JP2001249450A - 高耐熱性感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布乾燥時の多官能エポキシ樹脂
とカルボキシル基の反応を抑えることで乾燥管理幅が広
く、良好な現像性をもつ感光性樹脂組成物（ｅ）の提
供。 【解決手段】 エポキシアクリレート（ａ）をシ
アン酸エステル化合物（ｂ）で変性したもの（A）と多
塩基酸無水物（ｃ）との反応物である感光性樹脂（B）
とエポキシ樹脂（ｄ）とを含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物（ｅ）、及びその硬化物（f）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
材料として使用される感光性樹脂組成物に関する。より
詳細には、本発明は作業性が良く、良好な解像性を有
し、高耐熱性であり、プリント配線板の材料となる感光
性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】近年、電子機器の小型高密度化の要望に
対し、プリント配線基板もより小型高精細化、軽量薄型
化への対応が重要となっている。これまで、基板上に塗
布されるソルダーレジスト材料には紫外線硬化し希アル
カリ現像が可能で耐メッキ性、耐溶剤性の優れたものが
一般に使用されてきたが、最近、細かい配線を内部に含
有するビルトアップ基板などではソルダーレジスト／封
止樹脂界面でポップコーン現象を引き起こすなど、ソル
ダーレジストの耐熱性に問題が出てきた。さらに細密な
配線間部分でもソルダーレジストの絶縁信頼性の向上が
要求されている。電気絶縁性と耐熱性の向上のためにBT
樹脂などのシアン酸エステル化合物とエポキシアクリレ
ートを予め反応させることによって作成した樹脂で、電
気特性と現像性が同時に向上することがわかっている
（特願平１１−６１０７５、特願平１１−２２５１９３
号公報）。しかし、レジスト特性が優れているものの、
樹脂中に含まれるアルカリ現像を可能にするためのカル
ボン酸と、レジスト性能向上のために添加されたカルボ
ン酸封鎖用多官能エポキシ樹脂が基板塗布後の溶剤乾燥
中に反応し現像性が低下することがわかった。そのため
乾燥時間、乾燥温度が限られ、塗布回数の制限が必要と
なり、残存する溶剤のためにタック性が残るなどの問題
を生じた。つまり作業性に問題が有ることがわかった。
これは、アクリル酸とエポキシ樹脂から合成されるエポ
キシアクリレートに残存する触媒の影響と考えられる。
しかし、エポキシアクリレート製造時に使用される触媒
を無くすことは事実上不可能である。通常樹脂作成後に
除去されているのが普通である。たとえば、触媒がアミ
ン化合物の場合、樹脂合成後に酸性水溶液等で洗浄しア
ミン化合物を除去しているが、乾燥工程が必要となりコ
ストの面で不利である。一方、特開平５−３２０３１２
号公報に記載の様に３価の有機リン化合物を触媒に使
い、樹脂作成後に酸化させる方法がある。しかしこの方
法では、酸化剤としてエポキシ化合物か又は過酸化物を
添加する必要があるので樹脂中に含まれる不飽和基同志
の反応やカルボニル基との反応が懸念され、製品の保存
安定性に疑問が生じる。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、塗布乾燥時の多官能エポキシ樹脂／カルボキシル
基の反応を抑えることで乾燥管理幅が広く、良好な現像
性をもつ感光性樹脂組成物（ｅ）を提供することを目的
とするものである。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン酸エステル
化合物および多塩基酸無水物で変性したエポキシアクリ
レートをレジストの主樹脂として用い、カルボン酸封鎖
用のエポキシ樹脂として通常必要とされる多官能エポキ
シ樹脂とともに単官能エポキシ樹脂を併用するか又は単
官能エポキシ樹脂のみをカルボン酸封鎖用樹脂として使
用することにより、上記目的を達成することを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂成
分として多官能エポキシ樹脂と単官能エポキシ樹脂、又
は単官能エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物である。

【０００２】本発明に使用するエポキシアクリレート
（ａ）としては、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物
である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート、ビスフェノールＺ型エポキシアクリレート、ビス
フェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェノール・
エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エ
ポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポ
キシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアク
リレートであり、これらを単独又は適宜２種類以上配合
してなる組成物、又は反応物などが挙げられる。中でも
入手容易なビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが
適している。

【０００３】本発明で使用されるシアン酸エステル化合
物（ｂ）は下記一般式（１）で示される。 一般式 ： Ｒ−（Ｏ−ＣＮ）_m…（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族性の有機基であって、上記のシアネート基は該有機
基Ｒの芳香環に直接結合しているもの）

