
できる。

エポキシ樹脂の親溶剤としては，メチルエチルケトン，
キシレン，トルエン，シクロヘキサノン，エチレングリ
コールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブ
チルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどがあり，上記低級アルコールとしては，例えば，
メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノー
ルなどがある。

また，本発明の精製ビスフェノール型エポキシ樹脂は，
精製前のエポキシ樹脂を軟化点以上の温度に加熱溶融し
た状態で上記低級アルコールと接触させ，低分子量物を
抽出，除去させてもよい。

エポキシ樹脂の親溶剤の溶液を用いる方法では，親溶剤
と貧溶剤である低級アルコールは互いに相溶しないもの
の組み合わせを選択する必要があり，このような溶剤系
を選択して，通常の抽出操作を行う。この抽出操作で
は，通常，下層にエポキシ樹脂を溶解した親溶剤，上層
には低分子量成分が抽出された低級アルコール系溶剤に
分離するので，上層を除去すればよい。

１回の抽出操作で所望の程度まで低分子量物が除去され
ないときは複数回の抽出操作を繰り返して行うことがで
きる。

本発明の塗料系において，さらに高い耐水性を必要とす
る場合には，自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
に対する硬化剤成分を併用することができる。

硬化剤成分としては，フェノール樹脂，アミノ樹脂など
が使用できるが，塗料の衛生性を低下することなく耐水
性を向上させられるという点において，フェノール樹脂
を使用することが好ましい。

フェノール樹脂は石炭酸，クレゾール類，エチルフェノ
ール類その他のアルキルフェノール類或いはビスフェノ
ール類など,2官能,3官能或いは４官能性のフェノール類
とホルムアルデヒド，アセトアルデヒドなどのアルデヒ
ド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた初期縮合或い
は，それらをアルコール類と反応させたアルキルエーテ
ル化反応物を使用することが好ましい。このような初期
縮合物を使用することにより，フェノール樹脂中のメチ
ロール基或いはアルコキシル化メチル基濃度を高くする
ことができ，焼付塗膜の緻密性を向上させることによ
り，衛生性を低下させることなく耐水性を向上させるこ
とができる。

フェノール樹脂は，自己乳化性ビスフェノール型エポキ
シ樹脂に対して，樹脂分の重量比で２〜15重％であるこ
とが好ましく,2％よりも少ないとフェノル樹脂の硬化へ
の寄与が認められず,15％を越えると塗膜の加工性が低
下するため好ましくない。

本発明の缶内面用水性塗料は，必要に応じて塗工性を改
良するための界面活性剤，消泡剤などを添加して塗料と
して用いることができる。

適用される基材としては，未処理鋼板，処理鋼板，亜鉛
鉄板，ブリキ板、アルミ板などの金属板が適しており，
塗装方法としては，エアスプレー，エアレススプレー，
静電スプレーなどのスプレー塗装や浸漬塗装ロールコー
ター塗装，電着塗装なども可能である。

焼付条件は，温度150℃〜230℃，時間としては２〜30分
の範囲から選ぶことができる。

以下，本発明を実施例により説明する。なお，例中
「部」，「％」はそれぞれ「重量部」，「重量％」を示
す。

（実 施 例） 実施例 １ 〔精製エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造〕 １）エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製）30
0部 ２）シクロヘキサノン 200 ３）イソプロパノール 400 １）,2）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み,1
20℃に加熱して１時間かけて溶解した。次に系内の温度
を80℃としてから２）を添加し30分間撹拌した後静置し
て，完全に２層に分離したところで上層のイソプロパノ
ール溶液を除去した。さらに，イソプロパノールによる
同様の洗浄操作を５回行ない50℃に冷却した。次に，加
熱，減圧下においてシクロヘキサノンを留去した後取り
出し，さらに減圧下80℃で10時間保持したところ淡黄色
の固形エポキシ樹脂245部を得た。

この精製エポキシ樹脂の特性値を洗浄処理前の原料エポ
キシ樹脂（エピコート1009）とともに次に示した。

エポキシ樹脂成分中に占める上記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂一般式中のｎ＝０成分,n＝１成分の測定はゲル
パーミュエーションクロマトグラフィーにより，測定各
成分の含有量を各ピークごとの面積比率の％で示した。
上記一般式においてｎ＝０成分の分子量は340であり,n
＝１成分の分子量は624である。

