JP2014005375A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性、及び硬化物特性としての耐熱性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供する。
【解決手段】多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂による。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物による。
【選択図】なし
【解決手段】多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂による。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物による。
【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。より詳細には本発明は、硬化性及び硬化物の耐熱性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、流動性、硬化性等の成形性に優れ、機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れた硬化物を与えるため、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、レジスト材料、複合材料、接着剤及び塗料・土木等の幅広い分野に利用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂は幅広い分子量分布を有しているため、硬化させる際の硬化速度に差があり硬化が不均一となったり、未反応の低分子成分が残存する問題がある。また、電気・電子部品の薄型化に伴い、エポキシ樹脂の耐熱性に対する要求が高まってきており、従来の樹脂ではその要求に対応できなくなってきた。
例えば、特許文献１では、固形エポキシ樹脂をキシレン等の炭化水素溶媒にて接触洗浄し低分子成分を除去したエポキシ樹脂が記載されている。また、特許文献２では、低級アルコールにて低分子成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノール型エポキシ樹脂について記載されている。
本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１に記載されているような方法では、エポキシ樹脂の親溶媒であるキシレン等の炭化水素溶媒を使用するために低分子量成分を選択的に除去することはできず、高分子量成分も除去されてしまう問題があった。また、この方法で得られたエポキシ樹脂では十分な耐熱性が得られないという問題が見出された。また、特許文献２に記載されている精製ビスフェノール型エポキシ樹脂は十分な硬化性、耐熱性が得られないという問題が見出された。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、硬化性及び硬化物の耐熱性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とするものである。
本発明らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多官能エポキシ樹脂を、該多官能エポキシ樹脂の貧溶媒である低級アルコールと接触させて得られるエポキシ樹脂が、従来のエポキシ樹脂と比較して硬化性に優れ、また、低級アルコールと接触させていないエポキシ樹脂を硬化させたものと比較して耐熱性が大きく向上することを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
［１］ 多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量（Ｍｗ）５
００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
［２］ 前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］ エポキシ当量が１７０〜３００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［３］ エポキシ当量が１７０〜３００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］ 前記多官能エポキシ樹脂を、前記炭素数１〜４のアルコールと接触させるに際し、該多官能エポキシ樹脂の親溶媒の存在下で接触させて得られる、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［５］ 前記多官能エポキシ樹脂の親溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［５］ 前記多官能エポキシ樹脂の親溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［６］ ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１００重量部を含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類及び酸無水物系硬化剤からなる群のうちの少なくとも１種である、［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１００重量部を含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類及び酸無水物系硬化剤からなる群のうちの少なくとも１種である、［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
本発明によれば、硬化性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物が提供される。これらの特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、レジスト材料、複合材料等の電気・電子材料、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）、接着剤及び塗料等の分野において応用展開が可能である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量Ｍｗ５００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂は、硬化性に優れ、また、硬化物としたときに耐熱性が顕著に向上するという特長を有する。
本発明のエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量Ｍｗ５００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂は、硬化性に優れ、また、硬化物としたときに耐熱性が顕著に向上するという特長を有する。
＜多官能エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は、原料として多官能エポキシ樹脂を用いる。本発明において「
多官能エポキシ樹脂」とは１分子中にエポキシ基が２個より多いエポキシ樹脂を意味する。これに対してビスフェノール型エポキシ樹脂のような１分子中にエポキシ基が２個以下であるものは多官能エポキシ樹脂として分類しないものとする。
本発明のエポキシ樹脂は、原料として多官能エポキシ樹脂を用いる。本発明において「
多官能エポキシ樹脂」とは１分子中にエポキシ基が２個より多いエポキシ樹脂を意味する。これに対してビスフェノール型エポキシ樹脂のような１分子中にエポキシ基が２個以下であるものは多官能エポキシ樹脂として分類しないものとする。
本発明で使用する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの中でも硬化性と耐熱性とのバランスの観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が好ましい。また、以上に挙げた多官能エポキシ樹脂は、１種のみでも複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で使用することもできる。