【０００４】具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシア
ネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3
-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフ
タレン、1,3、6-トリシアネートナフタレン、4,4'-ジシ
アネートビフェニル、ビス（4-シアネートフェニル）メ
タン、2,2-ビス（4-シアネートフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアネートフェニル）プロパ
ン、ビス（4-シアネートフェニル）エーテル、ビス（4-
シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（4-シアネー
トフェニル）スルホン、トリス（4-シアネートフェニ
ル）ホスファイト、トリス（4-シアネートフェニル）ホ
スフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアネート類である。

【０００５】これらのほかに特公昭４１−１９２８、同
４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７
１２、同４６−１１１２、同４７−２６８５３、および
特開昭５１−６３１４９号公報などに記載の多官能性シ
アン酸エステル化合物類も用いられうる。これらは、単
独あるいは2種類以上組み合わせて使用される。これら
成分中には加水分解性Cl、Naなどの不純物が極めて少な
く、本発明の１成分として配合することによって全体の
不純物量が少なくなり、半導体周辺材料としては最適で
ある。

【０００６】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリア
ジン環を有する分子量２００〜６０００のプレポリマー
が使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シ
アン酸エステル化合物モノマーを、例えば、鉱酸、ルイ
ス酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン
類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒と
して重合させることにより得られる。このプレポリマー
中には一部モノマーが含まれており、モノマーとポリマ
ーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発
明の用途に好適に使用される。

【０００７】本発明に使用する多塩基酸無水物（ｃ）と
しては、1分子中に２つ以上のカルボン酸を有するもの
である。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、
ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒド
ロトリメテート）、３，３‘，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−オキシジ
フタル酸無水物、その他無水酸を分子内に有しているも
の、これらを単独又は２種類以上配合してなる組成物が
挙げられる。

【０００８】本発明を実施するにあたり実施方法を説明
する。第一にエポキシアクリレート（ａ）をシアン酸エ
ステル化合物（ｂ）で変性する場合、限定はされないが
一般的に、エポキシアクリレート（ａ）１００重量部に
対してシアン酸エステル化合物（ｂ）５〜４０重量部を
変性させることができる。しかし、シアン酸エステル化
合物（ｂ）の量が少ない場合、耐熱性、吸湿性およびプ
レッシャークッカー後の電気絶縁性が不十分であり、反
対に量が多い場合は樹脂合成時のゲル化など、製造時に
問題が生じる。従って好ましくは１０〜３０重量部であ
る。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は５〜１００
時間である。反応時の粘度調整などのために溶剤を用い
ることも可能で、特に制限はないが、感光性樹脂組成物
塗膜の乾燥時にほとんどが蒸発できるような範囲の沸点
を持つものが好ましい。たとえば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチルエーテルモノメチ
ルエーテルアセテート等のエステル類、ソルベントナフ
サ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類などが単独又は２種類以上混合して用いられ
る。

【０００９】次に樹脂をアルカリ現像型にするためにカ
ルボン酸変性を行う。変性量はエポキシアクリレート
（ａ）１００重量部に対し１０〜９０重量部で、得られ
るのは樹脂酸価が４０〜４００mgKOH/gのものだが、現
像性の面から酸価が５０〜１００mgKOH/g程度が効果が
あるので酸価をその範囲にするような割合で多塩基酸無
水物を投入する必要がある。この場合にも粘度調整など
の目的で溶剤を使用することが可能であり、上述の溶剤
種を使用することができる。