測定条件 装置 日本分光（株）製 TRI ROTER カラム 東洋曹達（株）製 TSK G2500H,TSK G3000Hの
組み合わせカラム 温度，流量 40℃,1ml/分 ディテクター UV−254nm 〔カルボキシル基含有アルキル樹脂（Ｂ）の製造〕 １）ブチルセロソルブ 470部 ２）ｎ−ブタノール 300 ３）スチレン 100 ４）アクリル酸エチル 100 ５）メタクリル酸 130 ６）過酸化ベンゾイル ４ １）,2）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み,
3）〜６）の混合溶液の1/4を仕込んだ。次に,100℃に加
熱して30分間撹拌の後,100℃を保ちながら残りの3/4を
２時間かけて滴下した。滴下終了後，更に２時間撹拌
し，固形分30.5％のアクリル樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（Ｃ−１）の製造〕 １）イオン交換水 80部 ２）21.5％水酸化ナトリウム水溶液 72 ３）ビスフェノールＡ 140 ４）37％ホルマリン 400 ５）20％塩酸 70 ６）ｎ−ブタノール 180 １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み,50℃で２時間と70℃で１時間反応させたところ赤褐
色透明な溶液を得た。40℃まで冷却して,5）を仕込んだ
ところ，数分間で上層が無色透明の水層，下層が褐色の
有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離
した後６）を仕込み，固形分54％のフェノール樹脂溶液
を得た。

〔水性塗料の製造〕

１）上記精製エポキシ樹脂（Ａ−１） 200部 ２）ブチルセロソルブ 110 ３）上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ） 230 ４）ジメチルエタノールアミン 13 ５）イオン交換水 580 ６）上記フェノール樹脂（Ｃ−１） 50 １）,2）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み12
0℃で完全に溶解した後,100℃で３）,4）を仕込み１時
間撹拌した。次に60℃まで冷却し５）を30分かけて滴下
した後６）を添加して，固形分25.1％の水性塗料を得
た。

実施例 ２ フェノール樹脂（Ｃ−１）を添加せずに塗料を調整した
以外は実施例１と同様の操作で水性塗料を製造した。

実施例 ３ 〔精製エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造〕 １）エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製）30
0部 ２）キシレン 100 ３）エタノール 400 上記溶剤系で精製エポキシ樹脂（Ａ−２）を製造し以下
実施例１と同様にして水性塗料を製造した。

精製エポキシ樹脂（Ａ−２）の特性値を洗浄処理前の原
料エポキシ樹脂（エピコート1009）とともに次に示し
た。尚，測定条件は実施例１と同様にして行なった。

実施例 ４ フェノール樹脂（Ｃ−１）を添加せずに塗料を調製した
以外は実施例３と同様の操作で水性塗料を製造した。

実施例 ５ 〔エポキシアクリレート樹脂の製造〕 １）精製エポキシ樹脂（Ａ−１） 646部 ２）ブチルセロソルブ 349 ３）10％水酸化ナトリウム 1 ４）ハイドロキノン 0.02 ５）メタクリル酸 4 １）,2）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み,1
10℃で２時間撹拌し溶解した。100℃で３）を添加し，
加熱しながら４）,5）を添加した。130℃で５時間反応
させ，冷却後取り出した。得られた樹脂溶液は，固形分
65％，酸化0.2であった。

〔水性塗料の製造〕

１）メチルエチルケトン 40 部 ２）上記エポキシアクリレート溶液 171 ３）スチレン 16.7 ４）アクリル酸エチル 19.5 ５）メタクリル酸 19.5 ６）ブチルセロソルブ 33.4 ７）アゾビスイソブチロニトリル 2.4 ８）アゾビスイソブチロニトリル 0.6 ９）メチルエチルケトン 10 10）ジメチルエタノールアミン 8.0 11）イオン交換水 520 １）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み，加
熱，還流しながら２）−７）の混合溶液を３時間かけて
添加した。添加終了後90℃に昇温し８）を添加してさら
に２時間撹拌の後50℃に冷却して９）10）を添加した。
次に11）を１時間かけて滴下したところ固形分20.3％の
水性塗料を得た。

実施例 ６ 〔水性塗料の製造〕 １）精製エポキシ樹脂（Ａ−１） 160部 ２）ブチルセロセルブ 51 ３）ｎ−ブタノール 71 ４）スチレン 10 ５）アクリル酸エチル ２ ６）メタクリル酸 30 ７）過酸化ベンゾイル ３ ８）ジメチルエタノールアミン 12 ９）イオン交換水 675 １）,2）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み12
0℃で溶解後,4）〜７）の混合溶液を120℃で２時間かけ
て滴下した。120℃でさらに１時間撹拌の後,50℃に冷却
し８）を添加し，続いて９）を１時間かけて滴下したと
ころ，固形分20.0％の水性塗料を得た。