本発明に用いる多官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１７５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましい。一方、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２９０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、２８０ｇ／ｅｑ以下であることが好まし更に好ましい。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が、上記下限値以上であると取り扱い性の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると硬化性及び耐熱性を向上させる観点で好ましい。
本発明に用いる多官能エポキシ樹脂は、後述するように貧溶媒である炭素数１〜４のアルコールと混合させて通常、加熱されるものであり、このとき貧溶媒の沸点以下で原料の多官能エポキシ樹脂が軟化することが好ましい。このため、具体的には多官能エポキシ樹脂の軟化点は、１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましく、７５℃以下であることが特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の原料として用いる多官能エポキシ樹脂は市販品として入手することができる。市販品としては例えば、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１５４」、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」、日本化薬株式会社製「ＥＯＣＮ１０２Ｓ７０」、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７７００」等が挙げられる。
＜炭素数１〜４のアルコール＞
本発明のエポキシ樹脂は、その製造工程において、原料として用いる多官能エポキシ樹脂の貧溶媒である炭素数１〜４のアルコール（本発明において、炭素数１〜４のアルコールを「低級アルコール」と称することがある。）を用い、前記した多官能エポキシ樹脂に接触させる。多官能エポキシ樹脂に貧溶媒である低級アルコールを接触させることで、低分子量成分が選択的に除去され、硬化性及び耐熱性向上の効果を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は、その製造工程において、原料として用いる多官能エポキシ樹脂の貧溶媒である炭素数１〜４のアルコール（本発明において、炭素数１〜４のアルコールを「低級アルコール」と称することがある。）を用い、前記した多官能エポキシ樹脂に接触させる。多官能エポキシ樹脂に貧溶媒である低級アルコールを接触させることで、低分子量成分が選択的に除去され、硬化性及び耐熱性向上の効果を得ることができる。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２―メチル−１−プロパノール、２−メチル−
２−プロパノールが挙げられる。これらの中でも炭素数１〜２のアルコール、即ちメタノール、エタノールが好ましい。以上で挙げた低級アルコールは１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよいが、生産性の観点から２種以上を組み合わせることが好ましい。
２−プロパノールが挙げられる。これらの中でも炭素数１〜２のアルコール、即ちメタノール、エタノールが好ましい。以上で挙げた低級アルコールは１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよいが、生産性の観点から２種以上を組み合わせることが好ましい。
低級アルコールの使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常５０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以上である。一方、通常５０００重量部以下であり、好ましくは１０００重量部以下である。
＜親溶媒＞
本発明のエポキシ樹脂は、その製造工程において、前記多官能エポキシ樹脂を、該多官能エポキシ樹脂の貧溶媒である低級アルコールと接触させるに際し、該多官能エポキシ樹脂の親溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶融状態で低級アルコールに接触している多官能エポキシ樹脂に対し、更に親溶媒を用いることで高軟化点の多官能エポキシ樹脂を溶解しやすくすることができる。なお、本発明において「親溶媒」とは低級アルコールを除く有機溶媒を意味する。
本発明のエポキシ樹脂は、その製造工程において、前記多官能エポキシ樹脂を、該多官能エポキシ樹脂の貧溶媒である低級アルコールと接触させるに際し、該多官能エポキシ樹脂の親溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶融状態で低級アルコールに接触している多官能エポキシ樹脂に対し、更に親溶媒を用いることで高軟化点の多官能エポキシ樹脂を溶解しやすくすることができる。なお、本発明において「親溶媒」とは低級アルコールを除く有機溶媒を意味する。
多官能エポキシ樹脂の親溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒（ただし、芳香族系溶媒に該当するものを除く。）；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。以上に挙げた親溶媒は１種のみで用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。
親溶媒の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上であり、一方、通常５００重量部以下であり、好ましくは２００重量部以下である。親溶媒の使用量が上記下限値以上であるとエポキシ樹脂が均一溶融状態になるために好ましく、一方、上記上限値以下であると収率の観点から好ましい。
＜エポキシ樹脂の物性＞
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、１７０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、一方、硬化性及び耐熱性を向上させる観点から、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、２８０ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、１７０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、一方、硬化性及び耐熱性を向上させる観点から、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、２８０ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
［重量平均分子量］
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、取り扱い性の観点から、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、一方、硬化性の観点から、６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、取り扱い性の観点から、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、一方、硬化性の観点から、６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