【００１０】感光性樹脂（Ｂ）は感光性樹脂組成物
（ｅ）として使用される。感光性樹脂組成物（ｅ）をレ
ジストインクとして使用する場合には、感光性樹脂
（Ｂ）のほかに密着性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性
を向上させるエポキシ樹脂（ｄ）や、重合を開始させる
光重合開始剤が必要である。本発明で使用されるエポキ
シ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エ
ポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は単
独又は２種以上混合して用いられる。また本発明で必須
成分である単官能エポキシ樹脂としては、通常反応性希
釈剤とよばれるもので、分子内にグリシジル基を１つ有
するものなら制限はない。単官能エポキシ樹脂を次に例
示する。アルキルモノグリシジルエーテル（油化シェル
製、BGE、YED111、ヘロキシ７、ヘロキシ8、ヘロキシ
９、ヘロキシ１１６：ナガセ化成製、デナコールEX12
1、デナコールEX192）、ｏ-sec-ブチルフェノールグリ
シジルエーテル（油化シェル、YED122）、第三級脂肪酸
モノグリシジルエステル（油化シェル、カ−ジュラE1
0：東都化成、ネオトートE）、フェニルグリシジルエー
テル（ナガセ化成、デナコールEX141）、p-tert-ブチル
フェノールグリシジルエーテル（ナガセ化成、デナコー
ルEX146）、o-クレゾールグリシジルエーテル（油化シ
ェル、ヘロキシ62）、p-sec-ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル（東都化成、PP101）、アリルグリシジルエ
ーテル（ナガセ化成、デナコールEX111）、N-グリシジ
ルフタルイミド（ナガセ化成、デナコールEX731）、シ
クロヘキセンオキサイド（ダイセル化学、ＣＨＸＯ）、
脂環式エポキシを有するアクリル酸エステル（ダイセル
化学、サイクロマーＡ２００）、ビニル基を有する脂環
式モノエポキシド（ダイセル化学、セロキサイド２００
０）。あるいはこれらを単独又は２種類以上配合してな
る組成物があげられる。単官能エポキシ樹脂と多官能エ
ポキシ樹脂の和である全エポキシ樹脂の量は、感光性樹
脂に含まれるカルボン酸と当量以上である必要があり、
組成分中０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３
〜４５重量部である。全体のエポキシ当量のうち２５％
〜１００％単官能エポキシ樹脂が占める場合に効果があ
る。

【００１１】本発明に使用される光重合開始剤は、公知
のもので、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−ジケ
トン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサン
トン、2,4-ジエチルチオキサントンなどのチオキサント
ン類、ベンゾフェノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノ
ン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-
メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、アント
ラキノン、1,4-ナフトキノンなどのキノン類、ジ-t-ブ
チルパーオキサイド等の過酸化物などが１種類あるいは
2種類以上組み合わせて使用される。使用量は、０．１
〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００１２】樹脂の混合は、三本ロールミル、ホモジナ
イザーなどの一般に公知の均一分散を行える方法で混錬
する。また、使途により感光性樹脂組成物（ｅ）中に充
填剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、顔
料、染料等の公知の添加剤を添加することが出来る。充
填剤としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファス
シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイ
ト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成
マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−
ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０−
ガラス等を、硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルア
ミン等の第三アミン類、ホスフィン系やホスホニウム系
のリン化合物等を挙げることが出来る。

【００１３】レジストインクは樹脂の含有量が全体量の
３０〜９０重量％になるように調製するのが好ましい。
樹脂量が３０重量％未満では樹脂の均一膜厚を確保する
ことが難しく、品質が不安定になってプリント配線板の
用途としての使用に耐えない。樹脂量が９０重量％を超
えると、塗布したプリント配線板上で剥離の原因になっ
たり、電気特性にばらつきが生じる恐れがある。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物（ｅ）は、エッ
チングレジスト、及びソルダーレジスト、ビルトアップ
配線板用絶縁レジストのような永久レジストのレジスト
インクに有用であるほか、塗料、コーティング剤、接着
剤等として使用できる。本発明の感光性樹脂組成物は、
例えば次のようにして硬化され、硬化物を得ることがで
きる。すなわち、プリント配線板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法などの方法により１０〜１６０μｍの膜厚で
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１
０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを介して紫外線を照
射し、未露光部分を希アルカリ水溶液で現像した後、さ
らに物性向上のために紫外線の照射、又は加熱によって
十分硬化させ、硬化被膜を得る。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物（ｅ）を硬化さ
せるための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプあるいはメタルハイドライドランプなどがあ
る。露光量は１００〜２０００ｍJ／ｃｍ²、好ましく
は、２５０〜１０００ｍJ／ｃｍ²である。露光量が少な
いと照射した部分が硬化せず、現像時に溶解する。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物（ｅ）光照射後
の現像は、スプレーで噴霧するスプレー現像法、現像液
にプリント配線板を浸漬し、振動させるディップ現像法
など、公知の方法が使用できる。現像液の温度は５〜５
０℃、好ましくは２５℃〜４０℃である。温度が低いと
現像時間がかかる、現像性が悪いなどの問題を生じる。
温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムある
いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液など公知
の希アルカリ水溶液が使用できる。水溶液中のアルカリ
剤の量は、０．１〜５．０重量％が好適である。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物（ｅ）を現像後
に加熱硬化を行う場合には、硬化温度は１００〜２５０
℃、好ましくは１２０℃〜２００℃である。温度が低い
と硬化に時間がかかり、温度が高いと変色、一部膨れ等
の問題が生じる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。以下の各例において、部及
び％は特に断りの無い限りそれぞれ重量部及び重量％を
示す。 合成例 ビスフェノールA型エポキシアクリレート（昭和高分子
製 SP1509）１００部とビスフェノールＡ型シアン酸エ
ステル化合物（BT2070）５部、溶剤としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナ
フサ（５０／５０）を１０５部加え固形分含量５０％に
なるようにした。７０℃加熱下で機械攪拌を行い、赤外
線吸収スペクトルによりシアネートピーク（２３００ｃ
ｍ−１付近）を追跡した。５.５時間後にシアネートピ
ークが消滅したので反応の終点とした。この反応液に無
水ピロメリット酸を２２．５部（エポキシアクリレート
のモル数の５０％に相当）および上記溶剤２２．５部を
加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、赤外線吸収ス
ペクトルにより無水カルボン酸のピーク（１８５０ｃｍ
−１）を追跡し、６時間後に消滅したので反応の終点と
した。この樹脂（イ）のカルボン酸価は９０．２ｍｇKO
H/gであった。