比較例 １ 〔フェノール樹脂（Ｃ−２）の製造〕 １）ビスフェノールＡ 171部 ２）ｐ−クレゾール 27 ３）37％ホルマリン 81 ４）25％アンモニア水 12 ５）メチルイソブチルケトン 50 ６）ｎ−ブタノール 50 ７）イオン交換水 500 ８）シクロヘキサノン 320 １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み
加熱還流させながら30分間反応させた。反応終了後
５）,6）,7）を添加して静置した後，下層の水層を除去
し,8）を添加して固形分29.5％のフェノール樹脂溶液を
得た。

〔エポキシ・フェノール塗料を製造〕

１）エピコート1009 140部 ２）フェノール樹脂（Ｃ−２） 203 ３）メチルイソブチルケトン 100 ４）キシレン 100 ５）ｎ−ブタノール 100 １）〜５）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み,100℃で３時間反応させて，固形分31％のエポキシ・
フェノール塗料を得た。

比較例 ２ エピコート1009に変えて精製エポキシ樹脂（Ａ−１）を
使用した以外は，比較例１と同様にしてエポキシ・フェ
ノール塗料を製造した。

比較例 ３ 精製エポキシ樹脂（Ａ−１）に変えてエピコート1009を
使用した以外は実施例２と同様にして水性塗料を製造し
た。

〔水フレーバー試験〕

0.1mm厚のアルミ板に50mg/100cmの量の塗料を塗装した
後，水性塗料は200℃で３分間またエポキシ・フェノー
ル塗料は200℃で10分間それぞれ電気オーブンで焼き付
けた。

この塗装板500cmを1000mlの活性炭処理水に浸漬し密栓
した後,125℃で30分間加熱処理した。

塗装板を浸漬しないようにして同様の加熱処理をしたサ
ンプルを標準として味の変化を評価した。

なお，評価基準は次のとおりである。

１点・・・無味 ２点・・・かすかに味がある ３点・・・少し味がある ４点・・・はっきりと塗膜味がある ５点・・・強い塗膜味がある 〔過マンガン酸カリウム消費量〕 上記，水フレーバー試験と同様の抽出操作を蒸留水を使
用して行ない，抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量
を測定した。

〔発明の効果〕 本発明の缶内面用水性塗料は，原料ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂に含まれる分子量800以下の低分子量物を低
減した精製ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用して水
性塗料としているので，硬化塗膜から缶内容物への低分
子量物の抽出が低減でき，かつ，精製エポキシ樹脂を使
用した溶剤型エポキシ・フェノール塗料でも達成できな
いフレーバー性と衛生性に顕著な改良効果をもたらすも
のである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学結合により導入されたカルボキシル基
   含有アクリル樹脂部分を有する自己乳化性ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下
   で水性触媒中に分散させた樹脂分散体塗料において，上
   記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂として，数
   平均分子量が2000〜6000の範囲であって分子量分布を有
   する原料ビスフェノール型エポキシ樹脂を該樹脂の親溶
   剤の溶液中で，もしくは，該樹脂を加熱溶融して低級ア
   ルコールと接触せしめ，該樹脂に含まれる分子量800以
   下の成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノール型
   エポキシ樹脂を使用することを特徴とする缶内面用水性
   塗料。
2. 【請求項２】自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
   が，カルボキシル基含有アクリル樹脂と上記精製ビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂とを，エステル化触媒の存在下
   で部分反応せしめたものである請求項第１項記載の缶内
   面用塗料。
3. 【請求項３】自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
   が，上記精製ビスフェノール型エポキシ樹脂と，アクリ
   ル酸もしくはメタアクリル酸とをエステル化触媒の存在
   下に部分反応せしめたアクリル変性エポキシ樹脂にアク
   リル系モノマーを含む付加重合性モノマーを重合せしめ
   たものである請求項第１項記載の缶内面用塗料。
4. 【請求項４】自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂
   が，上記精製ビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル
   酸もしくはメタアクリル酸を含む付加重合性モノマーを
   ラジカル発生剤の存在下に重合反応せしめたグラフト変
   性物である請求項第１項記載の缶内面用塗料。
5. 【請求項５】缶内面用塗料がさらに自己乳化性ビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂の硬化剤成分を含む請求項第１項
   記載の缶内面用水性塗料。