本発明のエポキシ樹脂は低分子量成分が除去されたものであることによりエポキシ樹脂の硬化性が均一化されたものとなる。本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量Ｍｗ５００以下の成分割合を低分子量成分の量の指標とする。エポキシ樹脂の硬化性を優れたものとするためにはエポキシＭｗ５００以下の成分割合が少ない方が好ましく、本発明のエポキシ樹脂は、Ｍｗ５００以下の成分
割合が１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
割合が１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、前述したように多官能エポキシ樹脂を、該多官能エポキシ樹脂の低級アルコールと接触させることにより得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は、前述したように多官能エポキシ樹脂を、該多官能エポキシ樹脂の低級アルコールと接触させることにより得ることができる。
まず、通常、原料の多官能エポキシ樹脂を低級アルコールと、また、必要に応じて親溶媒を混合し、通常、加熱する。この加熱温度は原料の多官能エポキシ樹脂の軟化点温度以上、低級アルコールの沸点以下で実施することが好ましく、通常５０℃以上であり、６０℃以上であることが好ましく、一方、通常１２０℃以下であり、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましく、８５℃以下であることが特に好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂を低級アルコール等と混合する際には窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で混合することが多官能エポキシ樹脂の酸化劣化を防ぐ観点、及び安全性の観点から好ましい。
この接触時間は、通常５分以上であり、好ましくは１５分以上であり、一方、通常、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。また、この接触処理の圧力条件は、常圧下、減圧下又は加圧下のいずれでも構わない。
その後、加熱・撹拌を停止し静置する。低級アルコールが原料として用いる多官能エポキシ樹脂の貧溶媒であるため、多官能エポキシ樹脂を主成分とする下層と、低分子成分を溶解した低級アルコールを主成分とする上層とが分離する。この分離した上層を除いて得られる下層から必要に応じて使用する親溶媒及び少量含まれている低級アルコールを高温、減圧下で蒸発させて除けば、目的とする低分子量成分の少ない多官能エポキシ樹脂を得ることができる。
低級アルコールとの混合・撹拌・接触処理は１回のみでなくともよく、数回の操作を繰り返し行ってもよい。その回数に応じてエポキシ樹脂中の低分子量成分の含有量を所望の量にまで容易に低下させることができる。生産性の観点から３〜６回処理するのが好ましい。
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、溶剤等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、また、硬化させたときに顕著に耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、溶剤等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、また、硬化させたときに顕著に耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
＜硬化剤＞
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。一方、より好ましくは５重量部以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部である。また、より好ましくは１５０重量部以下であり、更に好ましくは１００重量部以下であり、特に好ましくは８０重量部以下であり、一方、より好ましくは５重量部以上である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的に硬化剤として知られているものはすべて使用できる。用いる硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればどのようなものでもよい。好ましいものとしては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
フェノール系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基（フェノール系硬化剤の水酸基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
以上に挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、硬化剤がアミン系硬化剤の場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基（アミン系硬化剤のアミノ基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。
＜イミダゾール類＞
イミダゾール類の例としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
イミダゾール類の例としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。硬化剤がイミダゾール類の場合、エポキシ樹脂の固形分に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレンギリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレンギリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルリコールを用いることもできる。
酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
＜その他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤としては、以上で挙げたフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤に限定されず、これら以外のもの（本発明において、「その他の硬化剤」と称することがある。）を用いることができる。その他の硬化剤の例としては、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、第３級アミン、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤としては、以上で挙げたフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤に限定されず、これら以外のもの（本発明において、「その他の硬化剤」と称することがある。）を用いることができる。その他の硬化剤の例としては、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、第３級アミン、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン
等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
他のエポキシ樹脂は、通常、２官能エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分中の他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果、即ち硬化性、耐熱性の向上効果を得ることができる。なお、本発明のエポキシ樹脂においては前記多官能エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを予め混合してから低級アルコールと接触させることにより製造されるものであってもよい。