【００１９】実施例１〜５、比較例１〜３ 合成した樹脂（イ）を用いて表１のような組成で混ぜ、
三本ロールミル（アイメックス社製）により混錬し、ス
クリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、LS15GX）
により、表面機械研磨を行った銅張り積層板に膜厚４０
μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾
燥機中に３０分置き、タック性がなくなったのを確認し
平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて５００ｍ
Jの光量を露光した。露光後１％炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像を行
った。水洗を行った後１６０℃１時間熱風乾燥機に入れ
加熱硬化を行った。得られた硬化膜を有する試験片につ
いて、Ｔｇ測定を行った。表２に結果を示す。

【００２０】試験方法および評価方法： （Ｔｇ測定）塗膜を1度塗り、又は２度塗りした基板か
ら剥離し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従ってＴ
ＭＡ引っ張り試験により測定を行った。 （乾燥余裕度評価）合成した主樹脂（イ）を用いて表１
のような組成で混ぜ、三本ロールミル（アイメックス社
製）により混錬し、スクリーン印刷機（ニューロング精
密工業社製、LS15GX）により、表面機械研磨を行った銅
張り積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。７０
℃又は８０℃の熱風乾燥機中に所定時間（最低２０分、
最高９０分）置いた。その後平行光露光機で露光パター
ンフィルムを載せて５００ｍJの光量を露光した。露光
後１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間２．０ｋｇ／ｃ
ｍ²のスプレー圧で現像を行った。この条件で現像がで
きる最長の時間（分）を乾燥余裕度とし、評価結果とし
た。結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】 注： デナカルＴ；キシレンノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量 ２７０ｇ／ｅｑ） ナガセ化成製、ヘ
ロキシ６２；単官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１８１
ｇ／ｅｑ）油化シェルエポキシ製、ＹＥＤ−１１１；単
官能エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２９０ｇ／ｅｑ）油
化シェルエポキシ製、ＣＹＣＯＬＯＭＥＲ Ａ−２０
０；単官能脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量 １９１
ｇ／ｅｑ）ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ；
２官能脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量 １４１ｇ／
ｅｑ）ダイセル化学製、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ０５７；
消泡剤、表面平滑剤ビッグケミー製、フタロシアニング
リーン、山陽色素製、イルガキュア６５１；光重合開始
剤、チバガイギー製

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】上記のように本発明はシアン酸エステル
化合物変性で、なお且つ酸無水物による変性エポキシア
クリレートを含む感光性樹脂組成物であり、良好な現像
性を有し、高耐熱性で、作業性に優れているものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 原田 亨 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内 (72)発明者 大野 大典 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA15 AB15 AC01 AD01 BC14 BC34 BC44 BC53 BC54 BC64 BC83 BC85 CB30 FA29 4J036 AA01 AA05 AD08 CA19 CA28 CB21 HA02 JA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシアクリレート（ａ）をシアン酸
   エステル化合物（ｂ）で変性したもの（A）と多塩基酸
   無水物（ｃ）との反応物である感光性樹脂（B）とエポ
   キシ樹脂（ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹
   脂組成物（ｅ）。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（ｄ）が、多官能エポキシ
   樹脂と単官能エポキシ樹脂、又は単官能エポキシ樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物
   （ｅ）
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の組成物の硬化物
   （ｆ）。