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、保存安定性向上のための紫外線防止剤、無機フィラー、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、保存安定性向上のための紫外線防止剤、無機フィラー、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を配合したワニスを調製後、加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここで、本発明における「ワニス」とは、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物であって、未硬化の状態のものをいう。硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては、硬化剤として、フェノール系硬
化剤、アミン系硬化剤等を用いる場合では１３０〜２００℃、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類等では１００〜１５０℃、イミダゾール類等では５０〜８０℃等である。またこれらの硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１５時間である。反応時間が短いと硬化が不十分で所望の物性が得られないことがある。反応時間が長すぎると加熱による劣化、加熱する為のエネルギーのロス等の問題が発生しうる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を配合したワニスを調製後、加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここで、本発明における「ワニス」とは、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物であって、未硬化の状態のものをいう。硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては、硬化剤として、フェノール系硬
化剤、アミン系硬化剤等を用いる場合では１３０〜２００℃、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類等では１００〜１５０℃、イミダゾール類等では５０〜８０℃等である。またこれらの硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１５時間である。反応時間が短いと硬化が不十分で所望の物性が得られないことがある。反応時間が長すぎると加熱による劣化、加熱する為のエネルギーのロス等の問題が発生しうる。
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、硬化性及び硬化物特性としての耐熱性に優れたものである。このため、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、レジスト材料、複合材料等の電気・電子材料、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）、接着剤及び塗料等の分野において好適に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、硬化性及び硬化物特性としての耐熱性に優れたものである。このため、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、レジスト材料、複合材料等の電気・電子材料、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）、接着剤及び塗料等の分野において好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［エポキシ樹脂の評価方法］
１−１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
１−１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
１−２）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
さらに、上記方法によって求められたＭｗについて、Ｍｗが５００以下の量をＧＰＣチャートの成分全体の面積に対するＭｗ５００以下の成分の占める面積％として求めた。この結果を表−１中、「Ｍｗ５００以下（％）」と表記した。
［エポキシ樹脂組成物の評価方法］
２−１）ゲル化時間
エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンにて樹脂分５０重量％のワニスを調整した。このワニスをＪＩＳ Ｋ５６００−９−１に基づいた加熱ブロック装置を用い、１７５℃でゲル化時間を測定した。ゲル化時間が短いほど硬化性に優れるものと評価される。
２−１）ゲル化時間
エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンにて樹脂分５０重量％のワニスを調整した。このワニスをＪＩＳ Ｋ５６００−９−１に基づいた加熱ブロック装置を用い、１７５℃でゲル化時間を測定した。ゲル化時間が短いほど硬化性に優れるものと評価される。
［硬化物の評価方法］
３−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンにて樹脂分７０重量％のワニスを調整した。アプリケーターを用いて、このワニスをテフロン（登録商標）シート上に塗布し８０℃のオーブン中で１時間かけて乾燥させ、１２０℃で２時間、１７５℃で６時間オーブンの中で硬化させ、硬化物のフィルムを得た。各実施例・比較例で得られた硬化物のフィルムを用い、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製 示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度の値が大きいほど耐熱性に優れるものと評価される。
３−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンにて樹脂分７０重量％のワニスを調整した。アプリケーターを用いて、このワニスをテフロン（登録商標）シート上に塗布し８０℃のオーブン中で１時間かけて乾燥させ、１２０℃で２時間、１７５℃で６時間オーブンの中で硬化させ、硬化物のフィルムを得た。各実施例・比較例で得られた硬化物のフィルムを用い、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製 示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度の値が大きいほど耐熱性に優れるものと評価される。
［エポキシ樹脂の製造と評価］
＜実施例１−１＞
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」（軟化点７２℃）１００重量部に対して、低級アルコールとして、日本アルコール販売株式会社製工業用エタノール「ソルミックスＡ−１１」１００重量部（エタノール８５．５重量部、メタノール１３．４重量部及びイソプロパノール１．１重量部の混合物）を窒素ガス雰囲気下で混合溶解させ、系内の温度を７５℃に制御しながら３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置して２層に分離したところで上層の工業用エタノールを除去した。さらに工業用エタノールによる同様の洗浄操作を５回行った。次に、１５０℃、５ｋＰａ以下の加熱、減圧下において工業用エタノールを蒸発させて除き、低分子量成分を除去したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜実施例１−１＞
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」（軟化点７２℃）１００重量部に対して、低級アルコールとして、日本アルコール販売株式会社製工業用エタノール「ソルミックスＡ−１１」１００重量部（エタノール８５．５重量部、メタノール１３．４重量部及びイソプロパノール１．１重量部の混合物）を窒素ガス雰囲気下で混合溶解させ、系内の温度を７５℃に制御しながら３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置して２層に分離したところで上層の工業用エタノールを除去した。さらに工業用エタノールによる同様の洗浄操作を５回行った。次に、１５０℃、５ｋＰａ以下の加熱、減圧下において工業用エタノールを蒸発させて除き、低分子量成分を除去したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜実施例１−２＞
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」１００重量部の代わりに日本化薬株式会社製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２Ｓ７０」（軟化点７０℃）１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にしてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」１００重量部の代わりに日本化薬株式会社製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２Ｓ７０」（軟化点７０℃）１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にしてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜実施例１−３＞
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」１００重量部の代わりに三菱化学株式会社製フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７７００」（軟化点６４℃）１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にしてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
原料の多官能エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」１００重量部の代わりに三菱化学株式会社製フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７７００」（軟化点６４℃）１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にしてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜比較例１−１＞
実施例１−１と同様、原料のエポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
実施例１−１と同様、原料のエポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜比較例１−２＞
実施例１−２と同様、原料のエポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂である日本化薬株式会社製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２Ｓ７０」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
実施例１−２と同様、原料のエポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂である日本化薬株式会社製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２Ｓ７０」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜比較例１−３＞
実施例１−３と同様、原料として、多官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７７００」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
実施例１−３と同様、原料として、多官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７７００」を用いたが、低級アルコールによる洗浄を行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜比較例１−４＞
原料として、多官能エポキシ樹脂を用いず、２官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００２」を用いた以外は実施例１−１と同様にして低分子量成分を除去したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
原料として、多官能エポキシ樹脂を用いず、２官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００２」を用いた以外は実施例１−１と同様にして低分子量成分を除去したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
＜比較例１−５＞
原料として、多官能エポキシ樹脂を用いずに２官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００２」を用い、低級アルコールによる洗浄は行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
原料として、多官能エポキシ樹脂を用いずに２官能エポキシ樹脂である三菱化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１００２」を用い、低級アルコールによる洗浄は行わなかった。このエポキシ樹脂について前記１−１）、１−２）の方法でエポキシ当量、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表−１に示す。
［エポキシ樹脂組成物及び硬化物の製造と評価］
＜実施例２−１＞
表−２に示すように、実施例１−１で得られたエポキシ樹脂１００重量部、硬化剤として群栄化学工業株式会社製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（フェノール性水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、フェノールノボラック）４６重量部及び硬化促進剤として有機リン化合物であるトリフェニルホスフィン１重量部を用い、エポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物について、前記２−１）及び３−１）の方法にてゲル化時間及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。得られた結果を表−２に示す。
＜実施例２−１＞
表−２に示すように、実施例１−１で得られたエポキシ樹脂１００重量部、硬化剤として群栄化学工業株式会社製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（フェノール性水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、フェノールノボラック）４６重量部及び硬化促進剤として有機リン化合物であるトリフェニルホスフィン１重量部を用い、エポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物について、前記２−１）及び３−１）の方法にてゲル化時間及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。得られた結果を表−２に示す。
＜実施例２−２〜２−３及び比較例２−１〜２−５＞
表−２に示す配合とした以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物についてのゲル化時間及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。得られた結果を表−２に示す。
表−２に示す配合とした以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物についてのゲル化時間及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。得られた結果を表−２に示す。
［結果の評価］
まず、硬化性について、表−２において、実施例２−１と比較例２−１との比較、実施例２−２及び比較例２−２との比較、及び実施例２−３と比較例２−３との比較のそれぞれについて着目すると、原料として多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、低級アルコールによる洗浄の有無により硬化性及び耐熱性が向上することがわかった。なお、表−２の結果より、比較例２−４及び比較例２−５の比較により、原料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合においては、低級アルコールによる原料エポキシ樹脂の洗浄の有無で硬化物のガラス転移温度に差がなく耐熱性が変化しなかった。
まず、硬化性について、表−２において、実施例２−１と比較例２−１との比較、実施例２−２及び比較例２−２との比較、及び実施例２−３と比較例２−３との比較のそれぞれについて着目すると、原料として多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、低級アルコールによる洗浄の有無により硬化性及び耐熱性が向上することがわかった。なお、表−２の結果より、比較例２−４及び比較例２−５の比較により、原料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合においては、低級アルコールによる原料エポキシ樹脂の洗浄の有無で硬化物のガラス転移温度に差がなく耐熱性が変化しなかった。
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、硬化性及び硬化物特性としての耐熱性に優れたものである。このため、本発明の本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、レジスト材料、複合材料等の電気・電子材料、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）、接着剤及び塗料等の分野において好適に使用することができる。
Claims (9)
- 多官能エポキシ樹脂を炭素数１〜４のアルコールと接触させることにより得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートにおける重量平均分子量（Ｍｗ）５００以下の成分割合が１５％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
- 前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
- エポキシ当量が１７０〜３００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
- 前記多官能エポキシ樹脂を、前記炭素数１〜４のアルコールと接触させるに際し、該多官能エポキシ樹脂の親溶媒の存在下で接触させて得られる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
- 前記多官能エポキシ樹脂の親溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１００重量部を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類及び酸無水物系硬化剤からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014036172A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物 |
| JP2017003984A (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
| WO2018173716A1 (ja) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01230678A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 缶内面用水性塗料 |
| JPH05214070A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-08-24 | Hokko Chem Ind Co Ltd | リン含有エポキシ樹脂 |
| JP2001040052A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
| JP2001249450A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高耐熱性感光性樹脂 |
| JP2003292883A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 水性塗料組成物及び食品用缶 |
| WO2006090662A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途 |
| JP2006233078A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂の改質方法 |
-
2012
- 2012-06-25 JP JP2012142219A patent/JP2014005375A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01230678A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 缶内面用水性塗料 |
| JPH05214070A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-08-24 | Hokko Chem Ind Co Ltd | リン含有エポキシ樹脂 |
| JP2001040052A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
| JP2001249450A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高耐熱性感光性樹脂 |
| JP2003292883A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 水性塗料組成物及び食品用缶 |
| WO2006090662A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途 |
| JP2006233078A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂の改質方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014036172A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物 |
| JP2017003984A (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
| WO2018173716A1 (ja) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
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